Nanovarnost in detekcija onesnaženosti zraka z nanodelci Izr. prof.dr. Maja Remškar, Odsek za fiziko trdne snovi, Inštitut Jožef Stefan Center odličnosti: Namaste
Posebne lastnosti nanodelcev Načini detekcije Primeri detekcije Koloidno srebro Priporočila Zahvala sodelavcem: Dr. Ivan Iskra, Dr. Gašper Tavčar, Dr. Srečo D. Škapin, Marko Đorić, univ.dipl.el., Maja češarek, dipl.inž.fizike
Definicije NANO NANOMETER (nm) = 0.000000001 m = 1.10-9 m NANODELEC je skupek materiala, ki je vsaj v eni dimenziji manjši od 100 nanometrov (0.1 mikrometra = 0.0001 mm) TiO 2 Nanodelci so premajhni, da bi jih videli s prostimi očmi.
Število nanodelcev v cm 3 : -pisarna: 1.10 4-4.10 4 -varjenje: 4.10 6 -brušenje: 2.10 5 -izdih kadilca >1.10 8 Nevidnost Oko: ločljivost - 0.1 mm Optični mikroskop: 300 nm (3000 x) Presevni elektronski mikroskop: 0.12 nm 1.5.10 6 x Lebdljivost v zraku NANODELEC Hitrost Brownovo gibanje hitrost m -1/2 r 3/2 Reaktivnost - Veliko razmerje površina/masa - Kvantni efekti mogljika (10 nm) = 3.10-22 kg v (RT) = 11 m/s
Izvor nanodelcev in kje jih srečamo: naravni: erozija, puščavski prah, vulkanski izbruhi, virusi nenamensko proizvedeni: - stranski produkt pri industrijski proizvodnji (mletje, varjenje, brusenje, gradbeništvo, sprej tehnologije, kondenzacija kovinskih par) - izgorevanje biomase in fosilnih goriv - izpuh iz motorjev z notranjim izgorevanje, še posebej diesel motorji, itd. inženirski: Sončne kreme in druga kozmetika: TiO 2, ZnO 2 ; FeO x Tekstil: Ag-za zaščito proti bakterijam in plesnim, kuhinjske krpe: Osebna nega: ZrO za povečanje ionske prevodnosti; Ag; Ge in Ag v milu Zdravstvo: Ag-obveze in obliži, protibakterijski geli, TiO 2 - barvilo, polnilo, fotokatalitični efekt, SiO 2 -nosilec zravilnih učinkovin, FeO x -kontrastno sredstvo Rezalna orodja: WC, TaC, TiC Zaščitne vodoodbojne prevleke: TiO 2, SnO 2,...
Tržišče se bo povečalo iz 9 milijard $ v letu 2009 na 19 milijard $ v letu 2015, kar znaša 14,7 % letno rast. Število znanstvenih publikacij po ključni besedi NANOTOXICITY
Azbesti, kvarz, vlakna, nanocevke, nanožice Vnetje, prihod makrofagov, zabrazgotinjenje, pljučni rak, migracija skozi pljuča do poprsnice, smrtonosni tumor. 100 let od prvih svaril o nevarnosti azbestnih vlaken do prepovedi uporabe azbestov Štirje makrofagi napadajo 80 µm dolgo nitko azbesta (Prof. K. Donaldson, University of Edinburgh). Kvarz (kremen)-rudarstvo, kamnoseštvo, steklarstvo, gradbeništvo Več letna izpostavljenost prahu-mikronski delci (nekaj mg/m 3 ) smrtna oblika fibroze (Seaton A (1995). Silicosis. In Occupational Lung Diseases, 3rd edition, Philadelphia, USA)
Brušenje kovin Rezanje Varjenje Zaključna dela v gradbeništvu Litje jekla Škropljenje Rezanje opeke
Masna koncentracija vis-a-vis številski koncentraciji % 100 mass number 99 15 Seinfeld et al, 1998 Uveljavljene meritve merijo masne koncentracije (PM 10 and PM 2.5 ) [mg/m 3 ]
Napoved za leto 2020 ob upoštevanju zakonodaje CAFE Scenario Analysis Report Nr. 6
Vstopne poti v človeško telo
Ogljik iz dieselskih motorjev škoduje delovanju pljuč pri zdravih otrocih (The New England Journal of medicine, July 6, 2006) Jonathan Grigg Razpolovna doba za ogljikove delce v makrofagih je 3.9 mesecev. Vsak 1 µm 2 ogljika v makrofagih povzroči 17 % zmanjšanje siljenega izdiha v sekundi. V primerjavi z bencinskimi motorji, diesel motorji proizvajajo manj CO 2, ampak več NO x in nanodelcev. Študije na podganah so pokazale, da visoke doze črnega ogljika iz dieselskih motorjev povzročajo pljučnega raka. Mehanizem nastanka raka je povezan z visokimi dozami nanodelcev in z obremenitvijo pljuč zaradi nalaganja ogljika. Janez Potočnik nedavno med vrsticami priznal zgrešeno politiko EU glede promocije dizelske tehnologije (april 2014).
