SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA - Fe 3 O 4

Velikost: px
Začni prikazovanje s strani:

Download "SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA - Fe 3 O 4"

Transkripcija

1 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Janja Damiš SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA - Fe 3 O 4 Diplomsko delo Maribor, september 2009

2 ov diplomskega dela Stran 2 UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO SI MARIBOR, Smetanova 17 Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA Fe 3 O 4 Študentka: Študijski program: Smer: Predvideni strokovni naslov: Janja DAMIŠ univerzitetni, Kemijska tehnologija biokemijska tehnika univ. dipl. inž. kem. tehnol. Mentorica: Komentor: Lektorica: doc. dr. Irena BAN red. prof. dr. Mihael DROFENIK Tadeja KURNIK HADŽISELIMOVIĆ, prof. slov. IZJAVA Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledala sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih: Vir: ScienceDirect, Web of Science Gesla: magnetit, magnetna tekočina, magnetni nanodelci, dekstran, hipertermija Skupine gesel (unija itd.): magnetite AND (acciculare OR rod) Časovno obdobje: Od leta 2001 do leta 2008 Število referenc: 30 Število prebranih izvlečkov: 15 Število prebranih člankov: 10 Število pregledanih knjig: 8 Maribor, september 2009 podpis študentke

3

4 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran III ZAHVALA Ena od čudovitih nagrad življenja je, da nihče ne more iskreno pomagati drugemu, ne da bi ob tem pomagal tudi sebi. (Ralph Waldo Emerson) Zahvaljujem se mentorici, doc. dr. Ireni Ban, za strokovno svetovanje, koristne nasvete, prijaznost, vzpodbudo, pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Prav tako se zahvaljujem komentorju, red. prof. dr. Mihaelu Drofeniku. Hvala tudi Gregorju Ferku za potrpežljivost in nesebično pomoč pri izvedbi eksperimentalnega dela. Posebna zahvala velja staršem in bratu za pomoč, tolažbo, vzpodbudo in veselje ob uspehih. In nenazadnje veliki hvala Bojanu, ker me je spremljal v vseh vzponih in padcih ter ves čas verjel vame.

5 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran IV SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA Fe 3 O 4 Povzetek Namen diplomskega dela je bil sintetizirati ustrezno magnetno tekočino za uporabo v magnetni hipertermiji na osnovi magnetita (Fe 3 O 4 ), v obliki palčk, oblečenega s CM dekstranom v vodi kot nosilni raztopini. S pomočjo rentgenske praškovne difrakcije (XRD) smo ocenili velikost nanodelcev magnetita in kvalitativno karakterizirali vzorce. Morfologijo nanodelcev smo preučevali s transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM). Fizikalne lastnosti vzorcev, ki so bili izpostavljeni kontroliranemu programu segrevanja, smo dobili s pomočjo termogravimetrične analize (TGA). Magnetne meritve so bile izvedene z DSM 10 magnetometrom. Izvedli smo tudi kalorimetrične meritve za magnetne tekočine. Rezultati so pokazali, da čas sintetiziranja vpliva na obliko in velikost neoblečenih delcev in oblečenih delcev s CM dekstranom. Daljši je čas sintetiziranja, večje in bolj kristalinične nanodelce dobimo. Morfologija nanodelcev posneta s pomočjo TEM, nam kaže paličasto obliko delcev. Magnetne meritve so pokazale ozko histerezno krivuljo s H c = 31,6 A/m, M max = 92,1 Am 2 /kg in M R = 2,21 Am 2 /kg. Ključne besede: Magnetit, magnetna tekočina, rentgenska praškovna difrakcija, magnetne meritve, sproščena toplotna energija, transmisijska elektronska mikroskopija, termogravimetrična analiza. UDK: (043.2)

6 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran V SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MAGNETIC FLUIDS BASED ON MAGNETITE Fe 3 O 4 Abstract The purpose of this work was to synthesise the appropriate magnetic fluid for use in magnetic hyperthermia on the basis of magnetite (Fe 3 O 4 ), in the form of rods, coated with CM - dextran in water as the carrier liquid. The size of magnetite nanoparticles was estimated by scherrer equation. Samples were characterized with XRD analysis. The morphology of nanoparticles was studied with transmission electron microscopy (TEM). Physical properties of the samples followed with controlled heating program, were measured with termogravimetric analysis (TGA). Magnetic measurements were carried out by DSM - 10 magnetometer. Calorimetric measurements were performed for the magnetic fluid also. The results showed that the synthesis time influenced the shape and size of uncoated particles and particles coated with CM - dextran. The longer the time of synthesis was, the larger and more crystalline nanoparticles were obtained. Morphology of nanoparticles recorded with the help of TEM showed rod - like particles. Magnetic measurements showed a narrow hysteresis curve with H c = 31,6 A/m, M max = 92,1 Am 2 /kg and M R = 2,21 Am 2 /kg. Key Words: Magnetite, magnetic fluid, X-ray diffraction, magnetic measurements, specific absorption rate, transmission electron microscopy, termogravimetric analysis. UDK: (043.2)

7 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran VI VSEBINA 1 UVOD MAGNETNI NANODELCI IN NANOTEHNOLOGIJA Pregled literature sintez magnetnih tekočin na osnovi magnetita (Fe 3 O 4 ) in maghemita (Fe 2 O 3 ) MAGNETIZEM IN MAGNETNE LASTNOSTI SNOVI Superparamagnetizem ŽELEZOVI HIDROKSIDI [18] Goetit Lepidocrocit Akaganeit ŽELEZOVI OKSIDI Hematit Maghemit Wüstit β-fe 2 O 3 in ε-fe 2 O Magnetit PREVLEKA - DEKSTRAN MAGNETNA TEKOČINA METODE IN MATERIALI UPORABLJENE KEMIKALIJE UPORABLJENE APARATURE Sonifikator Mešalo in grelo Sušilnik... 19

8 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran VII Praškovni difraktometer Termični analizator Transmisijski elektronski mikroskop Centrifuga UPORABLJENE METODE DELA Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) Termogravimetrična analiza s signalom SDTA Transmisijska (presevna) elektronska mikroskopija (TEM) Merjenje specifične magnetizacije Kalorimetrično merjenje spremembe temperature magnetne tekočine SINTEZA MAGNETNE TEKOČINE NA OSNOVI MAGNETITA (Fe 3 O 4 ) Sinteza akaganeita (β-feooh) Sinteza magnetita (Fe 3 O 4 ) REZULTATI IN DISKUSIJA REZULTATI RENTGENSKE PRAŠKOVNE DIFRAKCIJE (XRD) REZULTATI TERMOGRAVIMETRIČNE ANALIZE (TGA) REZULTATI TRANSMISIJSKE ELEKTRONSKE MIKROSKOPIJE (TEM) REZULTATI MERITEV SPECIFIČNE MAGNETIZACIJE REZULTATI MERJENJA SPROŠČENE TOPLOTNE ENERGIJE MAGNETNIH DELCEV45 4 SKLEP LITERATURA PRILOGE...51

9 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran VIII SEZNAM SLIK Slika 1-1: Magnetenje različnih vrst snovi Slika 1-2: Magnetilna krivulja superparamagnetnega materiala. [17] Slika 1-3: Struktura akaganeita. a.) Tunelski model. b.) Model trdnih kroglic s konstantnim polmerom Slika 1-4: Struktura magnetita. a.) Model oktaedričnih in tetraedričnih plasti. b.) Model trdnih kroglic s konstantnim polmerom Slika 1-5: Shematski prikaz molekule surfaktanta Slika 1-6: Struktura dekstrana. [19] Slika 2-1: Sonifikator VibraCell VCX-600 proizvajalca Sonics and Materials Slika 2-2: Mešalo in grelo Slika 2-3: Sušilnik proizvajalca Binder Slika 2-4: Praškovni difraktometer proizvajalca Bruker - Siemens; D Slika 2-5: Termični analizator TGA/SDTA 851 e Mettler Toledo Slika 2-6: Transmisijski elektronski mikroskop. [22] Slika 2-7: Zgradba transmisijskega elektronskega mikroskopa. [22] Slika 2-8: Centrifuga Eppendorf Centrifuge 5804 R Slika 2-9: Braggov zakon. [27] Slika 2-10: Shema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev Slika 2-11: Merilni sistem naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev Slika 3-1: Difraktogram akaganeita Slika 3-2: Difraktogrami akaganeita sintetiziranega pri različnih časih Slika 3-3: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B Slika 3-4: Difraktogram magnetita Slika 3-5: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetita sintez C, D in E Slika 3-6: Termogram akaganeita Slika 3-7: Termogram magnetita in magnetnih tekočin po sintezi A in B Slika 3-8: Dobljeni delci v obliki palčk Slika 3-9: Dobljeni delci paličaste oblike Slik 3-10: Delec magnetita oblečen s CM - dekstranom Slika 3-11: Histerezna zanka vzorca sinteze E

10 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran IX Slika 3-12: Povišanje temperature s časom delovanja VMP za magnetno tekočino Slika 6 1: SDTA krivulja magnetita Slika 6-2: Difraktogram hematita... 52

11 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran X SEZNAM PREGLEDNIC Preglednica 2-1: Različni časi segrevanja in količina zatehtanega FeCl 3 6H 2 O Preglednica 2-2: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah A in B Preglednica 2-3: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah C, D in E Preglednica 3-1: Velikost dobljenih delcev akaganeita Preglednica 3-2: Velikost in povprečna velikost delcev sinteze A in B Preglednica 3-3: Velikost in povprečna velikost vzorcev sintez C, D in E Preglednica 3-4: Podatki termogravimetrične analize za magnetit in za magnetni tekočini sinteze A in B

12 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran XI UPORABLJENE KRATICE CVD kemijsko naparevanje CTAB heksadeciltrimetil amonijev bromid DEG dietilenglikol DSC diferenčna dinamična kalorimetrija DTA diferenčna termična analiza FTIR Fourierjeva transformacijska infrardeča spektroskopija PSC foton korelacijski spektroskop PVA polivinil alkohol SAR specifična hitrost absorpcije SEM rastrski elektronski mikroskop STM rastrski elektronski mikroskop na tunelski efekt TEM transmisijska elektronska mikroskopija TGA termogravimetrična analiza TMAH tetrametil amonijev hidroksid VMP visokofrekvenčno izmenično magnetno polje XRD rentgenska praškovna difrakcija

