MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE ZA PRIPRAVO ULTRA ČISTE VODE

Transkripcija

1 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO Tomaž PAVLIČ MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE ZA PRIPRAVO ULTRA ČISTE VODE univerzitetnega študijskega programa Strojništvo Maribor, Junij 2009

2 MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE ZA PRIPRAVO ULTRA ČISTE VODE Študent: Študijski program: Smer: Tomaž PAVLIČ Univerzitetni; Strojništvo Okoljevarstveno inženirstvo Mentor: Somentor: dr. Matjaž HRIBERŠEK dr. Leopold ŠKERGET, dr. Sani BAŠIČ Maribor, Junij 2009

3 Vložen original sklepa o potrjeni temi diplomskega dela - II -

4 I Z J A V A Podpisani Tomaž Pavlič izjavljam, da: je bilo predloženo diplomsko delo opravljeno samostojno pod mentorstvom dr. Matjaža Hriberška in somentorstvom dr. Leopolda Škergeta in dr. Sanija Bašiča predloženo diplomsko delo v celoti ali v delih ni bilo predloženo za pridobitev kakršnekoli izobrazbe na drugi fakulteti ali univerzi; soglašam z javno dostopnostjo diplomskega dela v Knjižnici tehniških fakultet Univerze v Mariboru. Maribor, Podpis: - III -

5 ZAHVALA Zahvaljujem se mentorju, dr. Matjažu Hriberšku in somentorjema dr. Leopoldu Škergetu in dr. Saniju Bašiču, za pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Zahvaljujem se tudi Gregorju Kastelicu in Vojanu Rozmanu za pomoč pri eksperimentalnem delu. Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij. - IV -

6 MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE ZA PRIPRAVO ULTRA-ČISTE VODE Ključne besede: deionizacija, elektrodeionizacija, elektrodializa, ionsko izmenjevalne smole, masni koeficient prenosa, membranske tehnologije, mikrofiltracija, reverzna osmoza, Sherwoodovo število, ultrafiltracija, ultra-čista voda. UDK: : (043.2) POVZETEK Pri proizvodnji elektrike, v industriji elektronike ter farmaciji se pogosto uporablja ultra čista voda. To je filtrirana voda, ki vsebuje zelo malo kemijskih primesi ostalih elementov je skoraj kemično čista voda. Za pripravo ultra čiste vode se uporabljajo membranske tehnologije, kot so mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza ter v zadnjem času elektrodeionizacija, ki zamenjuje trenutno uveljavljeno tehnologijo odstranjevanja ionov z ionsko izmenjevalnimi smolami. V eksperimentalnem delu sem opravil meritve na EDI modulu. Glede na podatke sem izračunal masni koeficient prenosa ter Sherwoovodo število ter ga primerjal s teoretičnim. - V -

7 MEMBRANE TECHNOLOGIES FOT ULTRA-CLEAN WATER PREPARATION Key words: deionization, electrodeionization, electrodialysis, ion exchange resins, mass transfer coefficient, membrane technologies, microfiltration, reverse osmoses, Sherwood number, ultrafiltration, ultra-clean water. UDK: : (043.2) ABSTRACT Ultra clean water is most commonly used in power industry, microelectronic and pharmacy. Ultra clean water is filtrated water with very little other chemical elements almost chemical pure water. For ultra clean water preparation, we use membrane technologies such as microfiltration, ultrafiltration, reverse osmoses and lately, electrodeionization, which replaces commonly used technology of removing ions with ion exchange resins. For experimental work, process parameters of EDI module had been measured. According on gathered information's, mass transfer coefficient and Sherwood number has been calculated and compared with theoretic values. - VI -

8 KAZALO 1 UVOD OPIS SPLOŠNEGA PODROČJA DIPLOMSKEGA DELA OPREDELITEV DIPLOMSKEGA DELA PREGLED STANJA MEMBRANSKO LOČEVANJE PREDSTAVITEV MEHANIZMI MEMBRANSKEGA LOČEVANJA MEMBRANSKA SELEKTIVNOST ULTRA-TANKE MEMBRANE MEMBRANSKI MODULI KOMERCIALNI MEMBRANSKO LOČEVALNI PROCESI MIKROFILTRACIJA IN ULTRAFILTRACIJA REVERZNA OSMOZA ELEKTRODIALIZA PROCES IZMENJAVE IONOV DEIONIZACIJA ELEKTRODEIONIZACIJA PRAKTIČNI DEL POTEK MERITEV IN PRERAČUN RAZPRAVA SKLEP LITERATURA PRILOGE POJAV POLARIZACIJE IN ZAMAŠITEV MEMBRANE PRILOGA 2: PODATKI, PRIDOBLJENI IZ MERITEV VII -

9 UPORABLJENI SIMBOLI A površina c b koncentracija filtrata c m koncentracija na površini membrane c p koncentracija dovoda c w koncentracija vode D p hidravlični premer D s koeficient difuzije topljenca d s premer delcev topljenca D w difuzijski koeficient vode E E faktor E q število ekvivalentov, prenesenih v eni celici F Faradejeva konstanta FCE ekvivalent prevodnosti dovoda h razdalja med membranama I električni tok I t teoretični električni tok i gostota električnega toka J pretok J 0 začetni pretok J s efektivni pretok soli J t efektivni pretok topljencev J w efektivni pretok vode K hidravlična prevodnost K p brezdimenzijska konstanta, odvisna od geometrije por K r koeficient razporeditve K s koeficient prepustnosti soli K t koeficient prepustnosti topljencev K w koeficient prepustnosti vode k koeficient prenosa mase k p prava prepustnost membrane L dolžina kanala c l debelina pogače - VIII -

10 m s masa pogače N število parov celic N b število plasti smol med membranami n funkcija prečne hitrosti P verjetnost za neposredno prevodno pot Q pretok q pretok na površino R električna upornost R c upor pogače R an električna upornost anionske membrane R cm električna upornost kationske membrane R cp električna upornost para celic R fc električna upornost dovodnega kanala R not notranja upornost membrane R pc električna upornost filtracijskega kanala R pl plinska konstanta R tot skupna upornost Re Reynoldsovo število r polmer por r c specifična upornost pogače S površina krogelnih delcev na enoto volumna Sh Sherwoodovo število Sc Schmitovo število T temperatura T 1 efektivno prenosno število TDS celotni raztopljeni delci t čas U električna napetost V povprečna linearna hitrost toka V w volumen vode v končna prečna hitrost w hitrost toka skozi kanal z valenca α membranska selektivnost - IX -

11 Γ faktor razsoljevanja γ zadrževalni koeficient membrane C razlika koncentracije c i koncentracijska razlika komponente i med dovodom in filtratom c s razlika koncentracij topljenca skozi membrano h sprememba višine P tlačna razlika p sprememba tlaka x debelina membrane z sprememba v smeri koordinate z π razlika osmotskega tlaka čez membrano δ debelina mejne plasti ε poroznost ζ električna učinkovitost η dinamična viskoznost η c učinkovitost električnega toka ν kinematična viskoznost ρ gostota σ odbojni koeficient membrane glede na topljenec τ torzijski faktor - X -

12 UPORABLJENE KRATICE CEDI kontinuirana elektrodeionizacija DMP difuzijska mejna plast EDI elektrodeionizacija EDI-LB elektrodeionizacijski modul s plastno polnitvijo smole EDI-MB elektrodeionizacijski modul z mešano plastno polnitvijo smole EDI-SB elektrodeionizacijski modul z ločeno polnitvijo smole ppb particle per bilion (delcev na milijon) ppm particle per milion (delcev na milijon) RO reverzna osmoza VOC volatile organic component (hlapne organske spojine) WHO Svetovna zdravstvena organizacija - XI -

13 1 UVOD 1.1 Opis splošnega področja diplomskega dela opisuje membranske tehnologije, ki se uporabljajo za pripravo ultra čiste vode. Te tehnologije so: mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza in elektrodeionizacija. 1.2 Opredelitev diplomskega dela Ultra čista voda je voda, ki vsebuje zelo malo kemijskih premisi ostalih elementov je skoraj kemično čista. Uporablja se pri proizvodnji elektrike (za proizvodnjo pare) ter v mikroelektroniki, prehrambeni, kemijski in farmacevtski industriji. Za pripravo čiste vode se uporabljajo membranske tehnologije, kot so mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza ter v zadnjem času elektrodeionizacija, ki zamenjuje trenutno uveljavljeno tehnologijo odstranjevanja ionov s ionsko izmenjevalnimi smolami. V eksperimentalnem delu so se opravile meritve na EDI modulu. Glede na podatke se je izračunal masni koeficient prenosa ter Sherwoovodo število ter se primerjalo s teoretičnim. V poglavju Pregled stanja je na opisana industrija proizvodnje elektrike; kje se uporablja ultra čista voda ter katere tehnologije se uporabljajo za pripravo ultra čiste vode. Membransko ločevanje opisuje različne vrste membran, oblike membranskih modulov, pojav zamašitve membran ter membranske postopke ločevanja, kot so mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza, elektrodializa ter elektrodeionizacija. Proces izmenjave ionov z ionsko izmenjevalnimi smolami ter elektrodeioizacija sta opisana, ker sta pomembna za razumevanje elektrodeionizacije. V Praktičnem delu so opisane meritve, ki so se opravile na EDI modulu ter preračun Sherwoodovega števila ter masnega koeficienta prenosa snovi

14 2 PREGLED STANJA Proces proizvodnje elektrike iz fosilni goriv, kot so premog, olje in zemeljski plin potrebujejo dobavo vode za različne procese. Osnovna zahteva modernih procesov obdelave vode je vzdrževanje delovanja in učinkovitosti elektrarne. Kritični deli elektrarne imajo določene zahteve po čistosti vode ter procesnih lastnosti, katerim moramo zagotoviti za varno, zanesljivo in učinkovito proizvodnjo elektrike. Izkušnje so pokazale, da je vgradnja tehnologij za obdelavo vode v proces proizvodnje elektrike zelo pomembna za zmanjšanje problemov pri obratovanju ter okvarah opreme. V zadnjem desetletju se je po celotnem svetu v industriji proizvodnje elektrike razširila uporaba membranskih tehnologij. Membranska mikrofiltracija zamenjuje običajne postopke bistritve in filtriranja. Kakorkoli, pri vodah z veliko vsebnostjo raztopljenih delcev moramo še zmeraj uporabiti običajne tehnike bistrenja. Uporaba polimernih organskih ionsko izmenjevalnih smol za deionizacijo vode je postala popolnoma preizkušena in razvita tehnologija. Novejše ionsko izmenjevalne smole so visoko stabilni proizvod, zaradi katerega je proces ionske izmenjave postal visoko zanesljiv proces, sposoben proizvodnje ultra čiste deionizirane vode, tudi ob slabi predpripravi vode ali delovanju pri neobičajnih delovnih pogojih. Ionska izmenjava je trenutno prednostna izbira za obdelavo vode z nizko vsebnostjo raztopljenih soli za proizvodnjo deionizirane vode. Vendar pa razvoj nizko tlačnih, visoko pretočnih membran zmanjšuje razlike ter postavlja reverzno osmozo ob bok običajnim ionsko izmenjevalnim postopkom. Procesi proizvodnje elektrike iz fosilnih goriv kot so premog, kurilno olje in zemeljski plin porabijo zelo veliko vode. Med 40-50% vode v deželah v razvoju se uporablja za proizvodnjo elektrike. Zato je zanesljiv, velik in predvidljiv vir vode kritični faktor za izbiro prostora postavitve fosilnih elektrarn. Voda se uporablja za naslednje glavne procese: kotlovska voda za vodno/parni krog, NO x kontrola za plinske turbine (kjer je to potrebno), hladilna voda za kondenzatorje parne turbine, voda za desulfacijski obrat za izpušne pline, ravnanje s pepelom in odstranjevanje (samo termoelektrarne na premog)

