Microsoft Word - DOKTORSKA DISERTACIJA-popravljena – obojestransko.docx

Transkripcija

1 USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI ČIŠČENJU TEKSTILNE ODPADNE VODE TER NJENA PONOVNA UPORABA V PROCESU BARVANJA Z REAKTIVNIMI BARVILI Maribor, julij 2016 Avtor: Ta ŽELJKO Mentor: red. prof. dr. Alenka MAJCEN LE MARECHAL Somentor: red. prof. dr. Darka BRODNJAK VONČINA

2 ZAHVALA Raziskovalno delo je fanciralo Mistrstvo za visoko šolstvo, znanost tehnologijo Republike Slovenije. Iskreno se zahvaljujem mentorici prof. dr. Alenki Majcen Le Marechal za strokovne nasvete, pomoč, podporo vodenje pri delu izvedbi doktorske disertacije. Lepo se zahvaljujem tudi somentorici red. prof. dr. Darki Brodnjak Vonča, ki mi je bila v veliko pomoč predvsem v kemometrijskem delu disertacije. Prav tako se lepo zahvaljujem tudi mojim sodelavkam sodelavcem iz Fakultete za strojništvo za podporo, pomoč ter prijetno delovno okolje. Za možnost izvajanja opravljanja določenih raziskav ter meritev fizikalno-kemijskih parametrov se iskreno zahvaljujem tudi: štitutu TNO iz Nizozemske, podjetju ENEA iz Italije, tekstilni tovarni Svilanit, tekstilni tovarni Teksta, Fakulteti za kemijo kemijsko tehnologijo, Regionalnemu tehnološkemu centru Zasavje d.o.o. ter profesorju dr. Georgu M. Guebitzu iz Avstrije. Še posebej se zahvaljujem mojim najbližjim, mojemu možu Tadeju ter hčerkama Patriciji Zali za vso ljubezen, potrpljenje, spodbudo moralno podporo. Vsem iskrena hvala, ker ste verjeli vame.

3 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo KAZALO 1 UVOD IN NAMENN TEORETIČNI DEL Plemenitilni procesi v tekstilni dustriji Plemenitilni procesi v tovarni Svilanit Teksta Tekstilna barvila Reaktivna barvila Barvanje tekstilnih materialov Ovrednotenje obarvanih vzorcev z barvno metriko Lastnosti tekstilnih odpadnih h vod Problematika tekstilnih barvil v odpadnih vodahh Odpadne vode v tekstilnii tovarni Svilanit Teksta Kemometrijsko ovrednotenje tekstilnih odpadnih vod Čiščenje tekstilnih odpadnih vod Čiščenje odpadnih vod tekstilne tovarne Svilanit Teksta Napredni oksidacijski postopki UV/H 2 O 2 postopek Modificiran UV/H 2 O 2 postopek ( situ proizvodnja H 2 O 2 na plsko- difuzijski elektrodi) Encimatska razgradnja H 2 O EKSPERIMENTALNI DEL Kemikalije Aparature Analizne metode UV/VIS spektrofotometrija Določanje koncentracije celotnega organskega ogljika o (TOC) Določanje koncentracije kemijske potrebe po kisiku (KPK)) Določanje motnosti Določanje prevodnosti Določanje kov z atomsko absorpcijsko spektrometrijo I

4 3.3.8 Določanje ph Določanje kov z optično emisijsko spektrometrijo z duktivnoo sklopljenoo plazmo Določanje vsebnosti lahkohlapnih suspendiranih organskih snovii (VSS) ter celotne vsebnosti suspendiranihh trdnih snovi (TSS) Določanje vodikovega peroksida Določanje strupenosti z bakterijami Vibrio fischeri Določanje barvne razlike Kemometrijska karakterizacija tekstilnih odpadnih vod Statistično ovrednotenje podatkov Multivariatna analiza UV/H 2 O 2 POSTOPEK UV/H 2 O 2 laboratorijska obdelava odpadnih vod UV/H 2 O 2 obdelava odpadnih vod na pilotni napravi v dustriji Modificiran UV/H 2 O 2 postopekk ( situ proizvodnja H 2 O 2 na plsko-difuzijski elektrodi) Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 ter meritve strupenosti s vzorcev Ponovna uporaba v procesu barvanja obdelanih vzorcev realne tekstilne odpadne vode REZULTATI IN DISKUSIJA Kemometrijska karakterizacija tekstilnih odpadnih vod Obdelava odpadne vode z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo Obdelava odpadne vode s pilotno UV/H 2 O 2 napravo Obdelava z modificiranoo laboratorijsko UV/H2O 2 2 napravoo Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 po UV/H 2 O 2 obdelavi Rezultati strupenosti Rezultati barvanja tekstilnega materiala z UV/ /H 2 O 2 očiščeno odpadno vodo ZAKLJUČKI LITERATURAA II

5 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo 7 PRILOGE BIBLIOGRAFIJAA III

6 KAZALO SLIK Slika 2.1: Shematski prikaz obdelave bombažne tkane preje v tovarni Svilanit leta Slika 2.2: Shematski prikaz obdelave tkane preje v tovarni Teksta leta Slika 2.3: Shematski prikaz zgradbe reaktivnega barvila Slika 2.4: CIELAB sistem Slika 2.5: Barvna razlika v CIELAB sistemu Slika 2.6: Barvne razlike po CIELAB-u: ΔL*, Δa*, Δb*, ΔC* ΔH* Slika 2.7: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Svilanit Slika 2.8: Letna količa tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za štiri glavne tekstilne stroje v tovarni Svilanit Slika 2.9: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Teksta Slika 2.10: Letna količa tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za osem glavnih tekstilnih strojev v tovarni Teksta Slika 2.11: Shema ločenega čiščenja koncentriranih nekoncentriranih tekstilnih odpadnih tokov Slika 3.1: Laboratorijska UV/H 2 O 2 naprava (a) ter UV-reaktor (b) Slika 3.2: Shema laboratorijske UV/H 2 O 2 naprave Slika 3.3: Pilotna UV/H 2 O 2 naprava iz dveh zornih kotov (a b) Slika 3.4: Shema delovanja pilotne UV/H 2 O 2 naprave Slika 3.5: Skici AOP-reaktorja: notranjost (leva skica) ter zunanji izgled (desna skica) Slika 3.6: Laboratorijska naprava Slika 3.7: Shema laboratorijske naprave Slika 3.8: Barvalni napravi: Multicolor (a) Turby (b) Slika 3.9: Prvi trije izpusti po barvanju tkane z reaktivnimi barvili ter njihova mešanica Slika 3.10: Mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili IV

7 Slika 3.11: Različni izpusti tekstilnih odpadnih vod za primer barvanja tkane z reaktivnimi barvili po recepturi (a) 4181 ter (b) Slika 3.12: Mešanica tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno (a)) po koncu obdelave z UF (b) Slika 3.13: Mešanica tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno (a)) po koncu obdelave z UF (b) Slika 3.14: Barvalni diagram recept Slika 4.1: Korelacija med A436 nm A525 nm (a) ter med vsebnostjo natrija električno prevodnostjo (b) Slika 4.2: Dendrogram 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, kjer različne barve odgovarjajo 9 različnim izpustom (razredom) Slika 4.3: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone Slika 4.4: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 PC2 za vzorce iz 9 različnih izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone Slika 4.5: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije) Slika 4.6: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 PC2 za vzorce iz 9 različnih izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije) Slika 4.7: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v 9 razredov ali skup Slika 4.8: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v dve skupi (1 bolj onesnaženi ter 2 manj onesnaženi) Slika 4.9: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L): a) razbarvanje izpusta po barvanju b) razbarvanje izpusta po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili Slika 4.10: Izpust tekstilne odpadne vode po beljenju tkane obdelan z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) V

