UNIVERZA V MARIBORU

Transkripcija

1 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Mirjana Rodošek ODSTRANJEVANJE KROMA IZ IZCEDNE VODE S KOAGULACIJO IN ADSORPCIJO Diplomska naloga Maribor, oktober 2011

2

3 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 1 Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa ODSTRANJEVANJE KROMA IZ IZCEDNE VODE S KOAGULACIJO IN ADSORPCIJO Študent: Študijski program: Smer: Predvideni strokovni naslov: Mentor: Somentor: Mirjana RODOŠEK univerzitetni, Kemijska tehnologija Biokemijska tehnika univ. dipl. inţ. kem. tehnol. izr. prof. dr. Marjana Simonič doc. dr. Matjaţ Kristl IZJAVA Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledala sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih: Vir: Gesla: Skupine gesel (unija itd.): ScienceDirect, Web of Science, SpringerLink krom, izcedne vode, koagulacija, flokulacija, adsorpcija koagulacija, adsorpcija Časovno obdobje: Od leta 1988 do leta 2011 Število referenc: 76 Število prebranih izvlečkov: 53 Število prebranih člankov: 32 Število pregledanih knjig: 8 Maribor, oktober 2011 Podpis študentke

4 Stran 2 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo

5 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 3 ZAHVALA Zahvaljujem se mentorici, izr. prof. dr. Marjani Simonič in somentorju doc. dr. Matjaţu Kristlu za strokovno svetovanje, koristne nasvete, prijaznost in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Zahvaliti se ţelim še gospema dr. Aleksandri Pivec in Nataši Belšak Šel, iz ZRS Bistra Ptuj, za finančno pomoč in nasvete pri pripravljanju diplomskega dela. Posebna zahvala gre dr. Klavdiji Riţnar za pregled diplomskega dela. Zahvaljujem se prof. dr. Nataši Zabukovec Logar iz Poslovno-tehniške fakultete, Univerze v Novi Gorici za poslane vzorce naravnih zeolitov. Zahvaljujem se tudi svojim najbliţjim za potrpeţljivost, razumevanje in podpor o v času študija.

6 Stran 4 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo ODSTRANJEVANJE KROMA IZ IZCEDNE VODE S KOAGULACIJO IN ADSORPCIJO Povzetek Izcedne vode predstavljajo nevarnost za okolje, ker vsebujejo veliko organskih in anorganskih komponent, kot so teţke kovine. Predmet našega diplomskega dela je bila izcedna voda iz odlagališča za nenevarne odpadke CERO Gajke Ptuj. Izhajali smo iz poročila o obratovalnem monitoringu za leto 2010 in ugotovili, da od teţkih kovin presega zakonsko predpisano mejno vrednost celotni krom. Prav tako od merjenih parametrov zasledimo še visoke vrednosti kemijske in biokemijske potrebe po kisiku. Tako so potrebni številni fizikalno kemijski postopki za odstranjevanja le teh. Za zmanjševanje koncentracije kroma v izcedni vodi smo uporabili dve metodi: koagulacijo s flokulacijo ter adsorpcijo na zeolite in kelatni polimer. Kot koagulante smo preizkušali aluminijev hidroksid, ţelezov (III) klorid in aluminijev sulfat, kot flokulant pa anionski polielektrolit s trţnim imenom Magnafloc LT 25. V laboratorijskem merilu smo na realnem vzorcu testirali različne dodatke v različnih razmerjih. Iz analize koncentracije kroma v izcedni vodi smo pred in po obdelavi ocenili najustreznejše količine dodatkov. Ocenili pa smo tudi vpliv koagulacije s flokulacijo na zmanjšanje vrednosti KPK in BPK. Ključne besede: koagulacija, flokulacija, adsorpcija, izcedne vode, krom UDK: '226(043.2)

7 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 5 Abstract CHROMIUM REMOVAL FROM LANDFILL LEACHATE BY COAGULATION AND ADSORPTION PROCESSES Landfill leachates pose a threat for the environment, because they contain many organic and inorganic components, such as heavy metals. In order to find out the quality of leachate from the CERO Gajke Ptuj landfill, operational monitoring report for the year 2010 was examined. We found out that among parameters total chromium, COD and BOD 5 exceed discharge limit values. Thus, appropriate treatment is needed for their removal from leachate. Two methods were chosen for the chromium reduction: coagulation with flocculation and adsorption processes on zeolites and chelating polymer. The tested coagulants were: FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3 and Al(OH) 3, while anionic polyelectrolyte with trade name Magnafloc LT 25 was used as a flocculant. The laboratory tests were performed. Based on the physicochemical analysis of total chromium concentrations before and after the treatment the most appropriate method was assessed. Key Words: coagulation, flocculation, adsorption, landfill leachates, chromium UDK: '226(043.2)

8 Stran 6 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo VSEBINA 1 UVOD TEORETIČNI DEL IZCEDNE VODE Nastanek izcednih vod Lastnosti izcednih vod ZAKONODAJA IN PREDPISI CERO GAJKE PTUJ [18] POSTOPKI ČIŠČENJA IZCEDNIH VOD KOAGULACIJA IN FLOKULACIJA [19-23] Koloidni sistemi Struktura in stabilnost koloidov Destabilizacija koloidnih delcev Dejavniki, ki vplivajo na proces koagulacije flokulacije: Elektrokoagulacija [30] Pregled literature s področja koagulacije ADSORPCIJA Adsorpcija na zeolite Strukturna analiza zeolitov z rentgensko praškovno difrakcijo Pregled literature s področja adsorpcije na zeolite BIOLOŠKO ODSTRANJEVANJE KROMA IZ ODPADNIH VOD Pregled literature s področja biološkega odstranjevanja kroma iz odpadnih vod LASTNOSTI KROMA EKSPERIMENTALNI DEL MATERIALI Koagulanti Flokulant Zeoliti METODE Odvzem vzorca... 51

9 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran Analizne metode Rentgenska analiza Tehnološki postopki REZULTATI IN RAZPRAVA VZORČENJE IN ANALIZIRANJE IZCEDNE VODE FAZNA SESTAVA ZEOLITNIH TUFOV Z XRPD Zeolitni tuf iz Srbije (Vranjska Banja) Zeolitni tuf iz Kosova KOAGULACIJA/FLOKULACIJA Koagulacija/flokulacija z raztopino FeCl 3 6H 2 O Koagulacija/flokulacija z raztopino Al(OH) Koagulacija/flokulacija z raztopino Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O Učinkovitost koagulacije s flokulacijo za merjene parametre izcedne vode Količina mulja, ki nastane pri koagulaciji s flokulacijo ADSORPCIJA NA ZEOLITE ALI P 26T Eksperiment z zeoliti Primerjava učinkovitosti odstranitve Cr cel EKONOMSKO OVREDNOTENJE PROCESA KOAGULACIJE SKLEP LITERATURA PRILOGE PRILOGA A PRILOGA B PRILOGA C PRILOGA D PRILOGA E Ţivljenjepis...99

10 Stran 8 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo SEZNAM SLIK Slika 2 1: Slikovni prikaz nastanka izcednih vod [9] Slika 2 2: Prikaz tesnjenja odlagališčnega dna odlagališče za nenevarne in nevarne odpadke [10] Slika 2 3: Izbira postopka čiščenja izcedne vode na odlagališčih [9] Slika 2 4: Slikovni prikaz koagulacije [22] Slika 2 5: Električni potencial, ki obkroţa negativno nabit koloidni delec [23] Slika 2 6: Flokula [22] Slika 2 7: AlCl 3 (levo) [24], Al(OH) 3 (na sredini) [25], Al 2 (SO 4 ) 3 (desno) [26] Slika 2 8: FeSO 4 (levo) [27], Fe 2 (SO 4 ) 3 (na sredini) [28], FeCl 3 (desno) [29] Slika 2 9: Silikagel [40] Slika 2 10: Minerali klinoptilolita (levo) in mleti zeolitni tuf (desno) [41] Slika 2 11: Aktivno oglje [37] [48, 49, 67] Slika 2 12: Grafična predstavitev Braggove enačbe in Braggovega pogoja Slika 2 13: Porazdelitev anorganskih Cr(III) vrst, kot funkcija ph vrednosti Slika 2 14: Porazdelitev anorganskih Cr(VI) vrst, kot funkcija ph vrednosti Slika 3 1: Odpadni Al(OH) 3 Slika 3 2: Sintetični zeolit 13X Slika 3 3: Naravna zeolita: iz Kosova (levo), iz Srbije (desno) Slika 3 4: Strukturna formula natrijevega dimetilditiokarbamata Slika 3 5: Umeritvena krivulja Cr(VI) ionov Slika 3 6: Rentgenski praškovni difraktometer [69] Slika 3 7: Naprava za Jar test [70] Slika 3 8: Mešalo Heidolph MR 3001K [72] Slika 4 1: Rezervoar za izcedno vodo (CERO Gajke Ptuj) (levo), barva izcedne vode (desno) Slika 4 2: Pripravljeni vzorci za spektrofotometrične analize Cr(VI) ionov, po adsorpciji na modificirane zeolite iz modelnih raztopin (levo), po koagulaciji z raztopino FeCl 3 iz izcedne vode (desno) [48, 67] Slika 4 3: Fazna sestava naravnega zeolita (SRB) Slika 4 4: Fazna sestava naravnega zeolita (Kosovo) Slika 4 5: Začetek koagulacije s flokulacijo Slika 4 6: Končana koagulacija s flokulacijo z uporabo koagulanta FeCl 3 Slika 4 7: Končana koagulacija s flokulacijo z uporabo koagulanta Al(OH) 3 Slika 4 8: Končana koagulacija s flokulacijo z uporabo koagulanta Al 2 (SO 4 ) 3 Slika 4 9: Vpliv ph vrednosti na učinkovitost odstranitve Cr(VI) ionov, Cr cel., KPK, BPK 5 in neraztopljenih snovi iz izcedne vode, (a) FeCl 3 v volumnih od ml, (b) Al(OH) 3 v volumnih ml, (c) Al 2 (SO 4 ) 3 v volumnih ml Slika 4 10: Količina nastalega mulja, glede na ph vrednost pri kateri je potekala koagulacija in glede na količino dodanega koagulanta Slika 4 11: Primerjava učinkovitosti odstranitve celotnega kroma med procesoma Slika 5 1: Shema postopka fizikalno-kemijskega čiščenja izcedne vode

11 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 9 SEZNAM PREGLEDNIC Preglednica 2 1: Vrednosti posameznih analiznih parametrov za CERO Gajke Ptuj Preglednica 2 2: Optimalne ph vrednosti za kovinske koagulante Preglednica 2 3: Pregled raziskav odstranjevanja kroma s procesom koagulacije Preglednica 2 4: Pregled raziskav odstranjevanja kroma s procesom adsorpcije na zeolite Preglednica 2 5: Pregled raziskav biološkega odstranjevanja kroma iz odpadnih vod Preglednica 2 6: Fizikalne lastnosti kroma [63] Preglednica 3 1: Sestava in karakteristike zeolita 13X [66] Preglednica 3 2: Analizne metode Preglednica 4 1: Odvzem vzorca Preglednica 4 2: Merjeni parametri izcedne vode Preglednica 4 3: Koagulacija z raztopino FeCl 3 6H 2 O Preglednica 4 4: Koagulacija/flokulacija z raztopino FeCl 3 6H 2 O in dodatkom flokulanta Preglednica 4 5: Koagulacija z raztopino Al(OH) 3 Preglednica 4 6: Koagulacija z bolj koncentrirano raztopino Al(OH) 3 Preglednica 4 7: Koagulacija/flokulacija z raztopino Al(OH) 3 in dodatkom flokulanta Preglednica 4 8: Koagulacija z raztopino Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O Preglednica 4 9: Koagulacija/flokulacija z raztopino Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O in dodatkom flokulanta Preglednica 4 10: Vpliv časa mešanja na adsorpcijo iz modelnih raztopin Preglednica 4 11: Adsorpcija na zeolite iz modelnih raztopin Preglednica 4 12: Adsorpcija na zeolite iz izcedne vode Preglednica 4 13: Adsorpcija na modificirane zeolite iz modelnih raztopin Preglednica 4 14: Adsorpcija s kelatnim polimerom P 26T iz modelnih raztopin Preglednica 4 15: Adsorpcija z razredčenim kelatnim polimerom P 26T iz izcedne vode Preglednica 5 1: Stroški kemikalij za proces koagulacije s flokulacijo

12 Stran 10 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo UPORABLJENE KRATICE AAS EUR FKKT ISO CERO CČN UL RS EU UV KPK BPK 5 DOC TOC WFD BTX AOX ZVO ZV AP OD XRPD Atomska absorpcijska spektroskopija Evro Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo International Organization for Standardization Center za ravnanje z odpadki Centralna čistilna naprava Uradni list Republika Slovenija Evropska Unija Ultravijolična svetloba Kemijska potreba po kisiku Biokemijska potreba po kisiku po petih dneh Raztopljeni organski kisik Celotni organski kisik Water framework Directive Lahkohlapni aromatski ogljikovodiki Adsorbljivi organski halogeni Zakon o varstvu okolja Zakon o vodah Anionski polielektrolit Različno določanje mejnih vrednosti glede na okoljevarstveno dovoljenje Rentgenska praškovna difrakcija

13 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 11 UPORABLJENI SIMBOLI x masa adsorbirane snovi mg m masa adsorbenta mg C e ravnoteţna koncentracija adsorbata v raztopini po adsorpciji mg/l k konstanta, ki opisuje adsorpcijsko kapaciteto adsorbenta / n konstanta, ki opisuje intenzivnost adsorpcije / ph zač. začetna vrednost ph / ph konč. končna vrednost ph / KPK kemijska potreba po kisiku mg/l BPK 5 biokemijska potreba po kisiku, po petih dneh mg/l c koncentracija Mohrove soli mol/l V volumen koagulanta, flokulanta ml V 1 volumen porabljene Mohrove soli za slepi vzorec ml V 2 volumen porabljene Mohrove soli za vzorec ml 8000 molska masa O 2 g/mol c s koncentracija slepega vzorca na začetku mg/l O 2 c s5 koncentracija slepega vzorca po petih dneh mg/l O 2 C v koncentracija vzorca na začetku mg/l O 2 C v5 koncentracija vzorca po petih dneh mg/l O 2 f faktor, ki je odvisen od temperature in od drugih vplivov / m T masa filtra in filtrata po sušenju g m a masa posušenega filtra pri filtraciji z destilirano vodo g m b masa posušenega filtra pri filtraciji vzorca analizirane vode g V t volumen testnega vzorca ml f k korekcijski faktor mg/g A n absorbanca Cr(VI) ionov pri valovni dolţini 550 nm, n = 1,2,3 cm -1 Ā povprečna absobanca Cr(VI) ionov pri valovni dolţini 550 nm, cm -1 q ploščinski naboj C/m 2 d debelina sloja, kjer se zaznava vpliv električnega naboja delca m T temperatura C

14 Stran 12 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Tb motnost NTU Grške črke: γ zač. (Cr(VI)) začetna masna koncentracija kromovih(vi) ionov mg/l γ konč. (Cr(VI)) končna masna koncentracija kromovih(vi) ionov mg/l γ zač. (Cr cel. ) začetna masna koncentracija celotnega kroma mg/l γ konč. (Cr cel. ) končna masna koncentracija celotnega kroma mg/l η učinkovitost % β količina neraztopljenih snovi mg/l ξ zeta potencial V ε 0 permitivnost vakuuma F/m ε r električna konstanta tekočine 1 ρ gostota g/ml

15 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 13 1 UVOD Upravljanje z okoljem je zelo zahtevna naloga in zahteva premišljena dejanja. Načelo trajnostnega razvoja in trajnostnega ravnanja z okoljem je tako ključnega pomena. V razvitih drţavah z rastjo bruto domačega proizvoda narašča tudi nastajanje vseh vrst odpadkov. Posledično narašča tudi odlaganje odpadkov na odlagališča, ki je z veljavno zakonodajo najpogostejši postopek odstranjevanja odpadkov tudi v Sloveniji [1]. Posledica načina odlaganja odpadkov so emisije niza stranskih produktov; plini, drobni delci in izcedne vode [2]. Odpadki predstavljajo veliko breme za okolje, še posebno, če se z njimi ravna neprimerno. Odpadek je po definiciji Zakona o varstvu okolja [3] določena snov ali predmet, ko ga njegov povzročitelj ali druga oseba, ki ima snov ali predmet v posesti, zavrţe, namerava ali mora zavreči. Posebno skrb je potrebno nameniti izcednim vodam, ki se izcejajo iz območja, kjer se odpadki odlagajo, tako da se zagotovi čim manjši negativni vpliv na okolje. Izcedne vode so spremljevalec skoraj vsakršnega odlagališča odpadkov, pa naj bo to deponija v obratovanju ali zaprta deponija. Le te predstavljajo pereč problem za okolje, ker z izlivanjem v vodno okolje ali na zemljino ogroţajo tako vodne, podtalne kot tudi kopenske dele okolja, kar se odraţa na zdravju vseh ţivih organizmov (rastlinah, ţivalih, ljudeh ) [1]. Za obvladovanje dodatnega onesnaţenja okolja so potrebni različni ukrepi, ki jih lahko določamo z ustreznim spremljanjem obstoječega stanja in sprememb v okolju. Pred sanacijskimi ukrepi so pri ravnanju z izcednimi vodami pomembni preventivni ukrepi, ki zahtevajo reden monitoring in analize izcednih vod. Le te je potrebno preiskovati z namenom, da se oceni kakovostno stanje in vplive posameznih izcednih vod iz deponij na okolje. Izcedne vode so kompleksna mešanica mnogih kemijskih spojin (organskih delcev, anorganskih ionov, vključno z ioni teţkih kovin), ki izvirajo iz različnih produktov [4]. Zakonsko predpisano preiskovanje izcednih vod zahteva spremljanje fizikalno kemijskih parametrov ter določanje strupenosti za vodne bolhe. Uredba o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov [5] narekuje določila glede izcednih vod in določa mejne vrednosti nekaterih parametrov voda, ki se izcejajo iz deponije in odtekajo v vodotoke ali javno kanalizacijo. Predmet našega raziskovalnega dela je bila izcedna voda iz odlagališča za nenevarne odpadke CERO Gajke Ptuj, ki je sodobno urejeno in ustreza merilom Uredbe o odlaganju odpadkov na odlagališčih [6]. Na odlagališču imajo urejen sistem za zbiranje izcedne vode, ki jo po kanalizacijskem sistemu odvajajo na CČN Ptuj. Le ta pa po Uredbi o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov [5] in Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo [7] ne ustreza zakonskim zahtevam. Po pregledu poročila o obratovalnem monitoringu za leto 2010 smo ugotovili, da med kovinami presega zakonsko predpisane mejne vrednosti celotni krom, v nekaterih primerih

16 Stran 14 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo tudi baker, nikelj in svinec. Prav tako zasledimo visoke vrednosti kemijske in biokemijske potrebe po kisiku (KPK in BPK 5 ). Osnovni cilj našega diplomskega dela je bil ugotoviti, s katerim procesom zniţati/odstraniti obe obliki kroma, t.j. Cr 6+ in Cr 3+ ione, iz izcedne vode na mejno vrednost, ki jo predpisuje zakonodaja. Preučili smo koagulacijo z Al- in Fe-solmi in adsorpcijo na zeolite ali kelatni polimer.