15 Voda za potrebe fosilnih elektrarn se pridobiva iz različnih virov. Najpogosteje se uporabljajo površinske vode, kot so rečne vode ter vode iz jezer, včasih pa tudi vode z višjo vsebnostjo soli, tudi morsko. Podzemeljski viri vode se uporabljajo na področjih, kjer ni zadostne količine površinskih voda zahtevane kvalitete. Pitna voda se prav tako lahko uporablja za določene aplikacije, kot je obrat za pripravo vode. Pitna voda se dobavlja tako iz površinskih voda kot iz podzemeljskih virov, lahko pa je tudi kombinacija obeh. Takšen vir je običajno že predhodno obdelan s procesi, kot so bistrenje, filtracija in kloriranje. Obalne elektrarne običajno uporabljajo vodo iz rečnih ust ali morsko vodo kot osnovni vir za hladilno vodo, medtem ko za ostale potrebe koristijo pitno vodo. Nekatere elektrarne pa z različnimi procesi obdelave vode uporabljajo vodo iz rečnih ust ali morsko vodo za celotne potrebe elektrarne. Lastnosti površinskih in podzemeljskih virov vode so zelo različne ter so odvisne do geološke lokacije in vira. Glavne nečistosti, prisotne v vodi, so celotni raztopljeni delci, razpršeni delci, koloidni delci ter raztopljena organska snov. Vsebnost teh nečistoč določa kakšne procese čiščenja moramo uvesti za uporabo vode v posameznih procesih v elektrarni. Po celem svetu se zmanjšuje razpoložljivost vodnih virov ter okoljevarstvene omejitve glede izpustov. Zato se pričakuje povečanje prizadevanje za ohranjevanje vode. V elektrarnah se reciklaža odpadnih tokov razteza od ponovne uporabe visoko kvalitetnih odpadnih tokov, ki se lahko uporabljajo direktno ali z nekaj dodatnimi procesi čiščenja, do popolnoma razvitega čistilnega procesa vode/odpadne vode za doseganje nične zavrnitve kapljevine. Vendar pa je shema procesa ponovne uporabe vode odvisna od vsake elektrarne posebej, saj niso vse vode primerne za ponovno uporabo. Pritiski za ohranjevanje vodnih virov so privedli do zanimanja za uporabo alternativnih virov vode v elektrarnah, kot so prečiščene komunalne vode iz čistilnega obrata. Prav tako se razmišlja o uporabi voda iz rudnikov. V obeh primerih je uporaba takšnega vira ekonomična, če sta vodni vir ter elektrarna dovolj blizu. Glavni porabniki vode v fosilnih elektrarnah Največ vode se uporablja v hladilnem sistemu za kondenzator parne turbine. Namen tega vodnega hlajenja je ohlajevanje in kondenziranje izpustne pare iz turbine, da jo lahko vračamo nazaj v vodno/parni sistem kotla kot dovodno vodo. Obstajata dva tipa mokrega hlajenja: enkrat pretočni/direktni sistem ter odprti krožni hladilni sistem. Pri enkrat pretočnem sistemu se hladilna voda pridobi direktno iz vodnega vira, prečrpa skozi kondenzator ter nato vrača nazaj v vir pridobivanja vode. Enkrat pretočni sistemi se ponavadi uporabljajo pri obalnih elektrarnah, kjer so na razpolago velike količine - 3 -

16 vode za hlajenje. Pri elektrarnah v notranjosti reke ne morejo zagotoviti zadostne količine vode za enkrat pretočni sistem. Zato elektrarne v notranjosti uporabljajo odprti krožni sistem s uparjalnimi hladilnimi stolpi za zmanjšanje potrebe po hladilni vodi. Drugi največji porabnik vode je obrat za proizvodnjo demineralizirane (deionatne) vode. Namen tega obrata je proizvodnja vode za uporabo v kotlu na fosilna goriva. Deionatna voda pokrije izgube vode ter pare iz vodno/parnega kroga, ki se pojavijo zaradi puščanja, izpusta ter dovajanja pare drugim uporabnikom. Deionatna voda za novejše fosilne kotle mora biti visoko čista, deionizirana voda, s skoraj povsem odstranjeni nečistočami. Za nekatere kombinirane elektrarne se deionatna voda lahko dodaja v plinske turbine za kontroliranje NOx emisij. Količina potrebne kotlovske deionatne vode je ponavadi nekje med 1 3% maksimalnega kontinuiranega pretoka pare v elektrarni. Vendar pa je poraba deionatne vode lahko tudi 100% za obrate, ki proizvajajo toploto in elektriko ter dovajajo paro ostalim industrijskim procesom. [4] - 4 -

17 3 MEMBRANSKO LOČEVANJE 3.1 Predstavitev V najpreprostejšem pomenu besede je filtracija proces, ki je namenjen ločevanju trdih delcev iz kapljevitega medija s prehodom raztopine skozi porozno membrano ali medij. Medtem ko je kapljevina ali raztopina prisiljena preiti skozi praznine ali pore filtrirnega medija, se trdi delci zadržijo na filtrirnem mediju ali, v nekaterih primerih, tudi na stenah por, kapljevina, ki jo imenujemo tudi filtrat, pa preide skozi. Membransko tehnologijo lahko razdelimo na šest glavnih industrijskih procesov: mikrofiltracijo, ultrafiltracijo, reverzno osmozo, elektrodializo, ločevanje plinov ter membransko uparjevanje. Dializa, še ena izmed membranskih ločevalnih tehnik, je omejena na dva biomedicinska procesa, hemodializo (umetne ledvice) ter preskrbo krvi s kisikom (umetna pljuča). Ostali načini uporabe membranske ločevalne tehnologije, kot so membranski kontaktorji, membranski reaktorji ter dvojno in pospešeno ločevanje, so v razvoju. Čeprav so v vseh teh procesih uporabljeni podobne membrane in membranski moduli, pa je način, kako se ločevanje izvaja ter procesni parametri, zelo različni. 3.2 Mehanizmi membranskega ločevanja Ena izmed glavnih lastnosti membran, uporabljenih v procesih ločevanja je njihova sposobnost prepuščanja samo določenih vrst medija. Večino membran lahko razvrstimo v dve glavni skupini mehanizma ločevanja, prikazani na sliki 3.1. Slika 3.1: Prikaz dveh osnovnih mehanizmov membranskega ločevanja. (A) Ločevanje filtrata zaradi velikosti (B) Difuzijsko ločevanje zaradi razlik v topnosti in mobilnosti filtrata v membranskem materialu. V mikroporoznih membranah se filtrat ločuje s tlačnim tokom skozi majhne pore. Filtrata se ločujeta zaradi zaustavitve enega filtratov zaradi velikosti por, skozi katere lahko gre samo manjši filtrat. V primeru difuzijskih membran je material membrane gost polimer, ki ne vsebuje por. Filtrat se raztopi v membrani, kot bi se v kapljevini, nato pa difundira skozi - 5 -

18 membrano zaradi koncentracijske razlike. Ločevanje različnih filtratov se vrši zaradi različnih topnosti filtrata v materialu membrane in hitrosti, s katero filtrat difundira skozi membrano. Razlika med tokom skozi pore in mehanizmom difuzije je v relativni velikosti in obstanku por v membranah. V gosto polimernih difuzijskih membranah ni prepustnih por. Vendar pa obstajajo majhne praznine, velikosti nekaj desetin nanometra v premeru, med verigami polimerov, iz katerih je membrana narejena. Te praznine so statistično nestabilne ter se pojavljajo in izginjajo glede na časovni interval samo malo počasneje, kot se premikajo molekule skozi membrano. Prodirajoče molekule difundirajo od ene praznine so druge s hitrostjo, definirano s termičnim gibanjem polimernih verig, iz katerih je membrana narejena. V primeru toka skozi membrano s porami so pore fiksne in ne spreminjajo pozicije ali velikosti skozi čas. Večje kot so praznine, večja je verjetnost, da bodo prisotne dovolj časa za pretok skozi membrano. Kot praktično pravilo velja, da je razlika med trajnimi (tok skozi pore) in prehodnimi (difuzijskimi) porami v razredu velikosti 0,5 1 nm premera. To pomeni, da so procesi ločevanja plinov, reverzne osmoze in prepustnega uparjanja, ki se uporabljajo za ločevanje filtrata z molekularno maso manjšo kot 200, uporabljajo difuzijske membrane. Procesa mikrofiltracije in ultrafiltracije, ki se uporabljata za ločevanje makromolekul ali koloidnih materialov, pa uporabljata mikroporozne membrane s pretokom skozi pore. [1] Porozni medij - membrane lahko opišemo kot trdno snov z velikim številom praznin in zavitih tunelov. Zaradi velikega število lukenj oziroma por je potrebno uvesti volumsko povprečje, da določimo lastnosti poroznega medija. Pore, ki zasedajo določen del skupnega volumna, predstavljajo kompleksno mrežo praznin. Način, kako so luknje oziroma pore razporejene, njihova notranja povezljivost ter lokacija, velikost in oblika določajo lastnosti poroznega medija. Izraz poroznost se nanaša na del medija, ki vsebuje praznine. Pri prehodu kapljevine skozi medij del medija ki prispevajo pretoku (pore), označimo kot efektivno poroznost. Porozni mediji so določijo glede na geometrijske ali strukturne lastnosti. Geometrijske ali strukturne lastnosti najlažje definiramo s povprečnimi lastnostmi ter določamo, kako te povprečne lastnosti vplivajo na lastnosti toka. Mikroskopski opis opisuje strukturo por. Namen analize strukture por je zagotoviti opis, ki se nanaša na makroskopske oziroma skupne lastnosti toka. Glavne skupne lastnosti, ki se nanašajo z opisom por, so poroznost, prepustnost, zavitost ter povezljivost. Pri proučevanju različnih vzorcev istega medija postane očitno, da je število različnih velikost por, oblik, orientacij ter notranjih povezljivosti zelo veliko. Zaradi te kompleksnosti je opis strukture por najpogosteje statistična razporeditev karakteristične velikosti por. Ta porazdelitev je očitna, - 6 -

19 ker je za tolmačenje meritev glede velikosti por potrebno izbrati postopek, ki nam da povprečno velikost por. Pogost postopek definiranja karakteristične velikosti por je definiranje poroznega medija kot skupek ravnih okroglih kapilar. Premer kapilar je definiran na osnovi transporta kapljevin. Makroskopski opis je osnovan glede na povprečne ali skupne lastnosti pri velikosti, veliko večji, kot je velikost ene pore. Pri makroskopskem opisovanju poroznega medija moramo določiti velikostno lestvico opisa. Uporabljena lestvica je odvisna od namena in velikosti, kjer želimo modelirati porozni medij. Poenostavljen, toda včasih dovolj natančen pristop, je predpostavka, da je medij idealen; torej homogen, enoten in izotropičen. Pretok skozi porozni medij opisuje Darcijev zakon, ki opisuje zvezo med volumskim pretokom kapljevine, ki teče linearno skozi porozni medij, ter izgubami energije kapljevine med gibanjem. Darcijev zakon je izražen kot: Q = ( h h ) K A 1 2 (3.1) h kjer je: p h = z + + konstanta (3.2) ρ Parameter K je proporcionalna konstanta, poznana kot hidravlična prevodnost. Ta relacija velja za počasne tokove, kjer je Reynoldsovo število, definirano za porozni medij, manjše kot ena. Reynoldsovo število za tok v odprtem kanalu je razmerje med vztrajnostnimi in viskoznimi silami in je definirano glede na karakteristično dolžino pravokotno na smer toka. Z vstavljanjem štirikratnega hidravličnega premera namesto dolžine, pravokotne na smer toka, ter popravljanjem hitrosti s poroznostjo dobimo Reynoldsovo število v obliki: D p ν ρ Re = (3.3) η ( 1 ε) Darcijev zakon je veljaven za Reynoldsova števila, manjša kot ena. Hidravlična prevodnost K je odvisna od lastnosti kapljevine in strukture por filtrskega medija. Hidravlična prevodnost je temperaturno odvisna, ker sta lastnosti kapljevine (gostota in viskoznost) temperaturno odvisne. Hidravlična prevodnost se lahko zapiše bolj podrobno v medsebojni odvisnosti med pravo prepustnost in lastnosti kapljevine: k K = p ρ g (3.4) η - 7 -