8 Slika 4.11: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L): a) razbarvanje izpusta po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili ter b) razbarvanje izpusta po barvanju z reaktivnimi barvili.. 83 Slika 4.12: Rezultati znižanja vrednosti TOC svetlo zelene mešanice prvih treh izpustov po barvanju tkane z reaktivnimi barvili pri različnih močeh UV-žarnice Slika 4.13: Razbarvanje 1. izpusta po barvanju tkane z reaktivnimi barvili z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1000 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) Slika 4.14: Razbarvanje vijolične mešanice izpustov po barvanju tkane z reaktivnimi barvili z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) Slika 4.15: Razbarvanje nekaterih mešanic izpustov z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1000 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) Slika 4.16: Razbarvanje mešanice izpustov B.4181 (a) ter B.4271 (b) s pilotno UV/H 2 O 2 napravo Slika 4.17: Razbarvanje mešanice izpustov B.6451 s pilotno UV/H 2 O 2 napravo (189 ml 35% H 2 O 2 90-odstotni moči UV-žarnic) Slika 4.18: Razbarvanje mešanice izpustov B.0132 s pilotno UV/H 2 O 2 napravo (29,4 ml 35% H 2 O 2 70-odstotni moči UV-žarnic) Slika 4.19: Vzorci mešanice izpustov B.8503 po 30 mutah UV/H 2 O 2 obdelave z 29,4 ml (a), 189 ml (b) 348 ml 35% H 2 O 2 (c) pri 100-odstotni moči UV-žarnic Slika 4.20: Razbarvanje UF permeatov mešanice B.9961 s pilotno UV/H 2 O 2 napravo: a) permeat na začetku UF odelan z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo ter b) permeat na koncu UF odelan z 189 ml 35% H 2 O odstotno močjo UVžarnic Slika 4.21: Razbarvanje mešanice izpustov B.4743 (levo) z UF (na sredi) ter UV/H 2 O 2 postopkom (desno) na pilotni aparaturi z 29,4 ml 35% H 2 O 2 70-odstotno močjo UV-žarnic Slika 4.22: Razbarvanje končnega UF permeata mešanice izpustov B.4743 v obdelovalnem rezervoarju: a) pred b) po UV/H 2 O 2 postopku z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic VI

9 Slika 4.23: Razbarvanje tekstilne odpadne vode po MBR (levo), po 10 mutah UV/H 2 O 2 postopka (v sredi) po 30 mutah (desno) Slika 4.24: Razbarvanje RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Slika 4.25: Proizvodnja H 2 O 2 med razbarvanjem RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Slika 4.26: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razbarvanje različnih začetnih koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega toka 1 A Slika 4.27: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razgradnjo različnih začetnih koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega toka 1 A Slika 4.28: Koncentracija H 2 O 2 med razbarvanjem RR 238 pri različnih začetnih koncentracijah RR Slika 4.29: Razbarvanje 50 mg/l RR 238, RO 16, RB 4 RB 5 pri jakosti električnega toka 1 A ter hitrosti pretoka 150 L/h Slika 4.30: Razbarvanje različnih reaktivnih barvil: a) RR 238, b) RO 16, c) RB 4 č) RB Slika 4.31: Razbarvanje razgradnja realne tekstilne odpadne vode pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h Slika 4.32: Ostanek H 2 O 2 pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/H 2 O 2 obdelave raztope hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo 50 mg/l Slika 4.33: Primerjava preostalega H 2 O 2 pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/H 2 O 2 obdelave raztope hidroliziranega barvila RB 4 z začetnima koncentracijama mg/l Slika 4.34: Primerjava razgradnje preostalega H 2 O 2 v vzorcu A po UV/H 2 O 2 postopku z različnimi masami kroglic, na katerih je imobiliziran encim katalaza Slika 4.35: Naraščanje odstotka hibicije z višanjem koncentracije obdelanega vzorca A po UV/H 2 O 2 postopku VII

10 Slika 4.36: Bombažna trakova po barvanju z deionizirano vodo referenca (levo) petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (desno) Slika 4.37: Bombažni trakovi po barvanju z deionizirano vodo referenca (levo), z laboratorijskim UV/H 2 O 2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode, ki vsebuje 720 mg/l preostalega H 2 O 2 (v sredi) ter z laboratorijskim UV/H 2 O 2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode, ki vsebuje še 0,18 mg/l preostalega H 2 O 2 (desno) Slika 4.38: Korelacija med celotno barvno razliko (ΔE*) preostalim H 2 O 2 v obdelanih vzorcih tekstilne odpadne vode, ki so se po UV/H 2 O 2 postopku ponovno uporabili pri barvanju bombažnih trakov VIII

11 KAZALO PREGLEDNIC Preglednica 2.1: Nekateri najpomembnejši tehnološki postopki predobdelave apretiranja za celulozna, beljakovska stetična vlakna... 8 Preglednica 2.2: Razvrstitev barvil Preglednica 2.3: Nekatere najpomembnejše skupe barvil, ki se uporabljajo za posamezne vrste tekstilnega materiala Preglednica 2.4: Poraba vode pri posameznih tekstilnih postopkih materialu Preglednica 2.5: Poraba vode pri različnih postopkih barvanja Preglednica 2.6: Kvaliteta vode primerna za vse tekstilne postopke Preglednica 2.7: Kvaliteta vode uporabne za postopke pranja čiščenje strojev Preglednica 2.8: Lastnosti tekstilne odpadne vode Preglednica 2.9: Mejne vrednosti nekaterih parametrov odpadne vode iz naprav za proizvodnjo tekstilij za odvajanje neposredno v vode javno Preglednica 2.10: Kriteriji za ponovno uporabo vode v tekstilnih procesih Preglednica 2.11: Napredni oksidacijski postopki ter njihove kombacije Preglednica 3.1: Glavne značilnosti uporabljenih reaktivnih barvil Preglednica 3.2: 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov Preglednica 3.3: 19 uporabljenih fizikalno-kemijskih parametrov Preglednica 3.4: Izmerjeni parametri petih različnih tekstilnih odpadnih vod iz Tekste Preglednica 3.5: Pogoji laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave petih različnih tekstilnih odpadnih vod iz Tekste Preglednica 3.6: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov ter prvega izpusta po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve) Preglednica 3.7: Pogoji laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave mešanice treh izpustov ter prvega izpusta po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve) IX