13 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran XII UPORABLJENI SIMBOLI B gostota magnetnega pretoka Vs/m 2 D razdalja med ravninami v kristalni mreži m d x premer delca m E naboj elektrona C H planckova konstanta Js H magnetna poljska jakost A/m H C koercitivna magnetna poljska jakost A/m M magnetni moment Am 2 M magnetizacija A/m m A masa FeCl 3 6H 2 O kg m B masa β-feooh kg m C masa CM - dekstrana kg m D masa dietilenglikola kg m e masa elektrona kg M R remanentna magnetizacija Am 2 /kg M max maksimalna magnetizacija Am 2 /kg M w molekulska masa g/mol N orbitala ali naravno število / T čas h T temperatura C V prostornina m 3

14 Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran XIII Grške črke α polovica kotne odprtine leče objektiva rad β širina uklona na polovici višine rad δ najmanjša razdalja med dvema točkama m Δm B spremeba mase β-feooh kg θ difrakcijski kot rad λ valovna dolžina m μ 0 permeabilnost vakuuma Vs/Am μ B bohrov magneton Am 2 μ lom lomni količnik medija med preparatom in lečo objektiva / μ r relativna permeabilnost /

15 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 1 1 UVOD V zadnjih letih so magnetni nanodelci postali zelo pomembni v biomedicinskih aplikacijah. Opazili so, da imajo ti magnetni nanodelci ogrevalni učinek, kadar so izpostavljeni izmeničnemu magnetnemu polju. Terapevtska metoda, pri kateri se uporabljajo magnetni nanodelci, se imenuje hipertermija. [1] V biomedicinskih aplikacijah s segrevanjem se zdi, da je optimalna velikost magnetnih nanodelcev 20 nm do 50 nm. Dokazano je bilo, da imajo delci velikosti 30 nm zelo veliko specifično izgubo energije. [2] Posebno pri rakastih obolenjih so raziskave pokazale, da je zdravljenje s povišano temperaturo lahko uspešno. Kirurgija, obsevanje, zdravljenje z zdravili in imunsko zdravljenje so do sedaj znane metode oziroma načini zdravljenja raka. Hipertermija predstavlja obetavno metodo, saj so odkrili, da se rast rakastih celic ustavi pri temperaturi višji od 42 C. [3] Pri uporabi te metode je potrebno premostiti dva pomembna problema, in sicer mora biti povišanje temperature omejeno na obolelo mesto in ne sme vplivati na okolico. V zadnjem času so prišli do spoznanja, da lahko s pomočjo izmeničnega magnetnega polja v področju radiofrekvenc (magnetna hipertermija) zvišamo temperaturo tkiva na mestu oziroma v neposredni bližini, kjer se nahajajo magnetni nanodelci. Izmenično magnetno polje deluje induktivno na magnetne nanodelce in s tem povzroča sproščanje toplotne energije. Magnetni delci spremenijo energijo izmeničnega magnetnega polja v toplotno energijo, ki je posledica različnih fizikalnih mehanizmov, odvisno od velikosti in oblike delcev. Najpomembnejša odlika magnetne hipertermije je združena z dejstvom, da je toplotna energija ustvarjena znotraj natančno določenega prostora, ki ga lahko načrtujemo. Trije različni elektromagnetni pojavi povzročajo izgube, ki so dejavne pri magnetni hipertermiji in so v glavnem odvisne od morfologije magnetnih delcev in frekvence izmeničnega magnetnega polja: [4] 1. Vrtinčne izgube: Vrtinčni tokovi, ki se pojavijo kot posledica indukcije v električno prevodnih materialih. Tako v kovinah ali v polprevodni keramiki povzročajo opazen

16 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 2 toplotni efekt, ki pa je posledica joulskih izgub. Povprečno absorbirano moč na enoto mase označimo kot specifično hitrost absorpcije (SAR= specific absorption rate). 2. Histerezne izgube: Spreminjanje magnetne polarizacije znotraj magnetnih domen, ki se kažejo v obliki histereznih izgub. Slednje so sorazmerne površini histerezne zanke, ki se pojavi zaradi zunanjega naraščajočega in pojemajočega magnetnega polja. 3. Izgube kot posledica rotacije magnetnih delcev z ozirom na okolico. Kadar je magnetni delec izpostavljen nihajočemu magnetnemu polju, deluje nanj vrtilni moment. V primeru, da jakost polja ne preseže kritičnega polja magnetizacije vzorca, ostane delec magnetno nespremenjen in interagira z zunanjim nihajočim poljem. To povzroči rotacijo magnetnih delcev z ozirom na okolico lahko tudi disipacijo (poraba energije za prehod od telesa - magnetnega delca - na okolico) in generacijo toplotne energije na samem ciljnem mestu. [5] V medicini se lahko magnetni delci uporabljajo samo pod pogojem, da imajo zadovoljive magnetne lastnosti, so nestrupeni in imajo specifične površinske lastnosti. Takšnim pogojem ustrezata predvsem magnetit (Fe 3 O 4 ) in maghemit (γ-fe 2 O 3 ). [3] Telo zazna magnetne delce kot tujke, zato jih je potrebno prevleči s prevleko, ki ima podobne lastnosti kot citoplazma celice. Za prevleke uporabljamo polisaharide (dekstran, škrob, ), ki morajo zagotoviti temperaturno in kemično stabilnost suspenzije in oblečenih nanodelcev ter preprečiti oksidacijo magnetnega jedra. [6] Naš cilj je bil sintetizirati ustrezno magnetno tekočino za uporabo v magnetni hipertermiji na osnovi magnetita (Fe 3 O 4 ), v obliki palčk, oblečenega s CM dekstranom v vodi kot nosilni raztopini. V nadaljevanju uvodnega poglavja so opisani magnetni nanodelci, magnetizem in splošna predstavitev magnetnih lastnosti gradiv, pregled železovih hidroksidov in oksidov, opisan je dekstran, s katerim smo delce oblekli, opisane so tudi splošne lastnosti magnetne tekočine. V drugem poglavju so opisani materiali in metode, ki smo jih pri delu uporabljali. V tretjem poglavju so predstavljeni dobljeni rezultati in njihova razlaga. V zadnjem poglavju je podan kratek pregled dela in sklep.

17 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran Magnetni nanodelci in nanotehnologija V nanotehnologiji so delci opredeljeni kot majhni predmeti, ki se obnašajo kot enotna celota v smislu lastnosti. Raziskave na področju nanodelcev so trenutno zelo intenzivne zaradi raznovrstnih aplikacij v biomedicini, optičnih in elektronskih področjih. [7] Njihovo obnašanje v magnetnem polju opišemo približno kot pri paramagnetih z ogromnim magnetnim momentom. Zato jim pravimo tudi superparamagneti. Magnetne nanodelce lahko npr. uporabimo v magnetnih tekočinah, za prenos zdravil v organizmih ali za izboljšanje ločljivosti pri slikanju z magnetno resonanco. [8] Nanodelci, ki se uporabljajo za in vivo medicino, lahko prehajajo skozi biološke bariere kot so koža, stene žil, celične membrane, Ti vstopajo v celice, zato morajo zadovoljiti kriteriju nestrupenosti (npr. magnetni železovi oksidi). Imeti morajo podobne lastnosti kot fiziološke tekočine, imeti morajo magnetne lastnosti, odporni morajo biti proti aglomeraciji, Pri izbiri je potrebno upoštevati, da so lahko materiali (veliki delci) neškodljivi, medtem ko so nanodelci strupeni. Veliko oviro pri uporabi nanodelcev v praksi predstavlja slabo raziskano področje vpliva nanodelcev na zdravje. [9] Nanodelci so delci, katerih dimenzija je od 1 nm do 100 nm. 1 nm je milijardinka (10-9 m ) metra. Za ponazoritev, kako majhna dimenzija je to v primerjavi z 1 m, se pogosto uporablja primerjava nogometne žoge z Zemljo. Čeprav se izraz nanodelci uporablja šele zadnjih nekaj let, pa je njihova uporaba veliko starejša. Kitajci in Rimljani so nanodelce (morda zgolj naključno) uporabljali v keramiki. Z analizo znamenite Lycurgusove čaše so ugotovili, da spreminja barvo zaradi vsebnosti 40 nm velikih delcev iz zlata in srebra. Tudi saje, ki jih že desetletja uporabljajo v gumarski industriji, so nanodelci. Skorajda že pozabljeni diski za shranjevanje podatkov in kasete (video in audio) so narejeni iz magnetnih nanodelcev. To so bile le posamične uporabe nanodelcev in zato se o tem ni govorilo kot o nanotehnologiji. Izraz se je začel uveljavljati po letu 1981, ko so izumili rastrski elektronski mikroskop na tunelski efekt (Scanning Tunneling Microscope, STM) in druge tehnike, s katerimi je bilo mogoče opazovati atome in nanodelce ter z njimi operirati. Nanodelce razvrščamo, glede na njihove dimenzije in tudi po njihovi sestavi, na kovinske (Au, Ag, Ni, ), anorganske (CdS, SiO 2, feriti, nanocevke iz MoS 2 in sorodne, glina, montmorilonit in drugi alumosilikati) in organske