20 kjer je koeficient k p prava prepustnost poroznega medija in je odvisna samo od strukture por. Prava prepustnost ni temperaturno odvisna. V diferencialni obliki je Darcijev zakon: Q k dp = q = p (3.5) A η dx Znak minus se pojavi zaradi definicije p, ki je p 2 p 1 ter je negativna vrednost. Izraz q pomeni hitrost pronicanja in je enak hitrosti v, ki se uporablja tudi pri definiciji Reynoldsovega števila. Prepustnost se ponavadi definira v linearnem toku nestisljive ali stisljive oblike, odvisno od tega, ali je tekočina kapljevina ali plin. Volumski pretok Q (ali Q m ) je določen za različne tlačne padce. Q (ali Q m ) je prikazan glede na povprečen tlak. Nagib te črte prikazuje prevodnost tekočine K ali, če sta poznani gostota in viskoznost tekočine, dobimo pravo prepustnost k. Pri plinih je prevodnost tekočine odvisna od tlaka, tako je: ~ b K = K 1 + p (3.6) kjer je b odvisen od plina in poroznega medija. Pod takimi pogoji dobimo ravno črto (enako kot pri kapljevini), vendar ne gre skozi koordinatno izhodišče; namesto tega ima nagib črte vrednost produkta b. k ter seka os pri vrednosti K. Razlaga tega fenomena je, da se pline ne držijo vedno sten poroznega medija. Ta zamik nam prikazuje očitno odvisnost prepustnosti od tlaka. [1] 3.3 Membranska selektivnost Izboljšanje membranske selektivnosti je še vedno področje aktivnih raziskav. V nekaterih primerih uporabe, kot je razsoljevanje vode, je bil narejen dovolj velik napredek, tako da je selektivnost membran dovolj velika, da lahko konkurirajo ostalim procesom, kot je destilacija. Prve membrane reverzne osmoze so imele zavrnitev soli približno 96-97% in so lahko proizvedle pitno vodo samo iz nizko koncentrirane slane vode. Trenutno najboljše membrane imajo zavrnitev soli do 99,7% in lahko proizvedejo pitno vodo iz morske vode. Nadaljnje izboljšave na področju selektivnosti membran na tem področju niso potrebne. V ostalih področjih uporabe nizka selektivnost membran še vedno povzroča probleme. Membrane za ultrafiltracijo, na primer, ne morejo odstraniti razpršene delce makromolekul, kot je albumin (M r ) ter γ-globulin (M r ). Tako je ultrafiltracija omejena na ločevanje zelo velikih molekul od zelo majhnih, torej makromolekul od razpršenih mikroionov. Problem selektivnosti je prisoten tudi pri elektrodializi, ločevanju plinov in membranskem prepustnem uparjanju. [1]

21 3.4 Ultra-tanke membrane Prve uporabne ultra tanke membrane so bile celulozno acetatne membrane za reverzno osmozo, katere sta naredila Loeb in Sourijan, dva raziskovalca na Univerzi Kalifornije v Los Angelesu. Razvoj tankih in s tem tudi visoko pretočnih membran je vodil do razvoja industrije reverzne osmoze v 60-tih letih prejšnjega stoletja. V primeru Loeb-Sourujanove tehnike, se raztopina, ki vsebuje približno 20% polimera, nanese kot tanek film na nespleteno mrežo vlaken, nato pa je obori v vodni kopeli. Voda zelo hitro obori zgornjo površino nanesenega filma ter s tem ustvari selektivno površino. Ta površina upočasni vstop vode v spodnjo raztopino polimera, ki se zato obori počasneje, s tem pa nastaja bolj porozna struktura. Debelina selektivne ravnine je ponavadi manj kot 0,2 µm. Približno 1/3 membran reverzne osmoze ter skoraj vse membrane za ultrafiltracijo se trenutno proizvajajo s Loeb-Sourirajanovo tehniko. Ta tip membran je prav tako množično uporabljen v procesih ločevanja plinov. V zadnjih letih so se razvili novi postopki za proizvodnjo anizotropnih membran s celo tanjšimi selektivnimi ravninami, kot so tiste, narejene pri postopku s Loeb-Sourirajanovo metodo. Lastnosti teh novejših, tanko-filmskih kompozitnih membran, so: selektivna ravnine debeline nekaj desetink nanometra ter so praktično brez nečistoč. Tanko-filmske kompozitne membrane se lahko izdelajo na različne načine, od katerih sta najpomembnejša dva: premaz s razredčeno polimerno raztopino ter medplastna polimerizacija. Pri metodi s premazom, ki je bila razvita prva, se pripravi zelo razredčena raztopina polimera v hlapnem topilu, kot je heksan. Tanek film te polimerne raztopine se nanese na mikroporozno površino s potopitvijo materiala ter nato počasnim dvigovanjem iz raztopine. Ko topilo izhlapi, ostane na površini zelo tanek polimeren film. Ta tehnika se uporablja za membrane za odplinjevanje ter membransko uparjevanje. Druga pomembna metoda za pripravo kompozitnih membran je medplastna polimerizacija. Pri tej metodi se vodna raztopina reaktivnih monomerov, kot je diamin, nanese v pore mikroporozne membrane. Membrana se nato potopi v topilno raztopino, ki se ne meša z vodo ter vsebuje večvalentni reaktant, kot je trikislinski klorid v heksanu, ki povzroči, da se monomer polimerizira ter prepleta. Polimerizacija poteka samo na površini dveh nemešljivih raztopin, zato se ustvari zelo tanka, visoko selektivna površina. Medplastna polimerizacijska tehnika se uporablja pri proizvodnji večine dandanes izdelanih membran za reverzno osmozo.[1] - 9 -

22 3.5 Membranski moduli Osnovne oblike modulov ploščata, cevna, votlo-vlaknasta in spiralno navita so prikazane na sliki 3.2 in sliki 3.3. Slika 3.2: Shema ploščatega modula reverzne osmoze (A) ter cevni membranski modul ultrafiltracije (B). Ta dva modula sta se uporabljala v prvih večjih industrijskih sistemih, vendar sta sedaj omejena na manjše procese [1] V primeru ploščate oblike, prikazane na sliki 3.2A, je niz membranskih diskov, ločenih s distančniki in podpornimi ploščami, vstavljen med končnima ploščama, ki sta povezana z napenjalno palico. Geometrijska zasnova plošč je takšna, da raztopina, ki vstopa na enem izmed koncev modula, gre zaporedno skozi vse membrane. Raztopina, ki gre skozi membrane, se zbere v zbirnem kanalu. Cevni modul, prikazan na sliki 3.2B, je sestavljena iz luknjičast podpornih cevi, ki so na notranji strani prekrite s selektivnimi membranami. Luknjičaste podporne cevi so položene v jekleno ali trdo plastično cev, ki lahko vzdrži dane tlake. Premer vsake luknjičaste cevi je med 0,5 do 2 cm, v osnovno cev pa gre do pet takšnih cevi. Cevni modul se uporablja samo še za postopek ultrafiltracije, kjer se zahteva dober porazdelitveni pretok preko vseh površin membran brez stoječih predelov, da lahko kontroliramo zamazanost membran. Ploščati in cevni moduli membran so se precej uporabljali v začetku obdobja modernih membran, toda v 80-tih letih prejšnjega stoletja so jih v veliki meri zamenjale votlo vlaknaste, kapilarne ter spiralno navite membrane, ki so veliko cenejše za proizvodnjo glede na kvadratni meter membranske površine. Kapilarne in votlo drobno vlaknaste membrane so si precej podobne, glavna razlika je predvsem v premeru uporabljenih vlaken. Oba tipa se proizvedeta s postopkom predenja, podobno kot običajen postopek predenja vlaken. Zaradi tega je strošek izdelave membrane glede na kvadratni meter precej majhen. Največji strošek pri izdelavi votlih vlaken je v procesu vstavljanja vlaken, kjer vlakna montiramo v ogrodje

23 Pri votlo vlaknastih modulih se dovodni tok tekočine pretaka okoli zunanje površine vlakna (med ogrodjem in zunanjo površino vlakna), kot je prikazano na sliki 3.3 A (i). V kapilarnih modulih dovodni tok tekočine prehaja skozi votli del vlakna (notranji del vlakna), prikazano na sliki 3.3 A (ii). Spiralno naviti moduli so bili razviti za uporabo pri reverzni osmozi, vendar se sedaj uporabljajo tudi pri ultrafiltraciji in ločevanju plina. Razvoj pod vodstvom podjetja Fluid System Inc. ter sponzorstvom Urada za morsko vodo (kasneje Urad za raziskave vode in tehnologije) je privedel do različnih oblik spiralno navitih modulov. Oblika na sliki 3.3 B je najbolj pogosta, sestavljena iz membranskih ovojev navitih na luknjičasto osrednjo zbiralno cev. Modul je vstavljen v tlačno posodo, tok dovodne tekočine pa se pretaka po spirali skozi membranske ovoje. Del dovodne tekočine se pretaka skozi membranskih ovojev do centra modula ter odide skozi zbiralno cev. Ravne membrane, uporabljene pri spiralno navitih modulih, imajo ponavadi višji pretok kot kapilarne in votlo vlaknaste membrane, narejene iz istih materialov. Razlog za to je, da je težko narediti selektivno površino votlih vlaken tako tanko kot pri ravni membrani. Zaradi tega so spiralno naviti moduli, čeprav so glede na kvadratni meter v primerjavi z votlo vlaknastimi membranami od 2 do 5 krat dražji, konkurenčni na različnih področjih uporabe. Slika 3.3: Shematski prikaz votlo-vlaknastega (A) in spiralno navitega (B) membranskega modula. Večina večji membranskih procesov uporablja enega izmed teh modulov. [1]

24 3.6 Komercialni membransko ločevalni procesi Trenutno stanje v membranski ločevalni tehniki je prikazano v preglednici 3.1. Obstaja sedem komercialnih membransko ločevalnih procesov. Od teh je prvih pet mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza, elektrodializa in dializa dobro poznane tehnologije, kjer je prisotnih veliko podjetij, ki se ukvarjajo s temi področji. Čeprav pričakujemo izboljšave membran in membranskih sistemov teh tehnologij, ni pričakovati velike spremembe na tem področju. Procesi mikrofiltracije, ultrafiltracije in reverzne osmoze so podobni membranski procesi, ki se razlikujejo glede na velikost medija, ki ga uspejo zadržati. Kot je prikazano na sliki 3.4, lahko membrana reverzne osmoze na splošno loči raztopljene mikro-topljence z molekularno maso pod 500 z gosto difuzijskimi membranami. Ko molekularna masa topljenca preseže 500, je mehanizem ločevanja membrane filtracija, kjer je lastnost ločevanja določena z velikostjo delcev v raztopini in premera por v membranah. Na splošno membrane z velikostjo por do 0,1 µm v premeru veljajo za ultrafiltracijske membrane. Mikrofiltracijske membrane so tiste s premerom por v velikostnem razredu od 0,1 do 10 µm. Nad 10 µm se ločevalni medij smatra za običajen filter. Slika 3.4: Velikosti por membran za reverzno osmozo, ultrafiltracijo, mikrofiltracijo in običajne filtre. [1] Ostali dve področji ločevanje plinov in prepustno uparjanje sta tehnologiji v razvoju, za kateri se velikost trga, možnosti uporabe in oblike sistemov še vedno spreminjajo. Nekateri procesi, ki niso prikazani v preglednici 3.1, kot so dvojni in pospešen prenos,

25 Proces membranski kontaktorji in membranski reaktorji, so še vedno v laboratorijih ali v začetni fazi komercializacije. [1] Mikrofiltracija Ultrafiltracija Reverzna osmoza Elektrodializa Dializa Ločevanje plinov Prepustno uparjanje Tip membrane Fina mikroporoznost 0,1-10 µm Fina mikroporoznost µm Gosta difuzijska Električno nabit film Fina mikroporoznost nm Gosta difuzijska Gosta difuzijska Preglednica 3.1: Membranski procesi [1] Prepustni medij Voda, raztopljeni topljenci Voda, raztopljene soli Voda Voda Raztopljene soli, raztopljeni plini Prepustni plini in hlapi Prepustni mikro topljenci in topila Medij, ki se zadrži Razpršeni trdi delci, bakterije Makromolekule, koloidi Raztopljene soli Ioni Kri 3.7 Mikrofiltracija in ultrafiltracija Neprepustni plini in hlapi Neprepustni mikro topljenci in topila Gonilna sila Tlačna razlika 0, 4 bar Tlačna razlika 1,4 7 bar Tlačna razlika 7 70 bar Razlika v napetosti 1-2V Razlika v koncentraciji Tlačna razlika 7 70 bar Uparjalni tlak 0,07-0,7 bar Stanje tipični primeri uporabe Odstranjevanje razpršenih trdih delcev, bakterij v farmaciji, elektronska industrija Odstranjevanje koloidnih materialov iz odpadne vode, prehrambena industrija Pitna voda iz morske, nepitne ali podtalne vode, proizvodnja ultra čiste vode za elektronsko in farmacevtsko industrijo Pitna voda iz nepitne vode, nekaj industrijskih primerov Umetne ledvice, umetna pljuča Dušik iz zraka, vodik iz petrokemijskih/rafinerijskih odvodov, ogljikov dioksid iz zemeljskega plina, propilen in VOC iz petrokemiskih odvodov Dehidracija topil (posebno etanola) Mikrofiltracija je membranski proces, ki je še najbolj podoben običajnemu filtriranju. Velikosti por mikrofiltracijskih membran se giblje med 10 in 0,05 µm, kar pomeni, da lahko s mikrofiltracijo ločujemo suspenzije in emulzije. [2] Ultrafiltracija je proces, ki se glede na naravo procesa nahaja nekje med mikrofiltracijo in reverzno osmozo. V praski je razlika med ultrafiltracijo, reverzno osmozo in mikrofiltracijo nejasna in je možno narediti membrano, ki pokriva celotno področje reverzne osmoze, ultrafiltracije in mikrofiltracije z majhnimi spremembami v postopku priprave membrane. [1] Ultrafiltracijske in mikrofiltracijske