12 Preglednica 3.8: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit Preglednica 3.9: Pogoji laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit 59 Preglednica 3.10: Izmerjeni parametri vseh mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit Preglednica 3.11: Pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave navedenih mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 3.12: Izmerjeni parametri UF permeatov dveh mešanic tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili Preglednica 3.13: Pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave UF permeatov dveh mešanic tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili Preglednica 3.14: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po NF Preglednica 3.15: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po MBR Preglednica 3.16: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji 63 Preglednica 3.17: Pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z NF, MBR evapokoncentracijo Preglednica 3.18: Eksperimentalni pogoji obdelave RR 238 z masno koncentracijo 50 mg/l 65 Preglednica 3.19: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po barvanju z reaktivnimi barvili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit Preglednica 3.20: Eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 laboratorijske obdelave zgoraj naštetih vzorcev Preglednica 3.21: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H 2 O 2 v vzorcu A po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi Preglednica 3.22: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi X

13 Preglednica 3.23: Vzorci ter njihovi nači obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne uporabe v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit Preglednica 3.24: Vzorci ter njihovi nači obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne uporabe v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo Preglednica 4.1: Statistična obdelava 19 fizikalno-kemijskih parametrov Preglednica 4.2: Korelacijski koeficienti izmerjenih fizikalno-kemijskih parametrov v 49 vzorcih tekstilnih procesnih odpadnih tokov Preglednica 4.3: Podatki normalizirani z metodo centriranja kolone za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov Preglednica 4.4: Podatki normalizirani z metodo standardizacije za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov Preglednica 4.5: Vpliv začetnega volumna 35% H 2 O 2 na razbarvanje mešanice izpustov B.6451 pri 100-odstotni moči UV-žarnic Preglednica 7.1: Podatki fizikalno-kemijskih meritev vzorcev izpustov procesnih odpadnih tokov klasificiranih glede na izpust (razred 1 = D1 ali 1. izpust, razred 2 = D2 ali 2. izpust,, razred 9 = 9. izpust) za CA PCA Preglednica 7.2: Podatki fizikalno-kemijskih meritev vzorcev izpustov procesnih odpadnih tokov klasificiranih glede na izpust (razred 1 = D1 ali 1. izpust, razred 2 = D2 ali 2. izpust,, razred 9 = 9. izpust) za LDA Preglednica 7.3: Podatki fizikalno-kemijskih meritev vzorcev izpustov procesnih odpadnih tokov klasificiranih glede na skupo (razred 1 = 1. izpust, ki spada v skupo 1 ter razred 2 = ostali izpusti, ki spadajo v skupo 2) za LDA Preglednica 7.4: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave tekstilne odpadne vode temno modre barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.5: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave tekstilne odpadne vode zelene barve po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili. 126 Preglednica 7.6: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave izpusta tekstilne odpadne vode po beljenju tkane XI

14 Preglednica 7.7: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave izpusta tekstilne odpadne vode temno rjave barve po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.8: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave izpusta tekstilne odpadne vode črno rjave barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.9: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave mešanice prvih treh izpustov tekstilne odpadne vode svetlo zelene barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.10: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave prvega izpusta tekstilne odpadne vode svetlo zelene barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.11: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave prvih treh izpustov tekstilne odpadne vode vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.12: Meritve rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave (1000 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.13: Meritve rezultati pilotne UV/H 2 O 2 obdelave mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili Preglednica 7.14: Meritve rezultati pilotne UV/H 2 O 2 obdelave UF permeatov dveh mešanic tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi barvanja preje z reaktivnimi barvili Preglednica 7.15: Meritve rezultati pilotne UV/H 2 O 2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z NF Preglednica 7.16: Meritve rezultati pilotne UV/H 2 O 2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z MBR Preglednica 7.17: Meritve rezultati pilotne UV/H 2 O 2 obdelave predhodno obdelane tekstilne odpadne vode z evapokoncentracijo XII

15 Preglednica 7.18: Rezultati razbarvanja hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Preglednica 7.19: Rezultati znižanja TOC hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Preglednica 7.20: Meritve H 2 O 2 med razbarvanjem hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Preglednica 7.21: Rezultati razbarvanja znižanja TOC ter meritve koncentracije proizvedenega H 2 O 2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h 50 mg/l začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR Preglednica 7.22: Rezultati razbarvanja znižanja TOC ter meritve koncentracije proizvedenega H 2 O 2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h 100 mg/l začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR Preglednica 7.23: Rezultati razbarvanja znižanja TOC ter meritve koncentracije proizvedenega H 2 O 2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h 250 mg/l začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR Preglednica 7.24: Rezultati razbarvanja različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h Preglednica 7.25: Rezultati znižanja TOC različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h Preglednica 7.26: Meritve H 2 O 2 v raztopah različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h Preglednica 7.27: Meritve H 2 O 2 ter rezultati razbarvanja znižanja TOC realne tekstilne odpadne vode iz tovarne Svilanit pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h Preglednica 7.28: Meritve preostalega H 2 O 2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC KPK raztope hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo γ = 50 mg/l XIII

16 Preglednica 7.29: Meritve preostalega H 2 O 2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC KPK raztope hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo γ = 100 mg/l Preglednica 7.30: Meritve preostalega H 2 O 2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC KPK petkrat redčenega tretjega izpusta realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili Preglednica 7.31: Meritve preostalega H 2 O 2 v vzorcu A C Preglednica 7.32: Meritve H 2 O 2 med encimatsko razgradnjo preostalega H 2 O 2 v vzorcu A po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi Preglednica 7.33: Meritve preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi (8,3 ml 30% H 2 O 2 /L ter 1000 W) v hladilniku klimatski komori Preglednica 7.34: Meritve H 2 O 2 med encimatsko razgradnjo preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi Preglednica 7.35: Meritve I 0 ter I t za vzorec A (raztopa hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 50 mg/l) pred UV/H 2 O 2 laboratorijsko obdelavo Preglednica 7.36: Meritve I 0 ter I t ter rezultati % hibicije za vzorec A po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 mutah obdelave s 4,5 ml 30% H 2 O 2 /L ter 400 W) Preglednica 7.37: Meritve I 0 ter I t za vzorec A po UV/H 2 O 2 laboratorijski (eksperiment 4) encimatski obdelavi Preglednica 7.38: Meritve I 0 ter I t za vzorec C (petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili) pred UV/H 2 O 2 laboratorijsko obdelavo Preglednica 7.39: Meritve I 0 ter I t za vzorec C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 9: po 30 mutah obdelave z 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L ter 1600 W) Preglednica 7.40: Barvne vrednosti barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov iz»testov ponovne uporabnosti«izvedenih v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit XIV

17 Preglednica 7.41: Barvne vrednosti barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov iz»testov ponovne uporabnosti«izvedenih v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo Preglednica 7.42: Meritve preostalega H 2 O 2 v obdelanih vzorcih petkrat redčenega tretjega izpusta realne odpadne vode po barvanju preje ter barvne razlike obarvanih miljenih bombažnih trakov iz»testov ponovne uporabnosti« XV