17 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 15 2 TEORETIČNI DEL 2.1 IZCEDNE VODE Izcedne vode spadajo zraven komunalne (domače) odpadne vode, (industrijske) tehnološke odpadne vode, kmetijske odpadne vode in ostale odpadne vode, med odpadne vode. Za vse odpadne vode velja, da jih je potrebno do predpisane mejne vrednosti očistiti, preden se izlijejo v okolje, navadno v površinske vode. Da ugotovimo, kakšen postopek čiščenja bomo izbrali, moramo spremljati in nadzorovati kakovost odpadnih voda. To počnemo z monitoringi, ki vsebujejo fizikalno kemijske analize in biološke študije Nastanek izcednih vod Ko so odpadki odloţeni na deponiji, problem odstranjevanja odpadkov še zdaleč ni končan. Na deponijah se pojavljajo izcedne vode, ki nastajajo pod vplivom različnih vremenskih sprememb (infiltracija, precipitacija, kondenzacija, transpiracija) in nalaganje odpadkov. Ko se pojavi nasičenje, nastanejo odpadne izcedne vode (slika 2 1). Količina izcedne vode se sezonsko spreminja in je predvsem odvisna od lokalnih vremenskih pogojev (vlaga, padavine). Njena kakovost pa je odvisna od vrste odpadkov (vrsta odlagališča), geoloških značilnosti tal, nagnjenosti tal (konstrukcija odlagališča) in od starosti odlagališča. Tok izcedne vode je močno povezan s precipitacijo (prehajanje vode iz atmosfere v tla), s površinskim odtokom in z infiltracijo (ponikanje oziroma prehajanje vode iz hidrosfere v litosfero) [8]. Izcedne vode so pomembni vir točkovnega onesnaţenja. Verjetnost nenadzorovanega onesnaţevanja je na novejših odlagališčih odpadkov zmanjšana z uporabo vodoodpornih materialov na dnu odlagališča, ki preprečujejo nenadzorovan iztok odpadne vode in z uporabo drenaţnih cevi, v katerih se zbira izcedna voda preden se izpusti v okolje. Izcedne vode je potrebno pred izlitjem v okolje očistiti. Moderna odlagališča so grajena tako, da v čim večji meri zadrţijo nastale emisije plinov, prahu, izcednih vod in neprijetnega vonja [2]. Izcedna voda je po uredbi [6] v telesu odlagališča odpadkov nastajajoča voda, ki nastane zlasti iz padavinske vode, ki prodira v telo odlagališča in se onesnaţi zaradi izluţevanja iz onesnaţene preseţne vode, ki se izceja iz odpadkov z visoko vsebnostjo vode ter iz vode, ki nastaja zaradi razgrajevanja odpadkov.

18 Stran 16 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Slika 2 1: Slikovni prikaz nastanka izcednih vod [9] Izcedne vode so temno rjave do skoraj črne barve, močnega vonja. Občasno v njih plavajo manjši koščki delno razgrajenih odpadkov. Sestava izcednih vod ni konstantna, ker nanjo vpliva več dejavnikov (sestava odloţenih odpadkov, starost deponije, velikost deponije, način deponiranja ). Količine izcednih vod pa so odvisne predvsem od klime, kjer se deponija nahaja, od načina izgradnje deponije, naravne ali zgrajene zaščite odlagališča pred dotokom tujih vod ter od biokemičnih procesov, ki so odvisni od vrste in vlaţnosti odpadkov. Poleg tega se vrednosti določenih parametrov spreminjajo tudi s starostjo deponije. Izcedne vode predstavljajo na deponiji komunalnih odpadkov veliko nevarnost za podtalnice in vodotoke, saj vsebujejo parametre, ki povzročajo degradacijo tal, v visokih koncentracijah so strupene za rastline in povzročajo hranilno neravnovesje. Ti parametri so predvsem kloridni ioni, toksične kovine in amonijev dušik. Zato so predpisane zakonske zahteve za temeljna tla (temeljenje tal) in tesnjenje dna odlagališča, da se prepreči vnos izcednih vod v podtalnice in vodotoke [10] Lastnosti izcednih vod Za karakterizacijo izcedne vode je večina potrebnih podatkov odvisna od analiz v daljšem časovnem obdobju. Določiti moramo njihove fizikalne, kemijske in biološke lastnosti. Z bio-monitoringom izcednih vod lahko določimo njihovo strupenost. Postopki fizikalnih, bioloških in kemijskih analiz so v celoti opisani v Standardnih metodah [11]. Na lastnosti izcednih vod vpliva predvsem vrsta odpadov, ki so odloţeni na odlagališču (razgradljivi ali nerazgradljivi, topni ali netopni, organski ali anorganski, tekoči ali trdni, strupeni ali toksični). Velik vpliv imajo tudi pogoji na odlagališču (ph, temperatura, stopnja razgradnje odpadkov, vsebnost vlage, podnebje in starost odlagališča). Na količino proizvedene izcedne vode vplivajo predvsem količine padavin [10]. Za mlajša odlagališča odpadkov je značilna acetogena faza, kjer prevladuje anaerobna fermentacija organskih

19 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 17 snovi, katere glavni produkt so hlapne organske kisline (95%). S starostjo odlagališča se pojavi metanogena faza, kjer metanogeni organizmi hlapne organske kisline pretvarjajo v bioplin (metan in ogljikov dioksid) [8]. Onesnaţevala v izcednih vodah je zelo teţko prepoznati zaradi velikega števila spojin, ki tvorijo izcedno vodo in negotovosti glede biodostopnosti teh spojin. Kemijska analiza izcedne vode daje širok obseg informacij glede na lastnosti odpadne vode in pogoje procesov čiščenja. Kemijska analiza podaja informacijo o koncentraciji specifičnih snovi, za katero so testi zahtevani. Tovrstna informacija, predvsem v povezavi s pretokom, daje osnovo za izračun masne bilance in dopusti upravljavcu kontrolo procesov čiščenja [12]. Zaradi velike nehomogenosti odpadkov je v izcednih vodah prisotna kompleksna kemijska sestava. Onesnaţevala, ki jih najdemo v izcednih vodah, delimo v štiri glavne skupine: raztopljene organske snovi (izraţene kot raztopljeni organski ogljik (DOC) in celotni organski ogljik (TOC)) in lahkohlapne maščobne kisline, anorganske mikrokomponente kot so kalcij (Ca 2+ ), magnezij (Mg 2+ ), natrij (Na + ), kalij (K + ), amonij (NH 4 + ), ţelezo (Fe 2+ ), klorid (Cl - ), sulfat (SO 4 2- ) in hidrogen karbonat (HCO 3 - ), teţke kovine kot so kadmij (Cd), krom (Cr), baker (Cu), nikelj (Ni), cink (Zn) in svinec (Pb), organsko nerazgradljive snovi kot so aromatski ogljikovodiki, pesticidi, klorirane alifatske spojine, AOX-adsorbljivi organski halogenidi. Organsko onesnaženje Organsko onesnaţenje se izraţa kot KPK, BPK 5, TOC in DOC. Raztopljeni organski ogljik (DOC) lahko onesnaţi površinske in podtalne vode ter vpliva na prenos drugih vrst onesnaţenja. Prispeva k redoks potencialu, tvori komplekse s teţkimi kovinami kot so Cd, Zn, Ni in ima sposobnost povezovanja s hidrofobnimi organskimi kontaminanti. Raztopljeni organski ogljik sestavljajo visokomolekularne spojine s slabo razgradljivostjo (33%) in spojine podobne huminom (60%) ter preostanek. Struktura huminov je sledeča: 60% fulvne kisline, 10% huminske kisline in 30% preostanka (hidrofilna frakcija). Vse tri frakcije vsebujejo veliko število karboksilnih skupin in s tem velik potencial za tvorbo kompleksov s teţkimi kovinami in hidrofobnimi organskimi snovmi. Dušik in njegove oblike Amonij predstavlja največji deleţ topnega dušika v izcedni vodi, ki nastaja pri biorazgradnji. Kadar je amonij v izcedni vodi prisoten v višjih koncentracijah, je oteţeno konvencionalno čiščenje z biološko čistilno napravo. Dušik v nitritni obliki se v anaerobnih pogojih porablja, zato je prisoten v nizkih koncentracijah. Nitratni ioni pa so precej mobilni. Fosforjeve spojine Fosforjeve spojine so vključene v številne fizikalne, kemijske in mikrobiološke transformacije. Topnost je odvisna od ph in alkalitete. Fosfati so prisotni v nizkih koncentracijah.

20 Stran 18 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Kovine Kovine, ki se pojavljajo v zaznavnih koncentracijah na večini komunalnih deponij, so predvsem Al, As, Ba, Cu, Cd, Co, Cr, Fe, Zn, Ni, Ag, Pb in Hg. Porazdelitev teţkih kovin med trdno in tekočo fazo ter hitrost zapuščanja deponije sta določeni s procesi, kot so raztapljanje, obarjanje, sorpcija, ionska izmenjava, kompleksiranje in redčenje. Na njihovo mobilnost vplivajo ph, redoks potencial, aktivnosti mikroorganizmov in struktura odpadkov. Tvorba kompleksov njihovo koncentracijo v vodi povečuje, medtem ko jo sorpcija in obarjanje zniţujeta. Kationi Najpogostejši kationi v izcednih vodah so Na +, K +, Mg 2+ in Ca 2+ ter v odpadkih in sedimentih tvorijo komplekse. Anioni Anioni kot so Cl -, SO 4 2-, S 2- in HCO 3 - se le delno preoblikujejo. Sulfat se desorbira zaradi naraščanje ph in manjše sposobnosti ionske izmenjave. Po desorpciji se reducira in obori. Sulfid in karbonat se veţeta na kovine ali izhajata kot plina. Pesticidi in klorirani ogljikovodiki Pesticidi in klorirani ogljikovodiki se največ izločajo v izcedne vode s sorpcijo, mikrobiološko razgradnjo, hidrolizo, oksidacijo in redčenjem. Hitrost potovanja je odvisna od količine organskega onesnaţenja v odpadkih in vodotopnosti same spojine. Specifične organske snovi (aromatski ogljikovodiki, fenoli, klorirane alifatske spojine) Specifične organske snovi večinoma potujejo skupaj z izcedno vodo ali sodelujejo v mikrobioloških procesih, posebno pri prehodu skozi anaerobno območje. Navadno so prisotne le v sledovih. 2.2 ZAKONODAJA IN PREDPISI Veljavna področna zakonodaja je ključnega pomena, saj določa postopke ravnanja z odpadki in posredno tudi z izcednimi vodami ter skrbi za zmanjševanje onesnaţevanja okolja. Posredno predpisuje čiščenje odpadnih voda in s tem neposredno vliva na njihovo kakovost. Sprejemanje področne zakonodaje in predpisov v RS se navezuje na veljavno zakonodajo Evropske skupnosti, ki je na pravno-okoljskem področju izdala direktive in predpise v zvezi z ravnanjem z odpadki v krogu EU in se na podlagi ugotovljenih vplivov na okolje dopolnjuje in spreminja. Temeljni dokument s področja voda je Okvirna vodna direktiva (WFD) (ang. Water framework Diretive). Skupni cilj Okvirne vodne direktive je postavitev sistema za gospodarjenje z vodami, s katerimi bi preprečili nadaljnje onesnaţevanje vseh vodnih teles in dosegli dobro ekološko stanje vod. Poleg WFD morajo drţave članice EU delovati v skladu z Uredbo Evropskega parlamenta in Sveta (ES) št. 166/2006 o Evropskem registru izpustov in prenosov onesnaţeval, ki

21 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 19 zavezuje predvsem upravljavce naprav, da v skladu z Uredbo 166/2006/ES [13] in predpisi, ki urejajo prve meritve in obratovalni monitoring odpadnih vod, prve meritve in obratovalni monitoring emisij snovi v zrak iz nepremičnih virov onesnaţevanja ter ravnanje z odpadki, poročajo pristojnim organom o izpustih in prenosih onesnaţeval. V nadaljevanju tega poglavja so opisani slovenski zakoni in podzakonski akti (pravilniki, uredbe, itd.), ki urejajo področje ravnanja z odpadki in izcednimi vodami. Zakon o varstvu okolja (ZVO) [3]. Ureja varstvo okolja pred obremenjevanjem kot temeljni pogoj za trajnostni razvoj in v tem okviru določa temeljna načela varstva okolja, ukrepe varstva okolja, spremljanje stanja okolja in informacije o okolju, ekonomske in finančne instrumente varstva okolja, javne sluţbe varstva okolja in druga z varstvom okolja povezana vprašanja. Ureja tudi postopek presoje vplivov na okolje, kjer se oceni vplive nameravanega posega v okolje. Pri tem je potrebno obravnavati vplive na zrak, vodo in tla kot celoto. Ob izpolnjevanju omenjenih direktiv ES je bil tudi večkrat spremenjen in dopolnjen. Zakon o vodah (ZV-1) [14]. Objavljen zakon smiselno ureja upravljanje z vodami v Republiki Sloveniji. S stališča čiščenja odpadnih vod je predvsem bistven v prepovedi odvajanja teh vod neposredno v površinske vodotoke ali v podtalnico. Za odvajanje očiščene odpadne vode v vodotok je po 194. členu tega zakona potrebno pridobiti ustrezno vodno dovoljenje. Skrbnik za izvajanje zakona o vodah je Inštitut za vode RS in v vlogi javno razvojne raziskovalne inštitucije razvija strokovne rešitve ter nova znanja na tem področju. Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo [7]. Uredba določa za vire onesnaţevanja: mejne vrednosti emisije snovi v vode in v javno kanalizacijo, mejne vrednosti za emisije snovi in toplote, prepovedi, omejitve in druge ukrepe zmanjševanja emisije snovi in toplote, vsebino in način pridobivanja okoljevarstvenega dovoljenja. Meritve emisij se morajo izvajati na urejenih in stalnih merilnih mestih, pri tem se parametri za izcedne vode določajo glede na način iztoka očiščene vode iz bazena za zbiranje izcedne vode. Ti parametri ne smejo presegati mejnih vrednosti splošnih, bioloških, organskih in anorganskih parametrov odpadne vode iz uredbe. Uredba o okoljski dajatvi za onesnaževanje okolja zaradi odvajanja odpadnih vod [15]. Uredba določa višino, način obračunavanja, odmere in plačevanja okoljske dajatve, ki je posledica odvajanja odpadnih vod v javno kanalizacijo, v površinske vode ali s ponikanjem v podzemne vode. Uredba določa tudi pogoje za vračilo plačane okoljske dajatve. Uredba o ravnanju z odpadki [16]. Določa obvezno ravnanje z odpadki, pogoje za izvajanje zbiranja, prevaţanja, posredovanja, trgovanja, predelave in odstranjevanja odpadkov, klasifikacijski seznam odpadkov in obveznost poročanja o ravnanju z njimi Evropski Komisiji. Izrazi odstranjevanja odpadkov, ki so uporabljeni v tej uredbi, pomenijo postopke obdelave odpadkov na biološki, termični ali fizikalno-kemijski način. Vsi postopki