18 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 4 (saje, razplaščeni grafit, ogljikove nanocevke, fulereni, celulozna in hitinska vlakna). Praktično vsak material lahko obstaja tudi v nanodimenzijah. Pri razbijanju delcev na nanodelce se izredno poveča njihova površina. Medtem ko je pri makrodelcih večina atomov ali molekul v jedru delca, pa so pri nanodelcih skoraj vsi atomi ali molekule na površini. Ker je s tem večina delcev postavljena v drugačno okolje, imajo tudi drugačne lastnosti. Spremenijo se jim tako kemijske kot tudi mehanske, optične in magnetne lastnosti. Nekateri materiali postanejo izredno trdi, trdni, žilavi. Pri tem se jim lahko izredno poveča kemijska reaktivnost. Nanodelce pridobivamo na različne načine. Najenostavnejši način je izkop in čiščenje naravnih nanomaterialov. To so predvsem gline, ki so sestavljene iz plastovitih mineralov (običajno silikatov), mineral halloysite pa obstaja tudi v obliki nanocevk. Drugi postopki pa so še: sol - gel sinteza, uporaba plazme, kemijsko naparevanje (chemical vapour deposition (CVD)) itd. [10] Pregled literature sintez magnetnih tekočin na osnovi magnetita (Fe 3 O 4 ) in maghemita (Fe 2 O 3 ) Leta 2001 je H. Pardoe [11] s sodelavci poročal o strukturi in magnetnih lastnostih železovih delcev za magnetit in maghemit. Delce so pripravili s pomočjo raztopine železovih 2+ in 3+ kloridov ob prisotnosti dekstrana oziroma polivinil alkohola (PVA). Rezultati so pokazali, da so bili delci oblečeni z dekstranom manjši od delcev oblečenih s PVA. Delci oblečeni s PVA so tvorili verige dolžine od 100 nm 200 nm, medtem ko so delci oblečeni z dekstranom tvorili skupke. Delci oblečeni s PVA so imeli večjo vsebnost železa in manjšo magnetizacijo. Leta 2005 je A. Košak [12] s sodelavci poročal o pripravi magnetnih tekočin. Nanodelce maghemita so pripravili s precipitacijo v reverzni mikroemulziji. Mikroemulzijski sistem je vseboval 1-hexanol kot oljno fazo, heksadeciltrimetil amonijev bromid (CTAB) kot surfaktant, 1-butanol kot kosurfaktant in vodno raztopino soli. Pripravili so dve mikroemulziji enake sestave. Masno razmerje vodna faza/heksanol/ctab/butanol = 40/15/27/18. Ob zmešanju obeh mikroemulzij je prišlo do obarjanja železovih (II) in (III) hidroksidov v alkalnem mediju (ph = 12). Z oksidacijo oborjenih železovih (II) hidroksidov na zraku je nastal maghemit. Med obema stopnjama je bila temperatura 50 C. Vzdrževali so jo 2 uri. Medtem so delce večkrat sprali z vodno raztopino obarjalnega reagenta tetrametil amonijevega hidroksida (TMAH). Maghemitnim delcem so dodali oleinsko kislino in mešali pri temperaturi 95 C pol ure. Ohlajeno so spirali z acetonom. Posušene

19 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 5 delce so nato z ultrazvokom dispergirali v izooktanu in kerozinu kot nepolarnih nosilnih tekočinah. Rezultati rentgenske praškovne analize (XRD) so pokazali magnetit in maghemit. Ker je vsebnost železa bila majhna, so se prepričali, da gre za maghemit. Delci so bili veliki okrog 10 nm. TEM analiza je pokazala, da so neoblečeni delci maghemita močno aglomerirani. Po oblačenju pa se je pokazalo, da je oleinska kislina ovira, ki preprečuje aglomeracijo. Ugotovili so, da lahko z optimizacijo procesa oblačenja maghemitnih delcev z oleinsko kislino in dispergiranjem v n-dekanu kot nepolarni nosilni tekočini dosežemo specifično magnetizacijo preko 15 Am 2 /kg. Leta 2006 je S. Dutz [1] s sodelavci poročal o pripravi nanodelcev železovih oksidov in vplivu prevleke CM - dekstrana na magnetno obnašanje le - teh. S precipitacijo so pripravili magnetitne delce velikosti od 10 nm do 30 nm. K 1 mol/l NaHCO 3 so počasi dodajali FeCl 2 in FeCl 3 v razmerju 1 : 1,3, raztopino so ves čas mešali. Ko je raztopina postala rjave barve, je bil dosežen ph = 8. Nato so raztopino segrevali še 5 minut, dokler ni postala črne barve. Dobljene magnetne delce so spirali z vodo. Nato so dobljene delce oblekli s CM dekstranom. Najprej so nanodelcem dodali HCl, dokler raztopina ni dosegla ph = 3 4, suspenzijo so segreli na 45 C in sonificirali približno 1 minuto ter ob tem dodali CM dekstran raztopljen v vodi. Suspenzijo so še segrevali 1 uro na 45 C. Po segrevanju so delce ponovno sprali z vodo. Rezultati z XRD so pokazali, da so bili pridobljeni delci velikosti od 13 nm do 17 nm. Dokazali so tudi, da delci vsebujejo magnetit oziroma maghemit. Delce so karakterizirali tudi s scanning elektronskim mikroskopom (SEM). Določili so premer neoblečenih delcev, ki je bil do 400 nm. S pomočjo TEM pa so določili premer oblečenih delcev, ki je znašal od 50 nm do 70 nm. S pomočjo foton korelacijskega spektroskopa (PCS) so določili hidrodinamični premer, ki je znašal od 90 nm do 120 nm. Ugotovili so, da se pri feromagnetnih tekočinah delcev, ki so manjši od 17 nm, pojavi aglomeracija po 7 dneh, pri delcih, ki so večji od 20 nm, pa se pojavi hitreje, in sicer že po enem dnevu. S pomočjo oblačenja jim je uspelo delno zmanjšati aglomeracijo, vendar pa je niso popolnoma izključili. S pomočjo TGA so ugotovili, da je bila izguba mase na račun CM dekstrana do 220 C okrog 5 % do 7 %. S pomočjo meritev specifične magnetizacije so ugotovili, da imajo sintetizirani železovi oksidi oblečeni s CM dekstranom višjo histerezno izgubo kot neoblečeni. Leta 2006 je Li Ying Zhang [13] s sodelavci poročal o postopku sinteze magnetnih tekočin na osnovi Fe 3 O 4 delcev in delcev Fe 3 O 4 oblečenih z dekstranom z visoko specifično absorpcijsko vrednostjo za uporabo v hipertermiji. S pomočjo gel kristalizacijske metode z uporabo ultrazvoka so pripravili feromagnetno tekočino, ki je

20 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 6 vsebovala 1,34 % Fe 3 O 4 na magnetno tekočino. Premer delcev so karakterizirali s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije (XRD). Premer oblečenih delcev je znašal 19 nm, neoblečenih pa 32 nm. S pomočjo mössbauerjevega spektrometra so ugotovili, da je 6 % delcev v vzorcu superparamagnetnih. Z infrardečo spektroskopijo so določili, da prevladujejo medmolekulske vezi med dekstranom in magnetitom ter ni bilo velike razlike v spektru oblečenih in neoblečenih magnetitnih delcev. S pomočjo histerezne krivulje so odčitali, da so oblečeni delci magnetita superparamagnetni. Premer oblečenih delcev, je znašal 18 nm, to je namreč pokazala magnetizacijska krivulja. Pri magnetnih meritvah pa je bila vrednost specifičnega absorpcijskega razmerja večja za oblečene kot za neoblečene delce. Leta 2008 je J. Mϋrbe [2] s sodelavci poročala o pripravi magnetitnih nanodelcev s pomočjo dveh metod. Prva metoda je bila oksidativna hidroliza železovih ionov v alkalnem mediju. V 100 ml destilirane vode so raztopili 0,05 molov FeSO 4 7H 2 O in segrevali na 90 C ter prepihovali z argonom. Nato so raztopili 0,15 molov KOH in 0,005 molov KNO 3 v 30 ml destilirane vode in dodali prvotni raztopini ter mešali in segrevali še dodatni dve uri na 90 C s prepihovanjem argona. Dobili so črno raztopino. Druga metoda je bila koprecipitacija v alkalnem mediju mešanice FeCl 2 in FeCl 3 v 30 ml destilirane vode, v razmerju 1 : ml 1,5 mol/l amoniakalne raztopine je bilo dodane z 0,7 ml/min (ph = 10). Precipitacija se je vršila pri temperaturah 25, 70 in 90 C. Del mešanice FeCl 2 in FeCl 3 pa je bilo dodane 1,5 mol/l NaOH raztopini s 25 ml/min pri 40 C (ph = 13), in sicer so pustili segrevat na tej temperaturi 1 uro. Vse dobljene končne produkte so oprali z destilirano vodo. Delce so karakterizirali s pomočjo scanning elektronskega mikroskopa (SEM), transmisijskega elektronskega mikroskopa (TEM) in s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije (XRD). Naredili so tudi termogravimetrično analizo (TGA). Kot rezultat so dobili magnetitne delce v velikosti od 10 nm do 130 nm. Termogravimetrična analiza je pokazala, da magnetit pri temperaturi 300 C popolnoma oksidira v maghemit. Leta 2008 je B. Denac [3] s sodelavci poročal o magnetnih tekočinah na osnovi CM dekstrana za uporabo v hipertermiji. Maghemitne delce magnetne tekočine so sintetizirali s koprecipitacijo Fe 2+ in Fe 3+ ionov. V 26 ml deionizirane vode so raztopili 3 g FeCl 2 4H 2 O in 6 g FeCl 3 6H 2 O. Nato so raztopili 4 g CM dekstrana v 12 ml 25 % raztopine amoniaka ter dodali pripravljeni raztopini. Za tem so vse skupaj sonificirali pri amplitudi 20 % ter po petih minutah dodali 6 ml amoniaka in 12 ml deionizirane vode ter nadaljevali s sonificiranjem še 10 minut. Po končani reakciji so magnetno tekočino še starali ob intenzivnem mešanju 90 minut pri temperaturi 75 C. Čiščenje je potekalo z

21 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 7 dializo in ultrafiltracijo. Nanodelce so karakterizirali s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije (XRD), ki je pokazala, da so delci maghemita veliki okrog 10 nm. Velikost delcev so določili tudi oblečenim delcem, ti so bili veliki od 7 nm do 9 nm. Posušeno magnetno tekočino so analizirali s pomočjo termogravimetrične analize (TGA). Ugotovili so, da v območju od 170 C do 500 C razpade dekstran okoli delcev, da pa v območju od 500 C do 925 C razpade še preostali delno karboniziran dekstran na površini maghemita. S fourierjevo transformacijsko infrardečo spektroskopijo (FTIR) so potrdili prisotnost CM dekstrana na magnetnih delcih. S pomočjo kalorimetra so na Fakulteti za elektrotehniko, računalništvo in informatiko Univerze v Mariboru izmerili ustvarjeno toploto, ki jo generirajo magnetni delci med absorpcijo magnetne energije pri delovanju visokofrekvenčnega izmeničnega magnetnega polja (VMP) v magnetni tekočini. Ugotovili so, da je sproščena toplotna energija oz. absorpcija magnetne energije ne enoto mase magnetne tekočine manjša v primerjavi z literaturnimi podatki. 1.2 Magnetizem in magnetne lastnosti snovi Magnetno polje z magnetno poljsko jakostjo, H (enota A/m), daje določeno gostoto magnetnega pretoka, B (enota Vs/m 2 ). V vakuumu povezuje obe vektorski veličini permeabilnost vakuuma, μ 0 = 4π 10-7 Vs/Am (en. 1.1): B = μ 0 H (1.1) Relativno permeabilnost, μ r, pa je ugodno uporabljati, kadar imamo v magnetnem polju neko gradivo (en. 1.2): B = μ 0 μ r H (1.2) V paramagnetnih gradivih je μ r >1, v diamagnetnih je μ r <1, v feromagnetnih gradivih je μ r >>1. Magnetenje pa uporabljamo, kadar nas zanima tisti del gostote magnetnega pretoka, ki je posledica gradiva (en. 1.3): M = (μ r -1)H (1.3)

