Mrežni modeli polimernih verig Boštjan Jenčič 22. maj 2013 Eden preprostejših opisov polimerne verige je mrežni model, kjer lahko posamezni segmenti p

Transkripcija

1 Mrežni modeli polimernih verig Boštjan Jenčič. maj 013 Eden preprostejših opisov polimerne verige je mrežni model, kjer lahko posameni segmenti polimera asedejo golj ogljišča v kvadratni (ali kubični v 3D) mreži s stranico dolžine b 0. Število najbljižjih sosedov posamenega segmenta je tako 4 v dveh dimenijah, ter 6 v treh. Slika 1: Prika mrežnega modela, segmentov in vei 1]. Konfiguracijo polimera je mogoče opisati na dva načina. Če je r i položaj i-tega segmenta v verigi linearnega polimera, lahko konfiguracijo le-tega opišemo vektorjem r} r 0, r 1,..., r N }. Drugi možni opis pa nam podaja vektorje vei med segmenti, ki jih definiramo kot: u i r i+1 r i. (1) Tako lahko konfiguracijo polimera opišemo vektorjem u} u 0, u 1,..., u }. Opaiti je mogoče, da je pri takem opisu en prosti parameter manj, kar je posledica nedoločenega ačetnega položaja polimera. 1

2 Slika : Prika vektorjev vei u i, ter vektorjev, ki onačujejo položaj posamenega segmenta, r i 1]. Statistične lastnosti polimera so odvisne od tega, kako so sosednji vektorji vei med seboj odvisni. V primeru popolne neodvisnosti (idealna veriga), so statistične lastnosti polimerne verige podobne statističnim lastnostim naključnega gibanja ( random walk ). V tem primeru velja: u i u j b 0 i j 0 i j Zaradi te lastnosti lahko idealno verigo radelimo na več manjših odsekov, ki bodo prav tako posedovali lastnosti idealne verige. Pomembna statistična lastnost polimerne verige je povprečje kvadrata radalje med njenima končnima deloma. () Slika 3: Definicija vektorja R 1]. R r 0 r N ( r 1 r 0 ) + ( r r 1 ) +...( r N r ) i i u i + u i u j Nb 0 i0 u i i0 i j i (3)

3 Pomembna lastnost je tudi giracijski radij, R G, ki je povprečje kvadrata radalje med posamenim segmentom in težiščem polimera. Za idealno verigo velja: N R 1 G r i r G 1 N(N + ) N N + 1 b Nb 0 (4) i0 Verjetnostna poradelitev konfiguracije verige Poradelitev vektorjev vei se v primeru idealne verige lahko apiše: P N ( u i }) P N ( u 0, u 1,..., u ) P 1 ( u 0 )P 1 ( u 1 )...P 1 ( u ). (5) P N predstavlja poradelitev verjetnosti a N vei, P 1 pa poradelitev verjetnosti a eno samo ve. Le ta je v primeru mrežnega modela enaka P 1 ( u) 1/ u množice najbljižjih sosednjih vektorjev 0 sicer Poskušajmo iračunati verjetnost, da bo vektor, ki poveuje konca verige, enak nekemu vektorju R. V pomoč nam bodo prišle nekatere lastnosti poradelitvenih funkcij. Če je P X (x) poradelitvena funkcija a spremenljivko X, potem je verjetnost, da ima poljubna funkcija f(x) vrednost a enaka: (6) P f(x) (a) δ(f(x) a)p X (x)dx. (7) Lastnost Diracove delta funkcije je tudi: Fourierova transformacija pa je definirana kot: e iqx dq πδ(x). (8) f( q) f( r)e i q r d r. (9) Povprečje katerekoli fiikalne lastnosti pa se iračuna po formuli: A d u A P N ( u i }). (10) Da bo radalja med koncema verige enaka R, mora veljati: Upoštevaje enačbo 7 lahko apišemo: i0 u i R. (11) 3

4 P ( R) d u δ Upoštevamo še lastnost delta funkcije (enačba 8): P ( R) 1 (π) 3 d u ( d q exp ) R u i P N ( u i ). (1) i0 i q ( R ter vsoto v eksponentu rabijemo na produkt eksponentov: i0 u i ) ] P 1 ( u j ), (13) j0 P ( R) 1 (π) 3 d qexp(i q R) j0 d u j exp( i q u j )P 1 ( u j ). (14) Opaimo še, da po enačbi 9 velja: in tako pridemo do reultata: d u j exp( i q u j )P 1 ( u j ) P 1 ( q) (15) P ( R) 1 (π) 3 d qexp(i q R) P1 ( q)] N. (16) Poradelitev verjetnosti P 1 lahko apišemo s pomočjo delta funkcije: P 1 ( u) 1 δ( u ). (17) Seštevamo golj po vektorjih vei najbljižjimi sosedi. V primeru kubične mreže to pomeni (±b 0, 0, 0), (0, ±b 0, 0), (0, 0, ±b 0 ). Fourierova transformacija poradelitvene funkcije P 1 je: P 1 ( q) d u P 1 ( u)e i q u 1 e i q (18) V primeru dolge polimerne verige, lahko predpostavimo, da je valovni vektor q majhen. Tako lahko eksponent ravijemo v Taylorjevo vrsto: P 1 ( q)] N 1 1 i q 1 ] } N ( q ) (19) Lihi členi se aradi lastnosti kubične mreže odštejejo, rede, višje od, pa lahko anemarimo. Upoštevamo še, da je 4 in dobimo: P 1 ( q)] N 1 b 0 ( q x + q y + q )] N (1 b 0 q 6 Ira a P 1 ( q)] N vnesemo v enačbo 16 in dobimo odvisnost P ( R): ) N exp ( Nb 0 q 6 ). (0) 4

5 ( ) ( P ( R) 3 3/ πnb exp 3 0 R ). (1) Vidimo, da se poradelitvena funkcija vektorja R obnaša v skladu Gaussovo poradelitvijo (v primeru elo dolge verige). Nb 0 Literatura 1] T. Kawakatsu, Statistical Physics of Polymers (Springer, Berlin, 004). 5