22 Stran 20 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo morajo biti izvedeni tako, da ne ogroţajo človeškega zdravja in čezmerno ne obremenjujejo okolja. Uredba o odlaganju odpadkov na odlagališčih [6]. Uredba ureja področje ravnanja z odpadki oziroma odlaganja odpadkov. Določa tudi postopke za načrtovanje, gradnjo, obratovanje, zapiranje ter ukrepe po zaprtju odlagališča z namenom, da se v celotnem obdobju trajanja odlagališča zmanjšajo učinki škodljivih vplivov na okolje, zlasti zaradi vplivov onesnaţevanja z emisijami snovi v površinske vode, podzemne vode, tla in zrak, in v zvezi z globalnim onesnaţenjem okolja zmanjšajo emisije toplogrednih plinov in preprečijo tveganja za zdravje ljudi. Kot kaţe slika 2 2, za odlagališče mora biti zagotovljeno neovirano odvajanje izcedne vode tako, da voda odteka prosto samo zaradi vpliva gravitacije. Če odvajanje izcedne vode na naraven način ni moţno, je treba zagotoviti zbiranje izcedne vode v lahko dostopnih zbiralnikih, nameščenih zunaj telesa odlagališča. Na odlagališču za nenevarne odpadke in odlagališču za nevarne odpadke je treba zaradi neprekinjenega zbiranja in odvajanja izcedne vode urediti sistem odvajanja izcedne vode, ki je sestavljen iz drenaţnega sloja in v njem poloţenih zbirnih cevi za odvajanje izcedne vode. Z vgradnjo zaščitnega sloja nad drenaţnim slojem ter z razpršenim vnašanjem odpadkov v telo odlagališča se mora preprečevati vdiranje odpadkov v drenaţni sloj. Za vzdrţevanje in nadzor zbirnih cevi za odvajanje izcedne vode je treba zgraditi zadostno število jaškov in rovov, ki morajo biti stabilni in na stabilnem podtalju. Za začasno zadrţevanje izcedne vode, ki se odvaja iz telesa odlagališča, je treba v območju odlagališča zunaj območja odlaganja odpadkov postaviti primerno velik zbiralnik izcedne vode. Zbiralnik mora biti odporen na kemične vplive izcedne vode ter varen pred eksplozijo, v primeru izcednih vod z močnim vonjem pa tudi zaprt. Pri odlagališču je treba zagotoviti, da zaledne vode s površin in podzemne vode iz območja odlagališča ali zunaj njega ne pridejo v stik s telesom odlagališča. Izcedno vodo iz odlagališča, padavinsko vodo, odvedeno iz prekritih površin na območju odlagališča, in tehnološko odpadno vodo iz naprav za čiščenje odlagališčnega plina je treba zbirati in odvajati ločeno od ostale odpadne vode, ki nastaja v območju odlagališča in ni onesnaţena. Slika 2 2: Prikaz tesnjenja odlagališčnega dna odlagališče za nenevarne in nevarne odpadke [10]

23 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 21 Uredba o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov [5]. Ta uredba določa posebne zahteve v zvezi z emisijo snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov, in sicer: mejne vrednosti parametrov izcedne vode in posebne ukrepe v zvezi z zmanjševanjem emisije snovi. Določbe te uredbe veljajo za izcedno vodo, ki se odvaja iz vseh vrst odlagališč odpadkov razen odlagališč radioaktivnih odpadkov. Ne glede na določbe o pogostosti meritev in času vzorčenja reprezentativnega vzorca iz pravilnika mora upravljavec odlagališča odpadkov zagotavljati meritve pretoka in parametrov na podlagi štiriindvajseturnega reprezentativnega vzorca ter s pogostostjo, kot jo določa za posamezno vrsto odlagališča predpis o odlaganju odpadkov. Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o pogojih za njegovo izvajanje [17]. Pravilnik določa vrste parametrov odpadnih vod, ki so predmet prvih meritev ter obratovalnega monitoringa odpadnih vod, metodologijo vzorčenja in merjenja parametrov in količin odpadnih vod. Pridobljene podatke in poročila o prvih meritvah in emisijskem monitoringu je treba sporočiti Ministrstvu za okolje in prostor v RS. Pravilnik določa tudi strokovne in referenčne pogoje, ki jih mora izpolnjevati oseba, ki izvaja prve meritve ali emisijski monitoring. V pravilniku so tudi podrobneje opisani vsi standardi za izvajanje prvih meritev in emisijskega monitoringa odpadnih vod. Tako mora upravljavec odlagališča za nevarne in nenevarne odplake zagotavljati izvajanje monitoringa (meritve meteoroloških parametrov, meritve in izračunavanje emisije snovi v zrak iz odlagališča, meritve onesnaţene padavinske vode s površin ter meritve onesnaţenosti podzemnih voda, če so v območju odlagališča). V preglednici 2 1 so prikazane vrednosti analiznih parametrov za različne tipe vod, ki nastajajo v CERO Gajke Ptuj. V stolpcu 3 so povzeti parametri kot jih predvidevajo po literaturi [7] za odvajanje izcednih vod v javno kanalizacijo. V prilogi A so prikazani parametri kot jih predvidevajo meritve po literaturi [5, 7]. Preglednica 2 1: Vrednosti posameznih analiznih parametrov za CERO Gajke Ptuj Parameter Enota Odvajanje v kanalizacijo [7] SPLOŠNI PARAMETRI Izcedne vode CERO Gajke Ptuj [18] Meteorne vode Zaledne meteorne vode Q v času vz. m³ / 26,3 141 / Temperatura ⁰ C 40 18,3 13,5 12,4 ph-vrednost 6,5-9,5 8,4 6,89 7,34 Neraztopljene snovi mg/l OD 219,5 96,1 30,6 Usedljive snovi mg/l ,6 0,2 BIOLOŠKI PARAMETER Biološka razgradljivost % 50 33,45 41,5 44,7 ANORGANSKI PARAMETRI Celotni krom Cr mg/l 0,5 3,9708 0,0213 0,01 Baker Cu mg/l 0,5 0,2835 0,0302 0,0103

24 Stran 22 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Nikelj Ni mg/l 0,5 0,2953 0,0144 0,01 Svinec Pb mg/l 0,5 0,0621 0,0774 0,01 Ţivo srebro Hg mg/l 0,01 0, ,0242 Cink Zn mg/l 2 0,6313 0,0951 0,038 Klorid mg Cl/L 1124,25 23,3 45,1 Amonijev dušik NH 4 mg N/L ,25 5,1 0,2 Nitritni dušik NO 2 mg N/L 0 / 0,45 Nitratni dušik NO 3 mg N/L 7,7885 0,47 0 Sulfid S mg/l Celotni dušik N mg/l 1094,25 14,3 4 Celotni fosfor P mg/l 15,535 2,56 0,76 Celotni cianid CN mg/l 0,3935 0,009 0,005 Kemijska potreba po kisiku KPK Biokemijska potreba po kisiku BPK 5 ORGANSKI PARAMETRI mg O 2 /L 4977, mg O 2 /L 605, Celotni ogljikovodiki mg/l 20 0,1535 3,13 0,2 Lahkohlapni aromatski ogljikovodiki BTX Adsorbljivi organski halogeni AOX Oznake v preglednici 2 1 pomenijo: mg/l 0,5 0 0 / mg/l 0,4025 0,043 0,015 OD različno določanje mejnih vrednosti glede na okoljevarstveno dovoljenje, / parameter ni bil izmerjen, zakonodaja meritev ne predpisuje. 2.3 CERO GAJKE PTUJ [18] Na območju Mestne občine Ptuj je zgrajen Center za ravnanje z odpadki Gajke Ptuj (v nadaljevanju CERO Gajke Ptuj). Stoji na območju opuščene gramoznice in obsega 15 ha. Območje CERO je opremljeno z objekti za izločanje in razvrščanje sekundarnih surovin ter drugimi objekti za obdelavo in nevtralizacijo odpadkov in obsega: območje sprejema odpadkov s tehtanjem, vizualnim pregledom in kontrolo sprejemnih listin pripeljanih odpadkov, upravni objekt z laboratorijem, operativni objekt in zbirni center za individualni dovoz odpadkov, območje obdelave in predelave odpadkov z objektom za reciklaţo in baliranje preostanka odpadkov, hale za kompostiranje biološko razgradljivih odpadkov, skladišča ter prostor za pranje koles tovornih vozil.

25 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 23 Letno sprejme CERO Gajke Ptuj v obdelavo pribliţno ton odpadkov. Od tega se predela, obdela, sortira ali gre v nadaljnjo predelavo kot sekundarne surovine le ton odpadkov. Ostalih ton odpadkov se odloţi na odlagališče. Območje obdelave in predelave odpadkov zajema dve funkcionalni enoti: Balirnico odpadkov, kjer se ročno odbere odpadke, ki ne sodijo na odlagališče. Delno se odpadki meljejo in separirajo na situ, ki ločuje lahko in teţko frakcijo mešanih komunalnih odpadkov, delno se direktno z delovnim strojem potiska vsipni jašek, ki po podajalnem traku transportira odpadke v stiskalnico. Ko se odpadki stisnejo v balo, jo sistem za vezavo z ţico preveţe, da je bolj stabilna in odpornejša tako pri transportu kot pri skladiščenju. Sistem za ovijanje bal ovija bale s polietilensko folijo, ki vsebuje zaščito pred UV ţarki in je obstojna na vremenske vplive. Ovite bale so v obliki kvadra, maksimalnih dimenzij (višina mm; širina 1100 mm; dolţina mm), teţa je odvisna od več dejavnikov, znaša pa prib kg. Gostota teh stisnjenih odpadkov pa znaša 800 kg/m 3. Bale se nato odloţijo na odlagališče. Kompostarno sestavljajo štiri enote: hala za začasno skladiščenje vhodnih surovin, intenzivna faza zorenja zaprti boksi, hala za naknadno zorenje komposta in odprta hala. Zapiranje in začasno skladiščenje vhodnih surovin poteka v zaprti hali, ki ima urejeno odsesavanje zraka na biofilter. V zaprtih boksih poteka prva aktivna faza zorenja komposta, z dovajanjem zraka, čiščenjem odpadnega zraka na biofiltru, zbiranjem izcedne vode z avtomatiziranim krmiljenjem procesa in merilnimi napravami za kontrolo celotnega procesa. Odpadne vode so speljane v kanalizacijo za izcedne vode. Plini, ki nastanejo pri zorenju komposta, se preko biofiltrov prečistijo in brez vonjav spuščajo v zrak. Druga faza zorenje, poteka prav tako v zaprti hali z odsesavanjem zraka skozi kompostne kope in čiščenjem plinov na biofiltru. Za končno zorenje, sejanje in skladiščenje je poskrbljeno v odprti hali. V kanalizacijskem sistemu za izcedne vode se v CERO Gajke Ptuj zlivajo vode iz deponije, balirnice, kompostarne in pranja koles ter kontejnerjev. Zajem in odvajanje izcedne vode iz deponije se izvede s sistemom cevnih drenaţ po dnu odlagalnih polj, poloţenih na razdalji po 30 m v predpisanih padcih, 2% vzdolţno in 3% prečno. Cevovodi omogočajo gravitacijski odtok izcednih vod iz telesa odlagališča, kjer se po obodni kanalizaciji odvajajo v bazen za izcedne vode. Podjetje ima še ločeni kanalizacijski sistem za meteorne vode, ki se zaključi z bazenom za meteorne vode. Izcedne vode iz bazena za izcedne vode tečejo po cevi za izcedne vode do jaška z ventilom. Izcedne in meteorne vode se zdruţijo v enem jašku in od tukaj tečejo zdruţene v javno kanalizacijo, ki se zaključi s CČN Ptuj. Iz zalednega bazena, kjer se stekajo čiste meteorne vode iz streh in zatravljenih breţin, meteorne vode pronicajo v podtalnico.

26 Stran 24 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo 2.4 POSTOPKI ČIŠČENJA IZCEDNIH VOD Ker izcedne vode vsebujejo škodljive organske in anorganske primesi (merimo jih z vrednostmi KPK, BPK 5, AOX, ), jih moramo čistiti preden se odvajajo v vodotok ali kanalizacijo. Izpolnjevati moramo zahteve, ki jih določa zakonodaja [5, 7]. Slika 2 3 prikazuje moţne izbire postopka čiščenja izcedne vode na odlagališčih. Slika 2 3: Izbira postopka čiščenja izcedne vode na odlagališčih [9] Pomembnejši postopki čiščenja odpadnih voda so: 1. Konvencionalne metode čiščenja, med katere spadajo: obtok ali prenos izcedne vode (precejanje vode skozi grablje in sita, ločevanje večjih delcev, usedanje, filtracija, centrifugiranje, flotacija ), biološko čiščenje (biokemični razkroj, aerobni in anaerobni postopki, nitrifikacija, denitrifikacija ) omogoča odstranitev organskih snovi, ki se v glavnem razgrajujejo v ogljikov dioksid, vodo in biomaso, kemijsko čiščenje (nevtralizacija, obarjanje, oksidacija, redukcija ), fizikalno kemijsko čiščenje (koagulacija in flokulacija, adsorpcija, ionska izmenjava, uparjanje, destilacija ) omogoča ločitev in koncentriranje onesnaţevalcev v izcedni vodi, ki jih je potrebno seţgati, odloţiti ali nadalje obdelati. 2. Nove napredne metode, ki vsebujejo membranske procese čiščenja, med katerimi prevladujejo mikrofiltracija, ultrafiltracija in reverzna osmoza. Sodobnejši postopki čiščenja izcednih vod je čiščenje z ozonom, UV in H 2 O 2, ki prav tako omogočajo pretvorbo v ogljikov dioksid in vodo [8]. Zaradi kompleksnosti onesnaţevalcev v izcedni vodi lahko rečemo, da so za njih potrebni različni koraki čiščenja, saj je visoko molekularne organske komponente teţko odstraniti.

27 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 25 Na učinkovitost čiščenja vplivajo tudi zaviralni učinki organskih, anorganskih soli in kovin na aktivno blato mikroorganizmov [4]. V našem raziskovalnem delu bomo podrobneje predstavili dva fizikalno kemijska procesa čiščenja izcedne vode: koagulacijo s flokulacijo in adsorpcijo ter biološko odstranjevanje kroma iz odpadnih vod. [19-23] 2.5 KOAGULACIJA IN FLOKULACIJA Proces koagulacije flokulacije (slika 2 4) uporabljamo za odstranitev suspendiranih in koloidnih delcev iz vode. Uporabljamo ga predvsem pri čiščenju gospodinjskih odplak in industrijske odpadne vode. Koagulacija s flokulacijo tako poteka v treh korakih: mešanje, koagulacija in flokulacija. Slika 2 4: Slikovni prikaz koagulacije [22] Namen hitrega mešanje je porazdelitev koagulantov v tekočini. Hitro mešanje ponavadi traja 1 2 minuti. Če ne mešamo dovolj dolgo, se kemikalije ne porazdelijo po celotni tekočini. V kolikor je mešanje predolgo, se flokule razbijejo spet v manjše delce. Po hitrem mešanju nastopi koagulacija, kjer koagulanti nevtralizirajo električni naboj drobnih delcev v vodi. Ta proces omogoči oblikovanje flokul. Zadnji korak je flokulacija, ki poteka pri počasnem mešanju. Ta proces flokule sprime v še večje aglomerate, ki se po koncu mešanja posedejo na dno posode [22]. V nadaljevanju so vsi trije procesi opisani podrobneje Koloidni sistemi Koloidi so zelo majhni delci, ki imajo zelo veliko površino. So večji od atomov in ionov, vendar so dovolj majhni, da s prostim očesom po navadi niso vidni. Njihova velikosti je od 0, μm. Posledica te majhnosti je zanemarljiv gravitacijski učinek in velika površina, zaradi katere imajo koloidni delci tendenco adsorbirati različne ione iz okolice. Razvite elektrostatične odbijajoče sile ovirajo koloide pri aglomeraciji in s tem prispevajo k njihovi razpršenosti ter stabilnosti.