22 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 8 Magnetenje lahko smatramo kot gostoto magnetnega momenta (en. 1.4): M = m/v (1.4) pri čemer je m magnetni moment na enoto prostornine V. Elektroni s kroženjem po orbitalah okoli jedra atoma povzročajo magnetni moment, ki ga imenujemo bohrov magneton, μ B (en. 1.5): eh 24 μ B = = 9, J/T = 5,585J/(T mol) (1.5) 4 πm e in predstavlja osnovno enoto magnetizma elektronov. [14] Magnetne lastnosti lahko ugotovimo pri vsaki snovi, če jo opazujemo v magnetnem polju. Glede na izraženost magnetnih lastnosti lahko snovi razdelimo v tri osnovne skupine. Feromagnetne snovi tako kot železo absorbirajo magnetni pretok, tako da doseže gostota magnetnega pretoka v snovi vrednosti, ki so lahko tudi nekaj stotisočkrat večje od magnetnega pretoka v zraku ali vakuumu. Paramagnetne snovi so snovi, pri katerih se gostota magnetnega pretoka v primerjavi z vakuumom in zrakom zelo malo poveča. Diamagnetne snovi pa so snovi, pri katerih je gostota magnetnega pretoka v notranjosti manjša od zunanje gostote magnetnega pretoka.

23 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 9 Na sliki 1-1 je prikazan graf, ki nam kaže magnetenje treh osnovnih vrst snovi. Slika 1-1: Magnetenje različnih vrst snovi. Materiali se tako med seboj razlikujejo po sposobnosti magnetenja, tj. po odvisnosti gostote magnetnega pretoka v njem od zunanje gostote magnetnega pretoka, ki ga povzroča. Iz slike 1-1 razberemo, da je naklon premice pri diamagnetikih manjši kot pri vakuumu, pri paramagnetikih pa nekoliko večji. Feromagnetiki pa nimajo konstantnega magnetenja za vse vrednosti poljske jakosti. To nam ponazarja krivulja magnetenja, ki je značilna za vsak feromagneten material. Poleg osnovne delitve poznamo še antiferomagnetne, ferimagnetne in superparamagnetne snovi. [15] Superparamagnetizem Pojav superparamagnetizma je podoben paramagnetizmu (paramagnetni dipoli so usmerjeni v smeri magnetnega polja) magnetnih materialov nad kritično temperaturo. Superparamagnetizem se pojavi pri kristalih reda velikosti nekaj nanometrov. Termične fluktuacije povzročajo zasuk skupne magnetizacije celega kristala, kljub temu da je temperatura pod kritično vrednostjo in termična energija ne presega energije magnetne interakcije med sosednjimi magnetnimi momenti. Časovno povprečje magnetizacije je enako nič in material se navzven obnaša kot paramagneten. Te fluktuacije se v prisotnosti zunanjega magnetnega polja zmanjšajo in tako je inducirana magnetizacija enotne usmeritve magnetnih momentov v kristalu precej višja kot pri paramagnetih. Pri superparamagnetnih delcih je termična energija primerljiva z energijo anizotropije, ki je potrebna za zasuk magnetizacije kristala. Ta energija je odvisna od strukture materiala in

24 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 10 od dimenzije delca. Z manjšanjem kristala je manjša tudi energija kristalne anizotropije in s tem tudi temperatura, pri kateri delec postane superparamagneten. [16] magnetizacija (Am 2 /kg) H (A/m) Slika 1-2: Magnetilna krivulja superparamagnetnega materiala. [17] Slika 1 2 prikazuje krivuljo materiala, ki ima superparamagnetne lastnosti. Na y-osi imamo skalo, ki nam kaže magnetizacijo, na x-osi pa magnetno poljsko jakost. 1.3 Železovi hidroksidi [18] Poznamo kar nekaj železovih hidroksidov. V podpoglavjih bomo opisali nekatere, ki so bolj znani oziroma pomembni Goetit Goetit (α-feooh) je mineral, ki ga najdemo v kamninah in kot komponento v različnih ekosistemih. Njegova barva je odvisna od velikosti kristalnih zrn. Masivni kristalni agregati so temno rjave do črne barve, medtem ko je v praškasti obliki svetlo rjave oziroma rumene barve. Njegova struktura temelji na heksagonalnem kubičnem skladu. Je eden najbolj termodinamsko stabilnih in je tudi zelo masiven. Njegova trdota po mohsovi lestvici znaša 5 do 5,5 enot, gostota goetita pa znaša 4,26 g/cm 3. Ime je dobil leta 1815 po Johannu Wolfgangu von Goetheju, zelo znanem nemškem pesniku Lepidocrocit Oranžno obarvan lepidocrocit (γ-feooh) je dobil ime po svoji barvi in kristalni obliki. Najdemo ga v kamninah, prsti in organizmih. Velikokrat nastopa kot produkt oksidacije

25 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 11 Fe 2+ ionov. Njegova trdota po trdotni lestvici znaša 5 enot, gostota pa 4,09 g/cm 3. Struktura temelji na kubičnem gostem skladu Akaganeit Akaganeit (β-feooh) je bil odkrit na Japonskem. Najdemo ga v vroči slanici in v okolju ladijskih marin. Pri sobni temperaturi je akaganeit paramagneten. Je rjave do svetlo rumene barve, njegova struktura temelji na telesno centrirani kubični celici. Na sliki 1-3 vidimo prostorsko razporeditev atomov akaganeita. a.) b.) Slika 1-3: Struktura akaganeita. a.) Tunelski model. b.) Model trdnih kroglic s konstantnim polmerom. Tunelski model akaganeita, prikazan na sliki 1-3 a.), je sestavljen iz dveh oktaedričnih tunelov, ki kažeta paralelno v smeri osi b. Slika 1-3 b.) pa prikazuje akaganeit v obliki kroglic povezanih z vezmi, v sredini tunelov so razvrščeni anioni. Trdota in gostota akaganeita nista poznani. Znani pa sta dve različni obliki akaganeita, in sicer vretena in palčke. Mi smo se osredotočili na palčke, ki so ponavadi dolge okrog 50 nm in široke 6 nm. 1.4 Železovi oksidi Znani železovi oksidi so hematit, magnetit, maghemit, wüstit in nekatere prehodne oblike med naštetimi oksidi. Nanodelci železovih oksidov so delci velikostnega razreda nekaj nanometrov.

26 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran Hematit Hematit (α-fe 2 O 3 ) je najstarejši poznani mineral železovega oksida, ki ga najdemo predvsem v kamninah in prsti. Njegovo ime izhaja iz grške besede haima (kar pomeni kri). Je krvavordeče barve, v obliki surove kristaline pa je črne do bleščeče sive barve. Po svoji strukturi je zelo podoben korundu (α-al 2 O 3 ), ki ima heksagonalni najgostejši sklad razporeditve anionov Maghemit Maghemit (γ-fe 2 O 3 ) je rjavo rdeči feromagnetni mineral, ki ga najdemo v tleh kot produkt oksidacije magnetita ali pa je produkt segrevanja ostalih železovih oksidov. Ima strukturo kubičnega gostega sklada ionov kisika z ioni Fe 3+ naključno porazdeljenimi na oktaedričnih in tetraedričnih mestih. Njegova trdota znaša 5 enot po trdotni lestvici, gostota pa 4,87 g/cm 3. Maghemit je pri sobni temperaturi feromagneten. Ponavadi ga najdemo v tropskih in subtropskih regijah Wüstit Wüstit (FeO) je železov oksid, ki vsebuje le dvovalentno železo. Njegova struktura je enostavna, podobna NaCl, anioni so razporejeni v kubičnem gostem skladu. Je črne barve in je zelo pomemben kot vmesna stopnja pri redukciji železovih rud β-fe 2 O 3 in ε-fe 2 O 3 β-fe 2 O 3 in ε-fe 2 O 3 sta redki komponenti, ki sta bili sintetizirani samo v laboratoriju. β- Fe 2 O 3 sta predstavila Braun in Gallagher leta 1972, medtem ko je bil prvič ε-fe 2 O 3 omenjen leta 1934 (Forestier in Guillot-Guillain), ime pa je dobil šele leta 1963 (Schrader in Buttner). Njuna struktura je prehodna oblika med hematitom in maghemitom Magnetit Magnetit (Fe 3 O 4 ) je črn, feromagneten mineral, ki povezuje oba železova oksida z ioni Fe 2+ in Fe 3+ s formulo Fe 3+ 2Fe 2+ O 4. Spojina ima spinelno strukturo. Bolj podrobno je bila struktura magnetita opisana leta To je bil eden izmed prvih mineralov, ki so jih uporabili in posneli rentgensko sliko. Trdota magnetita znaša 8 enot, gostota pa 5,18 g/cm 3.

27 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 13 Magnetit je inverzen spinel, kar pomeni, da ima Fe 2+ in polovico Fe 3+ ionov na oktaedričnih mestih, ostalo polovico Fe 3+ pa na tetraedričnih mestih. Je zelo pomembna železova ruda. Slika 1-3 kaže prostorsko razporeditev atomov magnetita. a.) b.) Slika 1-4: Struktura magnetita. a.) Model oktaedričnih in tetraedričnih plasti. b.) Model trdnih kroglic s konstantnim polmerom. Slika 1-4 a.) kaže model, ki prikazuje oktaedrične in tetraedrične plasti razporeditve atomov. Na sliki 1-3 b.) vidimo razporeditev kisikovih ionov in oktaedrično ter tetraedrično razporeditev železovih 2+ in 3+ ionov. Od vseh snovi je magnetit najbolj magneten, vsebuje namreč 70 % železa. 1.5 Prevleka - dekstran Surfaktanti so molekule, ki so sestavljene iz hidrofobnega dela ali nepolarnega repa, ki kaže afiniteto do nepolarnega medija in hidrofilnega dela ali polarne glave, ki kaže afiniteto do vodne faze oziroma polarnega medija.