26 membrane se obravnavajo kot porozne membrane, kjer je sposobnost zadržanja določena v glavnem z velikostjo in obliko topljencev glede na velikostjo por membrane in kjer je prenos topila direktno proporcionalen na delovni tlak. Pravzaprav tako mikrofiltracija kot ultrafiltracija obsegata podobne membranske procese, osnovane na istih principih ločevanja. Vendar pa obstaja pomembna razlika, saj imajo ultrafiltracijske membrane asimetrično strukturo z veliko gostejšo zgornjo ravnjo (manjše pore ter nižja površinska poroznost) in s tem veliko večjo hidrodinamično upornost. [2] Glaven problem uporabe mikrofiltracije in ultrafiltracije (v laboratorijih kot tudi v industriji) je zmanjševanje pretoka. Do tega pride zaradi koncentracijske polarizacije in zamašitve (do zamašitve pride zaradi nalaganja topljenca znotraj por v membrani ali na površini membrane). Prikaz nalaganja topljenca je prikazan za primer ultrafiltracije na sliki 3.5. Za zmanjšanje zamašitve, kolikor je le mogoče, je potrebno izvajati dober nadzor nad načini delovanja procesa. V principu obstajata dva načina, zaustavitveni način in prečni pretok. Pri zaustavitveni filtraciji je dovodni tok pravokoten na površino membrane, zato da se zadržani delci nabirajo in tvorijo oplato na površini membrane. Debelina oplate se povečuje skozi čas filtriranja, s tem pa se zmanjšuje prepustni tok skozi membrano. Zaustavitveni način se uporablja za postopek mikrofiltracije. V prečnem pretoku poteka dovodni tok vzporedno s površino membrane, zato se nabira samo del zadržanih delcev. Prečen pretok se uporablja za ultrafiltracijo. [1] Slika 3.5: shema ultrafiltracije prikazuje dinamični proces nalaganja in odstranjevanja delcev in koloidov na površini membrane [1]

27 Debelino zamašitvene plasti je odvisna od odnašajočega učinka dovodne tekočine ob površini membrane. Ta krožni tok raztopine očisti površino membrane ter neprenehoma odnaša površino zamašitvene plasti. Tako je doseženo ravnotežje med kroženjem raztopine okoli membranske površine, ki odstrani nanesen material in pretokom skozi membrano, ki dovaja nov material na površino membrane. Zato gre pri ultrafiltraciji skozi membrano samo en del dovodne raztopine; ostala raztopina, ki vsebuje zadržani material, se odstrani kot koncentriran tok zadržanih delcev. Tudi če se večina nanesenega materiala nenehno odstranjuje, del tega materiala ostane ter se postopoma zgoščuje. To povzroča zmanjšanje pretoka skozi membrano s časom. Zato se mikrofiltracijeske/ultrafiltracijske membrane periodično čistijo s pranjem s čistilno raztopino za membrane. Ta postopek obnovi pretok na vrednost, ki je skoraj enaka začetni, nakar začne pretok spet upadati (glej sliko 3.6). Vendar pa čiščenje zelo zamazanih membran ne povrne pretok na začetno vrednost, zato je del pretoka zgubljen. Ta izguba pretoka je posledica materiala, zadržanega v membrani, ki se ne more odstraniti niti z agresivnim čiščenjem. Proces se ponavlja, dokler ni pretok tudi sveže oprane membrane manjši za 50% prvotne vrednosti. Potem je potrebno membrano zamenjati. Tipična življenjska doba membrane je od enega do treh let. Več o pojavu zamašitve in koncentracijski polarizaciji si lahko preberete v prilogi, Pojav polarizacije in zamašitve membran. Slika 3.6: Ultrafiltracijski pretok kot funkcija časa procesa elektronanosa barve raztopine lateksa. Zamašitev povzroči zmanjšanje pretoka v nekaj dnevih. Periodično čiščenje je potrebno za vzdrževanje visokega pretoka. [1] Volumski pretok skozi mikrofiltracijske membrane lahko opišemo s pomočjo Darcijevega zakona, kjer je pretok skozi membrano J direktno proporcionalen dovedenemu tlaku:

28 J = K P (3.7) kjer konstanta prepustnosti K vsebuje strukturne faktorje, koz so poroznost in velikost por (porazdelitev velikosti por). V tej konstanti je prav tako vključena viskoznost prepustne kapljevine. Ta laminarne konvekcijske tokove skozi porozni sistem lahko uporabljamo tako Hagen-Poiseuillove in Kozeny-Carmanove enačbe. Če je membrana sestavljena iz kapilar, lahko uporabljamo Hagen-Poiseuillovo relacijo: 2 K = ε r 2 ε r P (3.8) J = 8 η τ x kjer je r polmer por, x je debelina membrane, η je dinamična viskoznost in τ je torzijski faktor ki je enak ena, če gre za cilindrične pore. Pri neenakomerni strukturi, npr. če imamo krogelne delce, uporabimo Kozeny- Carmanove enačbe: J 3 ε η S = 2 K p P x (3.9) kjer je K p brezdimenzijska konstanta, ki je odvisna od geometrije por, S je površina krogelnih delcev na enoto volumna in ε je poroznost. Za krogelne delce ter če predpostavimo K p = 5, potem lahko enačbo 3.9 napišemo kot: J ε 3 η 180 d = 2 2 P ( 1 ε) x (3.10) V obeh enačbah 3.8 in 3.9 (ali 3.10) se viskoznost pojavlja kot obratno proporcionalen parameter. Prav tako obe enačbe obravnavata volumski pretok glede na preproste strukturne parametre, ko sta poroznost ε in polmer por r. Za optimiranje mikrofiltracijskih membran je pomembno zagotoviti, da so strukturni parametri takšni, da je (površinska) poroznost čim višja ter porazdelitev velikosti por čim ožja. Pri tem je potrebno upoštevati, da konvekcijski pretok, opisan s temi enačbami, upošteva samo membransko odvisne parametre in nobenega, ki se nanaša na raztopine. [2] Pretok skozi ultrafiltracijsko membrano lahko opišemo enako kot pri mikrofiltracijskih membranah, torej kot proporcionalna funkcija delovnega tlaka: J = K P (3.11) Prepustnostna konstanta K vsebuje vse strukturne lastnosti. Vrednost konstante K za ultrafiltracijske membrane je veliko manjša kot za mikrofiltracijske membrane, nekje med 0,5 m 3 /m 2 bar za goste membrane ter približno 5 m 3 /m 2 bar za bolj odprte membrane. [2]

29 Membrane za mikrofiltracijo/ultrafiltracijo Ultrafiltracijske/mikrofiltracijske membrane razdelimo v dve glavni skupini: površinsko filtrirne in globinsko filtrirne membrane, kot prikazuje slika 3.7. Slika 3.7: Ločevanje delcev se lahko vrši na površini membrane, kar velja za površinsko filtrirni mehanizem (A), ali pa v notranjosti membrane, kar velja za globinsko filtracijo [1] Površinski filtri so anizotropični z majhnimi površinskimi porami na zunanji strani membrane. Površinske pore v površinskih filtrih so enotne in imajo ostro ločnico med materiali, ki jih popolno zadržijo, in materiali, ki lahko gredo skozi membrano. Zadržani material se nabira na površini membrane. Globinski membranski filtri imajo večjo raznovrstnost velikosti por in imajo ponavadi manj izrazito ločnico med zadržanimiprepuščenimi materiali kot površinski filtri. Zelo veliki delci se zadržujejo na površini membrane, manjši delci, ki gredo v membrano, pa se zaustavijo zaradi zožitve ali adsorbcije na membranski površini. Globinski filtri se ponavadi uporabljajo pri mikrofiltraciji. Površinske pore na membrani so lahko precej velike, od 1 do 10 µm v premeru, toda več zadržanj manjših delcev se dogodi v notranjosti membrane. To pomeni, da bakterija ali virus do velikosti 0,2 µm v premeru lahko preide skozi površino ne pa tudi skozi membrano. Mikrofiltracijske membrane se ponavadi uporabljajo kot zaporedne membrane. Vsa dovodna raztopina je prisiljena iti skozi membrano pri danem tlaku. Zadržani delci se naberejo na in v membrani. Življenjska doba mikrofiltrskih membran se pogosto podaljša z uporabo bolj grobih predfiltrskih membran direktno pred glavno membrano. Predfiltri niso absolutni filtri, toda zadržijo večino zelo velikih delcev in nekaj manjših predenj dovodna raztopina doseže finejši membranski filter. To zmanjša število delcev, ki jih mora obdelati finejša membrana in tako poveča njegovo uporabno življenjsko dobo. Mikrofiltracijske membrane so lahko narejene iz velikega števila različnih materialov, tako organskih (polimeri) kot neorganskih materialov (keramika, kovine, stekla). Površinski filtri se ponavadi uporabljajo pri ultrafiltraciji. Velikosti membranskih por so ponavadi zelo majhne, tam nekje med 5 do 50 nm v premeru. Delci in koloidni material, ki se

30 zadržijo na površini membrane, se odstranijo s tangencialnem tokom dovodne tekočine. V takšnem tipu procesa volumskega procenta dovodne raztopine gre skozi membrano kot čist filtrat. Ostala raztopina, ki vsebuje zadržan material, se zbere kot koncentriran ostanek.[1] Večino ultrafiltracijskih membran v komercialni uporabi danes je narejenih iz polimernih materialov z fazno inverzijskim procesom. Poleg polimernih materialov se uporabljajo tudi neorganski (keramični) materiali, posebej boksit (Al2O3) in cirkonija (ZrO2). Ker je spodnja meja velikosti pore z izdelavo poroznih membran s sintranjem pora s premerom 0,1 µm, se ta način ne more uporabiti za pripravo ultrafiltracijskih membran. Sintrane porozne strukture se sicer lahko uporabijo kot osnova za kompozitne ultrafiltracijske membrane, tehnologije, ki se pogosto uporablja za izdelavo keramičnih ultrafiltracijskih membran. Pri tem lahko omenimo, da se ultrafiltracijske membrane pogosto uporabljajo kot osnova za izdelavo kompozitnih membran za reverzno osmozo, nanofiltracijo, ločevanje plinov in prepustno uparjanje. [2] Uporaba mikrofiltracije Osnovni trg za mikrofiltracijske membrane so zamenljivi vložki za sterilno filtracijo vode v farmacevtsko industrijo in prehodna obdelava ultra-čiste vode za elektronsko industrijo. Cena mikrofiltracije je glede na važnost produkta majhna. Hladna sterilizacija piva, vina in ostalih pijač je drug večji trg. V tem procesu mikrofiltrski vložki odstranijo vse kvasovke in bakterije iz filtrata. Ta proces je bil predstavljen v komercialne namene v 1960-tih. Čeprav v tistem času ni bil splošno sprejet, se proces sedaj čedalje bolj uporablja. [1] Uporaba ultrafiltracije Ultrafiltracijske membrane so se razvile za potrebe laboratorijev v procesih koncentriranja in razsoljevanja proteinskih raztopin. Kasneje sta Abcor in Romicon razvila ultrafiltracijo za industrijsko uporabo. Prva večja uporaba ultrafiltracije je bila v procesu električnega nanosa barve. Proces je prikazan na sliki 3.8. Slika 3.8: Shema procesa električnega nanosa barve z ultrafiltracijo. Ultrafiltracija odstrani ionske nečistoče iz rezervoarja barve, ki se ustvarijo pri procesu čiščenja s kromatom/fosfatom in zagotavlja čisto vodo za proces protitočnega izpiranja. [1]