Nabiranje ogljika v makrofagih pri odraslih in otrocih, ki so bili izpostavljeni dimu pri izgorevanju biomase(science of the Total Enironment 345 (2005) 23) Gondar odrasel Gondar otrok Jonathan Grigg UK odrasel UK otrok Ogljikovi nanodelci iz dima pri izgorevanju biomase povzročijo dva milijona smrti na leto, večinoma majhnih otrok. Goreče skulpture-maribor EPK 2012
TSI model Velikost delcev: 10 nm 700 nm Dve stopnji delovanja: 1. Razvrščanje po velikosti 2. Oplaščenje z vodo in štetje Koncentracije: do 1.10 7 NPs / cm 3
Impaktor Vstop aerosola 1. Ločevanje delcev po aerodinamskem radiu 2. Štetje na osnovi tehtanja 3. Možna kemijska analiza 4. Brez selektivnosti za gostoto delcev Velikost delcev: 30 nm 10 µm
Primeri detekcije: mehanska delavnica: do 2.500.000 NP/cm3 promet: do 30.000 NP/cm3 uporaba pirotehnike: od 25.000 NP/cm3 do 350.000 NP/cm3 kongresni centri: do 15.000 NP/cm3 Podeželsko okolje: 5.000 NP/cm3
Mehanska delavnica Čas meritve: 10.5. 16.5.2011 Velikost: 14-750nm Ozadje: 15.000pt/cm 3 Totalna koncentracija doseže 2.400.000 pt/cm 3 varjenje brušenje poliranje SMPS
Parkirišče pred Inštitutom Jožef Stefan (na Jamovi) Konec delovnega dne Večer Jutranja prometna konica
Ognjemet ob praznovanju 20. letnice samostojnosti Slovenije Ocena: sproščenih 10 15 nanodelcev Začetek: 22:21 Trajanje: 5 minut 1. val: 22:38 (150 nm; 19.000 delcev/cm3) 2. val: 23:20 (60 nm; 24.000 delcev/cm3) Oddaljenost: ~ 300m Veter: 1 m/s SV (stran od merilne postaje) Trajanje 1 meritve: 6 minut Količina zraka: 1,5 litra Pb Dež 6.000/cm3 Ivan Iskra
Sestava delcev po ognjemetu Barve ognjemeta: rdeča, oranžna, rumena, bela, modra, zelena. Magnezij (Mg) zelo reaktivna kovina za bele iskre in sestavina za žareče zvezde; Aluminij (Al) najpogosteje uporabljen v moderni pirotehniki, saj povzroči svetel, bel plamen; Baker (Cu)- za modro barvo, Svinec (Pb)- za vžig in za razpadajoče zvezde, Železo (Fe) - za rumene, pahljačaste iskre; Kalij (K)- najpogosteje uporabljen oksidant; Kalcij (Ca)-za oranžno bravo.