18 USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI ČIŠČENJU TEKSTILNE ODPADNE VODE TER NJENA PONOVNA UPORABA V PROCESU BARVANJA Z REAKTIVNIMI BARVILI Ključne besede: tekstilna odpadna voda, čiščenje tekstilne odpadne vode, UV/H 2 O 2 postopek, situ proizveden vodikov peroksid, razgradnja vodikovega peroksida, ponovna uporaba tekstilne odpadne vode, barvna metrika, kemometrija UDK klasifikacija: [628.34: ]: (043.3) POVZETEK je razdeljena na dva večja sklopa. Prvi je namenjen kemometrijski karakterizaciji tekstilnih odpadnih vod, drugi pa UV/H 2 O 2 postopku. V prvem sklopu smo s pomočjo podrobne kemijske analize posameznih tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz tovarne Svilanit ter uporabljenih kemometrijskih metod (korelacijska analiza, CA, PCA LDA) odpadne tokove klasificirali ločili na tiste, ki bi se jih dalo obdelati z izbranimi tehnologijami čiščenja (UV/H 2 O 2, UF, NF, MBR ter evapokoncentracija) v tekstilni tovarni sami. V drugem sklopu, ki je namenjen UV/H 2 O 2 postopku, smo izvedli številne eksperimente na različnih napravah. Na laboratorijski UV/H 2 O 2 napravi smo obdelali realne tekstilne odpadne vode iz tovarne Svilanit Teksta ter vodne raztope hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4. Na pilotni UV/H 2 O 2 napravi smo obdelali različne realne tekstilne odpadne vode iz postopka barvanja z reaktivnimi barvili, nekaj primerov smo izvedli tudi na tekstilni odpadni vodi, ki je bila predhodno obdelana z UF v tovarni Svilanit. V tovarni Teksta smo s pilotno UV/H 2 O 2 napravo obdelali realne tekstilne odpadne vode, ki so bile predhodno čiščene z drugimi tehnologijami (NF, MBR ter evapokoncentracija). Najboljše rezultate smo dobili v primeru čiščenja nizko koncentriranih tekstilnih odpadnih vod (absorbanca < 1). Z situ elektrokemijsko proizvedenim H 2 O 2 na plsko-difuzijski elektrodi smo pri modificiranem UV/H 2 O 2 postopku prav tako dosegli dobre rezultate razbarvanja razgradnje realne tekstilne odpadne vode ter raztop hidroliziranih reaktivnih barvil. Preostali H 2 O 2 smo po laboratorijski UV/H 2 O 2 obdelavi uspešno odstranili z encimatsko razgradnjo (katalaza). Določene tekstilne odpadne vode iz obeh tovarn smo po UV/H 2 O 2 obdelavi ponovno uporabili v procesu barvanja ter s pomočjo barvne metrike določili kvaliteto obarvanega tekstilnega materiala. Iz rezultatov je razvidno, da so le nekatere tekstilne odpadne vode (absorbanca < 1) po UV/H 2 O 2 postopku primerne za ponovno uporabo, primernost ostalih pa lahko izboljšamo še s predhodnim čiščenjem z drugimi tehnologijami. XVI

19 ADVANCED OXIDATION TREATMENT EFFICIENCY OF TEXTILE WASTEWATER AND REUSE IN DYEING PROCESS WITH REACTIVE DYES Key words: textile wastewater, textile wastewater treatment, UV/H 2 O 2 process, situ generated hydrogen peroxide, hydrogen peroxide degradation, textile wastewater reuse, colour measurement, chemometrics ABSTRACT This doctoral dissertation is divided to two big parts. The first one deals with chemometric characterisation of textile effluents, and the second one is aimed towards UV/H 2 O 2 process. In the first part, we classified the effluents with the help of a detailed chemical analysis of dividual texitle process waste streams from the Svilanit factory together with the use of chemometric methods (correlation analysis, CA, PCA and LDA), and isolated those that could be treated with selected purification technologies (UV/H 2 O 2, UF, NF, MBR and evapoconcentration), already there the factory. In the second part that deals with UV/H 2 O 2 process, we carried out various experiments on different maches. We processed real process waste streams from the Svilanit and Teksta factories as well as aqueous solutions of hydrolysed reactive dye RB 4, on a laboratory UV/H 2 O 2 mache. We treated effluents from the dyeg process with reactive dyes, and we also did a few examples on the effluents that had previously been processed with the UF the Svilanit factory. All of it was done on the pilot UV/H 2 O 2 mache. In the Teksta factory, also on the pilot UV/H 2 O 2 mache, we processed real textile effluents that had previously been purified with other technologies (NF, MBR and evapoconcentration). The best results were achieved when we treated the process waste streams with itial absorbance A < 1. Similarly, we also got good results from decolouration and degradation of the real process waste stream, as well as from the aqueous solutions of hydrolysed reactive dyes, with the situ generated UV/H 2 O 2 that was electrochemically produced on a gas-diffusion electrode. The remag H 2 O 2 after the UV/H 2 O 2 process was successfully removed with the enzymatic degradation (catalase). Purified process waste streams from both factories were later reused the dyeg process and the quality of the coloured textile material was determed with the help of the colour measurement. As it can be seen from the results, only some wastewaters (absorbance < 1) are suitable for beg directly reused after undergog the UV/H 2 O 2 process. For the others their adequacy can be improved with the previous treatment with other technologies. XVII

20 UPORABLJENI SIMBOLI evro, valuta Evropske unije H 2 O 2 O 3 TiO 2 Fe 2+ t -SH F, Cl, Br -OH ph NaOH Na 2 CO 3 NaCl Na 2 SO 4 HCl vodikov peroksid ozon titanov dioksid železov (II) ion tona (1000 kg) sulfhidrilna ali tiolna funkcionalna skupa fluoridni, kloridni bromidni ion hidroksilna funkcionalna skupa vrednost ph natrijev hidroksid natrijev karbonat natrijev klorid natrijev sulfat klorovodikova kisla X, Y, Z standardizirane barvne vrednosti S(λ) x (λ),y (λ),z (λ) R(λ) k spektralna porazdelitev energije sevanja spektralna občutljivost očesa refleksija ali odboj svetlobe na opazovanem objektu proporcionalni faktor L* svetlost v barvnem sistemu CIELAB a* rdeče-zelena os v barvnem sistemu CIELAB b* rumeno-modra os v barvnem sistemu CIELAB C* kroma v barvnem sistemu CIELAB h ΔL* Δa* barvni kot v barvnem sistemu CIELAB razlika svetlosti v barvnem sistemu CIELAB razlika na osi rdeče-zeleno v barvnem sistemu CIELAB XVIII

21 Δb* ΔE* ΔC* ΔH* Pt O 2 SO 4 Fe Cu Cr Al Mn Zn CaCO 3 Co -NH 2 xi, xj r ǁRǁ razlika na osi rumeno-modro v barvnem sistemu CIELAB celotna barvna razlika po sistemu CIELAB razlika krome v barvnem sistemu CIELAB razlika pestrosti v barvnem sistemu CIELAB plata molekularni kisik sulfat železo baker krom alumij mangan ck kalcijev karbonat kobalt amska funkcionalna skupa spremenljivki korelacija povprečje matrika korelacij X1, X2 niza meritev r d v s Y a CO 2 H 2 O absolutna vrednost korelacije evklidska razdalja varianca standardni odmik learna diskrimantna funkcija koeficient pri learni diskrimantni analizi ogljikov dioksid voda XIX