31 V procesu električnega nanosa barve se kovinski deli potopijo v rezervoar, v katerem je 15-20% barvna emulzija. Po nanosu se kovinski deli odstranijo iz rezervoarja ter izperejo, da se odstrani odvečna barva. Ultrafiltracijski sistem odstrani ionske nečistoče iz rezervoarja barve, ki se ustvarijo pri procesu čiščenje s kromatom/fosfatom in zagotavlja čisto vodo za proces protitočnega izpiranja. Koncentrirana barvna emulzija se vrne v rezervoar. V tem procesu se ponavadi uporabljajo cevni in kapilarni vlaknasti moduli, ker dovodna tekočina hitro zamaši membrano. Drugo večje področje uporabe je koncentriranje mlečne sirotke v prehrambeni industriji, kjer odstranjujemo mlečne proteine, laktozo in soli, ter koncentriranje oljne emulzije v kovinski industriji. Čeprav se nekatere ultrafiltracijske enote uporabljajo pri obdelavi industrijskih odpadnih tokov, to ni pogost način uporabe zaradi precejšnih stroškov. Priprava ultra-čiste vode z ultrafiltracijo za uporabo v elektronski industriji je novejši primer uporabe. Trenutna uporaba v biotehnološke namene je majhna. [1] 3.8 Reverzna osmoza Nanofiltracija in reverzna osmoza se uporabljata pri ločevanju topljencev z nizko molekulsko maso, kot so neorganske soli, majhne organske molekule npr. glukoza in saharoza. Oba procesa sta obravnavana kot en proces, saj so osnovni principi enaki. Razlika med ultrafiltracijo in nanofiltracijo je v velikosti topljencev. [2] Slika 3.9: Prikaz osnovnih principov osmoze, osmotskega ravnotežja in reverzne osmoze na primeru vode in slane vode, ki jo ločuje polprepustna membrana [1] Proces reverzne osmoze bomo lažje razumeli, če si najprej pogledamo potek osmoze. Oba principa postopka sta prikazana na sliki 3.9. Pri navadni osmozi uporabljamo membrano za ločevanje soli od vode. Če je membrana polprepustna, torej dovoli prehod vode, ne pa tudi soli, bo zaradi razlike v koncentraciji soli voda začela teči skozi membrano na tisto stran, kjer je višja koncentracija soli. Ta pretok se bo vzdrževal, dokler ne bo hidrostatični tlak solne

32 raztopine uravnotežil pretok vode skozi membrano. To ravnotežje je poznano kot osmotsko ravnotežje. Pri reverzni osmozi dovajamo na solno raztopino tlak, ki je večji kot osmotski tlak te raztopine. Ta tlak zamenja smer osmoze vode, tako da voda teče iz slane raztopine na stran membrane s čisto vodo. Reverzna osmoza je eden izmed procesov razsoljevanja vode. Ravnotežni osmotski tlak je neposredno odvisen od koncentracije soli ter je precej velik. Za primer, osmotski tlak za 1% raztopino natrijevega klorida (kuhinjska sol) je približno 960 kpa (9,6 bar). Na učinkovitost reverzne osmoze vplivata dva parametra. Prvi je tok oziroma pretok vode na površino glede na čas, J w, skozi membrano, ki se opiše z enačbo: ( π) JW = KW P (3.12) kjer je K w parameter hidrodinamične prepustnosti vode, P je tlačna razlika čez membrano ter π, ki je razlika osmotskega tlaka čez membrano. Ko torej premagamo osmotski tlak solne raztopine, narašča pretok vode linearno glede na doveden tlak. Pretok soli skozi membrano reverzne osmoze, J s, je proporcionalen razliki koncentracije soli ( C) skozi membrano, vendar je neodvisen od dovedenega tlaka: J s ( C) = K (3.13) s kjer je K s prepustnosti faktor soli. To pomeni, da se učinkovitost membran reverzne osmoze, če jo ugotavljamo glede na zadrževanje soli, izboljšuje z večanjem dovedenega tlaka. Zato procesi reverzne osmoze potekajo pri visokih tlakih, da dosežemo maksimalne pretoke, seveda glede na stroške energije in ceno modulov. Pri trenutnih membranah je delovni tlak nekje med 1380 in 5520 kpa (13,8 55,2 bar). Drugi parameter, ki vpliva na učinkovitost membrane, je prehod soli skozi membrano. V idealnem primeru bi imela membrana popolno selektivnost na sol. V praksi tega ne moremo doseči, zato del soli preide skozi membrano. Delež soli, ki se pojavi v produktu,se ponavadi meri kot zadrževalni koeficient membrane ter je definiran kot: ( koncentracija soli v dovodu koncentracija soli v proizvodu) γ = 100% koncentracija coli v dovodu (3.14) Torej ima popolnoma selektivna membrana 100% zadrževanje ter popolnoma neselektivna membrana 0% zadrževanje. Tipični graf pretoka in zadrževanja glede na delovni tlak je prikazan na sliki [1]

33 Slika 3.10: Pretok in sposobnost zadrževanja za primerjalno raztopino morske vode (3,5% natrijevega klorida) z visoko kvalitetno membrano reverzne osmoze (FilmTec Corp. FT 30 membrana) kot funkcija tlaka. Pretok soli je, tako kot nakazuje enačba 3.13, konstanten ter neodvisen od tlaka. Pretok vode pa se, glede na enačbo 3.12, povečuje s povečanjem pritiska ter pri ničelnem pretoku seka tlačno os pri osmotskem tlaku morske vode ~ 350 psi (~24 bar). [1] Efektivni pretok vode ob predpostavki, da topljenci ne gredo skozi membrano, dobimo z enačbo V praksi membrana prepušča majhno količino nizko molekularnih topljencev, zato dejanska tlačna razlika osmotskega tlaka skozi membrano ni π ampak σ. π, kjer je σ odbojni koeficient membrane glede na določen topljenec. Ko je γ < 100%, potem je σ < 1, enačba 3.12 pa se spremeni v: ( σ π) J w = K w P (3.15) Koeficient prepustnosti vode K w (imenovan tudi koeficient hidrodinamične prepustnosti) je konstanten za določeno membrano ter je odvisen od naslednjih parametrov: K w DW cw VW = (3.16) R T x pl Vrednost parametra K w, ki je odvisna od koeficienta porazdelitve (topnosti) in difuzivnosti, znaša nekje med do m 3 m 2 h 1 bar 1 za reverzno osmozo, medtem ko znaša vrednost za nanofiltracijo med do m 3 m 2 h 1 bar 1. Pretok topljencev opišemo z enačbo: J t = K c (3.17) T s kjer je K T koeficient prepustnosti topljencev, c s pa je razlika koncentracije topljencev skozi membrano ( c s = c f c p ). Vrednost K T se nahaja med do 10 4 m h 1 za reverzno

34 osmozo z NaCl kot topljencem, kot najnižja vrednost za membrane z visoko sposobnostjo zadrževanja. Pri nanofiltracijskih membranah se lahko sposobnost zadrževanja za različne soli zelo spreminja, npr. zadrževanje NaCl se giblje med 5 do 95%, zato ni zelo uporabno podajati vrednost o koeficientu prepustnosti topljenca za proces nanofiltracije. Koeficient prepustnosti topljencev je funkcija difuzivnosti in koeficienta razporeditve, kot prikazuje enačba 3.18 K t DS K r = (3.18) x Iz enačbe 3.12 lahko vidimo, da se pri povečanem delovnem tlaku pretok vode linearno poveča. Pretok topljenca (enačba 3.17) je zelo malo odvisen od tlaka in je določen samo z razliko koncentracije skozi membrano. Selektivnost membrane za dani topljenec je določena s koeficientom zadrževanja γ: c f c p c p λ = = 1 (3.19) c c f f Pri povečanem tlaku se poveča tudi selektivnost, ker se koncentracija topljenca v filtratu zmanjša. Mejna vrednost γ max se doseže pri tlačni razliki p. Z določitvijo c p = J s /J w in združitvijo enačb 3.12, 3.17 in 3.19 lahko koeficient zadrževanja napišemo tudi kot: w w ( P π) ( P π) + Kt K γ = (3.20) K Enačba 3.20 je zelo nazorna, saj je edina spremenljivka, ki se pojavlja v enačbi P, če predpostavimo, da sta konstanti K w in K t neodvisni od tlaka. Delovni tlak pri reverzni osmozi se giblje med 20 do 100 bar; pri nanofiltraciji je delovni tlak med 10 in 20 bar, kar je veliko več kot pri ultrafiltraciji. V nasprotju z mikrofiltracijo in ultrafiltracijo izbira materiala direktno vpliva na učinkovitost ločevanja preko konstanti K w in K t. Glede na enačbo 3.20 to pomeni, da mora biti konstanta K w čim večja, medtem ko mora biti konstanta K t čim nižja, da dobimo učinkovito ločevanje. Povedano drugače, membrana (material) mora imeti visoko afiniteto do topila (največkrat voda) ter majhno afiniteto do topljencev. To pomeni, da je izbira materiala zelo pomembna, ker določa lastnosti membrane, za razliko od mikrofiltracije/ultrafiltracije, kjer velikost por določa sposobnost ločevanje ter je izbira materiala odvisna od kemične odpornosti. [2] Membrane za reverzno osmozo in nanofiltracijo Za oba procesa potrebujemo gostejše membrane z višjo hidrodinamično upornostjo, kot jih imajo membrane za ultrafiltracijo. Molekule s tako nizko molekulsko maso gredo namreč brez težav skozi ultrafiltracijsko membrano. Membrane za nanofiltracijo in reverzno osmozo uvrščamo med odprto porozne membrane (mikrofiltracija, ultrafiltracija) in goste, neporozne

35 membrane (prepustno uparjanje, membransko ločevanje plinov). Zaradi njihove višje upornosti membran potrebujemo višje tlake, da dobimo enako količino topila skozi membrano. [2] Pretok skozi membrano je prav tako pomemben, kot je njena selektivnost glede na različne vrste topljencev. Ko izberemo določen material glede na njegovo sposobnost ločevanja, lahko pretok skozi membrano izboljšamo z zmanjševanjem njene debeline. Pretok je približno inverzno proporcionalen debelini membrane, zato imajo ima večina membran reverzne osmoze asimetrično strukturo z tanko gosto vrhnjo plastjo (debelina 1 µm), katero podpira porozna spodnja plast (debelina µm), samo odpornost proti prenosu pa določa predvsem gosta vrhnja plast. Ločimo dva tipa membran z asimetrično strukturo: (integralne) asimetrične membrane kompozitne membrane V integralnih asimetričnih membranah sta tako zgornja kot spodnja plast izdelani iz istega materiala. Te membrane so narejene s fazno inverzijsko tehniko. Zaradi tega je pomembno, da je polimerni material, iz katerega je narejena membrana, topen v topilu ali mešanici topil. Ker je večina polimerov topnih vsaj v enem ali celo več topilih, lahko asimetrične membrane pripravimo iz skoraj vsakega materiala. Vendar to ne pomeni, da so vse integralne asimetrične membrane primerne za uporabo v vsakem procesu reverzne osmoze, ker morata imeti materialni konstanti K w in K t optimalno vrednost za dano uporabo. Tako se za uporabo pri vodnih raztopinah, npr. razsoljevanje morske vode in nepitne vode, uporabljajo hidrofilne materiale (imajo zelo visok koeficient K w ) z nizko prepustnostjo topljencev. Kompozitne membrane so drug tip strukture, ki se pogosto uporablja za reverzno osmozo, medtem ko je večina membran za nanofiltracijo kompozitnih. V takšnih membranah sta zgornja in spodnja plast membrane iz različnih polimernih materialov, tako da lahko za vsako plast izberemo optimalni material. Prvi korak pri izdelavi kompozitnih membran je priprava porozne spodnje plasti. Pomemben kriterij za to plast je površinska poroznost in porazdelitev velikosti por. Za to plast se pogosto uporabljajo asimetrične ultrafiltracijske membrane. Za izdelavo tanke goste zgornje plasti na tej spodnji plasti se uporabljajo različne metode: potopni premaz direktna polimerizacija medplastna polimerizacija plazemska polimerizacija [2]