28 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 14 Slika 1-5 prikazuje strukturo molekule surfaktanta. polarna glava nepolarni rep Slika 1-5: Shematski prikaz molekule surfaktanta. Na sliki 1-5 vidimo, da molekulo surfaktanta gradi polarna glava ali hidrofilni del in nepolarni rep ali hidrofobni del. Surfaktante klasificiramo glede na njihovo vezano skupino. Splošno jih označimo s formulo R-X, kjer R predstavlja verigo ogljikovodika in X polarno skupino. Pri oblačenju magnetnih nanodelcev smo uporabljali dekstran. [16] Dekstran je polimer (C 6 H 10 O 5 ) n, polisaharid, ki ga gradi ogromno molekul glukoze. Je polikationski, hidrofilen in ima več hidroksilnih skupin, zato je primeren za uporabo kot najprimernejši surfaktant za magnetne tekočine. Uporablja se v medicini, saj zmanjšuje viskoznost krvi.

29 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 15 Na sliki 1-6 je prikazana struktura dekstrana. Slika 1-6: Struktura dekstrana. [19] Na sliki 1-6 vidimo, da je ravna veriga sestavljena iz α-1,6 glikozidne vezi med molekulami glukoze, medtem ko so stranske verige povezane z α-1,3 glikozidnimi vezmi, v nekaterih primerih tudi z α-1,2 oziroma α-1,4 glikozidnimi vezmi. 1.6 Magnetna tekočina Magnetna tekočina je koloidna disperzija superparamagnetnih delcev, prevlečenih s tankim slojem površinsko aktivne snovi (surfaktanta) v nosilni tekočini. Termično brownovo gibanje vzdržuje delce, suspendirane v nosilni tekočini, tanka plast surfaktanta na površini delcev pa preprečuje njihovo aglomeracijo. Nosilna tekočina je medij, v katerem so dispergirani delci. V našem primeru so to magnetitni delci oblečeni s CM - dekstranom. Kot nosilna tekočina se uporabljajo predvsem različni ogljikovodiki (dekan, kerozin, ) kot nepolarni medij in parafinska olja, diestri, alkoholi, ketoni ter seveda najbolj znano polarno topilo - voda. [20] Makroskopsko je magnetna tekočina dvofazni sistem, v katerem nosilna tekočina določa kemijske in mehanske lastnosti sistema, medtem ko določajo nanodelci v disperznem magnetne lastnosti sistema. Delci morajo imeti ozko porazdelitev velikosti okoli 10 nm in velik magnetni moment, zato se za pripravo magnetnih tekočin navadno uporabljajo kovinski delci ali delci feritov, med

30 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 16 katerimi sta najbolj znana dva železova oksida, to sta magnetit (Fe 3 O 4 ) in maghemit (γ Fe 2 O 3 ), ki veljata za nestrupena materiala. Uporabnost magnetne tekočine določa predvsem njena magnetizacija, ki je odvisna od vsebnosti stabilno dispergiranih magnetnih delcev. Dobre magnetne lastnosti in stabilnost, kljub daljši izpostavljenosti gravitacijskemu ali magnetnemu polju, omogočata magnetnim tekočinam široko področje tehnoloških aplikacij (tesnjenje, dušenje, prenos toplote, separiranje, za senzorje, ležaje, ) in pomembno vlogo v biomedicini. [12] Priprava magnetnih tekočin sestoji iz sinteze magnetnih nanodelcev, adsorpcije surfaktanta na njihovi površini in suspendiranja prevlečenih nanodelcev v nosilni tekočini. Med obstoječimi načini priprave magnetnih nanodelcev je največ v uporabi sinteza s koprecipitacijo, vendar je pomanjkljivost te metode slabša kontrola velikosti in morfologija delcev. Eden izmed možnih načinov priprave magnetnih nanodelcev z ozko porazdelitvijo velikosti, ki omogoča odlično kontrolo velikosti in oblike delcev, homogenosti in kemijske sestave, je precipitacija v mikroemulziji. Vsebnost magnetnih delcev stabilno suspendiranih v nosilni tekočini in s tem njena magnetizacija sta pretežno odvisni od učinkovitosti adsorpcije molekul surfaktanta na površini delcev. Za pripravo stabilnih magnetnih tekočin visoke magnetizacije sta predvsem pomembni izbira primernega surfaktanta in optimalna količina surfaktanta, adsorbiranega na površini delcev. V postopkih, ki so sedaj v uporabi za pripravo magnetnih tekočin, se ustrezna količina surfaktanta uravnava preprosto s spreminjanjem njenega razmerja do magnetnih delcev. [16]

31 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 17 2 METODE IN MATERIALI 2.1 Uporabljene kemikalije Pri eksperimentalnem delu smo uporabili naslednje kemikalije: - FeCl 3 6H 2 O, železov (III) klorid heksahidrat (Iron (III) chloride hexahydrate, ACROS Organics, M w = 270,30 g/mol) - (C 6 H 10 O 5 ) n, CM - dekstran, natrijeva sol dekstrana (CM - Dextran Sodium salt; Fluka Biochemika, M w = 162 g/mol) - destilirana voda - DEG, dietilenglikol, 99%, (bis(2-hydroxyethyl)ether, 99%, ACROS Organics, M w = 106,12 g/mol) 2.2 Uporabljene aparature Sonifikator Sonifikator VibraCell VCX-600 proizvajalca Sonics and Materials prikazan na sliki 2-1 smo uporabili za razbijanje delcev akaganeita po centrifugiranju. Slika 2-1: Sonifikator VibraCell VCX-600 proizvajalca Sonics and Materials.

32 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 18 Aparatura deluje pri konstantni frekvenci 20 khz z možnostjo spreminjanja amplitude nihanja in s tem tudi dovedene energije v časovni enoti. Prenos valovanja v tekočino poteka preko potopljivega titanovega tipala Mešalo in grelo Sinteze dobljenih snovi smo opravljali na aparaturi, ki vsebuje tako grelo kot tudi mešalo z imenom Heidolph 3001 (50/60 Hz, 625 W), prikazano na sliki 2-2, izdelano v Nemčiji. Slika 2-2: Mešalo in grelo. Aparatura ima možnost segrevanja in mešanja vzorca hkrati. Z njeno pomočjo (na sliki 2 2) smo vzorce pri sintezi akaganeita segreli tudi do 240 C. Temperaturo smo spremljali s termometrom, pri čemer smo vzorce obenem tudi intenzivno mešali. Pri sintezi magnetita pa smo uporabljali napravo, ki nam je vzorec v bučki samo grela. Pri tem ni bilo intenzivnega mešanja.

33 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran Sušilnik Sušilnik proizvajalca Binder je aparatura na sliki 2-3, ki smo jo uporabili za sušenje nastalih delcev akaganeita oziroma delcev magnetita in magnetne tekočine, katere smo uporabili za nadaljnje analize. Slika 2-3: Sušilnik proizvajalca Binder. Naprava na sliki 2-3 je zgrajena iz pločevinastega ohišja in je toplotno izolirana. Deluje z avtomatično regulacijo temperature v območju od 40 C do 400 C. S sušenjem smo si pomagali, kadar smo želeli, da tekočina izhlapi iz neke snovi. Običajno je bila ta tekočina voda, lahko pa je tudi organsko topilo. Vzorce smo sušili pri temperaturi 80 C. [21] Praškovni difraktometer Praškovni difraktometer proizvajalca Bruker - Siemens; D na sliki 2-4 smo uporabili za analizo dobljenih vzorcev. Slika 2-4: Praškovni difraktometer proizvajalca Bruker - Siemens; D

34 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 20 Analiziran vzorec je ponavadi v obliki finega prahu, katerega kristali so naključno orientirani. Del kristalov v prahu mora biti orientiran tako, da pride do uklona rentgenskih žarkov. To pomeni, da kristalne ravnine prahu tvorijo z vpadnim žarkom kot θ, s čimer je izpolnjen braggov zakon. Vzorce za rentgensko praškovno analizo smo najprej posušili. Za tem smo vzorec zdrobili, da smo dobili fin prah. S pomočjo spatule smo vzorec - prah nanesli na nosilec in dodali topilo izopropanol (C 3 H 7 OH). Vzorec smo enakomerno porazdelili na sredo nosilca in počakali, da se je topilo dodobra posušilo. Nosilec smo namestili v sredo naprave, ki se med merjenjem ves čas vrti okoli svoje lastne osi. Detektor, ki zajema jakost uklonskih žarkov, pa se vrti okrog iste osi kot vzorec, toda z dvakrat večjo kotno hitrostjo. Vzorce smo posneli v območju 2θ = 10 do 80, korak meritve je bil 2θ = 0,0144, čas koraka pa 0,5 sekund, meritev je trajala 45 minut. Rezultate meritev sproti krmili računalnik, ki je povezan z napravo Termični analizator Pri delu smo uporabljali aparaturo TGA/SDTA 851 e Mettler Toledo na sliki 2-5, s katero smo analizirali vzorce. Slika 2-5: Termični analizator TGA/SDTA 851 e Mettler Toledo. Aparatura na sliki 2-5 je sestavljena iz natančne tehtnice, na katero s pomočjo pincete namestimo lonček iz Al 2 O 3 z vzorcem, peči s temperaturnim programerjem in računalniškim beleženjem podatkov. Temperatura se tako spreminja po vnaprej določenem temperaturnem programu. Vzorce za termogravimetrično analizo smo najprej posušili, za tem smo vzorec zdrobili, da smo dobili fin prah. Slednjega smo prenesli s pomočjo pincete v lonček, ki smo ga namestili na tehtnico. Analizirane vzorce smo

35 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 21 segrevali od 30 C do 800 C oziroma od 30 C do 350 C s temperaturnim korakom 10 K/min Transmisijski elektronski mikroskop Vzorce smo analizirali tudi s pomočjo transmisijskega elektronskega mikroskopa, katerega meritve so bile opravljene v Ljubljani na Institutu Jožefa Stefana. Presevni ali transmisijski elektronski mikroskop (TEM) na sliki 2-6 omogoča vizualizacijo bioloških vzorcev pri povečavah in ločljivostih, ki daleč presegajo možnosti svetlobne mikroskopije, le da namesto svetlobe uporablja elektrone. Slika 2-6: Transmisijski elektronski mikroskop. [22] Ločljivost TEM za biološke objekte je v območju nanometrov, kar je približno 100-krat boljša ločljivost v primerjavi s svetlobnimi mikroskopi. To omogoča analizo celične ultrastrukture. [22] Pri vzorcih, ki jih opazujemo z analognim optičnim mikroskopom, so omejitve glede valovne dolžine svetlobe. TEM uporablja elektrone kot vir svetlobe in njegove veliko manjše valovne dolžine omogočajo tisočkrat boljšo ločljivost kot optični mikroskopi. [23] Za tvorbo slike v presevnem elektronskem mikroskopu uporabljamo elektrone, ki jih usmerjamo skozi vzorec.