28 Stran 26 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Elektrokinetične lastnosti koloidov so pripisane naslednjim trem procesom: 1. Ionizacije skupin na površini delcev. 2. Adsorpcija ionov iz vode, ki obdaja delce. 3. Pomanjkanje ionov ali zamenjava v strukturi delcev. Nastali naboj na površini takšnih delcev je funkcija ph vrednosti. Pri visoki ph vrednosti ali nizki koncentraciji vodikovih ionov, reakcije naboje prestavijo v desno in koloid je negativno naelektren. Pri nizkem ph, reakcije premaknejo v levo in delec je pozitivno nabit. Ko je ph pri izoelektrični točki, je delec nevtralen. Nekateri delci absorbirajo izbrane ione iz svoje okolice kot so kalcij (Ca 2+ ) ali fosfat (PO 4 3- ) ioni. Sprememba naboja koloidnega delca je tako odvisna predvsem od lastnosti in ph vrednosti raztopin. Molekule vode so lahko vezane tudi na površino koloidov. Obseg hidratacije je odvisen od privlačnosti delcev za vodo. Koloidni delci, ki imajo na svojih površinah vodotopne skupine (hidroksil, karboksil, amino alisulfonsko), povzročajo vodni film okrog delcev. Vodne raztopine lahko vsebujejo tudi hidrofobne koloidne delce. Koloidni delci kaţejo stalno naključno gibanje, zaradi vdiranja molekul vode v disperzijski medij. To gibanje se imenuje Brownovo gibanje, kjer kinetična energija delcev povečuje število trkov in tako se delci hitreje sprimejo. Pri povišani temperaturi je Brownovo gibanje intenzivnejše. Koloidi so dovolj majhni, da pridejo skozi navadne filtre kot so papir in pesek,vendar so veliki, da ne prehajajo skozi membrane. Tako jih lahko odstranimo z ultrafiltracijo Struktura in stabilnost koloidov Stabilnost koloidnih delcev je odvisna od njihovih elektrokinetičnih lastnosti. Njihovi negativni naboji ustvarjajo odbijajoče sile, ki jim preprečuje aglomeracijo. Začetni električni naboji so lahko bodisi negativni ali pozitivni, vendar je večina koloidov v vodnih sistemih negativno nabitih. Koloidni sistem kot celota nima neto naboja. Primarni naboj negativnih ionov na koloidnih delcih je uravnoteţen z nabojem pozitivnih ionov, ki so v bliţini fazne meje trdno-tekoče. Ta naravna nevtralizacija naboja ima za posledico nastanek električne dvojne plasti okrog koloidnih delcev.

29 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 27 Slika 2 5: Električni potencial, ki obkroža negativno nabit koloidni delec [23] Slika 2 5 predstavlja električni potencial okoli negativno nabitega koloidnega delca. Skupni potencial na površini primarno nabitega delca se imenuje Nernstov potencial. Gosta plast pozitivnega naboja na površini primarnega delca se imenuje Sternova plast. Delci, ki so bolj oddaljeni od jedra koloida, tvorijo difuzno ali Gouyevo plast. Razlika v koncentraciji kationov in anionov povzroča nastanek elektrostatskega polja. Striţna ravnina je meja med delom raztopine, ki se premika z delcem in delom, ki se giblje neodvisno od delca. Potencial, ki nastane ob tej ravnini, imenujemo zeta potencial, ki je glavni pokazatelj stabilnosti koloidnih sistemov. Zeta potencial določamo z zeta metrom na podlagi merjenja elektroforetske gibljivosti delca v električnem polju. Koloidna stabilnost je odvisna od relativne moči nad elektrostatičnimi silami odboja in sil privlačnosti. Privlačne sile Van der Waalsove sile so prisotne v vseh medijih ne glede na njihovo sestavo in velikost nabojev, saj je elektronegativnost nekaterih atomov višja od drugih v isti molekuli, nihanje nabojev v enem atomu povzroča hitro nihanje dipolov in pribliţevanje delcev povzroča vibracije med delci. Privlačne sile med delcema variirajo z razdaljo med njima. Bolj kot sta blizu, močnejše so. Če prideta delca dovolj skupaj, se spojita. Drugi dejavnik, destabilizacija koloidnih sistemov je Brownovo gibanje, ki je omenjeno ţe prej (poglavje 2.5.1). Velikost Van der Waalsovih sil merimo oziroma določamo z zeta potencialom (enačba 2.1): 4 qd 0 r (2.1)

30 Stran 28 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo ξ = zeta potencial [V], q = ploščinski naboj [C/m 2 ], d = debelina sloja, kjer se zaznava vpliv električnega naboja delca [m], ε 0 = permitivnost vakuuma [F/m], ε r = električna konstanta tekočine [1] Destabilizacija koloidnih delcev Destabilizacijo koloidnih delcev doseţemo s koagulacijo, kjer uporabimo elektrolite, da poteče hidroliza. Ponavadi so to kovinske soli ali sintetični organski polimeri. V vodi, razpadejo na kovinske okside in povzročijo tvorjenje flokul (slika 2 6). Destabilizacija poteka s štirimi mehanizmi koagulacije: 1. Tanjšanje plasti ionov okrog jedra koloida. 2. Adsorpcija in nevtralizacija nabojev. 3. Nastanek oborine. 4. Adsorpcija in povezovanje delcev. Tanjšanje dvojne plasti ionov Ko dodajamo visoke koncentracije elektrolitov v stabilizirano koloidno disperzijo, dodani proti-ioni prodrejo v razpršeno dvojno plast okoli delcev, zaradi česar postane gostejša in tanjša. Če uporabimo koagulante, ki vsebujejo dvo ali trivalentne ione, ta proces poteče še hitreje. Adsorpcija in nevtralizacija naboja Če za koagulacijo uporabljamo soli kovin, v vodi disociirajo kovinske ione, ki nato tvorijo pozitivno nabite kovinske hidrokside. Primeri polimerov hidroksidov aluminijevih soli so: Al 6 (OH) 15 3+, Al 7 (OH) in primeri hidroksidov ţelezovih soli: Fe 2 (OH) 2 4+, Fe 3 (OH) 4 5+ Če so polimerni kompleksi visoko pozitivno nabiti, se adsorbirajo na površino negativnih koloidov. Tako poteče nevtralizacija nabojev in s tem destabilizacija koloidov. Nastanek oborine Na ta mehanizem koagulacije vplivajo trije elementi: 1. Hitrost obarjanja je odvisna od količine dodanih kovinskih hidroksidov; za hitro obarjanje je potrebna velika količina Al(OH) 3 ali Fe(OH) Obarjanje je hitrejše, če so v vodi prisotni različni anioni; predvsem sulfatni ioni. 3. Obarjanje je še hitrejše, če je prisotna velika količina koloidov. Razlog za to je, da lahko koloidi sami delujejo kot jedra za nastanek oborin. V tem primeru je mogoče sklepati, da je dobro dodati manjše količine koagulantov raztopinam z visoko vsebnostjo koloidov. Adsorpcija in povezovanje delcev Polimeri destabilizirajo koloidne delce z oblikovanjem mostov in jih tako povezujejo med seboj. Polimeri imajo reaktivne skupine, ki se veţejo na specifična mesta na površino koloidnih delcev. Ko se skupina veţe na površino, se v vodi odcepi dolgi del molekule. Nato reagira z drugim koloidom in tako se koloidi povezujejo med seboj. Če dodamo preveč polimera, se lahko ovije okrog ţe nastalih flokul, kar lahko privede do

31 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 29 restabilizacije koloidov. Restabilizacija se lahko pojavi tudi zaradi agresivnega mešanja, ki prekine vezi med ţe povezanimi delci. Slika 2 6: Flokula [22] Dejavniki, ki vplivajo na proces koagulacije flokulacije: Koncentracija koloidov: ima velik vpliv na odmerek koagulantov in učinkovitost same koagulacije. Količina koagulantov, potrebnih za destabilizacijo koloidnih disperzij, je stehiometrično povezana s koncentracijo koloidnih delcev v raztopini. Pri razredčenih koloidnih sistemih je hitrost koagulacije počasna, saj zaradi vsebnosti manjše koncentracije koloidov ne pride do dovoljšnjih kontaktov med delci. Dodatek večjih količin koagulantov ali obtok mulja izboljšata hitrost koagulacije. Količina dodanega koagulanta: Vpliv volumna koagulantov (aluminijevih in ţelezovih soli) je razdeljena na štiri področja: 1. Nezadostna količina dodanega koagulanta za destabilizacijo koloidov. 2. Zadostna količina dodanega koagulanta za potek destabilizacije. 3. Preseţena količina dodanega koagulanta, kar je lahko posledica sprememba nabojev in ponovna stabilizacija delcev. 4. Prenasičena raztopina s kovinskimi hidroksidi, ki zamreţi koloidne delce in omogoči zelo učinkovito koagulacijo. Količina dodanih koagulantov je predvsem odvisna od koncentracije in ph vrednosti koloidnih delcev v raztopini. Zeta potencial: predstavlja naboj koloidnih delcev. Višja kot je vrednost zeta potenciala, močnejša je sila odboja med delci in s tem bolj stabilen je koloidni sistem. Afiniteta koloidov do vode: Hidrofilni koloidi so zelo stabilni zaradi njihove hidracijske lupine. Tako kemikalije (koagulanti) ne morejo zlahka zamenjati adsorbiranih molekul vode, zato steţka koagulirajo in se ne odstranijo iz suspenzije. Stabilnost hidrofilnih disperzij je bolj odvisna od afinitete do vode kot od elektrostatičnega naboja. Za hidrofilno suspenzijo potrebujemo krat več

32 Stran 30 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo koagulanta kot za hidrofobno. Primer hidrofobne suspenzije so v vodi prisotni kovinski oksidi, ki zlahka koagulirajo in se tako destabilizirajo. ph vrednost: Prisotnost H + in OH - ionov povzroči spremembo nabojev delcev v bolj pozitivno ali manj negativno od nizkih ph vrednosti pod izoelektrično točko. Pri visokih ph vrednostih nad izoelektrično točko pride do nasprotnega efekta, torej delci postanejo bolj negativni ali manj pozitivni. Izoelektrična točka je točka, pri določeni ph vrednosti, ko je vrednost neto naboja nič. Za aluminijev hidroksid je ta vrednost pri ph 8 in se spreminja z ionsko močjo v raztopini, vendar se giblje v ph območju od 7 do 9. Topnost koloidnih disperzij je močno odvisna od ph vrednosti. Aluminijev hidroksid je po naravi amfoteren in je topen pri nizkem in visokem ph. Največja adsorpcija se pojavi v ph območju, kjer je najmanj topen. Primeri optimalnega ph območja za kovinske soli (koagulante) so prikazani v preglednici 2 2: Preglednica 2 2: Optimalne ph vrednosti za kovinske koagulante Koagulant ph območje Aluminijev sulfat 4,0 7,0 Ţelezov (III) sulfat 3,5 7,0 in nad 9,0 Ţelezov (II) sulfat nad 8,5 Ţelezov klorid 3,0 7,0 in nad 8,5 Optimalna koagulacija z aluminijevim sulfatom poteka pri ph vrednostih od 5 do 7. Na teh območjih pozitivno nabit aluminijev hidroksid nevtralizira negativno nabite koloidne delce, ki povzročajo motnost. To se kaţe v ničelnem zeta potencialu. Vpliv ph vrednosti je funkcija aktivne skupine koagulanta (karboksi, amino itd.) in njene kemije. Prisotnost anionov v raztopini: Če dodamo prevelike količine koagulantov, lahko privede do restabilizacije koloidov. Temu se izognemo, če vsebuje raztopina velike koncentracije anionov kot so: sulfati, silikati in fosfati. Ugotovljeno je bilo, da je koncentracija sulfata v prebitku od 10 do 14 mg/l zadostna za preprečitev restabilizacije. Prisotnost kationov v raztopini: Prisotnost dvovalentnih kationov, kot sta Ca 2+ in Mg 2+, so v veliko pomoč pri koagulaciji. To trditev potrjujejo trije razlogi: koloide stiskajo v dvojno plast, zmanjšujejo njihov negativni naboj in odbijajoči potencial ter zmanjšujejo območje odbijajoče ovire med adsorbiranimi polimeri. Temperatura: Nizka ima zelo velik vpliv na koagulacijo s kovinskimi solmi, še posebej na aluminijev sulfat, medtem ko ţelezove soli niso tako občutljive. Pri višjih temperaturah se poveča učinkovitost koagulacije zaradi: povečane hitrosti molekul, povečane hitrosti kemijskih reakcij, krajšemu času v oblikovanju flokul, manjša viskoznost same raztopine in spremeni se struktura flokul, kar povzroči večje aglomeracije.

33 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 31 Koagulanti, ki jih najpogosteje uporabljamo za čiščenje odpadnih voda so: aluminijeve soli (Al 2 (SO 4 ) 3, AlCl 3, ), ţelezove soli (FeCl 3, FeSO 4, Fe 2 (SO 4 ) 3, ), mešani produkti ţelezovih ali aluminijevih soli (natrijev aluminat, polialuminijev klorid, ) in organski polimeri. Aluminijeve soli Sama kemija kovinskih soli je zapletena. Pri koagulaciji poteka več reakcij: raztapljanje, hidroliza in reakcije polimerizacije. Raztapljanje: Vsi kovinski kationi so v vodi prisotni v hidrirani obliki. Aluminij je torej prisoten kot Al(H 2 O) 6 3+ in ne kot Al 3+ : Al 2 (SO 4 ) H 2 O 2 Al(H 2 O) SO (2.2) Hidroliza: Raztopljeni kovinski ioni aluminija v vodi postanejo donorji protonov. To kaţejo naslednje reakcije: Al(H 2 O) H 2 O Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H 3 O + (2.3) Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H 2 O Al(H 2 O) 4 (OH) H 3 O + (2.4) Al(H 2 O) 4 (OH) H 2 O Al(H 2 O) 3 (OH) 3 + H 3 O + (2.5) Al(H 2 O) 3 (OH) 3 + H 2 O Al(H 2 O) 2 (OH) H 3 O + (2.6) Polimerizacija: Kompleksi, ki nastanejo s hidrolizo, lahko začnejo oblikovati različne polimere kovinskih oksidov kot so: Al 6 (OH) 15 3+, Al 7 (OH) 17 4+, Al 8 (OH) in Al 13 (OH) Količina teh oksidov je odvisna od volumna dodanega aluminijevega sulfata in ph vrednosti raztopine. Raztapljanje aluminijevega sulfata v vodi povečuje koncentracijo vodikovih ionov, kar posledično vpliva na višji ph raztopine. Slika 2 7 prikazuje najpogostejše aluminijeve koagulante. Slika 2 7: AlCl 3 (levo) [24], Al(OH) 3 (na sredini) [25], Al 2 (SO 4 ) 3 (desno) [26]

34 Stran 32 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Ţelezove soli Ţelezove soli (ţelezov triklorid, ţelezov sulfat ) se v vodi obnašajo podobno kot aluminijeve soli. Naslednje reakcije raztapljanja, hidrolize in polimerizacije so identične: Raztapljanje: Fe 2 (SO 4 ) H 2 O 2 Fe(H 2 O) SO 4 2- (2.7) Hidroliza: Fe(H 2 O) H 2 O Fe(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H 3 O + (2.8) Polimerizacija: Fe 2 (OH) 2 4+ (primer ţelezovega dimera) (2.9) Ţelezove soli imajo kljub podobnosti mnoge prednosti pred aluminijevimi solmi. Koagulacijo lahko izvajamo v širšem ph območju od 4 do 9, ustvarjajo močne in teţke flokule, ki se hitreje posedejo, in so bolj učinkovite pri odstranjevanju barve, okusa in vonja raztopine. Slika 2 8 prikazuje najpogostejše ţelezove koagulante. Slika 2 8: FeSO 4 (levo) [27], Fe 2 (SO 4 ) 3 (na sredini) [28], FeCl 3 (desno) [29] Za dosego optimalnih pogojev za koagulacijo/flokulacijo dodajamo h koagulantom še dodatne kemikalije kot so Ca(OH) 2, NaOH, bentonit, silikagel, organske polimere Naloga teh kemikalij je hitrejše in močnejše oblikovanje flokul, zmanjševanje količine koagulantov, učinkovitejše odstranjevanje motnosti in drugih nečistoč raztopin. Glede na polarne skupine ločimo naslednje flokulante: Neionske polimere, ki vsebujejo neinogene skupine (-OH). Anionske polimere, ki vsebujejo anionske skupine (-COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H). Kationske polimere, ki vsebujejo kationske skupine (-NH 2 =N). Amfoterne polimere, ki hkrati vsebujejo tako anionske kot kationske skupine.

35 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran Elektrokoagulacija [30] Koagulacijo lahko izvajamo tudi kot elektrokoagulacijo. Ta proces poteka pri enosmernem toku, kjer se flokule ločijo brez dodajanja kemikalij. Katodno anodni sistem nevtralizira raztopljene ione ali elektrostatično raztopljene kontaminante. Enosmerni električni tok pa povzroči elektrokemične reakcije za dosego koagulacije. Ima vrsto prednosti pred navadno koagulacijo, saj nevtralizira tudi zelo majhne delce in ustvarja manj mulja. Primer kemijskih reakcij, če uporabimo ţelezno anodo: Na anodi: Fe(s) Fe 3+ (aq) + 3e - (2.10) 2H 2 O 4H + + O 2 (g) + 4e - (2.11) 2Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2e - (2.12) Na katodi: 2H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2OH - (2.13) M N+ + Ne - M(s) (2.14) Kjer je: (aq) = vodna raztopina, (g) = plin, (s) = trdno stanje, M N+ (aq) = kovinski ion v vodni raztopini, M(s) = trdno stanje kovine, e - = elektron, N + = naboj kovinskega iona.