22 OH hν hidroksilni radikal svetloba R organski radikal RH SO 42 NO 3 HO 2 CO 32 HCO 3 NaOCl Na 2 S 2 O 4 H + e OH ρ K 2 SO 4 γ A λ λ max ΔA ΔTOC organska spoja sulfatni ion nitratni ion hidroperoksidni ion karbonatni ion hidrogenkarbonatni ion natrijev hipoklorit natrijev hidrosulfit ali natrijev ditionit vodikov proton elektron hidroksidni ion gostota, g/ml kalijev sulfat masna koncentracija, g/l absorbanca valovna dolža, nm valovna dolža maksimalne absorpcije, nm sprememba absorbance (odstotek razbarvanja) odstotek znižanja TOC T temperatura, ºC P t I 0 I t moč, W čas, m začetna lumiscenca pred kubacijo končna lumiscenca vzorca po kubaciji XX

23 UPORABLJENE KRATICE AAS AO AOPs AOX BPK CA CBWT CIE EC GDEs HSA ICP-OES KPK LDA LDF MBR NF NHE NPOC NTU PCA POPs PTFE atomska absorpcijska spektrometrija (Atomic Absorption Spectrometry) oksidacija antrakona (Anthraquone Oxidation) napredni oksidacijski postopki (Advanced Oxidation Processes) adsorptivni organski halogeni Biokemijska Potreba po Kisiku hierarhično razvrščanje (Cluster Analysis) konfederacija britanskih volnenih tekstilij (Confederation of British Wool Textiles) mednarodna komisija za razsvetljavo (Commission Internationale de l'eclairage) Enzyme Commission plsko-difuzijske elektrode (Gas-Diffusion Electrodes) človeški serumski album (Human Serum Album) duktivno sklopljena plazma z optično emisijsko spektrometrijo (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) Kemijska Potreba po Kisiku (COD Chemical Oxygen Demand) learna diskrimantna analiza (Lear Discrimant Analysis) learna diskrimantna funkcija (Lear Discrimant Function) membranski bioreaktor nanofiltracija navadna vodikova elektroda (Normal Hydrogen Electrode) neizpihljivi organski ogljik (Non-Purgeable Organic Carbon) nefelometrična turbidimetrična enota (Nephelometric Turbidity Unit) metoda glavnih osi (Prcipal Component Analysis) obstojni organski onesnaževalci (Persistant Organic Pollutants) politetrafluoroetilen RB 4 Reactive Blue 4 RB 5 Reactive Black 5 RO reverzna osmoza XXI

24 RO 16 Reactive Orange 16 RR 238 Reactive Red 238 SAK λ spektralni absorpcijski koeficient pri določeni valovni dolži λ, m -1 TC TDS TIC TN TOC TSS UF VSS KR celotni ogljik (Total Carbon) celotne raztopljene trdne snovi (Total Dissolved Solids) celotni anorganski ogljik (Total Inorganic Carbon) celotni dušik (Total Nitrogen) celotni organski ogljik (Total Organic Carbon) celotne suspendirane trdne snovi (Total Suspended Solids) ultrafiltracija hlapne suspendirane snovi (Volatile Suspended Solids) kopelno razmerje XXII

25 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo 1 UVOD IN NAMEN Voda je omejen najbolj strateškoo pomemben vir na zemlji, z ki je bistven za potrebee prebivalstva, dustrije kmetijstva. Zaradi nenehnega naraščanja n števila prebivalstva gospodarskih aktivnosti zahteva po vodi neprestano narašča. Čista voda postaja vedno bolj redka, saj izpusti odpadne vode iz gospodjstev dustrije naraščajo, dustrializacija urbanizacija pospešujeta onesnaževanje vodnega okolja. Iz navedenih razlogov postaja voda omejen vir. Iskanje primerne vodne oskrbe ter popolno izkoriščanje odpadne vode postajaa pomemben predmet razprav v smotrnem urbanem razvojuu okoljsko prijaznem pogledu. Obdelava ponovna uporaba odpadne vode je privlačna možnost varovanja okolja ter ohranjanja razpoložljivih vodnih virov. Pomanjkanje primerne vode v mnogih predelih sveta naraščajoča potreba po vodi sodobnih družb sta faktorja, ki k prispevataa k temu trendu [1]. Tekstilna dustrija je eden največjih porabnikov vode na svetu (po m 3 /t obdelanegaa materiala) ter posledično tudi eden največjih proizvajalcev odpadne o vode. Tekstilne odpadne vode so močno obremenjene z barvilii [2, 3, 4] ter ostalimi kemikalijamk mi, kot so soli, s kisle, baze, površsko aktivne snovi, kove, organske snovi, biocidi, b strupeni anioni, obstojna organska onesnaževala itd. [5]. Količa obremenjenost tekstilne odpadne vode je odvisna od vrste procesa [1, 3, 6],, narave surov, izdelka [3, 7] ter t proizvodnih strojev [3, 6, 8]. Kvaliteta tekstilne odpadne vode se s časom tudi spremja [1]. Zaradi vsega navedenega a predstavlja ponovna uporaba odpadnih vod ekonomski ter ekološki izziv za tekstilnii plemenitilni sektor [8]. Recikliranje odpadne vode postaja nujnost,, razlogi za to pa so povečanje potreb po vodi, pomanjkanje vode suše, strožja zakonodaja za izpust, zvišanje cene dustrijskih vod obdelave odpadnih vod [9], potrebe varstvaa okolja ravnanja z odpadno vodo, socialno-ekonomski dejavniki ter varovanje javnega zdravja [10]. Potreba po vodnih virih je v Evropi v drugi polovici 20. stoletja s narasla za 6000 %. Izrabaa vodnih virov bo v prihodnosti je tudi že danes odvisnaa od obnove le-teh (na te vpliva sprememba podnebja onesnaženje) odvzema vode, ki je v glavnem odvisen od idustrializacije, populacije rasti urbanizacije ter turizma. Ponovna uporaba vode je pomemben sestaven del strategij ohranjanja vodnih virov. V Evropi obdelano odpadnoo vodoo ponovno uporabljajoo za namakanje kmetijskih površ, parkov, vrtov, golf igrišč, gradnjo cest pranje avtomobilov [11]. V številnih dustrijah, kot jee galvanska papirna, pa jo uporabljajo že desetletja [10]. Povprečna cena vode je že leta 2007 v Evropski unijii znašala 3,25 /m 3. Le-ta pa se lahko v posameznih državah bistveno b razlikuje, npr. od 5,63 5,09 /m 3 na Danskem v Nemčiji doo 0,83 /m 3 v Italiji [12]. Recikliranje ponovna uporaba tekstilne odpadne vode šee ni prisotna v slovenski tekstilnii dustriji, saj je cena sveže vode šee vedno relativno nizka. Slovenske tekstilne tovarne uporabljajo v svojih proizvodnih procesih vodo visoke kvalitete, ki jo predhodno mehčajo. Na leto proizvedejoo več sto tisoč m 3 odpadne vode, ki jo le nevtralizirajon o ter tako neobdelano o pošljejo na komunalno čistilno napravo [13]. V slovenski tekstilni dustriji tako ostajaa neraziskano področje o čiščenju, recikliranju ponovni uporabi tekstilne odpadne vode. Največjo oviro pa predstavlja nepoznavanje tiste kvalitete vode, ki je šee primerna za ponovnoo uporabo. Kvaliteta le-te pa ne bi smela vplivatii na potek samih tekstilnih procesov ter na kakovost tekstilnih proizvodov [14]. 1