36 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 22 TEM na sliki 2-7 je zgrajen iz katode, anode in sistema leč. Filament (katoda) na vrhu kolone mikroskopa je vir elektronov, ki jih z visoko napetostjo med katodo in anodo (40 kv do 100 kv) pospešimo ter snop elektronov nadalje usmerjamo s sistemom elektromagnetnih leč do vzorca in zaslona. Ker bi se elektroni ob trkih z molekulami v zraku sipali in bi se njihovo gibanje hitro ustavilo, mora biti v celotni cevi, skozi katero elektroni potujejo, vakuum. Slika 2-7: Zgradba transmisijskega elektronskega mikroskopa. [22] Elektronski mikroskop ima sistem elektromagnetnih leč, ki imajo enako funkcijo kot steklene leče v svetlobnem mikroskopu: kondenzor zbere snop elektronov na preparatu, objektiv poveča sliko predmeta, projektiv, ustrezen okularju, pa sliko, ki jo je dal objektiv še poveča in jo projecira na fluorescentni zaslon ali fotografski film. Preparat, ki mora biti čim tanjši (50 nm do 100 nm), je vstavljen na pot elektronskega žarka. Na dnu mikroskopa nerazpršeni elektroni zadenejo ob fluorescentni zaslon, ki omogoča nastanek senčne slike vzorca z različnimi deli, prikazanimi različno temno, odvisno od njihove gostote. Elektronsko gostejši predeli preparata predstavljajo temnejša mesta na posnetku. Sliko lahko preučujemo direktno skozi operator ali pa jo posnamemo s kamero. Vzorce, ki jih tvorijo slabo kontrastne snovi, je potrebno impregnirati (prepajati) s solmi težkih kovin. Na zaslonu končno dobimo monokromatsko sliko vzorca, ki ustreza elektronski gostoti preparata. [23]

37 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran Centrifuga Centrifugiranje je potekalo v centrifugi Eppendorf Centrifuge 5804 R (slika 2 8), s pomočjo katere smo ločevali oziroma čistili snovi. Slika 2-8: Centrifuga Eppendorf Centrifuge 5804 R. Centrifuga na sliki 2-8 je sestavljena iz rotorja (vanj vstavimo centrifugirke z vzorcem in z vrtenjem ustvarimo gravitacijsko polje), motorja (zagotavlja natančno kontrolirano hitrost vrtenja rotorja), ohišja (povezuje aparaturo v celovit sistem in je tudi varovalo, če rotor razleti) ter pomožnega sistema (največkrat gre za hladilni sistem pri bioloških materialih ali pa vakuumski sistem pri hitrejših centrifugah). [24] 2.3 Uporabljene metode dela Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) Leta 1895 je Wilhelm Röntgen odkril rentgenske slike. Izhodišče za rentgensko strukturno analizo je bila ideja Maxa von Laueja (leta 1912) ob odkritju rentgenskih žarkov: ker se sevanje ukloni na delcih podobne velikosti, kot je njegova valovna dolžina, bi se rentgenski žarki morali ukloniti na vzporednih ravninah ionov v kristalu, saj so razdalje med njimi iste velikosti. Misel von Laueja sta sprejela tudi njegova sodelavca Friedrich in Knipping. [25] Rentgenska praškovna difrakcija je metoda, ki se uporablja za kvalitativno in kvantitativno določevanje gradiv - zrnatih kristaliničnih in grobo zrnatih materialov. Ob atome kristala zadenejo rentgenski žarki, ki se sipajo, včasih rečemo nepravilno odbijejo, na plasteh atomov ali ionov v kristalu in če je zadovoljeno geometrijskim pogojem (braggov zakon) nastane uklonski žarek, katerega zazna detektor. [26]

38 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 24 Osnovna enačba za uklon rentgenskih žarkov je braggova enačba, ki podaja odnos med kotom uklona θ in razdaljo med plastmi d (en. 2.1). Braggovo enačbo izrazimo kot: nλ=2 d sinθ (2.1) pri kateri je λ valovna dolžina rentgenskih žarkov, n naravno število (1, 2, 3, ) in d razdalja med ravninami v kristalni mreži. Slika 2-9 prikazuje braggov zakon. Slika 2-9: Braggov zakon. [27] Iz slike 2-9 lahko razberemo vse vrednosti, ki jih potrebujemo za braggovo enačbo. S pomočjo sherrerjeve enačbe (en. 2.2) smo ocenili velikost delcev v praškastem vzorcu. Sherrerjevo enačbo izrazimo kot: 0,94 λ 57,3 d x = (2.2) β cosθ pri kateri je d x premer delca, λ karakteristična valovna dolžina, β širina uklona na polovici višine vrha in θ difrakcijski kot. Pri praktični uporabi rentgenske difrakcije merimo intenziteto uklonjenih žarkov v vseh smereh glede na lego monokristala, ki se vrti. Iz jakosti sevanja dobimo natančne podatke o razporeditvi plasti. [25]

39 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 25 Difraktogram je rezultat rentgenske praškovne difrakcije, ki nam pove, ali je neka snov amorfna, kristalinična ali pa delno kristalinična Termogravimetrična analiza s signalom SDTA Termična analiza spada v skupino analitičnih metod, ki so se zadnja desetletja zelo hitro razvijale. Uporablja se za raziskovanje vzorcev vseh vrst materialov - anorganskih, organskih, plastičnih, keramičnih, steklenih, Merimo nekatere fizikalne lastnosti materialov kot funkcijo temperature, pri čemer je vzorec podvržen kontroliranemu programu segrevanja. Spremembo mase vzorca pri termični analizi lahko spremljamo s pomočjo TG analize, trenutne spremembe energije z DTA - diferenčno termično analizo (Differetial Thermal Analysis) ali DSC metodo - diferenčno dinamično kalorimetrijo (Differential Scanning Calorimetry). To so najpomembnejše tehnike termične analize. S pomočjo termogravimetričnih krivulj prikazujemo spremembo mase vzorca na y-osi v odvisnosti od temperature ali časa na x-osi. Maso lahko podajamo v miligramih ali % izgube mase. Poznamo tudi DTG krivuljo, ki nam pokaže še prvi odvod na krivulji. Pomeni pa temperaturo maksimalne hitrosti spremembe mase vzorca. [28] SDTA signal prikazuje temperaturno razliko med temperaturo merjenega vzorca in temperaturo referenčnega vzorca. Na ta način lahko natančneje določimo temperaturo razpada oziroma temperaturo, pri kateri pride do reakcije vključno s spremembo mase tekom fizikalnih in kemijskih sprememb. [29] Kadar posnamemo termogravimetrično krivuljo za neko čisto snov, je ta tipična za to snov, ker je posledica fizikalno - kemičnih dogodkov, ki nastanejo pod posebnimi pogoji v določenem temperaturnem intervalu. Kadar pa je razgradnja snovi večstopenjska, je tudi krivulja TG večstopenjska in vsaka krivulja predstavlja razpad določene čiste snovi. Za vsako stopnjo je potreben izračun spremembe mase in na koncu seštejemo vse spremembe po stopnjah ter dobimo končno izgubo. Na koncu analize dobimo trdni ostanek. Na obliko krivulje TG vplivajo sestava snovi, hitrost segrevanja v enotah K/min, atmosfera (zrak, dušik, ). Kot smo omenili, lahko razgradnja poteka v različnih atmosferah. Vemo, da veliko organskih snovi oksidira, ko jih segrevamo v zraku. V inertni atmosferi pa poteka kemična razgradnja, najpogosteje v dušiku. Inertna atmosfera je potrebna v primerih, ko bi plini utegnili v atmosferi reagirati s preiskovano snovjo. Iz vzorca lahko prav tako izhajajo hlapne komponente kot rezultat razpada in se zaradi tega atmosfera v neposrednem stiku

40 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 26 z vzorcem spreminja, tako se poveča tudi možnost za upočasnitev nadaljnje razgradnje. Optimalni pogoji, ki nam dajejo TG rezultate, so majhna količina vzorca, odprt lonček, dinamična inertna atmosfera in majhna hitrost segrevanja. [28] Transmisijska (presevna) elektronska mikroskopija (TEM) Transmisijska elektronska mikroskopija je metoda, ki jo uporabljamo za strukturne elemente nanodimenzij. Omogoča nam celovit vpogled v strukturo preiskovanega vzorca. Metoda je podobna svetlobni mikroskopiji, le da tukaj namesto svetlobe uporabljamo snop elektronov in elektromagnetne leče. Prednost elektronske mikroskopije pred svetlobno je predvsem v boljši ločljivosti in globinski ostrini. [22] Ločljivost pri optičnem mikroskopu lahko izračunamo iz enačbe 2.3: 0,61 λ δ = μ (2.3) lom sinα Pri TEM leče predstavlja samo magnetno polje, zato se lomni količnik pri prehodu skoznje zelo malo spreminja. Tudi vrednost α je zelo majhna, zato posplošimo, da je sinα = α. Ločljivost za TEM, ki je izpeljanka iz enačbe (2.3), dobi obliko: λ δ = 0, 61 α (2.4) kjer je δ najmanjša razdalja med dvema točkama, ki jo lahko razločimo, λ valovna dolžina svetlobe, μ lom lomni količnik medija med preparatom in lečo objektiva, α pa polovica kotne odprtine leče objektiva. [23] Merjenje specifične magnetizacije Specifično magnetizacijo smo merili z instrumentom DSM Magnetometer je sestavljen iz mehanskega dela oziroma merilne glave, kontrolne enote, ki sestoji iz računalnika in vmesne enote, Hallove sonde za meritev magnetne gostote in peči s kontrolerjem. Meritve lahko opravimo v vakuumu ali pretoku različnih plinov v široko temperaturnem območju (1,5 K 1050 K), tako je namreč zasnovan sistem. Magnetne lastnosti vzorcev merimo v kvarčnem ali teflonskem lončku, ki je pritrjen na konec toge palice dolžine 1 m. Ta palica je vzpostavljena nehomogenemu magnetnemu polju. Konec palice iz mirovne lege zaniha in tako sila kaže v smeri zmanjšanja ali povečanja gradienta magnetnega polja. Za večjo natančnost skrbi elektronski pretvornik.