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 140 120 100 80 60 40 20 0 PM10 Bežigrad 27.12. 28.12. 29.12. 30.12. 31.12. 1.1. 2.1. 3.1. 4.1. PM10 Tivolska 27.12. 28.12. 29.12. 30.12. 31.12. 1.1. 2.1. 3.1. 4.1. 2010-2011 2011-2012 2012-2013 2010-2011 2011-2012 2012-2013 Foto: Jure Makovec 2012-2013 2011-2012 http://www.ljubljana.si/si/zivljenje-v-ljubljani/okolje-prostor-bivanje/stanje-okolja/zrak/?source=vosnjakova-tivolska
Firework in Ljubljana, 2010-2011 0 33 5 12 LacenWolk http://www.youtube.com/watch?v=bjj_htoloxi&feature=player_detailpage
Kronološko zaporedje fotografij kitajskega mesta Shiyan ob praznovanju kitajskega novega leta lepo prikazuje onesnaženje zraka, ki ga povzroča uporaba pirotehničnih sredstev. Profimedia http://www.mladina.si/152170/nanoonesnazenje/, avtor: S. Zgonik
Nevarne iskrice Maja Češarek Marko Đorić
MAGIC iskrice Pred gorenjem - masa: 4.5 g Ba 36.6 %; Al 6.1 %; Fe 17.0 %; C 6.96 %; H 0.5 %; N 5.75 %. Po gorenju masa: 3.15 g (30 % zmanjšanje) Ba 40.8 %; Al 7.8 %; Fe 20.9 %. Srečo D. Škapin
Več kot 10% kovine (Ba, Fe, Al) se je sprostilo v ozračje Gašper Tavčar, Mira Zupančič
Kongresni center Brdo pri Kranju, 17.9. 2013 Dan inovativnosti Klimitirani prostori, meritev v glavni avli Podeželje, tipične vrednosti: 5.000 NP/cm3. Totalna koncentracija (#/cm 3 ) 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 12 12:30 Odmor Predavanja; Razglasitev dobitnikov 0 9:21 10:21 11:21 12:21 13:21 14:21 15:21 16:21 Čas meritve (ura:min) Zbiranje pred slavnostno podelitvijo Podelitev Konec programa; Pogostitev Marko Đorić
Gospodarska zbornica Slovenije, 12.11. 2013 Srečanje s predstavniki avstrijske kovinske industrije Klimitirani prostori, meritev znotraj dvorane B, 84 m 2 za 30-40 ljudi 14 avstrijskih podjetij se je srečalo z več kot 100 slovenskimi interesenti Totalna Koncentracija(#/cm3) 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 Prihod predstavnikov slovenskih podjetij Največje število prisotnih v dvorani 0 12:19 12:55 13:31 14:07 14:43 Čas meritve (ura:min) Odhod večjega števila udeležencev Marko Đorić
6 µg Ag/l KOLOIDNO SREBRO 1. http://www.bolha.com/oglas383879643/koloidno-srebro-v-nano-obliki-nanosilver-500ml 2. http://sites.google.com/site/faderoproject/ 3. http://med.over.net/forum5/read.php?177,4364003 4. http://med.over.net/forum5/read.php?268,5660739. (******) 5. http://med.over.net/forum5/read.php?13,4866500 6. http://www.bolha.com/bio-kozmetika/koloidno-srebro-silverex-za-nego-kozeodstranjuje-mazolje-akne-glivice-oglas1272899201
Srebro se v krvni plazmi prenaša kot srebrova sol, ko pa se izloči v različnih organih, se izloči kot kovina. Največje koncentracije srebra so našli v: koži, ledvicah, vranici in nadledvičnih žlezah. Nanodelci Ag povzročajo: - razpad rdečih krvničk - poškodbe membran - agregiranje krvnih ploščic Intravenozni vnos: nano srebro lahko preide mejo med krvnim obtokom in možgani in se nabira v nevronih in gladkih (glial) živčnih celicah, ki skrbijo za nevronske celice v možganih in hrbtenjači. Oktobra1999 je FDA (Food and Drug Administration) je predlagala prepoved uporabe koloidnega srebra ali srebrovih soli kot zdravilo. Silver nanoparticles enhance thrombus formation through increased platelet aggregation and procoagulant activity J.H. Chung, DOI: 10.3109/17435390.2010.506250 Nanotoxicology, June 2011; 5(2): 157 167 a) Kontrola b) Ag 5.8 nm c) Ag-PVA 10.9 nm d) Au-PVA 28.3 nm PVA- polyvinyl alcohol Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 1233 1242