26 Karakterizacija tekstilnih procesnih odpadnih tokov je zelo pomembna za izbiro strategije obdelave ponovne uporabe vode. Če želimo optimizirati postopek obdelave odpadne vode za namene ponovne uporabe v procesih, je smiselno posamezne odpadne tokove tekstilne plemenitilne dustrije predhodno temeljito analizirati. Tak pristop je osnova za združevanje tokov njihovo ločeno obravnavanje, kar omogoča učkovitejše bolj ekonomsko čiščenje, istočasno pa se zvišajo možnosti ponovne uporabe obdelane tekstilne odpadne vode [15, 16]. Kemometrijske metode se pogostokrat uporabljajo za karakterizacijo, klasifikacijo ter primerjavo različnih vzorcev vode [17]. Primeri kemometrijske karakterizacije odpadnih vod ter onesnaženja le-teh so opisani tudi za nekatere dustrije [18, 19, 20]. Do sedaj se kemometrijskih metod še ni uporabilo za ocenjevanje onesnaženja ter za klasifikacijo tekstilnih procesnih odpadnih tokov, čeprav bi lahko z njihovo pomočjo le-te ustrezno klasificirali. Znotraj vsake tekstilne tovarne bi lahko za namene obdelave ponovne uporabe tekstilne procesne odpadne tokove ločili na tiste, ki bi bili po najbolj optimalni obdelavi z izbranimi tehnologijami čiščenja primerni za ponovno uporabo v tekstilnih procesih, na tiste, ki za to ne bi bili primerni. Največje onesnaženje v tekstilnih odpadnih vodah prihaja iz procesov barvanja apretiranja. Ti zahtevajo obsežen vnos različnih kemikalij barvil [8]. Zaradi slabe vezave barvil na tekstilije se med procesom barvanja izgubi do 20 % svetovne proizvodnje barvil [4]. Tekstilna barvila so namerno izdelana tako, da so biološko, kemijsko svetlobno odporna, zaradi česar konvencionalni postopki čiščenja niso učkoviti pri njihovem razbarvanju [21]. Skoraj 45 % vseh letno proizvedenih barvil sodi v razred reaktivnih barvil [22]. V tekstilni dustriji se ta uporabljajo zlasti za barvanje celuloznih (bombažnih), pa tudi volnenih poliamidnih vlaken [23, 24]. Pod značilnimi pogoji reaktivnega barvanja ostane v izčrpani barvni kopeli do 50 % začetne koncentracije barvila v hidrolizirani obliki, ki nima nobene afitete do tkane konča v obarvani odpadni vodi [24]. Zelo zanimiv podatek je tudi ta, da se pri procesu barvanja z reaktivnimi barvili v povprečju porabi 10-krat več vode v fazah priprave, barvanja, pranja spiranja kot z drugimi vrstami barvil [22]. Napredni oksidacijski postopki (AOPs Advanced Oxidation processes) se uporabljajo za delno ali celotno odstranjevanje organskih onesnaževal, posebno barvil, v odpadni vodi ter njihovo preoblikovanje v manj strupene bolj biološko razgradljive produkte [25, 26, 27]. Temeljijo na proizvodnji hidroksilnih radikalov, ki so neselektivni močnejši kot drugi oksidanti [27], razen fluora [28]. Hidroksilni radikali nastajajo iz H 2 O 2 v prisotnosti UVsevanja, O 3, ultrazvoka [29], TiO 2 [30], sončne svetlobe železovih ionov [31]. UV/H 2 O 2 postopek se je izkazal kot zelo obetaven za oksidacijo tekstilne odpadne vode [30] ter v njih prisotnih tekstilnih reaktivnih, direktnih, kislih bazičnih barvil [32, 33]. Hidroksilni radikali, ki nastanejo po izpostavitvi vodikovega peroksida UV-sevanju, imajo višji oksidacijski potencial (2,8 V) kot vodikov peroksid sam (1,78 V), zaradi česar je omogočeno razbarvanje barvila [34]. Za proizvodnjo UV-sevanja porabi ta postopek veliko električne energije, ki pogosto predstavlja največji delež med obratovalnimi stroški [33, 35], poleg tega pa niso zanemarljivi niti stroški porabe vodikovega peroksida [33]. V zadnjih desetletjih narašča zanimanje za uporabo situ proizvedenega vodikovega peroksida v oksidacijskih postopkih kot alternativa dustrijsko proizvedenemu H 2 O 2. V nekaterih primerih je uporaba situ proizvedenega H 2 O 2 potencialno varnejša bolj ekonomska [36]. Zasledili smo objavo na temo situ proizvedenega H 2 O 2 na plskodifuzijski elektrodi (GDE Gas Diffusion Electrode) za čiščenje odpadne vode, posebej za oksidacijo organskih onesnaževal v prisotnosti Fe 2+ ionov (elektro-fenton) ali Fe 2+ ionov UVA-sevanja (foto-elektro-fenton) [37]. Na plsko-difuzijski elektrodi proizveden H 2 O 2 bi 2

27 tako lahko uporabili tudi v UV/H 2 O 2 postopku za razbarvanje razgradnjo komercialnih tekstilnih reaktivnih barvil v modelnih raztopah ter realni tekstilni odpadni vodi po procesu barvanja. Ker je v praksi potrebno čim bolj znižati obratovalne stroške UV/H 2 O 2 postopka, je to možno narediti z zmanjšanjem časa obdelave. Tako se tekstilna odpadna voda le razbarva oziroma se molekule barvila prisotne organske spoje le delno razgradijo. Če želimo iz vode odstraniti preostala organska anorganska onesnaževala, je potrebno UV/H 2 O 2 postopek kombirati še z drugimi tehnologijami čiščenja (ultrafiltracija, nanofiltracija, membranski bioreaktor, evapokoncentracija) oziroma izboljšati konfiguracijo UV/H 2 O 2 naprave (boljši kontakt med UV-žarki odpadno vodo, optimalna izbira UV-žarnice s čim ožjim emisijskim spektrom itd.). Z AOP se organska onesnaževala le delno razgradijo tako se skrajša oziroma se poenostavi delo z drugimi tehnologijami. Kot smo omenili, tekstilna plemenitilna dustrija ne pozna tiste kvalitete vode, ki je še primerna za ponovno uporabo zato uporablja vodo najvišje kvalitete v vseh procesih. S ponovno uporabo obdelane odpadne vode, ki bi ohranjala kvaliteto proizvodov nemoten potek procesov, bi lahko tekstilna plemenitilna dustrija znatno znižala količo uporabljene vode prispevala k čistejšemu okolju. Edi nač, da ugotovimo primerno kvaliteto obdelane vode, je obdelava tekstilnega materiala z obdelano vodo ter ugotavljanje kvalitete obarvanega tekstilnega materiala s pomočjo barvne metrike. Vodikov peroksid, ki se uporablja pri UV/H 2 O 2 postopku, lahko v obdelani odpadni vodi ostane določen čas. Le-ta bi lahko nato negativno vplival na uspešnost rezultatov biološkega čiščenja tekstilne odpadne vode (npr. MBR), saj je strupen za mikroorganizme [38, 39], ali pa na barvanje tekstilnega materiala s predhodno obdelano tekstilno odpadno vodo po UV/H 2 O 2 postopku, saj povzroča težave pri procesu barvanja, še posebno z reaktivnimi barvili [40]. Nekaj raziskav je bilo že izvedenih na temo encimatskega odstranjevanja preostalega vodikovega peroksida v belilni kopeli ter uporabi le-te v nadaljnjem barvalnem postopku [41, 42]. Tako bomo poskušali po UV/H 2 O 2 postopku preostali vodikov peroksid razgraditi s pomočjo encimov do te mere, da prisotnost le-tega v obdelani tekstilni odpadni vodi ne bo vplivala na delovanje mikroorganizmov v nadaljnjih bioloških postopkih čiščenja ali pa na kvaliteto obarvanega tekstilnega materiala. Cilji doktorske disertacije je razdeljena na več delov. Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v začetnem delu disertacije, so: - vzorčiti ter temeljito fizikalno-kemijsko analizirati različne procesne odpadne tokove tekstilne plemenitilne dustrije, - statistično kemometrijsko obdelati pridobljene podatke vzorcev različnih procesnih odpadnih tokov tekstilne plemenitilne dustrije Svilanit z različnimi računalniškimi programi (Microsoft Excel 2010, Teach/Me, IBM SPSS Statgraphics Centurion), - ovrednotiti onesnaženje ter razvrstiti procesne odpadne tokove iz različnih ali istega procesa tekstilne plemenitilne dustrije glede na tiste tokove, ki so primerni za obdelavo z izbranimi tehnologijami čiščenja za namene ponovne uporabe oziroma na tiste tokove, ki bi jih spustili v centralno čistilno napravo. Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem obdelavi tekstilne odpadne vode z laboratorijsko pilotno UV/H 2 O 2 napravo samo ter v kombaciji še z drugimi čistilnimi postopki (UF, NF, MBR, evapokoncentracija), so: 3