41 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 27 Računalnik izmeri signal in izračuna magnetizacijo v času obdelave podatkov. Poleg specifične magnetizacije lahko merimo tudi susceptibilnost in magnetno anizotropijo vzorcev. [16] Kalorimetrično merjenje spremembe temperature magnetne tekočine Sproščeno toplotno energijo magnetnih delcev merimo s pomočjo naprave na sliki Naprava je sestavljena iz funkcijskega generatorja, močnostnega ojačevalnika, toplotno izolirane posode z vzorcem, termometra, digitalnega osciloskopa in osebnega računalnika, ki je namenjen zajemanju, shranjevanju in analiziranju podatkov. LabWiev software Slika 2-10: Shema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev.

42 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 28 Na sliki 2-11 pa vidimo podroben prikaz merilnega sistema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev. Slika 2-11: Merilni sistem naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev. Del merilnega sistema je izolirana posoda, v katero smo namestili epruveto z vzorcem. Vanj smo pomočili optični vlakno senzorja FTI 10 in ga izolirali z zamaškom iz stiroporja. Na stenah epruvete so nameščene merilne tuljave, ki merijo sproščeno toplotno energijo.

43 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran Sinteza magnetne tekočine na osnovi magnetita (Fe 3 O 4 ) Postopek sinteze smo razdelili v dva dela. Kot izhodišče smo uporabili postopek pridobivanja magnetita preko akaganeita (β-feooh). Enačba 2.1 prikazuje hidrolizo FeCl 3 [18]: FeCl 3 + 6H 2 O Fe(H 2 O) Cl - (2.1) Enačba 2.2 kaže reakcijo, kako se sistem deprotonira postopno z vsemi 6-imi ligandi: Fe(H 2 O) 3+ 6 FeOOH + 3H + + 4H 2 O (2.2) Hidrolizo dosežemo s segrevanjem vodne raztopine. Prisotni so Cl ioni. Akaganeit smo pridobivali po postopku, opisanem v članku z naslovom: Nitrogene adsorption on synthetic akaganeite and its structural implications. [30] Delo smo nadaljevali s sintezo magnetita. Pri tem smo kot reducent uporabili dietilenglikol (DEG). Enačba 2.3 shematsko prikazuje redukcijo akaganeita: FeOOH + DEG Fe 3 O 4 (2.3) Delce dobljenega magnetita smo oblekli s CM - dekstranom na različne načine in na koncu pripravili magnetno tekočino Sinteza akaganeita (β-feooh) Akaganeit smo sintetizirali po naslednjem opisanem postopku: najprej smo zatehtali 2,7030 g FeCl 3 6H 2 O, ki smo ga raztopili v 100 ml destilirane vode. Pripravljeno 0,1 mol/l raztopino smo prelili v 250 ml bučko in dali segrevat na vodno kopel. Segrevali smo pri konstantni temperaturi 80 C različno dolgo časa. Preglednica 2-1 prikazuje različne čase segrevanja in količino zatehtanega FeCl 3 6H 2 O. Preglednica 2-1: Različni časi segrevanja in količina zatehtanega FeCl 3 6H 2 O. Ime sinteze sinteza 1 sinteza 2 sinteza 3 sinteza 4 m A (FeCl 3 6H 2 O)/g 2,7068 2,7021 2,7063 2,7070 t/h ,5 Po končanem delu smo delce čistili s pomočjo centrifugiranja, tako smo namreč odstranili Cl ione. Najprej smo delce centrifugirali le 15 minut pri 8000 obratih, vendar so se nam

44 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 30 delci posedli v minimalnih količinah. Postopek smo s poskušanjem večkrat ponovili in tako smo centrifugirali več časa, in sicer 45 minut pri 9000 obratih. Pri teh vrednostih smo dobili tudi večji izkoristek delcev. Postopek centrifugiranja smo ponavljali večkrat, dokler oranžno obarvana tekočina ni postala brezbarvna. Dobljene delce smo analizirali s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije, termogravimetrične analize in transmisijske elektronske mikroskopije Sinteza magnetita (Fe 3 O 4 ) Sintezo magnetita oziroma posledično magnetno tekočino smo delali po dveh različnih postopkih Sintezi A in B magnetne tekočine na osnovi magnetita oblečenega s CM - dekstranom Delcem akaganeita, ki smo jih pridobili po sintezi 3, smo dodali CM - dekstran, ki smo ga predhodno raztopili v 10 ml destilirane vode. Dekstran smo dodali v razmerju 1 g dekstrana / 3 mmol Fe. Mešanico delcev in CM - dekstrana smo dodali reducentu - dietilenglikolu (DEG) in segrevali. Pri temperaturi 120 C smo raztopino segrevali približno pol ure, da je izhlapela voda, nato pa pri višjih temperaturah pri pogojih refluksa različno dolgo časa. Preglednica 2-2 prikazuje, kako smo spreminjali parametre. Preglednica 2-2: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah A in B. Ime sinteze m B (akaganeit)/g m C (CM dekstran)/g m D (DEG)/ml T/ C t/h sinteza A 0,4851 1, sinteza B 1,3515 2, Iz preglednice 2-2 razberemo, da smo sintezo A delali 4 ure pri 210 C pri pogojih refluksa, medtem ko smo sintezo B delali 6 ur pri temperaturi 195 C. Pri tem smo raztopino samo segrevali oziroma vzdrževali pri konstantni temperaturi in nismo nič mešali. To se je kasneje izkazalo kot nujno potrebno, saj se je nastali magnetit usedel na dno bučke. Razlika v obeh sintezah je tudi ta, da smo pri sintezi A najprej segrevali dietilenglikol do 90 C, šele nato smo dodali raztopino delcev akaganeita in CM dekstrana in vse skupaj segrevali 4 ure na 210 C. Pri sintezi B pa smo najprej segrevali mešanico delcev akaganeita in CM - dekstrana pri temperaturi 80 C pri pogojih refluksa in ob intenzivnem

45 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 31 mešanju 2,5 ure. Šele nato smo dobljeno raztopino dodali dietilenglikolu in segrevali 6 ur pri temperaturi 195 C. Po 6- oziroma 4-urnem segrevanju smo dobljene delce dobro očistili z acetonom in destilirano vodo (pomeni, da smo delcem dolili 50 ml tekočine v čašo, dali čašo na magnet in pustili, da so se delci posedli, nato smo tekočino oddekantirali). Postopek smo ponavljali tako dolgo, da je oddekantirana tekočina postala brezbarvna. Nato smo dodali kot nosilno tekočino nekaj mililitrov destilirane vode ter sonificirali 1 uro pri amplitudi 35 %. Delci so se posedli, iz česar smo sklepali, da smo dodali premalo CM dekstrana, ki bi se vezal na delce. Ponovno smo raztopili enako količino CM dekstrana kot prvič v destilirani vodi in ponovno sonificirali 1 uro pri amplitudi 30 %. Kot rezultat sinteze A in B smo dobili stabilni magnetni tekočini črne barve. Analizirali smo ju s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije in termogravimetrične analize Sinteze C, D in E magnetne tekočine na osnovi magnetita ob kasnejšem dodatku CM - dekstrana Delcem akaganeita, ki smo jih pridobili po sintezi 3 in smo jih predhodno centrifugirali, smo dodali dietilenglikol (DEG) in segrevali pri temperaturi 120 C približno pol ure, da je izhlapela voda, ki je bila prisotna v delcih, nato pa pri višjih temperaturah pri pogojih refluksa oziroma v avtoklavu različno dolgo časa.

46 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 32 Preglednica 2-3 nam prikazuje, kako smo spreminjali parametre. Preglednica 2-3: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah C, D in E. Ime sinteze sinteza C sinteza D sinteza E m C (akaganeit)/g 0,1318 0,1305 4,7000 m D (DEG)/ml REFLUKS AVTOKLAV T/ C 240 / 195 t/h 4 / 6 T/ C / 230 / t/h / 4 / Iz preglednice 2-4 razberemo, da smo sintezo C in E delali na podoben način, le da smo pri sintezi C segrevali raztopino na refluksu 4 ure pri 240 C, medtem ko smo raztopino pri sintezi E segrevali 6 ur pri 195 C. Pri sintezi C smo po končanem segrevanju dodali 0,3 g CM - dekstrana raztopljenega v 5 ml destilirane vode in sonificirali 1 uro pri amplitudi 35 %. Delci so se posedli, zato smo dodali še enkrat enako količino CM - dekstrana in sonificirali 20 minut pri amplitudi 20 %. Delci so se ponovno posedli, tako da nismo dobili stabilne magnetne tekočine. Pri sintezi E pa smo delce po segrevanju dobro sprali z acetonom in destilirano vodo ter nismo dodajali CM - dekstrana, delali smo samo do faze čistega magnetita, ki smo ga analizirali. Prav tako smo pri sintezi D po 4 urah v avtoklavu dodali 0,3 g CM - dekstrana in sonificirali 1 uro pri amplitudi 20 %, delci so se posedli in prav tako nismo dobili stabilne magnetne tekočine. Iz tega smo sklepali, da se CM - dekstran ne veže dobro na delce, če ga dodamo naknadno po segrevanju delcev in dietilenglikola ter zato ne dobimo stabilne magnetne tekočine. Delci se posedejo. Vzorce smo analizirali s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije, termogravimetrične analize, transmisijskega elektronskega mikroskopa, vzorcu pridobljenem po sintezi E smo smo zraven tega izmerili še specifično magnetizacijo in sproščeno toplotno energijo magnetnih nanodelcev.