36 Stran 34 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Pregled literature s področja koagulacije Na temo odstranjevanja teţkih kovin iz izcednih vod s procesom koagulacije je bilo narejeno ţe veliko raziskav. Preglednica 2 3 vsebuje vir literature, obliko odstranjenega kroma, opis procesa koagulacije, kemikalije, ki so bile uporabljene, ph vrednosti raztopin, pri katerih je bil proces najbolj učinkovit in odstotke učinkovitosti odstranitve kroma. Preglednica 2 3: Pregled raziskav odstranjevanja kroma s procesom koagulacije Vir [31] [4] [32] [33] [34] [35] Oblika kroma in konc./mg/l Cr cel. (0,29) Cr cel. (0,02) Cr cel. (0,66) Opis procesa Jar test: 250 ml izcedne vode, hitro mešanje 20 min pri 100 obr/min, počasno mešanje 40 min na 40 obr/min, posedanje 1 uro. Jar test: 800 ml izcedne vode, hitro mešanje pri 100 obr/min, počasno mešanje 15 min, posedanje 1 uro. Jar test: 1 L izcedne vode, hitro mešanje 2 min pri 200 obr/min, počasno mešanje 3 min na 30 obr/min, posedanje 55 minut. Uporabljene kemikalije Flokulant: APanionski polielektrolit SF-380 dodan v konc. 8 mg/l Koagulanti: - apno (2-8 g/l) - FeCl 3 (0,8-1,2 g/l) + apno (8-16 g/l) - FeSO 4 (1,6-4 g/l) + apno (8-16 g/l) Flokulant: APanionski polielektrolit dodan v konc. (2,5-10 mg/l) Koagulanti: - Al 2 (SO 4 ) 3 - FeCl 3 V konc.(0,1-1,5 g/l) Flokulant: polimer (neionski poliakrilamid) dodan v konc. (0-100) mg/l) *najboljši učinek pri 85 mg/l Koagulant: - FeCl 3 (0-0,5 g/l) ph vrednost 8 9 8,2 9,6 8 9,5 η/% 13, , ,1-69,4 8,2 6,9 / ni znana 91 Cr 3+ Koagulacija z Fe 2 (SO 4 ) 3 (III) 6,5 9,3 >98 Cr 3+ Koagulacija z»alum«-om (KAl(SO 4 ) 2 *12H 2 O) 6,7 8,5 >90 Cr 3+ Mehčanje vode z apnom 10,6 11,3 >98 Cr 6+ Koagulacija z FeSO 4 (II) (po dodatku koagulanta je potrebno uravnati ph tako, da spodbuja redukcijo Cr 6+ v Cr 3+ ) 6,5 9,3 >98 Koagulanti: Jar test: 1 L izcedne vode, - Al 2 (SO 4 ) 3 82 hitro mešanje 5 minut pri - FeCl 3 91,3 100 obr/min, počasno V konc.(0-2 g/l) 7,5 mešanje 15 min pri 50 *največji učinek pri obr/min, posedanje 1 uro. obeh je bil pri konc. 0,6-0,9 g/l Cr cel. (2-12) Cr cel. (77) Jar test: 2 L izcedne vode, hitro mešanje 1 minuto pri 300 obr/min, počasno mešanje 5 min pri 60 obr/min, 5 min pri 40 Flokulanti: C-496- kationski polimer A-100-Anionski polimer ni znana 95 98,9 98,4

37 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 35 obr/min, 10 min pri 20, obr/min, posedanje pol ure. A-150-Anionski polimer *v konc. 5 mg/l Koagulant: - Al 2 (SO 4 ) 3 (0-240 mg/l) 99,7 [36] Cr cel. (1,27) Jar test: 1 L izcedne vode, hitro mešanje 3 min pri 120 obr/min, počasno mešanje 15 min pri 20 obr/min, posedanje pol 45 min Koagulanti: - Al 2 (SO 4 ) 3 V konc.(0-2,8 g/l) *največji učinek je bil pri konc. 1,4 g/l - FeCl 3 V konc.(0-4 g/l) *največji učinek je bil pri konc. 2,0 g/l 6,5 10 >70 > ADSORPCIJA Adsorpcija, v literaturah [48, 67] navedena tudi kot sorpcija, je adhezija atomov, ionov ali molekul plina, tekočine ali raztopljenih trdnih snovi na površino adsorbenta. Z drugimi besedami se v tem procesu ustvari film okrog adsorbenta, molekule ali atomi se oprimejo njegove površine. Adsorpcije pa ne moremo zamenjevati z absorpcijo, ki pomeni vpijanje ali raztapljanje ene snovi v drugi, npr. absorpcija plina v kapljevini [37]. Adsorpcija je torej posledica površinske napetosti adsorbenta, na katero se atomi in molekule veţejo s šibkimi fizikalnimi Van der Waalsovimi silami in elektrostatičnimi privlaki do kemijskih interakcij. Te vključujejo notranjo kompleksacijo z mehanizmom zamenjave ligandov, kovalentne vezi in orientalske efekte [38]. Adsorpcijska kinetika temelji na štirih korakih, ki vplivajo na hitrost adsorpcije: 1. prenos snovi iz raztopine do mejne plasti adsorbenta, 2. prenos skozi stacionarni sloj vode ob adsorbentu, 3. prenos v notranjost por do mesta, kjer poteče adsorpcija, 4. adsorpcija (če gre za fizikalni pojav, je ta korak zelo hiter, če gre pa za kemijsko adsorpcijo, je ta korak najpočasnejši in odloča o hitrosti celotne adsorpcije). V večini primerov je hitrost adsorpcije odvisna predvsem od prenosa skozi sloj vode in nadalje v notranjost por [39]. Za dokazovaje uporabnosti nekega adsorbenta za adsorpcijo določene snovi obstaja relativno enostavna metoda določitev adsorpcijske izoterme. Izoterma podaja porazdelitev adsorbenta v adsorbirani in raztopljeni fazi, t.j. razmerje med adsorbirano mnoţino snovi in tisto mnoţino snovi, ki je še preostala v raztopini, pri konstantni temperaturi. Pri tem je pomembna topnost adsorbata, molekulska struktura, molska masa in polarnost. Dve najpomembnejši izotermi sta Langmuirova in Freundlichova. Langmuirova izoterma je definirana z enačbo 2.15: x a b Ce m 1 b Ce (2.15)

38 Stran 36 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo x = masa adsorbirane snovi [mg], m = masa adsorbenta [mg], a, b = empirični konstanti [-], C e = ravnoteţna koncentracija adsorbata v raztopini po adsorpciji [mg/l]. Langmuirova izoterma temelji na predpostavkah, da je točno določeno število mest na adsorbentu, ki imajo enako energijo in je adsorpcija reverzibilna. Ravnoteţje je doseţeno, ko je hitrost adsorpcije molekul enaka hitrosti desorpcije molekul iz površine adsorbenta. Gonilna sila je razlika med količino adsorbiranih delcev pri določeni koncentraciji in med maksimalno moţno količino adsorbiranih snovi pri enaki koncentraciji. V ravnoteţju je ta razlika enaka nič. Če uporabimo empirično Freundlichovo enačbo, ki to razmerje opisuje, dobimo za tekočo fazo linearne odvisnosti. Freundlichova enačba se glasi: 1 x n k Ce m (2.16) x = masa adsorbirane snovi [mg], m = masa adsorbenta [mg], C e = ravnoteţna koncentracija adsorbata v raztopini po adsorpciji [mg/l], k = konstanta, ki opisuje adsorpcijsko kapaciteto adsorbenta [-], n = konstanta, ki opisuje intenzivnost adsorpcije [-]. Z logaritmiranjem dobimo naslednjo zvezo: x 1 log log k log Ce (2.17) m n t.j. enačba premice z naklonom 1/n in odsekom k na Ce=1 [39]. Za adsorpcijo največkrat uporabimo adsorbente, ki so v obliki okroglih peletov, palic, ali drugih profilov s hidrodinamičnim premerom med 0,5 in 10 mm. Njihove najpomembnejše lastnosti so: odpornost proti obrabi, biti morajo visoko toplotno stabilni in z majhni premeri por, kar ima za posledico več izpostavljene površine in s tem višjo zmogljivost za adsorpcijo. Adsorbenti morajo imeti tudi posebno strukturo por in sicer takšno, ki omogoča hiter transport plinskih hlapov. Večina jih spada med naslednje tri razrede: spojine, ki vsebujejo kisik so hidrofilne in polarne, vključno z materiali kot so silikageli in zeoliti, spojine, ki vsebujejo ogljik so hidrofobne in nepolarne, vključno z materiali kot je aktivno oglje in grafit, spojine polimerov, ki vsebujejo polarne ali nepolarne funkcionalne skupine v porozni matrici [37]. Sledi opis materialov, ki jih uporabljamo pri procesu adsorpcije: Silikagel (slika 2 9) je kemično inertna, ne toksična, polarna in dimenzijsko stabilna amorfna oblika SiO 2. Za njegovo pripravo potrebujemo natrijev silikat in ocetno kislino. Z

39 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 37 nadaljnjo obdelavo dobimo produkte z različno velikostjo por. Silikagel se večinoma uporablja pri procesu sušenja zraka (kisik, zemeljski plin) in adsorpcijo teţkih ogljikovodikov iz zemeljskega plina [37]. Slika 2 9: Silikagel [40] Zeoliti so naravni ali sintetični kristali alumosilikatov, ki imajo v svojih neskončni tridimenzionalnih strukturah dolge kanale, v katerih so razvrščeni kovinski ioni, istočasno pa se po njih lahko premikajo vodne molekule. Zeolite uporabljajo tudi pri ionski izmenjavi, saj se lahko kovinski ioni v njihovih kanalih (npr. Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, itd.) zamenjajo z drugimi kovinskimi ioni in jih na ta način odstranjujejo iz raztopin. Zanimivo je, da se pri izmenjavi ne spremeni atomska struktura [41]. Z enačbo 2.18 je prikazana kemijska formula zeolitov, pri kateri M predstavlja katerikoli alkalijski ali zemeljsko-alkalijski atom, n je naboj atoma, x je št. od 2 do 10 in y je število od 2 do 7. M 2 /no Al 2 O 3 SiO 2 yh 2 (2.18) Naravni zeoliti se imenujejo klinoptiloliti. Minerali so lahko brez barve ali pastelno obarvani zaradi primesi. Zeolitni tuf vsebuje deleţ zeolita klinoptilolita nad 70 %. Ostali del tvorijo kremen in plastoviti silikati. Za klinoptilolit je značilno, da ima visoko Si/Al razmerje (4,0 5,3) in visoko termično stabilnost ( C). Zelo hitro je bila ugotovljena visoka selektivnost (večjo teţnjo po adsorpciji določenih kationov) na področju odstranjevanja kationov teţkih kovin iz onesnaţene odpadne vode. Zaradi različnih pogojev adsorpcije in uporabe klinoptilolita iz različnih nahajališč, se rezultati raziskav razlikujejo. Selektivnost pri različnih kationih v vodni raztopini je naslednja: Pb 2+ > Cd 2+ > Cs + > Cu 2+ > Co 2+ > Cr 3+ > Zn 2+ > Ni 2+ > Hg 2+ > [42] (2.19) Pb 2+ > Cu 2+ > Cd 2+ > Zn 2+ > Cr 3+ > Co 2+ > Ni 2+ > [43] (2.20)

40 Stran 38 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Slika 2 10 nam prikazuje kristal klinoptilolita in različne velikosti delcev mletega zeolitnega tufa. Slika 2 10: Minerali klinoptilolita (levo) in mleti zeolitni tuf (desno) [41] Aktivno oglje (slika 2 11) ima zelo porozno amorfno strukturo grafitne mreţe. Po navadi je pripravljeno v majhnih peletih ali prahu. Je nepolarna spojina, katere največja pomanjkljivost je reaktivnost s kisikom pri zmernih temperaturah (nad 300 C). Aktivno oglje je najpogosteje uporabljen adsorbent za odstranjevanje nečistoč iz vod, zaradi svoje velike specifične površine ( m 2 /g) in sprejemljive cene. Pridobivamo ga z aktivacijo s plinom (ali vodno paro) ali s kemično aktivacijo, za katero so odgovorne interakcije med nečistočami in površino aktivnega oglja. V obeh primerih dobimo zelo porozno strukturo s številnimi porami, kar je poglaviten vzrok za dobro adsorpcijo. Čeprav se na aktivnem oglju adsorbirajo praktično vse v vodi raztopljene organske snovi, se adsorpcija na aktivnem oglju uporablja predvsem za odstranjevanje organskih snovi, ki so nepolarne in imajo visoko molekulsko maso [37]. Slika 2 11: Aktivno oglje [37]

41 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran Adsorpcija na zeolite Adsorpcija na zeolitih poteče tako, da najprej pride do tvorjenja kompleksov na zunanji površini zeolita, ki je hitro in reverzibilno. Sledi notranja kompleksacija (ionska izmenjava), ki je počasnejša in v veliko primerih nereverzibilna. Difuzija iz raztopine ali površine v notranjost je pogojena z različnimi parametri in se zmanjša, ko je do izmenjalnih mest dolga pot ali pa so le-ta zasedena z drugimi kovinskimi ioni. Nastanek kompleksov je v eni od literatur [45] razloţen z naslednjimi enačbami, pri čemer simbol S predstavlja centralni atom Si ali Al na površini zeolita, M pa kovinski kation: Kompleks na zunanji površini zeolita: ( S O - ) 2 + M 2+ ( S O - ) 2... M 2+ (2.21) Kompleks na notranji površini zeolita: S OH + M 2+ S OM + + H + (2.22) 2 S OH + M 2+ (SO) 2 M + 2 H + (2.23) Ko na površini zeolita ni več aktivnih mest, ki bi tvorila komplekse, v raztopini pa so še prisotni kovinski kationi s tendenco adsorpcije, lahko pride do agregacije in tvorbe klastrov na površini. Agregacija poteka do stopnje nasičenja na površini in je odvisna od koncentracije kovinskih kationov. Če poteka zelo hitro, lahko pride do blokiranja vhodov v kanale, s tem pa tudi do zmanjšanja deleţa adsorpcije glede na razpoloţljiva mesta [45]. Na adsorpcijo na zeolite vpliva veliko dejavnikov: ph vrednost raztopine: Na odstranjevanje kovinskih kationov iz raztopine ima ph vrednost zelo velik vpliv. V kislem področju so H 3 O + ioni, pri ionski izmenjavi, konkurenčni kovinskim kationom [46]. V alkalnem področju pa pride do tvorbe netopnih hidroksidov. Primer je naslednja reakcija, ki poteka na površini zeolita: S OH + OH - S O - + H 2 O (2.24) Povečana negativna nabitost zeolita povečuje adsorpcijo kationov in tudi hidroksidov s tvorbo kovinskih kompleksov na površini [45]. S O - + Cu 2+ S OCu + (2.25) S O - + Cu(OH) + S OCuOH (2.26) Pri niţji ph vrednosti se prične protonacija nevtralne in negativno nabite površine [45]. S O - + H 3 O + S OH + H 2 O (2.27) S OH - + H 3 O + S OH H 2 O (2.28)

42 Stran 40 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Optimalna ph vrednost za ionsko izmenjavo je v območju ph 4 5,5 [45]. Pri ph vrednosti nad 6 moramo biti pazljivi, saj obstaja velika moţnost tvorjenja netopne oborine, ki nam tako prekrije dejansko stopnjo adsorpcije [47]. Velikost hidratiziranih kationov težkih kovin: Relativno majhen radij hidratizirane kovine je razlog za visoko selektivnost in hitrejšo adsorpcijo kakor prosta energija hidratacije [44]. Tako povečan kation lahko prodira samo skozi dovolj velike kanale zeolita, v nasprotnem primeru je gibljivost povečana tako v notranjost kot navzven nje. Temperatura raztopine med adsorpcijo: Zaradi delne dehidratizacije postajajo hidratizirani ioni pri višji temperaturi manjši, vendar tudi hitrejši, kar izboljša učinek adsorpcije. Vendar se raziskave izvajajo pri sobni temperaturi zaradi enostavnosti in zaradi podobnih pogojev za adsorpcijo v obratovalnem merilu [44]. Čas adsorpcije kationov težkih kovin na zeolit: Čas adsorpcije kationov teţkih kovin pri laboratorijskih raziskavah največkrat znaša ur. Pri naravnih zeolitih se ravnoteţje vzpostavi po pribliţno minut [45]. Predobdelava ali modifikacija zeolita: Poleg Na + naravni zeolit v porah vsebuje še K +, Ca 2+ in Mg 2+. Izmed naštetih kationov, zeolit najraje veţe Na +. Zeoliti z eno vrsto kationov kaţejo boljše ionsko-izmenjevalne lastnosti, zato K +, Ca 2+ in Mg 2+ običajno izmenjamo z Na + v koncentriranih raztopinah natrijevih ionov. Kljub temu pa ni moţno zamenjati vseh kationov [44]. Za modifikacijo se največ uporablja raztopina NaCl in sicer v koncentracijah od 0,4 2 M. Po predobdelavi z NaCl je zelo pomembno izpiranje z vodo, da se odstrani preseţene Na + in Cl - ione. V literaturi [48] smo zasledili tudi modifikacije zeolitov z 1 M raztopino FeCl 3, 1 M raztopino HCl in NH 4 Cl in 0,1 M raztopino dveh organskih surfaktantov (tetraetilamonijev hidroksid C 8 H 20 NOH, in cetiltrimetilamonijev bromid ((C 16 H 33 )N(CH 3 ) 3 Br)). Mašenje por zeolita: Oviranje v pore zeolita je onemogočeno ali oteţeno za vstop kationov v notranjost pore zaradi tvorjenja klastrov ali netopnih hidroksidov na zunanji površini, ki nastanejo z obarjanjem. Drugi razlog mašenja por pa je lahko zelo fin zeolitni prah, ki nastane pri mletju zeolitnega tufa, zato je priporočljivo uporabiti zeolit brez prašnih delcev [44]. Velikost delcev zeolita: Manjši delci na enoto mase imajo večjo zunanjo površino kot večji delci, zaradi česar lahko pričakujemo večjo adsorpcijo. Za merjenje adsorpcije so v literaturi [47] uporabljali različne velikosti delcev (0,2 2 mm).