36 Membrane reverzne osmoze so izdelane v nekaj različnih oblik modulov. Večino modulov je spiralno navitih in predstavljajo 80% trga. Votlo-vlaknasti membranski moduli so ponavadi omejeni na uporabo za obrate reverzne osmoze morske vode. Nekaj ploščatih in cevnih modulov se uporablja v prehrambeni industriji in obdelavi industrijskih odpadnih vode, ki ponavadi vsebuje večje količine razpršenih trdih delcev in potrebuje takšen tip nezamašitvenih modulov. [1] Membrane za nanofiltracijo so enake kot membrane za reverzno osmozo, le njihova mrežasta struktura je bolj odprta. To pomeni je, da je zadrževanje monovalentnih soli, kot so Na + in Cl veliko nižje, vendar pa je zadrževanje bivalentnih ionov, kot sta Ca 2+ in CO 2, 2 še vedno visoko. Prav tako je zadrževanje še zmeraj visoko za mikropolutante ter mikrotopljence, kot so herbicidi, intesticidi in pesticidi ter ostale komponente z nizko molekulsko maso, kot so pigmenti in sladkorji. Procesa se uporabljata za različne namene; ko se zahteva visoka sposobnost zadržanje NaCl z visoko začetno koncentracijom, se odločimo za reverzno osmozo. Pri ostalih primerih z nizko dovodno koncentracijo, divalentnimi ioni ter mikrotopljenci z molekulsko maso med 500 do nekaj tisoč Daltonov, se odločimo za nanofiltracijo. Ker je prepustnost vode pri nanofiltraciji (zelo) večja, je strošek za določene primere uporabe nižji. [2] Uporaba Približno polovica sistemov reverzne osmoze, ki so trenutno v uporabi, so sistemi za razsoljevanje nepitne ali morske vode. Nadaljnjih 40 % se uporablja za proizvodnjo ultra čiste vode za elektroniko, farmacijo ter proizvodnjo energije. Preostali sistemi se uporabljajo v različnih področjih uporabe, kot sta kontroliranje onesnaževanja in prehrambena industrija. Razsoljevanje nepitne vode Slanost nepitne podtalnice je ponavadi med 1500 in 5000 mg/l. Svetovna Zdravstvena Organizacija (WHO) priporoča, da naj pitna voda vsebuje manj kot 500 mg/l, torej je potrebno odstraniti 90% soli. Z reverzno osmozo je to enostavno dosegljivo. Tipična shema takšnega procesa je prikazana na sliki Nepitna voda je pogosto onesnažena z razpršenimi trdimi delci, zato uporabljamo flokulacijo, peščene filtre ter na koncu vložne filtre, da odstranimo te trde delce. Prilagoditev ph-ja in dodajanje dodatkov proti trdi vodi je potrebno, da preprečimo nalaganje kalcija, magnezija ali kremena na membrano, ko postane dovod bolj koncentriran zaradi odstranjevanja vode. Voda se lahko tudi sterilizira z dodajanjem klora, da preprečimo rast bakterij na membrani. Tudi s temi temeljitimi in dragimi postopki predpriprave dovodne vode se še zmeraj pojavi zamašitev membran. Zato se postrojenje periodično ustavi, membrane pa se očistijo s kroženjem vroče

37 čistilne raztopine. Tipični delovni tlaki za te sisteme so med 1380 in 2070 kpa. Dobro vzdrževano postrojenje zagotovi življenjsko dobo membrane med 3 do 5 let. Slika 3.11: Shema procesa razsoljevanja nepitne vode obrata z reverzno osmozo. Obrat ima sedem tlačnih posod, v vsaki je šest membranskih modulov. Tlačne posode so povezane v obliki "Božičnega drevesa" da vzdržujemo visoko dovodno hitrost skozi module. [1] Razsoljevanje morske vode Morska voda vsebuje približno 3,5% raztopljene soli, kar pomeni, da potrebujemo membrane s sposobnostjo zadrževanja soli nad 99,3% da dobimo pitno vodo. Današnje membrane z lahkoto dosegajo te vrednosti, zato imamo precej obratov za razsoljevanje morske vode. Zaradi visokega osmotskega tlaka morske vode (2415 kpa) ti obrati delujejo na tlaku med kpa. Ultra čista voda Z razvojem elektronske industrije se je odprl velik trg za obrate z reverzno osmozo za proizvodnjo ultra čiste vode z vsebnostjo skupnih ionov manj kot 1 ppb iz vode, ki vsebuje ppm skupnih ionov. Tipični delovni tlaki za takšne sisteme reverzne osmoze se gibljejo med 690 in 1035 kpa. Obrat reverzne osmoze odstrani 98-99% soli in razpršenih trdih delcev iz dovodne vode. Adsorpcija na aktivnem ogljiku in ionske enote se uporabljajo za odstranjevanje ostalih kontaminentov. [1] 3.9 Elektrodializa Elektrodializa je proces, v katerem uporabljamo električno nabite membrane za ločevanje ionov iz vodnih raztopin, kjer je gonilna sila razlika v električnem potencialu. Proces, prikazan na sliki 3.12, prikazuje elektrodializni sklad, zgrajen na principu mozaične membrane

38 Slika 3.12: Shematski prikaz elektrodializnega sklada. Izmenjujoče katiodne in aniodne prepustne membrane so zložene v sklad s približno 100 pari celic. [1] Sklad je sestavljen izmenjujočih katodnih (negativnih) in anodnih (pozitivnih) membran med dvema elektrodama; dovodna vodna raztopina teče skozi celico med vsakim parom membran. Ko dovedemo električno potencialno razliko med elektrodama, se začnejo pozitivno nabiti kationi v dovodni raztopini premikati proti katodi. Te ioni gredo z lahkoto skozi negativno nabitimi katodnimi membranami, vendar jih zadržijo pozitivno nabite anionske membrane. Podobno se negativno nabiti anioni premikajo proti anodi, gredo skozi anionsko membrano ter se zadržijo na kationski membrani. Zaradi razporeditve ionsko selektivnih membran se premikajoči ioni zgostijo (koncentrirajo) na vsaki drugi celici. Tako se ioni, ki se odstranijo iz vodne raztopine, koncentrirajo v dva ločena toka. [1] Parametri procesa Količina ionov, ki prestopa membrano, je direktno proporcionalna električnemu toku I (A) oziroma gostoti toka i (A/cm 2 ). Električni tok, potreben za odstranitev določenega števila ionov, je podano z : z F q ci I = (3.21) ξ kjer je z valenca, F je Faradejeva konstanta ( 1 farad = C/mol ali As/mol), q pretok, c i koncentracijska razlika komponente i med dovodom in (razredčenim) filtratom (mol/l) in ξ učinkovitost toka. Učinkovitost toka je odvisna od števila parov celic v skladu

39 (ξ = n električna učinkovitost) in nam pove, kolikšen delež celotnega toka se uporablja za prenos ionov. En coulomb je enak naboju, ki ga prenese električni tok 1 A v času 1 s, kar je približno 6, osnovnega naboja elektrona/protona. Teoretično, 1 farad elektrike (kar je 9500 coulombov ali 26,8 amperov toka v času ene ure) prenese 1 gram mola elementa oz. mol kationov do katode (kar je enako 23 gramov natrija) in 1 gram mola elementa oz. mol anionov do anode (kar je enako 35,5 gramov klora). Električni tok je odvisen od električne napetosti preko Ohmovega zakona: U = I R (3.22) kjer je R električni upor celotnega membranskega sklada. Vrednost R je določena s uporom para celic R cp, pomnoženega z številom parov celic: R = R N (3.23) cp Na splošno je upornost para celic vsota štirih zaporedno vezanih uporov: kjer so R = R + R + R + R (3.24) cp R cp R am R dc R cm R rc am dc cm rc = upor enega para celic (na enoto površine) = upor anionske membrane = upor filtrirnega kanala = upor kationske membrane = upor dovodnega kanala To je shematsko prikazano na sliki Slika 3.13: Upori para celice [2]

40 Gostota električnega toka je odvisna od uporabljene napetosti in celotne upornosti membranskega sklada. Povečanje gostote električnega toka ima za posledico povečanje števila prenesenih ionov. Vendar pa se gostota električnega toka ne povečuje nenehno. Slika 3.14 prikazuje tokovno napetostno odvisnost. Slika 3.14: Tokovno-napetostna karakteristika ionsko izmenjevalne membrane [2] Določimo lahko tri območja. Prvo območje je Ohmovo območje, kjer je električni tok oz. gostota električnega toka odvisna od napetosti preko Ohmovega zakona. V 2. območju je električni tok konstanten, kar pomeni, da se povečuje upornost. To je območje mejne gostote električnega toka lim i. Mejna gostota električnega toka (pogosto izražena v ma/cm 2 ) je tok, potreben za prenos vseh ionov. Ob nadaljnjem povečanju napetosti ni več ionov za prenos električnega naboja. To je območje preko-mejnega toka, kjer se začne ločevanje vode za tvorbo novih ionov. Dodatno pride v tem področju do cele vrste neravnotežnih procesov. Tokovno-napetostna karakteristika za različne koncentracije ionov je prikazana na sliki Če se koncentracija ionov poveča, potem se poveča tudi mejna gostota električnega toka, vendar je konstanta vrednost toka manj izrazita. Slika 3.15: Tokovno-napetostne karakteristike za različne koncentracije ionov [2] Vrednosti toka in napetosti lahko narišemo tudi kot graf U/i ter 1/i, v katerem lahko mejno vrednost električnega toka določimo veliko bolj natančno (glej sliko 3.16)

41 Slika 3.16: Prikaz odvisnosti upornosti R (=U/i) od recipročne vrednosti električnega toka. [2] Gostota toka je podana z enačbo: z D F ( cb, i cm, i ) m, i i ( t t bl, ) i i i = (3.25) δ kjer sta t m,i in t bl,i transportni števili v membrani in mejni plasti ter δ debelin mejne plasti. Koncentracijska polarizacija močno vpliva na gostoto električnega toka. Mejno vrednost gostote električnega toka dosežemo, ko je koncentracija ionov na površini membrane zmanjšana na nič. Torej i lim i ko gre c m 0, enačba 3.25 pa postane z D F c i i b, i lim i = (3.26) δ m, i bl, i ( t t ) Ker je D/δ enak koeficientu prenosa mase k, je mejna gostota električnega toka močno odvisna od hidrodinamike sistema (prečna hitrost, geometrija celice). Poleg tega obstajata še dva pojava, ki vplivata na učinkovitost procesa, osmotski tok ter zmanjšana učinkovitost Donnanove izključitve. Osmotski tok je sestavni del procesa, zato se ga ne moremo izogniti. Zaradi prehoda ionov iz kanala v drugega se pojavi osmotska tlačna razlika, ki povzroča osmotski pretok razredčene vode do koncentrirane vode. V primeru visoke koncentracije ionov postane Donnanova izključitev manj učinkovita. Zaradi manjše učinkovitosti ter visoke porabe elektrike pri visokih koncentracijah ionov je proces elektrodialize bolj primeren za relativno nizke koncentracije ionov. Membrane za elektrodializo Elektrodializa je proces, pri katerem se ioni premikajo skozi membrano zaradi razlike električnega potenciala in kot posledica enosmernega električnega toka. Ker potrebujemo membrane, ki so selektivne za ione, uporabljamo membrane, ki prepuščajo samo anione ali samo katione. Torej lahko ionsko izmenjevalne membrane razdelimo na anionsko izmenjevalne membrane ter kationsko izmenjevalne membrane. Anionsko izmenjevalne membrane imajo pozitivno nabite skupine, pritrjene na polimer. Pozitivno nabiti kationi se odbijejo od membrane zaradi tega konstantnega pozitivnega naboja. Kationsko izmenjevalne

42 membrane pa vsebujejo negativno nabite skupine. Zaradi tega se od membrane odbijejo negativno nabiti anioni. Ločimo dva različna tipa ionsko-izmenjevalnih membran: heterogene in homogene. Heterogene membrane so izdelane z dodajanjem ionsko izmenjevalnih smol v polimer, iz katerega se nato naredi film, npr. s suhim vlivanjem ali valjanjem. Električna upornost takšnih membran je relativno visoka, njihova mehanska moč pa razmeroma nizka, posebej pri veliki nabreklosti. Homogene membrane dobimo z vstavljanjem ionskih skupin v polimerni film. Naboj je enakomerno porazdeljen po celotni membrani. Da preprečimo preveliko nabreklost so ti polimeri običajno narejeni z križanjem polimernih verig. [2] Uporaba Nepitna voda Razsoljevanje nepitne vode je največje področje uporabe elektrodialize. Konkurenčna tehnologija je ionsko izmenjevanje za zelo redke raztopine (pod 500 ppm) in reverzna osmoza za raztopine nad 2000 ppm soli. V področju med 500 in 2000 ppm je proces elektrodialize skoraj zmeraj najcenejši proces. Ena izmed prednosti elektrodialize pri uporabi za razsoljevanje nepitne vode je, da se velik delež dovodne raztopine, ponavadi 80-95%, pretvori v pitno vodo. Ta visoka vrednost pridobljene pitne vode pa pomeni, da je proizvedena koncentrirana slanica 5 do 20 krat bolj koncentrirana kot dovod. Usedanje nestopljenih soli v solnici lahko omeji količino pridobljene vode (zaradi zamašitve membrane). Od takrat, ko so v zgodnjih 50-tih postavili prve obrate elektrodialize, je postavljenih nekaj tisoč obratov eletrodialize nepitne vode po vsem svetu. Moderni elektrodializni obrati so v glavnem v celoti avtomatizirani in potrebujejo samo občasno kontrolo operatorja. To je spodbudilo postavitev manjših obratov. Poraba elektrike elektrodializnega obrata je direktno odvisna od koncentracije soli v dovodu in znaša 4 MJ/m3 za dovodno vodo s 1000 ppm soli, pa do MJ/m3 za dovodno vodo s 5000 ppm soli. Približno ena četrtina do ene tretjine te moči se porabi za pogon črpalk dovodne vode. Morska voda Drugo večje področje uporabe elektrodialize je proizvodnja kuhinjske soli s koncentriranjem morske vode. Ta proces se izvaja samo na Japonskem, ki nima drugih virov za proizvodnjo soli. Proces pridobivanja soli je tudi močno subvencioniran s strani vlade. Skupna proizvodnja je približno 1,2 milijonov ton soli na leto, z uporabo več kot m 2 membran uporabljenih v obratih. Shema procesa enega izmed takšnih obratov proizvodnje soli je prikazan na sliki Kogeneracijski obrati sami proizvajajo potrebno elektriko