47 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 33 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Rezultati rentgenske praškovne difrakcije (XRD) Po opravljeni sintezi akaganeita smo del vzorca posušili in ga s pomočjo isopropanola napršili na nosilec SiO 2 ter ga tako pripravili za rentgensko praškovno analizo. Slika 3-1 prikazuje difraktogram akaganeita. 900 intensitivity AKAGANEIT θ Slika 3-1: Difraktogram akaganeita. S pomočjo baze podatkov (PDF) smo lahko ugotovili, da difraktogram na sliki 3-1 prikazuje akaganeit.

48 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 34 Slika 3-2 nam prikazuje difraktogram akaganeita sintetiziranega pri različnih časih. Čas sintetiziranja pri sintezi 1 je bil 5 ur, pri sintezi 2 je bil 4 ure, pri sintezi 3 je bil 2 uri in čas pri sintezi 4 je bil pol ure sinteza intensitivity sinteza 2 sinteza sinteza θ Slika 3-2: Difraktogrami akaganeita sintetiziranega pri različnih časih. Iz difraktograma na sliki 3-2 je razvidno, da čas bistveno ne vpliva na velikost pridobljenih delcev akaganeita, segrevanih pri enaki temperaturi 80 C. Pri različno dolgo časa delanih sintezah namreč dobimo delce približno enake velikosti in kristaliničnosti.

49 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 35 S pomočjo sherrerjeve enačbe (en. 2.2) smo izračunali velikost delcev akaganeita za 3 izrazitejše pike posamezne sinteze in nato še povprečno velikost delcev (ti so prikazani v preglednici 3 1). Preglednica 3-1: Velikost dobljenih delcev akaganeita. Ime sinteze sinteza 1 sinteza 2 sinteza 3 sinteza 4 d x /nm 2θ=27,0 29,75 26,03 32,34 28,19 d x /nm 2θ=35,5 30,91 29,95 34,86 38,06 d x /nm 2θ=56,0 45,45 32,64 40,56 35,13 d x /nm 35,37 29,54 35,92 33,79 Preglednica 3-1 nazorno prikazuje, da se velikost delcev bistveno ne spreminja, če spreminjamo čas segrevanja. Za nadaljnje delo smo uporabljali postopek sinteze 3, optimalni čas sintetiziranja je bil 2 uri.

50 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 36 Po opravljeni sintezi A in B smo del vzorca posušili in opravili rentgensko analizo. Slika 3-3 prikazuje dobljene rezultate vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B. 800 intensitivity sinteza A sinteza B θ Slika 3-3: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B. Iz slike 3-3 razberemo, da smo pri sintezi B, ki smo jo delali 6 ur, dobili večje in bolj kristalinične delce kot pri sintezi A, ki smo jo delali samo 4 ure. Sklepali smo, da ima temperatura manjši vpliv na delce kot čas sintetiziranja.

51 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 37 Preglednica 3 2 nam prikazuje velikost delcev sinteze A in B. Čas sintetiziranja torej vpliva na obliko in velikost pridobljenih delcev s prevlekami. Preglednica 3-2: Velikost in povprečna velikost delcev sinteze A in B. Ime sinteze sinteza A sinteza B d x /nm 2θ=35,5 19,21 25,20 d x /nm 2θ=62,5 28,75 43,80 d x /nm 13,98 34,50 S pomočjo sherrerjeve enačbe (en. 2.2) smo izračunali velikost delcev magnetnih tekočin za vsako posamezno sintezo in povprečno velikost delcev, ti so prikazani v preglednici 3-2. Slika 3-4 prikazuje difraktogram magnetita. intensitivity MAGNETIT Slika 3-4: Difraktogram magnetita. S pomočjo baze podatkov (PDF) smo lahko ugotovili, da difraktogram na sliki 3-4 prikazuje magnetit. 2θ

52 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 38 Slika 3-5 kaže rezultate sinteze C in D še pred dodatkom CM - dekstrana in rezultate sinteze E. Pri vseh treh je bil rezultat pred dodatkom CM - dekstrana enak - dobili smo magnetit. intensitivity sinteza E sinteza C sinteza D θ Slika 3-5: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetita sintez C, D in E. Slika 3-5 kaže različno kristaliničnost in velikost delcev izračunanih po sherrerjevi enačbi (en. 2.2) pri sintezah C, D in E. Delci pri sintezi C in D so približno enako veliki, delci sinteze E pa so večji in tudi bolj kristalinični. Te ugotovitve kaže preglednica 3-3. Preglednica 3-3: Velikost in povprečna velikost vzorcev sintez C, D in E. Ime sinteza C sinteza D sinteza E d x /nm 2θ=35,5 13,50 34,19 36,95 d x /nm 2θ=43,0 29,77 37,05 44,88 d x /nm 2θ=62,5 41,36 41,71 43,59 d x /nm 28,21 27,65 41,80

53 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 39 Največje delce smo dobili pri vzorcu sinteze E, ki je bila narejena pri pogojih refluksa 6 ur, pri čemer smo raztopino med segrevanjem mešali. Najmanjše delce smo dobili pri vzorcu sinteze D, ki je bila narejena v avtoklavu, čas segrevanja pa je bil samo 4 ure. Iz podatkov vidimo, da čas sintetiziranja zelo vpliva na velikost in kristaliničnost delcev. Pričakovali smo, da bodo delci sinteze D večji kot delci vzorca sinteze C, kajti v avtoklavu imamo ves čas konstantno temperaturo. Takšno temperaturo je težje vzdrževati pri pogojih refluksa, saj ta ves čas niha. Vidimo, da konstantna temperatura bistveno ne vpliva na velikost delcev. 3.2 Rezultati termogravimetrične analize (TGA) Del posušenega vzorca po sintezi akaganeita smo uporabili za termogravimetrično analizo. Vzorec smo segrevali od 30 C do 350 C s temperaturnim korakom 10 K/min. Dobljene rezultate prikazuje slika 3-6. % AKAGANEIT C min Slika 3-6: Termogram akaganeita. Termogram na sliki 3 6 kaže spremembo mase akaganeita pri segrevanju od 30 C do 350 C v zračni atmosferi s hitrostjo segrevanja 10 K/min. V prvem delu do cca. 130 C izhlapi voda (vlaga), izguba mase je okrog 3 %. Nadalje beležimo izgubo mase okrog 10 %, ki doseže maksimalno hitrost razpada pri temperaturi 278,5 C.

54 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 40 Pri tej temperaturi akaganeit razpade v skladu z enačbo 3.1: 2FeOOH Fe 2 O 3 + H 2 O (3.1) Iz enačbe 3.1 lahko razberemo, da β-akaganeit preide v hematit. Iz 2 molov FeOOH po pretvorbi torej pridobimo 1 mol Fe 2 O 3. Enačba 3.2 prikazuje izgubo mase pri TGA po teoretskem izračunu: 2 89g/mol 159,6g/mol Δm B = = 0,1033 = 10,3% (3.2) 2 89g/mol Dobljene rezultate vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B ter kot primerjavo s samim magnetitom prikazuje slika 3-7. % 100 magnetit 80 sinteza B sinteza A C min Slika 3-7: Termogram magnetita in magnetnih tekočin po sintezi A in B. Na sliki 3-7 vidimo različne stopnje razpada. Magnetit je termično stabilen v območju od 30 C do 600 C. Pri tej temperaturi namreč razpade v hematit (Fe 2 O 3 ), kar smo razbrali s pomočjo SDTA signala. Na termogramu vzorca sinteze A vidimo tri stopnje razpada. Do 200 C je izpust absorbirane vode, v drugi stopnji (do 500 C) razpade prosti CM - dekstran in v tretji stopnji (do temperature 800 C) razpade delež vezanega CM - dekstrana.

55 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 41 Na termogramu vzorca sinteze B pa vidimo dve izrazitejši stopnji razpada. Do 200 C je prav tako izpust absorbirane vode, do 500 C pa razpade prosti CM - dekstran, kar pomeni, da je bilo vezanega CM - dekstrana zelo malo (stopnja je zelo slabo vidna). Iz preglednice 3-4 je razvidno, da se delež vezanega in prostega CM - dekstrana zelo razlikuje v primeru sinteze A in B. Preglednica 3-4: Podatki termogravimetrične analize za magnetit in za magnetni tekočini sinteze A in B. Delež razpada Delež razpada Ime vzorca Delež celotnega Delež vlage/% prostega CM vezanega CM oziroma sinteze razpada/% dekstrana/% dekstrana/% magnetit 01,12 / / / sinteza A 74,27 4,41 52,23 17,63 sinteza B 23,92 2,90 16,19 04,83 Iz podatkov v preglednici 3-4 in iz slike 3-7 vidimo, da je delež prostega CM - dekstrana pri sintezi A veliko večji kot pri sintezi B. Pri sintezi A smo namreč dodali CM - dekstran skupaj z delci, ki smo jih nato segrevali z dietilenglikolom (DEG). Tako so se delci oblekli s CM - dekstranom, precej CM - dekstrana pa se je verjetno vezalo z dietilenglikolomesterifikacija. Pri sintezi B pa smo najprej segrevali delce s CM - dekstranom in so se ti večinoma oblekli. Tako je pri tej sintezi bilo manj prostega CM - dekstrana.

56 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran Rezultati transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) Del posušenega vzorca akaganeita smo analizirali tudi s pomočjo trasmisijske elektronske mikroskopije. Iz slike 3-8 je lepo razvidno, da smo dobili delce v obliki palčk, kar je bil tudi naš namen. 100 nm Slika 3-8: Dobljeni delci v obliki palčk. Slika 3-9 prikazuje en sam delec akaganeita v večjem merilu. 20 nm Slika 3-9: Dobljeni delci paličaste oblike. Slika 3-9 še bolj nazorno pokaže obliko delcev, primerno za magnetno hipertermijo.

57 na osnovi magnetita Fe 3 O 4 Stran 43 Del posušenega vzorca magnetita oblečenega s CM - dekstranom, ki smo ga pridobili po postopku sinteze B, smo tudi analizirali s pomočjo transmisijske elektronske mikroskopije, katere rezultat nam prikazuje slika nm Slik 3-10: Delec magnetita oblečen s CM - dekstranom. Slika 3-10 kaže delec oblečen s CM - dekstranom. Vidimo, da je paličast delec porozen zaradi izpusta vode pri sintezi magnetita (Fe 3 O 4 ).