28 - obdelati tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju iz tovarn Svilanit Teksta z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo, - obdelati tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju v tovarni Svilanit s pilotno UV/H 2 O 2 napravo pri različnih eksperimentalnih pogojih (koncentracija vodikovega peroksida, moč UV-žarnic), - obdelati tekstilne odpadne vode v tovarnah Svilanit Teksta, predhodno čiščene z izbranimi tehnologijami čiščenja (UF, NF, MBR, evapokoncentracija), s pilotno UV/H 2 O 2 napravo pri različnih eksperimentalnih pogojih (koncentracija vodikovega peroksida, moč UVžarnic). Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem situ elektrokemijsko proizvedenem vodikovem peroksidu na plsko-difuzijski elektrodi ter uporabi le-tega v UV/H 2 O 2 postopku za razbarvanje razgradnjo reaktivnih barvil v modelnih raztopah ter realni tekstilni odpadni vodi, so: - določati najboljše pogoje elektrokemijske proizvodnje vodikovega peroksida ter razbarvanja razgradnje hidroliziranih vodnih raztop različnih reaktivnih barvil z UV/H 2 O 2 postopkom, - obdelati realno tekstilno odpadno vodo po reaktivnem barvanju z UV/H 2 O 2 postopkom pri najboljših pogojih elektrokemijske proizvodnje vodikovega peroksida, razbarvanja razgradnje reaktivnih barvil, - določati preostanek vodikovega peroksida pri različnih pogojih UV/H 2 O 2 obdelave vodnih raztop hidroliziranih reaktivnih barvil ter realne tekstilne odpadne vode. Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem encimatski razgradnji preostalega vodikovega peroksida po UV/H 2 O 2 postopku, so: - določati preostanek vodikovega peroksida pri različnih pogojih UV/H 2 O 2 obdelave vodne raztope hidroliziranega reaktivnega barvila ter realne tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju na laboratorijski aparaturi, - spremljati encimatsko razgradnjo prisotnega vodikovega peroksida do te mere, da bo obdelana tekstilna odpadna voda primerna za ponovno uporabo v procesu barvanja ali nadaljnjo biološko obdelavo, - spremljati strupenost vzorcev vodnih raztop hidroliziranega reaktivnega barvila tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju z bakterijami Vibrio fischeri pred po UV/H 2 O 2 postopku ter po encimatski obdelavi. Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem ponovni uporabi obdelane tekstilne odpadne vode po UV/H 2 O 2 postopku samem ter kombiranem še z drugimi čistilnimi postopki, so: - ponovno uporabiti obdelane tekstilne odpadne vode po UV/H 2 O 2 postopku samem ter z drugimi postopki čiščenja (nanofiltracija, MBR, evapokoncentracija) v procesu barvanja bombažne tkane z reaktivnim barvilom, - ponovno uporabiti obdelano tekstilno odpadno vodo v procesu barvanja z reaktivnim barvilom pred po encimatski obdelavi, - preverjati kvaliteto obarvanega tekstilnega materiala z barvno metriko. 4

29 Teza doktorske disertacije Tekstilna dustrija bo prej ali slej prisiljena zmanjšati uporabo sveže vode v svojih proizvodnih procesih. Predvidevamo, da bo to lahko učkovito dosegla s ponovno uporabo izbranih tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki bodo predhodno obdelani z določenimi tehnologijami čiščenja. Glede na število različnih procesov, strojev, kemikalij ter materiala, ki se uporablja pri tekstilnih mokrih postopkih, je prav tako raznolika tudi sestava posameznih tekstilnih procesnih odpadnih tokov. S pomočjo podrobne fizikalno-kemijske analize le-teh ter kemometrijskih metod bi bilo možno posamezne procesne tekstilne odpadne tokove klasificirati ločiti na tiste, ki bi se jih dalo obdelati z izbranimi tehnologijami čiščenja v tekstilni tovarni sami ter nato ponovno uporabiti v tekstilnih procesih. UV/H 2 O 2 postopek se učkovito uporablja pri odstranjevanju organskih onesnaževal, še posebej pri razbarvanju razgradnji tekstilnih reaktivnih barvil, pri tem pa se kot eda kemikalija uporablja vodikov peroksid. Le-tega bi lahko uspešno situ pridobivali elektrokemijsko na plsko-difuzijski elektrodi ter uporabljali za razbarvanje razgradnjo reaktivnih barvil v tekstilni odpadni vodi pri UV/H 2 O 2 postopku. Vodikov peroksid, ki bi ostal po UV/H 2 O 2 postopku v obdelani tekstilni odpadni vodi, bi bilo možno encimatsko odstraniti. S pomočjo UV/H 2 O 2 postopka samega ali pa v kombaciji z drugimi postopki čiščenja ter naknadnim encimatskim odstranjevanjem preostalega vodikovega peroksida bi tekstilno odpadno vodo obdelali do te mere, da bi bila uporabna za proces barvanja bombažnega materiala z reaktivnimi barvili ali pa nadaljnjo biološko odstranjevanje preostalih prisotnih onesnaževal. 5