43 potrebno za elektrodializo, ki koncentrira sol v morski vodi na 18-20% masnega deleža. Odpadna para iz parne turbine (elektrarna) se uporablja za koncentriranje soli v uparjalnikih. [1] Slika 3.17: Shema tipičnega procesa proizvodnje morske soli z uporabo elektrodialize [1] 3.10 Proces izmenjave ionov deionizacija V procesu čiščenja vode je izmenjava ionov nenehen in reverzibilen proces, v katerem se nezaželeni ioni, ki so prisotni v vodi, zamenjajo z ioni, ki jih odda ionsko-izmenjevalna smola. Nezaželeni ioni se vežejo na smolo, katero je potrebno periodično obnavljati, da vzpostavimo njeno prvotno ionsko stanje.[6] To dosežemo s pretokom kisline skozi kationsko smolo ter baze skozi anionsko smol. [1] Ion je atom ali skupina ionov z pozitivnim ali negativnim nabojem. Pozitivno nabiti ioni se imenujejo kationi ter so ponavadi kovine; negativno nabite ione imenujemo anioni ter so ponavadi nekovine. V vodi se najpogosteje nahajajo naslednji ioni: Preglednica 3.2: Tipični ioni v vodi [6] Kationi Anioni Kalcij (Ca 2+ ) Klor (Cl ) Magnezij (Mg 2+ ) Bikarbonat (HCO 3 ) Natrij (Na + ) Nitrat (NO 3 ) Kalij (K + ) Karbonat (CO 2 3 ) Železo (Fe 2+ ) Sulfat (SO 2 4 )

44 Ionsko izmenjevalne smole Ionsko izmenjevalne smole delimo na dva osnovna tipa: kationsko izmenjevalne in anionsko izmenjevalne smole. Kationsko izmenjevalne smole oddajajo vodikov ion (H +, proton) ali druge pozitivno nabite ione za zamenjavo z nezaželenimi kationi, ki se nahajajo v vodi. Anionsko izmenjevalne smole pa oddajajo hidroksilne (OH ) ione ali druge negativno nabite ione za izmenjavo z nezaželenimi anioni. Obstajajo trije načini, ki jih lahko uporabimo v procesu čiščenja vode: dodajanje samo kationsko izmenjevalne smole se uporablja za izmenjavo baz, anionska izmenjevalna smola se uporablja za čiščenje organskih komponent ter odstranjevanje nitratov, kombinacija kationsko in anionsko izmenjevalnih smol pa se uporablja za odstranjevanje skoraj vseh nezaželenih ionov v dovodni vodi. Deionizacija Za veliko laboratorijskih in industrijskih aplikacij se zahteva zelo čista voda brez prisotnosti ionskih nečistoč. Voda takšne kvalitete se lahko pripravi z deionizacijo. Dva najpogostejša tipa deionizacije sta: dvoplastna deionizacija mešano plastna deionizacija Dvoplastna deionizacija Dvoplastna deionizacija je sestavljena iz dveh posod, v prvi se nahaja kationsko izmenjevalna smola, v drugi pa anionsko izmenjevalna smola. Pri prehodu vode skozi posodo z kationsko izmenjevalno smolo se kationi izmenjajo z vodikovimi ioni. Za dosego električne uravnoteženosti vode se vsak monovalenten ion (npr. Na + ) zamenja z enim vodikovim ionom, vsak divalenten kation (npr. Ca 2+, Mg 2+ ) pa se zamenja z dvema vodikova iona. Enak princip velja za anionsko izmenljivo smolo. Voda, iz katere smo odstranili katione, gre skozi posodo, v kateri je anionsko izmenljiva smola. Tokrat se negativno nabiti ioni (anioni) izmenjujejo s hidroksidnimi ioni, ti pa se vežejo z vodikovimi ioni ter tako tvorijo vodo (H 2 O). Mešano plastna deionizacija V mešano plastni deionizaciji se kationsko in anionsko izmenjevalni smoli zmešata ter napolnita v isto tlačno posodo. Enakomerna zmes kationsko in anionsko izmenjevalnih smol v eni posodi ima enak učinek kot pri večjem dvoplastnem sistemu deionizacije. Posledica tega je tudi višja kvaliteta pridobljene vode iz mešano plastnega sistema kot pri sistemu dvoplastne deionizacije. Čeprav je takšen sistem bolj učinkovit pri čiščenju dovodne vode, pa so mešano plastni sistemi deionizacije bolj občutljivi na nečistoče v vodi, potreben pa je tudi zapletenejši proces

45 regeneracije ionsko izmenjevalnih smol. Mešano plastni sistemi deionizacije se ponavadi uporabljajo za doseganje čistejše vode potem, ko je že bila obdelana z dvoplastno deionizacijo ali z reverzno osmozo. [6] 3.11 Elektrodeionizacija Postopek elektrodeionizacija EDI (elektrodeionization), poimenovan tudi kontinuirana elektrodeionizacija CEDI (continuous elektrodeionization), je kombinacija procesa deionizacije ter elektrodialize. Slika 3.18: Postavitev elektrod, ionsko prepustnih membran ter vzpostavite različnih kanalov [5] Tipični EDI modul je sestavljen iz anionskih in kationskih ionsko izmenjevalnih membran. Prostori med membranami so oblikovani tako, da ustvarijo kanale za pretok tekočine. Prečno enosmerno električno polje se vzpostavi z električnim virom preko elektrod. Ko vzpostavimo električno polje, se ioni začnejo premikati proti elektrodi z nasprotnim nabojem (negativni ioni anioni proti pozitivni elektrodi anodi, in pozitivni ioni kationi proti negativni elektrodi katodi). Anioni, ki jih privlači anoda, gredo skozi anionskoizmenjevalno membrano v koncentriran kanal, kjer jih zaustavi kationsko-izmenjevalna membrana, zato ostanejo v tem kanalu, kjer jih nato odnese tok vode. Kationi, ki jih privlači katoda, pa gredo skozi kationsko-izmenjevalno membrano v koncentriran kanal, kjer jih

46 zaustavi anionsko-izmenjevalna membrana ter odnese tok vode. Razpored kanalov prikazuje slika Kanal, omejen z anodno membrano, usmerjeno proti anodi in katodno membrano, usmerjeno proti katodi, postane kanal z zmanjšanim številom ionov (produkt), zato se imenuje razredčen kanal. Kanal, omejen z anodno membrano, usmerjeno proti katodi in katodno membrano, usmerjeno proti anodi, zadrži ione, ki pridejo iz razredčenega kanala. Ker se koncentracija ionov glede na dovod zveča, ga poimenujemo koncentracijski kanal, vodo, ki teče skozi ta kanal pa koncentriran tok (ali včasih odpadni tok). V koncentriranem kanalu se vzdržuje električna nevtralnost. Preneseni ioni iz obeh smeri nevtralizirajo nasprotne naboje. Električni tok, ki se porabi, je proporcionalen številu prenesenih ionov. CEDI konstrukcija Opis konstrukcije modula bomo opisali najprej na celotni napravi, nato pa na invidualni celici. Komercialno dobavljive naprave so narejen v dveh glavnih oblikah: ploščati moduli in spiralno naviti moduli. Ploščati tip naprav je po konceptu enak kot ploščasti toplotni prenosniki, s kanali kapljevine lociranih med ploščami (in elektrodami), ki so pritrjene z vijaki. Kanali se izmenjujejo med razredčenim in koncentriranim. Slika 3.19: Ploščati EDI modul [5] Spiralne EDI naprave so podobne spiralno navitim membranskih elementom, vendar z membranami, smolo in distančniki spiralno navitimi okoli sredinske elektrode kot pa performirane cevi. Spiralno naviti moduli morajo biti vstavljene v tlačne posode, medtem ko imajo ploščati moduli že vgrajeno tesnjenje posameznih kanalov kapljevine. Spiralno naviti moduli so nekoliko težje sestavljivi kot ploščati moduli

47 Slika 3.20: Spiralno naviti EDI modul [5] Celice lahko razdelimo na tanke celice in debele celice. Tanko celične naprave so tiste z medsebojno oddaljenostjo ionsko izmenjevalnih membran približno 1,5 do 3,5 mm, medtem ko je medsebojna oddaljenost pri debelih celicah med 8 do 10 mm. Tako ploščati kot spiralno naviti moduli lahko uporabijo tanko ali debelo celično konstrukcijo. Tanke celice dovoljujejo uporabo mešane anionsko in kationsko izmenjevalne smole v razredčenem kanalu, medtem ko debele celice delujejo bolje z ločenimi prostori, ki vsebujejo ionsko izmenjevalno smolo iste polaritete. Distančniki toka Vsi komercionalni EDI moduli uporabljajo ionsko izmenjevalne smole v razredčenem kanalu, zato potrebujejo element, ki zadrži smolo. Takšen "distančnik smole" je sestavljen iz dovodne odprtine, dovodnega porazdeljevalca, prostora smole, izhodnega porazdeljevalca in izhodne odprtine. Potrebno je zagotoviti tesnjenje ionsko izmenjevalne membrane glede na distančnik, da vzpostavimo prostor s smolo. Nekatere oblike imajo tudi dodatne odprtine za lažje polnjenje ali odstranjevanje smole v/iz celice. Slika 3.21 : Distančnik smole ploščatega EDI modula [5]

48 Prav tako imajo vsi EDI moduli kanala za koncentriran in elektrodni tok. Dva najpogostejša tipa sta pretok skozi platno ali kanal s smolo. Pretok skozi platno je sestavljen iz spletenega plastičnega mrežastega platna, ki ima vgrajeno tesnjenje, kot je npr. gumijasto tesnilo, vstavljeno v obod platna. Uporaba platnenega distančnika v koncentriranem delu EDI modula je precej pogosta, saj se takšen tip distančnika precej poceni ter sorazmerno enostaven za izdelavo. Glavni problem takšnega tipa distančnika je, da ni prevoden. Ker je dovodna voda v koncentriran kanal ponavadi RO filtrat (da preprečimo nabiranje in zamašitev), koncentriran tok ni zelo prevoden, kljub prenosu ionov iz razredčenega kanala. Za primer, EDI modul za RO filtrat s prevodnostjo 5 µs/cm ter 90% pridobite vode bi imel prevodnost na koncentriranem izhodu približno 50 µs/cm. Takšna prevodnost lahko omeji količino toka, ki lahko prehaja skozi modul. Večina proizvajalcev EDI modulov priporoča dodajanje soli v koncentriran kanal za povečanje prevodnosti do nekje 300 µs/cm ali več. Alternativa uporabi platnenega tipa distančnika za koncentriran in elektrodni kanal je uporaba smole, podobno kot v razredčenem kanalu. Z uporabo prevodnega filtra se izognemo dodajanju soli. Dodajanje soli v koncentriran kanal, napolnjen s smolo, ima namreč zelo majhen efekt na upornost modula. Uporaba enako velikih kanalov za razredčen in koncentriran tok zahteva uporabo recirkulacijske črpalke da vzdržujemo zadostno hitrost v koncentracijskem kanalu ter omejimo količino vode, spuščeno v izpustni kanal, da dobimo visoko zadrževanje vode. Alternativni pristop je konstruiranje koncentriranega kanala tako, da je tanjši kot razredčen kanal, s čimer se izognemo uporabi recirkulacijske črpalke. Elektro-kemijske reakcije na elektrodi in izbira materiala za elektrode Na katodi, negativni elektrodi, se elektroni prenesejo iz zunanjega električnega kroga v raztopino z naslednjo reakcijo: - H O + e H2 + OH (3.27) Zaradi tega je za katodo potrebno izbrati material, ki je odporen na bazo in vodik. Najpogostejši material, ki se uporablja za katodo, je nerjavno jeklo. Na anodi, pozitivno nabiti elektrodi, se elektroni prenesejo iz ionov v raztopini na zunanji električni tok preko ene izmed naslednjih reakcij: H e 2O 4 O2 + H + Cl + (3.28) Cl e (3.29) Pogosto uporabljen material za anodo je z iridijem ali platino prevlečen titan