Toksičnost Ag+ za živčevje Opazovali so učinke AgNO 3 na celice PC12: delitev celic, diferenciacija, sinteza proteinov, število celic, njihovo rast in preživelost, oksidativni stres, iztegovanje nevritov. Koncentracije : 10-krat >koncentracij v zarodkih Ag+ potencialno povzroči razvojno nevrotoksičnost pri več velikostnih redov manjših koncentracijah kot CPF (organophosphate insecticide chlorpyrifos), ki je znan po nevrotoksičnosti. 10 μm Ag+ povzroči takojšen upad sinteze DNA in posledično preživelosti celic. Oksidativni stres v nediferenciranih celicah je bil večji kot pri 50 μm CPF. 1 μm Ag+ povzroči zakasnjenost normalne celične smrti in neravnovesje v diferenciaciji celic. In-vitro: dokazan je toksičen efekt Ag+ na razvoj nevronov. Environmental Health Perspectives volume 118 number 1 January 2010 Sklep: in vivo exposures to Ag+ and silver nanoparticles will likewise lead to developmental neurotoxicity
Priporočena osebna zaščita: rokavice, očala, maske s HEPA filtri HEPA- High Efficiency Particulate Air Filter zadrži vse delce z velikostjo nad 300 nm, najboljši pa nad 100 nm. Pretok 85litrov/min Oznake filtrov: NIOSH (HEPA) National Institute for Occupational Safety and Health EU standard EN 149 Proizvodnja ogljikovih nanocevk, CEA, Francija www.maskspnmore.com P100: zadrži 99.97% delcev (nad 300 nm) P95: zadrži 95% delcev (nad 300 nm) www.security.globalsources. com
Industrijska in pol-industrijska proizvodnja nanoprahov Tovarna nanomaterialov naj bi bila opremljena z detektorji nanodelcev na vseh ključnih pozicijah: ob reaktorju, na mestu, kjer se gibljejo zaposleni, v izpuhu in odplakah in z referenčno postajo zunaj delavnice. Zaščitna obleka pri delu z nanoprahovi v suhi obliki: - neporozna in električno prevodna delovna obleka z nadtakom, - celoobrazna maska z virom čistega zraka za dihanje - dvojne rokavice iz ustreznega materiala. Posebna pozornost: -pri čiščenju reaktorskih posod, čiščenju delovnih prostorov s sesalci (ne sme priti do nabiranja nanoprahov znotraj sesalnega sistema, saj je nevarnost samovžiga), - pri prelaganju materiala v zbirne ali transportne posode. Operaterji v proizvodnji naj bi bili ločeni od proizvodnih prostorov s prosojno steno.
Zaključki in priporočila Glavni onesnaževalci zraka z nanodelci so promet, izgorevanje biomase in industrijski procesi. V industrijskih obratih priporočam meritve nanodelcev v zraku in sprejem ustreznih ukrepov na področju varstva pri delu. V času prometnih konic se je potrebno zavedati visoke onesnaženosti zraka ob večjih mestnih vpadnicah. Kurjenje biomase na prostem, kot so kresovanja in požigi dračja in trave močno onesnažujejo zrak z nanodelci. Pirotehnika, kot so ognjemeti in iskrice, so nevarni za zdravje in močno prispevajo k nepotrebnemu onesnaženju zraka. Še posebno odsvetujem njihovo uporabo za zabavo otrok.
http://www.kemijskovaren.si/files/nanodelci_in_varnost.pdf www.kemijskovaren.si/files/nano_knjiga.pdf Ministrstvo za zdravje, Urad za kemikalije