43 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran Strukturna analiza zeolitov z rentgensko praškovno difrakcijo Rentgenska praškovna difrakcija XRPD (ang. X-Ray Powder Diffraction) je direktna metoda za kvalitativno in kvantitativno fazno analizo zrnatih kristaliničnih materialov, prav tako pa se uporablja za analize grobih materialov, kot so naravni zeoliti. Temelji na periodični urejenosti atomov v kristalih ter sipanju in interferenci rentgenskih ţarkov na taki strukturi. Na ta način dobimo informacijo o polikristalinični snovi ali tako imenovani prstni odtis merjenega vzorca. Rentgenski ţarki, ki jih uporabljamo v kristalografskih preiskavah, so elektromagnetno valovanje z valovno dolţino običajno med 0,5 in 2,5 Å. Ko rentgenski ţarek pade na kristal, fotoni ţarka na različne načine reagirajo z elektroni. Ţarek se siplje in zaradi periodičnosti kristala pride do interference, ki je značilna za valovanje. Ker se ţarki na atomih sipljejo v vse smeri, prihaja v določenih smereh do močno-ojačenih sipanih ţarkov, v drugih smereh pa ţarkov sploh ni, kar imenujemo popolna oslabitev. Nastanek uklona na kristalnih ravninah podaja Braggova enačba: n 2d hkl sin (2.29) Kjer je: n = celo število [/], λ = valovna dolţina vpadnega rentgenskega ţarka [Å], d hkl = razdalja med dvema sosednjima ravninama iz druţine ravnin h, k, l, θ = polovica uklonskega kota. [48, 49, 67] Slika Grafična predstavitev Braggove enačbe in Braggovega pogoja Iz ene druţine kristalnih ravnin pri dani valovni dolţini dobimo natanko en uklon pri kotu 2θ (slika 2 12), ta kot pa je enolično določen z valovno dolţino in d hkl. Da nek uklon iz dane druţine kristalnih ravnin sploh opazimo, mora biti kristal, ki ga snemamo, zasukan tako, da primarni ţarek vpada na to druţino ravnin natanko pod kotom θ (ta kot je določen z d hkl te druţine ravnin). Tej zahtevi pravimo Braggov pogoj [48, 49, 50].

44 Stran 42 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Z merjenjem in obdelavo rentgenskih praškovnih difraktogramov lahko dobimo odgovore na številna vprašanja o materialu, ki ga analiziramo. Najprej lahko vidimo ali je material kristaliničen ali amorfen, dobro ali slabo kristaliziran. Če je kristaliničen, lahko ugotovimo, katere kristalne faze so v njem prisotne (kvalitativna fazna analiza) in kakšno je njihovo razmerje (kvantitativna fazna analiza). Iz točno izmerjenih kotov je mogoče natančno določiti velikost osnovne celice. Z natančno analizo difraktograma in ustreznimi računalniškimi postopki lahko določimo kristalno strukturo materiala Pregled literature s področja adsorpcije na zeolite Na temo odstranjevanja teţkih kovin iz izcednih vod s procesom adsorpcije je bilo narejeno veliko raziskav. Preglednica 2 4 vsebuje vir literature, koncentracijo in obliko odstranjenega kroma, uporabljene zeolite, njihovo modifikacijo in odstotke učinkovitosti odstranitve kroma. Preglednica 2 4: Pregled raziskav odstranjevanja kroma s procesom adsorpcije na zeolite Vir Oblika kroma in konc./mg/l Uporabljeni zeoliti Modifikacija η/% [51] Cr 6+ (5) -sintetični zeolit 4A Zeolit so modificirali z 0,1 M NaCl, 3,7 -brez modifikacije 17,3 Zeolite so modificirali z: -1 M FeCl 3, 84,>90 [48] -1 M NaCl + 1 M FeCl 3, >97 Cr 6+ -sinetični zeolit13x, (1, 10, -1M NaCl +0,1 raztopina dveh 75, 95, 89 -sintetični zeolit A, 100) organskih spojin: tetraetilamonijev -naravni zeolit (Srbija) hidroksid + cetiltrimetilamonijev bromid >50 -brez modifikacije [52] Cr 6+ (50) Zeolita so modificirali z: -1M raztopino (HCl+citronsko 28, 35 -naravni zeolit kislino)+ 2M NH (Pohang) 4 Cl -0,05 M 92, 93 -kabazit (Haruna) heksadeciltrimetilamonijevim bromidom Zeolit so modificirali z: -0,18 mm >90 [53] Cr 6+ (0-300) -naravni zeolit (Mehika) heksadeciltrimetilamonijevim bromidom -brez modifikacije 15 [42] Cr 3+ (100) -naravni zeolit (Grčija) -brez modifikacije 35 [54] Cr cel. (2,5) -naravni zeolit-mordenit Zeolit so modificirali z: -24,4 g/kg zeolita EHDDMA -24,4 g/kg zeolita HDTMA 67 93

45 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran BIOLOŠKO ODSTRANJEVANJE KROMA IZ ODPADNIH VOD Biološko čiščenje odpadnih vod se uporablja za odstranjevanje topnih in koloidnih spojin, katere mikroorganizmi pretvarjajo v mikrobno biomaso. Mikroorganizmi lahko odstranjujejo organsko snov pri različnih oksidacijskih pogojih: aerobnih, anaerobnih ali anoksičnih pogojih. Poznamo naravne sisteme za čiščenje odpadnih vod, sisteme čiščenja z aktivnim blatom in sisteme s pritrjeno biomaso. Naravni sistemi so: lagune, namakalna polja in rastlinske čistilne naprave. Sistem čiščenja z aktivnim blatom je metoda čiščenja s suspendirano biomaso pri aerobnih pogojih in temelji na metaboličnih reakcijah mikroorganizmov. Za sisteme s pritrjeno biomaso je značilno, da je biomasa pritrjena na nosilce, kjer ločimo sisteme s precejavniki, z rotirajočimi kontaktorji in z različnimi biofiltri [51] Pregled literature s področja biološkega odstranjevanja kroma iz odpadnih vod Preglednica 2 5 vsebuje vir literature, koncentracijo in obliko odstranjenega kroma, opis biološkega procesa, ph vrednosti raztopin, pri katerih je bil proces najbolj učinkovit ter odstotke učinkovitosti odstranitve kroma. Preglednica 2 5: Pregled raziskav biološkega odstranjevanja kroma iz odpadnih vod Vir [55] [56] [57] [58] Oblika kroma in konc./mg/l Cr 6+ (5-100) Cr 6+ (100) Cr 6+ (5-20) Cr 6+ (5-20) [59] Cr cel., Cr 6+ (0,012-0,071) [60] [61] [62] Cr 6+ (5-50) Cr 6+ (10-150) Opis procesa ph/ η/% Biosorpcija na aktivni ogljik in sušeno, morsko zeleno algo Ulva Lactuca Mikrobiološka redukcija kroma v mediju Luria-Bertanini gojenih mikroorganizmov iz gospodinjskih odplak; ravnoteţje se vzpostavi po 17 dneh Anaerobno čiščenje sintetične vode z aktivnim blatom v šarţnem reaktorju Aerobno čiščenje v bioreaktorju s kulturo A. haemolyticus Anaerobno-aerobno čiščenje sintetične odpadne vode z aktivnim blatom Primerjava med aerobnim in anoksičnimi pogoji čiščenja odpadne vode s kulturo Arthrobacter rhombi-re Primerjava med biosorpcijo z neobdelano kulturo Borassus aethiopum in obdelano z 4 M H 2 SO 4 /NaOH , ,5 94,3 6,2-8,4 ~100 6,5 ~100 ni znan <85 (aerob.) <99 (anoksi.) 4,5-5,5 82,7-99,2 Cr 6+ (100) Biosorpcija kromovih ionov na kvas 5,35 <90

46 Stran 44 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo 2.8 LASTNOSTI KROMA Krom spada med tiste prehodne elemente, ki jih imenujemo teţke kovine. V naravi se nahajajo v majhnih količinah in nekatere so ţivljenjsko pomembne za rastline in ţivali. Ko pa se pojavijo v večjih koncentracijah (npr. zaradi onesnaţevanja), imajo toksičen učinek na ţive organizme. Lahko so prisotne kot kationi, oksidi, hidroksidi, anorganske soli ali kompleksno vezane na organske spojine. Večinoma niso biološko razgradljive, zato se akumulirajo v naravnem okolju in ţivih organizmih [47]. Takšno onesnaţevanje ali kontaminiranje okolja ima v naravi dolgotrajne učinke, zato moramo katione teţkih kovin učinkovito odstraniti iz odpadnih vod, tudi če so prisotni v relativno nizkih koncentracijah. Krom je jekleno-siva, sijoča in trdna kovina, ki jo je moč izjemno pološčiti in se teţko spaja ter je odporna proti koroziji in potemnitvi. Prav tako je brez vonja in okusa. Ime elementa izhaja iz grške besede "chroma", kar pomeni barva. Zaradi tega so njegove spojine intenzivno obarvane. Najpogostejša oksidacijska stanja kroma so +2, +3, in +6, kjer je +3 najstabilnejše. Relativno redkejša sta +4 in +5 [63]. Njegove fizikalne lastnosti so navedene v preglednici 2 6. Preglednica 2 6: Fizikalne lastnosti kroma [63] Simbol Atomsko število Relativna atomska masa Relativna gostota/ 20 C Elektronska konfiguracija Tališče/ C Vrelišče/ C Cr 24 51, kg/m 3 [Ar]3d 5 4s Krom je prisoten v okolju, najdemo ga v različnih koncentracijah v zraku, zemlji, vodi in v vseh bioloških snoveh. Rezultat široke uporabe kroma in njegovih spojin v moderni industriji je vedno večje onesnaţevanje okolja z zračnimi emisijami ter odloţitev v vode ali na odlagališča odpadkov. Le majhen deleţ recikliranega kroma iz ostankov, trdnih ali tekočih odpadkov se vrne na trţišče kot sekundarni krom. Viri onesnaţevanja s kromovimi kationi so preteţno industrija galvanizacije, predelave barvnih kovin, elektronska industrija in kmetijstvo. V kemijski industriji uporabljajo pribliţno 45% Cr(III) oksida za pripravo natrijevega kromata ali natrijevega dikromata, ki sta osnova za pripravo drugih kemikalij. Kromove kemikalije se uporabljajo kot reagenti v strojni in tekstilni industriji, katalizatorji, pigmenti, uporabljajo se tudi v magnetnih trakovih in v zaščitnih premazih za les. V okolju je krom prisoten kot Cr(III) in Cr(VI) in sicer v topni in trdni obliki. Cr(III) hidroksi kompleksi so dominantni v vodah vključno s CrOH 2+, Cr(OH) 2 +, Cr(OH) 3 0 in Cr(OH) 4 -. Polinuklearna kompleksa Cr(III): Cr 2 (OH) 2 4+, Cr 3 (OH) 4 5+ nista tako pomembna v naravnih sistemih, še posebej, če raztopine vsebujejo nizke koncentracije celotnega kroma. Na sliki 2 13 so prikazani anorganski kompleksi Cr(III) v odvisnosti od ph. Cr(OH) 3 (s) + 3H + Cr H 2 O (2.30) Cr(OH) 3 (s) + 2H + CrOH H 2 O (2.31) Cr(OH) 3 (s) + H + Cr(OH) H 2 O (2.32) 0 Cr(OH) 3 (s) Cr(OH) 3 (2.33) Cr(OH) 3 (s) + H 2 O Cr(OH) H + (2.34)

47 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 45 Slika 2 13: Porazdelitev anorganskih Cr(III) vrst kot funkcija ph vrednosti Cr(VI) je prisoten v vodnih raztopinah kot kromat (CrO 4 2- ), dikromat (Cr 2 O 7 2- ), hidrogen kromat (HCrO 4 - ), dihidrogen kromat (kromova kislina H 2 CrO 4 ), hidrogen dikromat(hcro 7 - ), trikromat (Cr 3 O ) in tetrakromat (Cr 4 O ). Zadnji trije ioni so bili zasledeni samo v raztopinah s ph < 0 ali v raztopinah, v katerih je bila koncentracija kroma višja 1mol/L. Na sliki 2 14 so prikazani anorganski kompleksi Cr(VI) v odvisnosti od ph. H 2 CrO 4 HCrO H + (2.35) - HCrO 4 CrO H + (2.36) - 2HCrO 4 Cr 2 O H 2 O (2.37) Slika 2 14: Porazdelitev anorganskih Cr(VI) vrst kot funkcija ph vrednosti Pri kompleksih Cr(VI) moramo ločiti tri ph območja: a) ph < 0, H 2 CrO 4 je najpomembnejša vrsta, b) ph 2-6, HCrO 4 - in Cr 2 O 7 2- se pojavljata skupaj, c) ph > 9, CrO 4 2- prevladuje. Običajno so vir Cr(VI) ionov v naravnih vodah industrijske odplake, zaradi človekovega delovanja. Kromove (VI) soli so bolj topne v vodi od kromovih (III), zato je Cr(VI) ion bolj mobilen. Z oksidacijo s snovmi kot so klor, klorov dioksid, ozon se lahko Cr(III) ion oksidira

48 Stran 46 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo v Cr(VI) ion. Cr(VI) ioni so med drugimi tudi mnogo bolj toksični za ljudi, predvsem zaradi visokega oksidacijskega potenciala in dobre prehodnosti skozi biološke membrane. Cr(III) ion je esencialen za vzdrţevanje glukoznega, lipidnega in proteinskega metabolizma [64].

49 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 47 3 EKSPERIMENTALNI DEL Eksperimentalni del smo opravljali v laboratoriju za Tehnologijo vod na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru. Namen eksperimentalnega dela je bilo izbrati najučinkovitejši način za odstranjevanje celotnega kroma iz izcedne vode, ki smo jo odvzeli na odlagališču za odlaganje nenevarnih odpadkov CERO Gajke Ptuj. V naslednjih poglavjih so opisani materiali in analizne ter tehnološke metode, ki smo jih uporabili za določitev fizikalno kemijskih lastnosti vzorcev. 3.1 MATERIALI V diplomskem delu smo uporabili tri različne koagulante, flokulant, sintetični in dva naravna zeolitna tufa ter kelatni polimer Petrosorb 26T Koagulanti FeCl 3 6H 2 O [29] : Opis in agregatno stanje: zrnati kristali rumene barve. Topnost v vodi: 92 g/100ml pri 20 C. Gostota: 2,99 g/cm 3. Pripravili smo si raztopino v koncentraciji 10 g/l. Odpadni Al(OH) 3 (slika 3 1): Opis in agregatno stanje: grob zrnat prah, umazano bele barve. Topnost v vodi: 0,0001 g/100 ml pri 20 C (velja za čisti Al(OH) 3 ). Gostota: 2,42 g/cm³ (velja za čisti Al(OH) 3 ). Odpadni aluminijev hidroksid nastane pri obarjanju aluminija iz izpiralnih vod. Pripravili smo ga tako, da smo ga najprej sušili do konstantne teţe pri 105 C, nato smo ga za 30 minut dali v peč pri 600 C, da so izgoreli vsi organski delci. Na koncu smo Al(OH) 3 pripravili v raztopini 40 g/l, za boljšo topnost smo uporabili 2 mol/l NaOH.

50 Stran 48 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Slika 3 1: Odpadni Al(OH) 3 Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O [26] : Opis in agregatno stanje: beli zrnati kristali. Topnost v vodi: 36,4 g/100ml pri 20 C. Gostota: 1,62 g/cm 3. Pripravili smo si raztopino 10 g/l Flokulant Magnafloc LT 25 [65] : Opis: visokomolekularni anionski poliakrilamid. Agregatno stanje: bel sipek zrnat prah. ph (1%): 7,3. Topnost v vodi: popolna. Nasipna teţa: 0,7 g/cm 3. Pripravili smo si ga v koncentraciji 2 g/l.

51 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran Zeoliti Sintetični zeolit 13X (Silkem, d. o. o.), (slika 3 2) Preglednica 3 1: Sestava in karakteristike zeolita 13X [66] Sestava in karakteristike Zeolit 13X SiO 2 48,26 Al 2 O 3 31,87 Na 2 O 15,67 Fe 2 O 3 3,17 TiO 2 0,08 CaO 0,37 H 2 O / Površina (m 2 /g) 680 Velikost delcev (μm) 3 8 Premer por (Å) 8 Slika 3 2: Sintetični zeolit 13X Naravni zeolit klinoptilolit (Vranjska Banja, Srbija), (slika 3 3). Naravni zeolit klinoptilolit (Kosovo), (slika 3 3).