49 Zaradi elektrokemičnih reakcij se na obeh elektrodah tvorijo plini. Te moramo odstraniti, da preprečimo prekrivanje površin elektrod, kar bi povzročilo padec električne napetosti ter zmanjšalo električno napetost, dovedeno celicam. Odstranitev plinov se vrši z vzdrževanjem pretoka vode preko površine elektrod med delovanjem. Zato se elektroda nahaja v pretočnem kanalu. Ker se za dovajanje električnega toka elektrodam najpogosteje uporablja baker, lahko pride na stiku bakra in elektrode do korozije, posebno ob prisotnosti vode. Da se izognemo temu, se priključek iz elektrode, v kolikor je to mogoče, izvede tako, da se nahaja izven modula ter se priključi na bakreni zunanji električni tok na mestu, za katerega lahko zagotovimo, da bo čist in suh. Izbira ionsko izmenjevalnih smol Ionsko izmenjevalne smole delujejo precej drugače v EDI modulu kot v običajnem postopku deionizacije. V EDI-ju je sposobnost smol za prenašanje ionov do površine ionsko izmenjevalne membrane veliko pomembnejša kot njena kapaciteta izmenjave ionov. Zato smola ni optimizirana glede na kapaciteto, ampak na ostale lastnosti, ki vplivajo na prenos, ko so sposobnost zadržanja vode ter selektivnost. Kombinacija membrane/smol mora biti prav tako skrbno izbrana zaradi selektivne katalize elektrokemičnega ločevanja vode na različnih področjih v EDI modulu. Izbira ionsko izmenjevalnih membran Ionsko izmenjevalne so različne od večine filtracijskih membran v tem, da so skoraj neprepustne za vodo. Imajo sposobnost, da delujejo kot ločevalna stena med dvema raztopinama (razredčenim in koncentriranim tokom) s kemičnimi in elektrokemičnimi lastnosti ionsko izmenjevalnih smol. Ionsko izmenjevalne membrane so selektivno prepustne, saj dovolijo prehod nasprotno nabitih ionov ter preprečujejo prehod enako nabitih ionov. V vodni raztopini ter dovedenem električnem toku kationska membrana dovoljuje prehod kationov, medtem ko anionska membrana dovoljuje prehod anionov. Obstajata dva glavna tipa komercialno dobavljivih ionsko izmenljivih membran: heterogene in homogene. Homogene membrane vsebujejo tanek film iz kontinuiranega ionsko izmenjevalnega materiala, ponavadi na tekstilni podlagi. Primerjamo jih lahko z ionsko izmenjevalnimi smolami, samo v obliki tanke plošče. Heterogene membrane so zgrajene iz majhnih ionsko izmenjevalnih delcev, vgrajenih v nevtralno vezivo, z ali brez podloge. Nekatere pomembnejše lastnosti ionsko izmenjevalnih smol v EDI modulih so: nizka prepustnost vode, nizka električna upornost,

50 visoka mehanska vzdržljivost, odpornost na krčenje in raztezanje, odpornost na visoke in nizke vrednosti ph-ja. Ionsko izmenjevalne membrane, ki so narejene za elektrodializo, nimajo zadostne mehanske odpornosti, da bi jih uporabili v EDI modulih, zato je večina proizvajalcev razvila posebne ionsko izmenjevalne membrane, optimizirane za EDI module. Ekstrudirane heterogene membrane, zasnovane na polilefilenskem vezivu, so postale zelo razširjene za uporabo v EDI modulih. So sorazmerno poceni, prilagodljive ter odporne na zamašitev. Mešano plastno polnitev smole (EDI-MB) Slika 3.22: Mešano plastna polnitev smole [5] Prve komercialne EDI naprave so uporabljale mešano plastno smolo kot prevodni medij v razredčenem kanalu. Za naprave, ki uporabljajo mešano plastno smolno polnilo, je ena največjih ovir pri konstruiranju razmik med ionsko izmenjevalnimi membranami. Da smola prenaša ione do membrane, mora obstajati kontinuirana pot primernega tipa ionske izmenjevalne smole, kationske smole za prenos kationov ter anionske smole za prenos anionov. Za preprosto kockasto obliko, enake količine in dimenzije anionske in kationske smole, je verjetnost za neposredno prevodno pot odvisna od števila plasti smol med membranami, podana z enačbo

51 b ( N +1) P = b (3.30) N 2 Enačba prikazuje, da se verjetnost prevodne poti zmanjša z večanjem razdalje med membranama. Prav tako se je izkazalo, da se učinkovitost EDI-MB naprav precej izboljša z uporabo enako velikih delcev ionsko izmenjevalne smole namesto običajnih smol, ki imajo Gaussovo porazdelitev velikosti delcev. Enako veliki delci dovoljujejo višjo gostoto polnjenja ter se približujejo šestkotni polno zapolnjeni polnilni strukturi. Plastna polnitev smole (EDI-LB) V poznih 80-tih in zgodnjih 90-tih so bila velika prizadevanja vložena v razvoj plastnih (EDI- LB) naprav. V tej obliki je smola polnjena v ločene, običajno izmenjujoče plasti (ali v eni varianti v nakopičenih plasteh), pri čemer vsaka plast vsebuje eno vrsto smole, anionsko ali kationsko. Tekočina, ki jo hočemo deionizirati, teče skozi te izmenjujoče plasti smol. EDI-LB naprave nimajo cone pospešenega prenosa ter imajo manj omejitev glede razdalje med membranami. Razlog za to je prenos samo enega tipa (polariteta) ionov v katerem koli delu EDI modula. Da se zagotovi električna nevtralnost, se prenesen ion zamenja z enako nabitim ionom razcepljene vode. To je prikazano na sliki Slika 3.23: Princip delovanja v debeli celici s plastno polnitvijo smole [5] Eden izmed največjih problemov pri konstruiranju je izbira ionsko izmenjevalnih smol, ki morajo katalizirati elektrokemijsko reakcijo ločevanja vode na medsebojni površini smole/membrane. Pri izbiri smole je prav tako potrebno zagotoviti, da sta električni upornosti

52 plasti podobni, da je enosmerni električni tok enakomerno porazdeljen po celotnem modulu, sicer bi električni tok rajši prehajal samo skozi plasti smole z nižjo upornostjo. Ena izmed večjih prednosti uporabe debelejših celic je, da zelo zmanjšajo število ionsko izmenjevalnih membran, ki se uporabljajo v napravi, kar precej zmanjša stroške sestavljanja (tako materialne kot dela). Slaba stran teh celic je slabša učinkovitost odstranjevanja soli kot pri tankih celicah zaradi višjih pretokov na površino membrane ter daljše razdalje, ki jih mora ion prepotovati, da doseže ionsko izmenjevalno membrano. Učinkovitost EDI-LB modula je bolj občutljiva na povečanje koncentracije ter znižanje temperature v dovodni vodi. Vendar je to sedaj manj pomembno, kot je bilo v začetku komercializacije EDI naprav, zaradi izboljšav v reverzni osmozi ter membranskem ločevanju plinov, ki zmanjšata količino ionov na dovod EDI modula. Učinkovitost debelih celic EDI naprav je tako zadostna za večino uporabnikov ultra-čiste vode, seveda v primeru pravilnega projektiranja celotnega sistema. Druga večja prednost debelo celičnih naprav je, da so širši kanali precej močnejši kot tanki distančniki. Prav tako nudijo večjo fleksibilnost pri konstruiranju medsebojnega tesnjenja, kot je labirintno tesnjenje ter tesnjenje z O obroči. Edine komercialne EDI naprave, ki so sposobne delovati pri tlaku 7 bar, so debelo celične. Celo spiralno navite naprave v tlačnih posoda so omejene na 4 bare ali manj. Ločeno polnjenje smol (EDI-SB) Druge elektrodeionizacijske naprave uporabljajo povsem ločene kanale za kationsko in anionsko smolo ter so podobne dvoplastni demineralizaciji. Kationsko izmenjevalna smola je vsuta v kanal med kationsko membrano in anodo (pozitivno elektrodo), pri čemer je smola v direktnem kontaktu z elektrodo. Anionsko izmenjevalna smola je vsuta med anionsko membrano ter katodo (negativna elektroda). Dve ionsko izmenjevalne membrane ustvarita koncentriran kanal v sredini celice. Takšna oblika je prikazana na sliki Namesto ločevanja vode na površini smole/membrane oziroma smole/smole ta proces daje vodikove (H + ) ter hidroksilne (OH ) ione, potrebne za regeneracijo smole, preko reakcij na elektrodi; vodikovi ioni se ustvarjajo na anodi ter hidroksilni ioni na katodi. Ker sta smoli v elektrodnem kanalu, se tvorijo O 2, H 2 in Cl 2 plini, ki ostanejo v proizvedeni vodi, zato je potrebno dodati proces odstranjevanja plinov. Prav tako je mogoče, da se zaradi reakcij na elektrodi ustvari dovolj klora, da se zmanjša življenjska doba ionsko izmenjevalnih membran, odvisno od količine klora v dovodu

53 Slika 3.24: Princip delovanja EDI modula z ločenih polnjenjem smol [5] Izkazalo se je, da odstranjevanje ionov v EDI-SB napravah z 10 mm razdaljo med membranama ni niti približno tako dobro kot v EDI-MB napravah. Vendar je glavna slabost EDI-SB naprav ta, da potrebujejo par elektrod za vsako celico. Ker so elektrode daleč najdražji element v EDI napravah, je takšen dizajn stroškovno primeren samo za nizke pretoke, kjer je ena celica zadosti. Bili so nekateri poskusi za proizvodnjo večceličnih naprav z uporabo bipolarnih celic, vendar niso nikoli prišle v komercialno rabo zaradi kratke življenjske dobe bipolarnih membran. Tanke celice Prvi komercialni EDI moduli so bili izvedeni s tankimi celicami z mešano plastno ionsko izmenjevalno smolo v razredčeni celici. Čeprav so se skozi leta spreminjali zaradi povečanja učinkovitosti, je osnovni princip ostal enak, tehnologija pa se je izkazala kot učinkovita in zanesljiva. Elektrodeionizacijski moduli s tanko celico in mešanimi plastmi potrebujejo večjo površino ionsko izmenjevalnih membran na enoto volumna obdelane vode, zato niso tako cenovno ugodni kot debelo celične izvedbe. V tanko celičnih, mešano plastnih EDI modulih, nastaneta dve značilni coni znotraj razredčenega kanala. Močno ionizirani elementi se odstranijo najprej, nato pa šibko ionizirani elementi, ko voda nadaljuje pot proti izhodu iz kanala. Ti dve coni poimenujemo cona povečanega prenosa ter cona elektro-regeneracije. Pri proizvodnji ultra-čiste vode se dovod na EDI modul prehodno obdela z reverzno osmozo. Takšna voda vsebuje nizke količine raztopljenih ioniziranih delcev ter nekaj šibko ioniziranih elementov, kot sta ogljikov dioksid ter silicijev oksid. Zaradi takšnega nizko

54 koncentriranega dovoda se lahko odstrani večino močno ioniziranih elementov v coni povečanega prenosa. V tej coni ima ionsko izmenjevalna smola vlogo prevodnika, ki pospeši prehod ionov iz razredčenega kanala skozi pripadajočo membrano v koncentracijski kanal. Ionsko izmenjevalna smola se obnaša kot prevodnik, ker je nekajkrat razredov bolj prevodna kot voda. To prikazuje zgornji del smolne polnitve na sliki Slika 3.25: Princip delovanja tanke celice z mešano plastno polnitvijo smole [5] Potem ko se večina močno ioniziranih elementov odstrani v začetnem delu celice, se prevodnost v razredčenem kanalu vzdržuje z ionsko izmenjevalno smolo. Tam, kjer se pojavi minimalna termodinamična električna prenapetost za ločevanje vode, se koncentracija vodikovih (H + ) in hidroksilnih (OH ) ionov poveča (elektroliza vode). To je prikazano na sliki 3.25 v območju elektroregeneracije. Produkti razpadanje vode se vežejo na medsebojno površino smole/smole ali membrane/smole z nasprotno polariteto. Prosti H + in OH ioni spremenijo smolo v regenerirano stanje, kjer lahko šibki ioni reagirajo, postanejo ionizirani ter se odstranijo v koncentriran tok. Debele celice EDI moduli z debelimi celicami so se pojavili na tržišču v letu Poleg debeline razredčene celice se takšen tip modula razlikuje od EDI modula s tankimi celicami v tem, da lahko razredčene celice uporabljajo ločene smole ali kombinacijo ločenih smol in mešano plastnih smol. Pri debelih razredčenih kanalih se lahko zmanjša učinkovitost pri uporabi mešano plastnih smol zaradi manjše možnosti vzdrževanja neprestane poti med membranama. Ločevanje vode se še vedno pojavi na neenakih medsebojnih površin smol ali smole/membrane, toda večina prostih H + in OH ionov se znova spoji, ko zadane ion z nasprotnim nabojem, ki potuje v nasprotno smer