52 Stran 50 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Slika 3 3: Naravna zeolita: iz Kosova (levo), iz Srbije (desno) Oba naravna zeolitna tufa smo analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo, s katero smo določili fazno sestavo obeh. Naravni zeoliti so zaradi nizke cene in splošne dostopnosti še posebej primerni za odstranjevanje kationov teţkih kovin. Njihove najpomembnejše lastnosti, ki omogočajo učinkovito ionsko izmenjavo ali adsorpcijo, so: - porozna struktura in velika specifična površina, - negativno nabita površina, - specifična kemijska zgradba (razmerje Si/Al > 4, kapaciteta kationske izmenjave itd.), - vsebnost večinoma nestrupenih in nenevarnih izmenljivih ionov (Na +, Ka +, Ca 2+ in Mg 2+ ). Za adsorpcijo smo uporabili čiste zeolite in modificirane. Zeolite smo modificirali po literaturi [48] tako, da smo v erlenmajerico zatehtali 10 g zeolita, dodali 100 ml 1 mol/l raztopine FeCl 3 in štiriindvajset ur mešali pri 300 obr./min. Po štiriindvajsetih urah smo zeolite z nučiranjem (naravna zeolita) in s centrifugiranjem (sintetični zeolit) ločili od raztopin, jih spirali z destilirano vodo do nevtralnega ph in štiriindvajset ur sušili v sušilniku na temperaturi 50 C. Naravna zeolita iz Srbije in Kosova smo predobdelali tudi z natrijem. Zatehtali smo 10 g zeolita in štiriindvajset ur mešali v 100 ml 1 mol/l raztopine NaCl. Po štiriindvajsetih urah smo z nučiranjem ločili zeolit od raztopine, ga spirali do nevtralnega ph in štiriindvajset ur sušili v sušilniku na temperaturi 50 C. Tako predobdelanega smo pri enem poizkusu modificirali še z 1 mol/l raztopino FeCl 3. Modifikacija zeolitov z NaCl po literaturi [67] kaţe boljše izmenjevalne lastnosti. Razlog je ta, da poleg Na + ionov zeolit v porah vsebuje še K +, Ca 2+ in Mg 2+ ione. Izmed naštetih kationov zeolit najraje veţe Na + ione. Zeoliti z eno vrsto kationov kaţejo boljše ionsko izmenjevalne lastnosti, zato K +, Ca 2+ in Mg 2+ izmenjamo z Na + v koncentrirani raztopini NaCl.

53 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 51 Kelatni polimer Petrosorb 26T (proizvajalec Biomontan) Petrosorb 26T je kelatni polimer, ki vsebuje več kot 20% natrijevega dimetilditiokarbamata (slika 3 4). Je na novo razvito, visokomolekularno sredstvo za obarjanje teţkih kovin in je primerno za čiščenje odpadnih vod ter pripravo pitne vode. Posebej primeren je za obarjanje kompleksnih spojin s teţkimi kovinami, npr. nikljevih kompleksov. Z ioni teţkih kovin tvori teţko topne kelatne komplekse, zaradi visokomolekularne strukture pa povečuje sedimentacijo. Je učinkovito in enostavno sredstvo za uporabo, primerno za obdelavo vod kovinske in tiskarske industrije, industrije barvnih kovin. Domnevno najbolje deluje v ph območju od 6 do 9. Afiniteta kelatnega polimera za adsorpcijo posameznih kationov v vodnih raztopinah [68] je naslednja: Hg² + > Ni² + > Cu² + > Co² + > Pb² + > Cd² + > Zn² + > Fe³ + > Mn³ + (3.1) CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Slika 3 4: Strukturna formula natrijevega dimetilditiokarbamata Pri adsorpciji smo uporabili koncentriranega in 10 krat razredčenega P 26T. 3.2 METODE Odvzem vzorca Vzorce izcedne vode smo zajeli na odlagališču za odlaganje nenevarnih odpadkov CERO Gajke Ptuj, kjer je dnevna količina odpadne vode 50,85 m 3. Zajeli smo jih iz rezervoarja za izcedno vodo. Vzorčili smo ročno, zato je naš vzorec, t.i. trenutni vzorec, predstavljal kakovostno stanje v času odvzema in pri podajanju rezultatov analize smo podali še čas vzorčenja Analizne metode Analizirali smo parametre, s katerimi smo določili fizikalno kemijske lastnosti izcedne vode: ph, KPK, BPK 5, neraztopljene snovi, usedljive snovi, koncentracijo Cr(VI) ionov in koncentracijo Cr cel.. V preglednici 3 2 so navedene analizne metode za določitev izbranih parametrov, simbolne oznake parametrov z enotami, uporabljene aparature in standardi, ki opredeljujejo določitev parametrov. Aparature, ki smo jih uporabili, so bile umerjene in so delovale pravilno znotraj predpisanih zahtev.

54 A Stran 52 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Preglednica 3 2: Analizne metode Parameter Enota Aparatura Standard ph / ph meter: MA 5740 SIST ISO KPK mg/l Termoblok: LOVIBOND ET 108 Titrator: BRAND (25 ml) SIST ISO 6060 BPK 5 mg/l InoLab Multiset 720 (WTW) SIST ISO 5815 Neraztopljene snovi mg/l Filter papir SIST ISO Usedljive snovi mg/l Imhoffov lij DIN H9 γ(cr 6+ Spektrofotometer: ) mg/l PERKIN ELMER SIST ISO Plamenski absorbcijski γ(cr cel ) mg/l spektrometer: INS07 SIST ISO Določevanje Cr (VI) ionov Za določanje Cr(VI) ionov smo uporabili spektrofotometrično metodo. Metoda je bila primerna za določanje raztopljenih Cr(VI) ionov v koncentracijskem območju 0,05-3 mg/l. Reagenti, ki smo jih potrebovali, so: 1,5 Difenilkarbazid (1 g CO(NHNHC 6 H 5 ) 2 smo raztopili v 100 ml acetona). Standardna raztopina 1000 mg/l Cr(VI) ionov (5 ml standardne raztopine smo razredčili na 1000 ml in dobili raztopino katere je 1 ml vseboval 5 μl Cr(VI) ionov). Fosforna kislina (700 ml razredčimo na 1000 ml z destilirano vodo). Postopek: Vse meritve smo opravili pri sobni temperaturi. V 100 ml bučko smo odpipetirali 50 ml vzorca, med mešanjem smo dodali 2 ml fosforne kisline, razredčene z destilirano vodo, in 2 ml raztopine 1,5 difenilkarbazida. Cr(VI) ioni so reagirali z 1,5 difenilkarbazidom, da je nastal rdeče-vijolični krom 1,5 difenilkarbazon kompleks. Absorbanco tega kompleksa smo določil pri 550 nm. Na sliki 3 5 je prikazana umeritvena krivulja za določanje koncentracije Cr (VI) ionov. 1,2 Umeritvena krivulja Cr(VI) ionov 1 0,8 0,6 0,4 y = 1,0522x + 0,0064 R² = 0,9984 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 γ(cr(vi)/mg/l Slika 3 5: Umeritvena krivulja Cr(VI) ionov

55 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran Določanje celotnega kroma Analize določitve celotnega kroma je opravilo podjetje IKEMA d. o. o. Njihova metoda (povzeta po ISO 1233: 1997(E) Water quality Determination of chromium Atomic absorption spectrometric methods) je temeljila na plamenski atomski absorpcijski spektroskopiji. Merjenje celotnega kroma so izvedli v kislem mediju in v acetilen didušikovem plamenu. Meritve so opravili pri valovni dolţini 357,9 nm, ob dodatku lantana, da so preprečili motnje matriksa. Potrebni reagenti za analizo določitve celotnega kroma so bili: Dušikova kislina HNO 3, = 1,42 g/ml. Klorovodikova kislina HCl, = 1,18 g/ml. Standardna raztopina kroma, = 1000 mg/l. Delovna raztopina kroma, = 10 mg/l (10 ml raztopine standardne raztopine odpipetirajo v 1000 ml bučko. Dodajo 5 ml dušikove kisline in dopolnijo do oznake z vodo) Raztopina lantanovega klorida, 20 g/l (Raztopijo 23,5 g La 2 O 3 v 200 ml HCl in dopolnijo do 1000 ml). Postopek: Takoj po vzorčenju so vodne vzorce prefiltrirali skozi membranski filter z velikostjo por 0,45 μm. Za stabilizacijo filtrata so dodali 1 ml dušikove kisline na liter vzorca (ph = 2). V kolikor je bil ph > 2, so dodati še več kisline. Nato so vzorec dobro premešali. 100 ml homogeniziranega vzorca so dodali 5 ml dušikove kisline. Vzorec so nato segrevati na grelni plošči tako dolgo, da je povrel do polovice svojega volumna. Nato so vzorec kvantitativno prenesli v 100 ml bučko in dopolnili do oznake z vodo. Sledila je kalibracija, kjer so 20 ml delovne raztopine kroma (10 mg Cr/L) odpipetirali v 100 ml bučko, dodali 5 ml dušikove kisline in dopolni do oznake. Ob upoštevanju navodil proizvajalca so instrument pripravili za meritev in iz raztopine konstruirali umeritveno krivuljo. V razredčevalni posodi je bila razredčena dušikova kislina, v drugi posodi pa je bila 10% raztopina lantanovega klorida, ki jo je dodajal sam instrument Rentgenska analiza Meritve smo opravili na difraktometru AXS Bruker/Siemens D5005 (slika 3 6). Način snemanja je bil θ/2θ z radiacijo CuK α1 z valovno dolţino 1,54060 Å, delovno napetostjo 40 kv, tokom 30 ma, detektorjem PSD: Braun in rotacijo 30 RPM. Difraktograme smo posneli pri pogojih: temperatura: 24 C, čas koraka: 100 s, korak meritve: 0,036, območje snemanja: od 5 do 75.

56 Stran 54 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Vzorce smo namestili v središče merilnega kroga. Med merjenjem so se vzorci vrteli in detektor je zaznaval uklonsko rentgensko sevanje. Napravo je krmilil računalnik. Vzorce naravnega zeolita za rentgensko praškovno difrakcijo smo pripravili tako, da smo zelo fino zmlete delce vzorca s spatulo nanesli na nosilec-silicijevo ploščo, na vzorec kanili kapljico izopropanola in ga enakomerno porazdelili za meritev v difraktometru. Kot rezultat smo dobili difraktogram vzorca. Slika 3 6: Rentgenski praškovni difraktometer [69] Tehnološki postopki Koagulacija/flokulacija Postopek koagulacije in flokulacije smo izvedli na tako imenovanem Jar testu, ki je prikazan na sliki 3 7. Slika 3 7: Naprava za Jar test [70] Vzorce izcedne vode smo nalili v 4 čaše (1 L), jih postavili na napravo za JAR test in med mešanjem dodajali različne koncentracije koagulanta in flokulanta. Mešanje vzorca je bilo potrebno zaradi povečanja števila trkov med delci. Tako smo pospešili zdruţevanje delcev v gibajoči se tekočini in preprečili posedanje tvorjenih flokul.

57 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 55 Koagulante smo dodajali na začetku hitrega mešanja (2 minuti pri 100 obr./min), da so nastale flokule. Nato smo ob počasnem mešanju (20 minut pri 20 obr./min) dodali flokulant z namenom, da je zamreţil ţe tvorjene flokule. Po koncu mešanja smo opazovali velikost flokul in njihovo posedanje. Po določenem času posedanja (1h) smo vzeli bistri del vzorca, ga filtrirali in opravili analizne metode ter rezultate primerjali z meritvami vzorca pred Jar testom. Na podlagi primerjav parametrov smo lahko ocenili optimalne količine koagulanta in flokulanta. Kadar smo ţeleli koagulacijo/flokulacijo izvesti pri določeni ph vrednosti, smo vzorcu izcedne vode pred mešanjem dodali kislino/bazo (H 2 SO 4 /NaOH) [71] Adsorpcija kroma na zeolite ali kelatni polimer Petrosorb 26T Adsorpcija je potekala v treh 250 ml čašah, v katere smo zatehtali določeno količino neobdelanih ali obdelanih zeolitov (1g) in dodali po 100 ml modelne raztopine Cr(VI) ionov (1 mg/l, 5 mg/l) ali vzorce izcedne vode. Pripravljene vzorce smo mešali na magnetnem mešalu pri 400 obr./min (slika 3 8). Pred mešanjem smo izmerili ph vrednost posamezne raztopine in čaše pokrili z zaščitnimi folijami, ki preprečujejo vnos nezaţelenih snovi v času mešanja. Glede na literaturo [48] smo se odločili in vzorce mešali dve uri pri sobni temperaturi (25 C). Ob koncu mešanja smo še izmerili ph vrednosti raztopin. Raztopine smo ločili od zeolitov s filtriranjem skozi stekleni filter (naravna zeolita) in s centrifugiranjem (sintetični zeolit). Pri adsorpciji, ki je potekala s P 26T, smo čaše najprej napolnili z osnovnim vzorcem izcedne vode in nato dodali določeno količino kelatnega polimera. Pripravljene vzorce smo mešali na magnetnem mešalu pri 400 obr./min. Kot smo zasledili v literaturi [51] je zadostovalo 5 minutno mešanje vzorcev. Po adsorpciji so se vzorci posedali najprej 5 minut, nato 30 minut. Pred analizami vsebnosti Cr(VI) ionov smo vzorce filtrirali skozi stekleni filter. Slika 3 8: Mešalo Heidolph MR 3001K [72]

58 Stran 56 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Za adsorpcijo smo v laboratoriju pri 25 C pripravili modelne raztopine Cr(VI) ionov dveh različnih koncentracij (1 mg/l in 5 mg/l). Raztopini smo pripravili tako, da smo odpipetirali dva izračunana volumna iz osnovne raztopine Cr(VI) ionov v koncentraciji 1 mg/ml v dve 1 L bučki in dolili destilirano vodo do oznake.

59 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 57 4 REZULTATI IN RAZPRAVA 4.1 VZORČENJE IN ANALIZIRANJE IZCEDNE VODE Za potrebe eksperimentalnega dela smo odvzeli vzorce izcedne vode na odlagališču za odlaganje nenevarnih odpadkov CERO Gajke Ptuj. Trenutne vzorce smo zajemali iz rezervoarja za izcedne vode kot je prikazano na sliki 4 1. V tem rezervoarju se zbirajo tudi druge odpadne vode iz odlagališča (iz kompostarne, balirnice odpadkov, od pranja koles kontejnerjev ), zato sestava in kakovost izcedne vode iz dneva v dan variira. Vzorce izcedne vode smo zajemali v časovnem obdobju od do , ob enakem jutranjem času (07:15 uri) kot je prikazano v preglednici 4 1. V preglednici je zabeleţeno tudi vreme celotnega tedna pred odvzemom, saj močno vpliva na sestavo vzorcev. Preglednica 4 1: Odvzem vzorca Datum Oznaka Oznaka vzorca po Količina Vreme odvzema vzorca dnevih vzorca sončno IV 1 IV 1.1, IV 1.2, IV 1.3, 10 L sončno, deţevalo 1-krat IV 2 IV 2.1, IV L sončno, deţevalo 2-krat IV 3 IV 3.1, IV 3.2, IV 3.2, 10 L sončno, rahlo deţevalo IV 4.1, IV 4.2, IV 4 2-krat IV 4.3, IV L sončno IV 5 IV 5.1, IV 5.2, IV 5.3, IV L sončno IV 6 IV 6.1, IV 6.2, IV 6.3, IV L sončno, deţevalo 2-krat IV 7 IV 7.1, IV 7.2, IV 7.3, IV L oblačno, deţevalo 3-krat IV 8 IV 8.1, IV 8.2, IV 8.3, IV L sončno IV 9 IV 9.1, IV 9.2, 10 L

60 Stran 58 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Slika 4 1: Rezervoar za izcedno vodo (CERO Gajke Ptuj) (levo), barva izcedne vode (desno) Naslednja tabela prikazuje parametre izcedne vode, ki smo jih merili tekom eksperimentalnega dela. Povzeli smo tudi povprečne vrednosti parametrov za leto Podatki so zelo primerljivi, razen za koncentracijo celotnega kroma. Ta odstopanja pripisujemo ročnemu odvzemanju vode. Preglednica 4 2: Merjeni parametri izcedne vode Parameter: l [18] Obdobje: ph/ 8,4 6,9 8,4 Nerazt. snovi/mg/l 219,5 200 Used. snovi/ml/l 0,25 0,40 KPK/mg/L 4977,3 3127,8 5112,8 BPK 5 /mg/l 603,5 530 Cr cel. /mg/l 3,9708 0,72 2,54 Omeniti moramo, da je bila voda močno obarvana v temnorjavo črnozeleno barvo (slika 4 1) kar je zelo vplivalo na spektrofotometrične analize Cr(VI) ionov. Kakovost vode se je spreminjala tudi iz dneva v dan, saj se v rezervoarju zbirajo še druge odpadne vode. Slika 4 2 prikazuje pripravljene vzorce za spektrofotometrične analize Cr(VI) ionov. Levo so pripravljeni vzorci po adsorpciji na modificirane zeolite iz modelnih raztopin, desno pa po koagulaciji z raztopino FeCl 3 iz izcedne vode. Lepo je razvidna barvna razlika.

61 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 59 Slika 4 2: Pripravljeni vzorci za spektrofotometrične analize Cr(VI) ionov, po adsorpciji na modificirane zeolite iz modelnih raztopin (levo), po koagulaciji z raztopino FeCl 3 iz izcedne vode (desno) 4.2 FAZNA SESTAVA ZEOLITNIH TUFOV Z XRPD Rezultat praškovne difrakcije je difraktogram, ki prikazuje intenziteto svetlobe v odvisnosti od uklonskega kota. Oblika difraktograma nam na prvi pogled pove ali je snov amorfna, delno kristalinična ali kristalinična. Amorfne snovi so snovi, kjer so gradniki razporejeni brez reda. Za kristale pa je značilna pravilna in periodična razporeditev gradnikov. Sliki (4 3 in 4 4) predstavljata difraktograma dveh naravno nemodificiranih zeolitnih tufov (srbskega in kosovskega) Zeolitni tuf iz Srbije (Vranjska Banja) Na sliki 4 3 so označeni uklonski maksimumi za tri najpomembnejše prisotne faze: klinoptilolit (K), kremen (Q) in glinenec (G) [48, 67]. [48, 67] Slika 4 3: Fazna sestava naravnega zeolita (SRB)

62 Stran 60 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Zeolitni tuf iz Kosova Rdeče in modre črte na sliki 4 4 prikazujejo vrhove dveh klinoptilolitov iz podatkovne baze (PDF No in PDF No ), ki so primerljivi z literaturo [73]. Črna črta prikazuje faze prisotnega kremena. Slika 4 4: Fazna sestava naravnega zeolita (Kosovo) 4.3 KOAGULACIJA/FLOKULACIJA Koagulacijo s flokulacijo smo izvajali s tremi različnimi koagulanti: FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3 in odpadnim Al(OH) 3. Koagulacija s flokulacijo je potekala na napravi za JAR test. Kot je prikazano na sliki 4 5, smo v štiri čaše nalili 300 ml izcedne vode in dodajali različne volumne koagulantov in flokulantov. Najprej smo izvajali procese brez flokulanta. Z Jartestom smo tako ţeleli določiti najugodnejšo kombinacijo koagulantov s flokulantom, ob sočasnem doseganju zakonsko predpisanih mejnih vrednosti za izpust izcedne vode v kanalizacijsko omreţje. Absorbance vzorcev so podane v prilogi C.

63 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 61 Slika 4 5: Začetek koagulacije s flokulacijo Koagulacija/flokulacija z raztopino FeCl 3 6H 2 O Kot prvi koagulant smo preizkusili FeCl 3 in smo ga pripravili v koncentraciji 10 g/l. Po vzoru literatur [31, 35, 36] smo poskuse pričeli pri ph vrednosti 7,5 in količina koagulanta se je na začetku gibala od ml, kar je ustrezalo mg/l. ph vrednost raztopin smo uravnavali z dodatki 2 M NaOH/H 2 SO 4. Preglednica 4 3: Koagulacija z raztopino FeCl 3 6H 2 O Oznaka V (FeCl ph 3 6 H 2 O)/ γ zač. (Cr(VI))/ γ konč. (Cr(VI))/ vzorca ml mg/l mg/l η/% IV 1.2 7,9 18 1,305 0,812 37,8 IV 1.2 7,5 18 1,305 0,809 37,9 IV 1.2 7,5 21 1,305 0,758 41,8 IV 1.2 7,5 24 1,305 0,739 43,0 IV 2.1 7,5 20 0,392 0,296 24,5 IV 2.1 7,5 35 0,392 0,426-8,7 IV 2.1 7,5 50 0,392 0,271 30,9 IV 2.1 7,9 35 0,392 0,362 7,7 IV 3.1 7,5 20 0,952 0,563 40,9 IV 3.1 7,5 35 0,952 0,208 78,2 IV 3.1 7,5 50 0,952 0,074 92,3 IV 3.1 7,0 35 0,952 0,338 64,5 Iz preglednice 4 3 je razvidno, da z majhnimi volumni dodanega FeCl 3 nismo dosegli niti 50% učinkovitosti odstranjevanja Cr(VI) ionov. Zato smo se odločili, da povečamo količino dodanega koagulanta FeCl 3. Največjo učinkovitost odstranitve Cr(VI) smo dosegli pri 50 ml dodane raztopine FeCl 3 (92,3 %) pri ph vrednosti 7,5. Poskuse smo nadaljevali z dodatkom flokulanta Magnafloc LT 25 v koncentraciji 2 g/l.

64 Stran 62 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Preglednica 4 4: Koagulacija/flokulacija z raztopino FeCl 3 6H 2 O in dodatkom flokulanta V (FeCl Oznaka 3 6 V γ γ ph/ H vzorca 2 O)/ (Magnaflock)/ zač. (Cr(VI))/ konč. (Cr(VI))/ mg/l ml ml mg/l η/% IV 3.2 7, ,778 0,093 88,0 IV 3.2 7, ,778 0,066 91,5 IV 3.2 7, ,778 0,062 92,0 IV 3.2 7, ,778 0,042 94,6 IV 4.1 7, ,145 0,552 74,3 IV 4.1 7, ,145 0,873 59,3 IV 5.2 7, ,572 0,798 49,2 IV 5.2 7, ,572 0,748 52,4 IV 5.2 7, ,572 0,624 60,3 IV 5.2 7, ,572 0,629 60,0 IV 5.3 8, ,685 1,037 38,5 IV 5.3 8, ,685 0,468 72,2 IV 5.3 8, ,685 0,802 52,4 IV 5.3 6, ,685 0,013 99,2 IV 7.1 9, ,274 1,208 5,1 IV 7.1 9, ,274 0,850 33,2 IV 7.1 9, ,274 0,821 35,6 IV 7.1 9, ,274 1,058 17,0 IV 7.1 4, ,274 0,059 95,4 IV 7.1 4, ,274 0,051 96,0 IV 7.1 4, ,274 0,042 96,7 IV 7.1 4, ,274 0,038 97,0 Pri ph vrednosti 7,5 in količini dodatkov 50 ml koagulanta FeCl 3 smo testirali učinek dodanega flokulanta. Kot je razvidno iz preglednice 4 4 doseţemo skoraj 90% učinkovitost ţe pri dodatku 1 ml flokulanta. Ker med dodatkoma 10 ml in 20 ml flokulanta ni bilo bistvene razlike, zato smo v nadaljevanju poskusa dodajali 10 ml flokulanta. Na učinkovitost odstranjevanja Cr(VI) ionov tudi močno vpliva začetna koncentracija Cr(VI) ionov. Ugotovili smo, da je bila doseţena največja učinkovitost odstranitve Cr(VI) ionov pri dodanih ml FeCl 3 (91,5 99,2%). Učinkovitost odstranitve je bila boljša v kislem mediju kot v bazičnem. Ugotovili smo, da je največji učinek odstranitve Cr(VI) ionov (99,2 %) doseţen pri ph vrednosti med 4 in 6. Vzorcem smo naredili tudi analize celotnega kroma. Pri ph vrednostih 4, 6, 7,5 in 9 smo dosegli učinkovitosti odstranitve Cr cel. 90,3%, 80,6% 93,5%, 51,4% in 56,8%. Le pri ph vrednosti 4 in 6 smo dosegli z uredbo določeno mejo Cr cel. (0,5 mg/l). Slika 4 6 prikazuje končano koagulacijo s flokulacijo z uporabljenim koagulantom FeCl 3. Pri tem eksperimentu smo testirali različne dodane volumne flokulanta Magnafloc LT 25 in sicer: 1, 5, 10 in 20 ml ob konstanti vrednosti dodanega koagulanta 50 ml in pri ph vrednosti 7,5.

65 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 63 Slika 4 6: Končana koagulacija s flokulacijo z uporabo koagulanta FeCl Koagulacija/flokulacija z raztopino Al(OH) 3 Kot naslednji koagulant smo preizkušali odpadni aluminijev hidroksid, ki nastaja pri obarjanju aluminija iz izpiralnih vod. Poskuse smo izvajali pri ph vrednosti in koncentraciji 20 g/l. Preglednica 4 5: Koagulacija z raztopino Al(OH) 3 Oznaka V (Al(OH) ph 3 )/ γ zač. (Cr(VI)) γ konč. (Cr(VI)) vzorca ml mg/l mg/l η/% IV 1.2 7,9 35 1,451 1,512-4,2 IV 1.2 7,5 20 1,451 1,365 5,9 IV 1.2 7,5 35 1,451 1,260 13,2 IV 1.2 7,5 50 1,451 1,335 8,0 IV 1.2 7,9 70 1,451 1,226 15,5 IV 1.2 7,5 40 1,451 1,353 6,8 IV 1.2 7,5 70 1,451 1,339 7,7 IV 1.2 7, ,451 1,209 16,7 Iz preglednice 4 5 je razvidno, da s koncentracijo 20 g/l aluminijevega hidroksida nismo dobili ţelenih rezultatov, (največja učinkovitost odstranitve Cr(VI) ionov ni presegala 16,7%), zato smo si za nadaljnje poskuse pripravili koncentracijo 40 g/l aluminijevega hidroksida. Priprava čistejšega aluminijevega hidroksida je vsebovala predpripravo. Al(OH) 3 smo dali v peč pri 600 C, kjer so izgoreli vsi organski delci. Za hitrejšo in boljšo topnost smo dodajali 2 M NaOH. Preglednica 4 6: Koagulacija z bolj koncentrirano raztopino Al(OH) 3 Oznaka V (Al(OH) ph/ 3 )/ γ zač. (Cr(VI)) γ konč. (Cr(VI)) vzorca ml mg/l mg/l η/% IV 2.2 7,9 35 0,676 0,752-11,2 IV 2.2 7,5 20 0,676 0,599 11,4 IV 2.2 7,5 35 0,676 0,493 27,1 IV 2.2 7,5 50 0,676 1,126-66,5 IV 2.3 7,9 35 0,945 0,513 45,7 IV 2.3 6,3 20 0,945 0,260 72,5

66 Stran 64 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo IV 2.3 6,3 35 0,945 0,342 63,8 IV 2.3 6,3 50 0,945 0,675 28,6 IV 3.1 6,0 10 0,952 0,818 14,1 IV 3.1 6,0 15 0,952 0,844 11,4 IV 3.1 6,0 20 0,952 0,740 22,2 IV 3.1 6,0 25 0,952 0,684 23,2 IV 3.2 6,0 20 0,778 0,778 0 IV 3.2 6,0 25 0,778 0,765 1,7 IV 3.2 6,0 35 0,778 0,774 0,5 IV 3.2 6,0 40 0,778 0,744 4,4 Iz preglednice 4 6 lahko razberemo, da je koagulacija boljša, če dodamo večje količine aluminijevega hidroksida pri niţji ph vrednosti (pri ph 6,3 je 72,5% odstranitev Cr(VI) ionov). Te potrditve smo ţeleli potrditi tudi z dodatkom flokulanta Magnafloc LT 25. Preglednica 4 7: Koagulacija/flokulacija z raztopino Al(OH) 3 in dodatkom flokulanta V γ Oznaka V (Al(OH) ph/ 3 )/ zač. γ konč. (Magnaflock)/ (Cr(VI))/ (Cr(VI))/ vzorca ml ml mg/l mg/l η/% IV 3.3 3, ,856 0,360 57,9 IV 3.3 3, ,856 0,324 62,2 IV 3.3 3, ,856 0,286 66,6 IV 3.3 3, ,856 0,207 75,6 IV 3.3 7, ,856 0,592 30,8 IV 3.3 7, ,856 0,558 34,7 IV 3.3 7, ,856 0,608 28,9 IV 3.3 7, ,856 0,249 70,9 IV 4.1 4, ,145 0,706 67,1 IV 4.1 4, ,145 0,949 55,8 IV 5.2 7, ,572 0,365 76,8 IV 5.2 7, ,572 0,508 67,8 IV 5.2 7, ,572 0,557 64,6 IV 5.2 7, ,572 0,478 69,6 IV 5.4 6, ,273 0,809 52,0 IV 5.4 6, ,273 1,200 28,8 IV 7.2 8, ,274 1,034 18,9 IV 7.2 8, ,274 1,245 2,3 IV 7.2 8, ,274 0,470 63,1 IV 7.2 8, ,274 0,416 67,4 IV 7.2 9, ,274 0,558 56,2 IV 7.2 9, ,274 1,234 3,2 IV 7.2 9, ,274 1,100 13,7 IV 7.2 9, ,274 1,094 14,1 IV 7.2 5, ,274 0,425 66,6 Ugotovili smo, da doseţemo, z manjšo količino (10 ml) flokulanta Magnafloc LT 25 boljšo učinkovitost odstranitve Cr(VI) ionov (> 60%), kot če dodamo večjo količino (40 ml). Učinkovitost odstranitve Cr(VI) ionov glede na dodane količine koagulanta zelo variira, kar pripisujemo nehomogeni sestavi pripravljenega koagulanta. Na splošno pa ugotavljamo, da je učinkovitost boljša pri dodatkih ml koagulanta (> 60%). Iz preglednice 4 7 lahko ugotovimo tudi, da je učinkovitost boljša pri niţji ph vrednosti, kot pri višji.

67 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Stran 65 Analize celotnega kroma pri ph vrednostih 4, 6 in 9 so pokazale 20,8 87,0 %, 33,3 81,6 % in 48,1 % učinkovitost odstranitve Cr cel.. Samo pri ph vrednosti 4 in 6 pa doseţemo z uredbo določeno mejo Cr cel (0,5 mg/l). Slika 4 7 prikazuje končano koagulacijo s flokulacijo s koagulantom Al(OH) 3. Pri tem eksperimentu smo dodajali različne volumne koagulanta in sicer: 35, 50, 70 in 100 ml, pri ph vrednosti 8. Slika 4 7: Končana koagulacija s flokulacijo z uporabo koagulanta Al(OH) Koagulacija/flokulacija z raztopino Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O Kot koagulant smo preizkušali tudi Al 2 (SO 4 ) 3. Po vzoru literatur [31, 35, 36] smo poskuse pričeli pri ph vrednosti 7,5 in količina koagulanta se je na začetku gibala od ml, kar ustreza mg/l. ph vrednost raztopin smo uravnavali z dodatki 2 M NaOH/H 2 SO 4. Preglednica 4 8: Koagulacija z raztopino Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O Oznaka V (Al ph 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O)/ γ zač. (Cr(VI)) γ konč. (Cr(VI))/ vzorca ml mg/l mg/l η/% IV 2.3 7,9 20 0,945 0,425 55,0 IV 2.3 7,5 23 0,945 0,544 42,5 IV 2.3 7,5 26 0,945 0,312 67,0 IV 2.3 7,5 29 0,945 0,698 26,2 IV 3.1 6,0 20 0,952 0,772 18,9 IV 3.1 6,0 23 0,952 0,705 25,9 IV 3.1 6,0 26 0,952 0,844 11,3 IV 3.1 6,0 60 0,952 0,508 46,6 Za vzorce izcedne vode smo ugotovili, da dobimo pri ph vrednosti 7,5 boljše učinkovitosti odstranitve Cr(VI) ionov (67,0%), pri večjih dodatkih aluminijevega sulfata kot koagulanta. Nadalje smo preizkusili Al 2 (SO 4 ) pri različnih ph vrednostih.

68 Stran 66 Odstranjevanje kroma iz izcedne vode s koagulacijo in adsorpcijo Preglednica 4 9: Koagulacija/flokulacija z raztopino Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O in dodatkom flokulanta Oznaka vzorca ph/ V (Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O)/ ml V (Magnafloc)/ ml γ zač. (Cr(VI))/ mg/l γ konč. (Cr(VI))/ mg/l IV 5.4 4, ,273 0,030 97,6 IV 5.4 5, ,273 0,034 97,3 IV 5.4 6, ,273 0,764 40,0 IV 5.4 6, ,273 0,553 56,5 IV 5.4 6, ,273 0,053 95,8 IV 5.4 6, ,273 0,030 97,6 IV 5.4 7, ,273 0,599 53,0 IV 7.1 8, ,274 1,086 14,8 IV 7.1 8, ,274 0,836 34,4 IV 7.1 8, ,274 1,418-11,3 IV 7.1 8, ,274 0,929 27,1 IV 7.1 9, ,274 1,183 7,2 IV 7.1 9, ,274 1,061 16,7 IV 7.1 9, ,274 1,085 14,8 IV 7.1 9, ,274 0,617 51,6 Ugotovili smo (preglednica 4 9), da je tudi pri aluminijevem sulfatu največji učinek odstranitve Cr(VI) ionov pri ph vrednostih med 4 in 6 ter pri dodatkih raztopine Al 2 (SO 4 ) med ml. Tako smo dosegli 97,6%, 97,3%, 97,6% učinkovitost odstranitve Cr(VI) ionov. Analize celotnega kroma pri ph vrednostih 4, 6, 9 so pokazale 81,1%, 81,5 90,3% in 53,5% učinkovitost odstranitve celotnega kroma. Samo pri ph vrednosti 4 in 6 smo dosegli zakonsko mejno vrednost Cr cel (0,5 mg/l). Slika 4 8 prikazuje končano koagulacijo s flokulacijo s koagulantom Al 2 (SO 4 ) 3. Pri tem eksperimentu smo dodajali različne volumne koagulanta: 35, 50, 70 in 100 ml, pri ph vrednosti 6. η/% Slika 4 8: Končana koagulacija s flokulacijo z uporabo koagulanta Al 2 (SO 4 ) 3