30 2 TEORETIČNI DEL 2.1 Plemenitilni procesi v tekstilni dustrijii Plemenitenje tekstilij je široko i tehnološko zahtevno področje dela tekstilne dustrije, ki zajema niz operacij procesov. Ti zagotavljajo lepši izgled (večja bela, želena barvaa itd.) boljši otip tekstilij (manjša togost, večja gladkost mehkoba), povečujejo uporabne oziroma posebne lastnosti (manjša razteznost, večja elastičnost, trdnost, odpornost na drgnjenje, obstojnost na znoj, vodo, olje, ogenj, vlago, svetlobo, kemikalije k itd.) negovalne lastnosti končnih tekstilnih izdelkov (lažje čiščenje). Različnii plemenitilni postopki se izvajajo na različnih vrstah (celulozna, beljakovskaa stetična vlakna) kakor tudi na različnih oblikah tekstilnega materiala (vlakna, preja, sukanci, pletene, tkane, netkane tekstilije, konfekcionirani izdelki). Vsaka izmed naštetih skup tekstilij se plemeniti po zanjo specifičnih postopkih plemenitenja. Uspešno kakovostno plemenitenje tekstilij temelji na poznavanju fizikalno-kemijskih lastnostih različnih vrst tekstilnih surovn natančnem poznavanju vplivov plemenitilnih sredstev tehnoloških parametrov obdelave na njihovo spremembo [43]. Postopki plemenitenja se najpogosteje izvajajo po primarnih fazah izdelavee tekstilij, kot so predenje, tkanje, pletenje itd., zato jih prištevamo h končnim dovršnim delom m obdelave le-teh. Ti lahko potekajo tudi med začetnimi fazami izdelave tekstilnih materialovv oziroma v fazi priprave le-tega za naknadno mehansko predelavo (pranje surove volne, postopki barvanja vlaken prej). Škrobljenje osnov je tudi tipičen postopek plemenitenja, čeprav je začetna faza priprave za tkanje [43, 44]. TEHNOLOŠKI POSTOPKI PLEMENITENJA Plemenitenje tekstilij vključuje številne š postopke obdelave tako naravnih n kot tudi stetičnih vlaken v različnih oblikah. S temi postopki dosegamo želene lastnosti izgled tekstilnih izdelkov, ki so pomembni za uporabo nego ter še nadaljnje procese proizvodnje. Postopke plemenitenja glede na faze obdelave tekstilnih materialov razvrščamo v: apretiranje: - predapretiranjee oziroma predobdelava, - končno apretiranje, barvanje tiskanje [43]. V našem slovenskem prostoru nam je bližja delitev postopkov plemenitenjp a na apretiranje, barvanje, tiskanje splošne faze dela, kamor sodita tudi pranje sušenje [43]. Apretiranje Za izboljšanje ali spremembo površe, leska, otipa za druge posebne p lastnosti tekstilnega materiala je potrebnoo le-tega še dodatno obdelati ali apretirati. Pojem P apretura zajema vse delovne faze oziroma postopke, ki vplivajoo na lastnosti tekstilnihh izdelkov, razen na barvo. Postopke apretiranja lahko po vrstnem redu delovnih faz, ki vplivajo na lastnosti tkan, delimo na take, ki jih izvršimo pred barvanjem tiskanjem (predobdelava ali predapretura), 6

31 take, ki jih opravimo po barvanju (končna apretura). V preglednici 2.1 (na strani 8) so podani nekateri najpomembnejši postopki predobdelave apretiranja za posamezne vrste tekstilnega materiala [43]. Barvanje Pri postopku barvanja prehaja barvilo iz barvalne kopeli (vodna raztopa ali disperzija barvil z dodatki) na tekstilije, na katere se lahko veže fizikalno ali kemijsko. Barvne obstojnosti tekstilij pri njihovi proizvodnji, uporabi vzdrževanju so odvisne od vrste vezi med vlaknom barvilom. Tehnološka izvedba barvanja mora biti prilagojena obliki tekstilnega materiala. Z gibanjem tekstilnega materiala v barvni kopeli ali s kroženjem le-te skozi mirujoči material dosežemo enakomerno obarvanje. Na barvalni postopek vpliva še vrsta dejavnikov, ki jih je potrebno poznati upoštevati za uspešno izvedbo le-tega [43, 45]. Barvanje se lahko opravi v šaržnem ali kontuirnem/polkontuirnem naču. Izbira med tema dvema navedenima procesoma pa je odvisna od sestave, izbrane vrste barvila, opreme, ki je na voljo, ter stroškov. Oba nača vključujeta pripravo barvila, barvanje, fiksiranje ter pranje sušenje [3]. Tiskanje Eden najstarejših, najenostavnejših najcenejših postopkov proizvodnje večbarvnih oz. pisanih tekstilij je tiskanje. Izvaja se na beljenih ali barvanih tekstilijah, na katere se lahko nanese tudi do 20 različnih barv v najrazličnejših vzorcih. Vzorce se na tkano nanaša tako, da se le-ti ponavljajo na določeni razdalji, ki se imenuje raport. Ta postopek vključuje: - vzorčenje, - pripravo tiskarskih orodij [43] barvnih gošč (barvilo ali pigment nista v vodni raztopi, temveč sta v visoki koncentraciji fo dispergirana v tiskarski pasti), - tiskanje (tiskarska pasta se nanese na substrat z uporabo različnih tehnik), - sušenje, - fiksiranje (poteka ob prisotnosti pare ali vročega zraka) ter - poobdelavo (pranje) [3, 43]. Splošne faze dela K splošnim fazam dela sodita pranje sušenje. S postopkom pranja odstranjujemo nečistoče, ostanke barvil, kemikalij sredstev, ki se jih doda v posamezno obdelovalno kopel. Pri postopku sušenja poteka odstranjevanje vlage oziroma vode s pomočjo toplotne energije. Iz tekstilnega materiala se tako odstrani predvsem kapilarna notranja kapilarna voda, ki je ostala na materialu po mehanskih postopkih odstranjevanja vode [43]. 7

32 Preglednica 2.1: Nekateri najpomembnejši tehnološki postopki predobdelave apretiranja za celulozna, beljakovska stetična vlakna POSTOPKI PREDOBDELAVE VRSTA TEKSTILNEGA MATERIALA Celulozna vlakna Beljakovska vlakna Stetična vlakna SMOJENJE RAZŠKROBLJANJE PRANJE PRANJE PRANJE RAZŠKROBLJANJE IZKUHAVANJE KARBONIZACIJA TERMOFIKSIRANJE BELJENJE FIKSIRANJE ali KRABANJE BELJENJE MERCERIZACIJA BELJENJE ALKALNA OBDELAVA POLIESTRA LUŽENJE POSTOPKI APRETIRANJA MEHANSKO APRETIRANJE: kalandriranje, sanforiziranje. KLASIČNO KEMIJSKO APRETIRANJE: apretiranje s kislami (pergamentacija, opaliziranje, filaniranje), apretiranje za izboljšanje otipa. VRHUNSKO APRETIRANJE: apretiranje proti mečkanju, nabrekanju krčenju, vodoodbojno apretiranje ali hidrofobiranje, vodovpojno apretiranje ali hidrofiliranje, oljeodbojno apretiranje ali oleofobiranje, ognjevarno apretiranje, antimikrobno apretiranje, antistatično apretiranje. VALJANJE KOSMATENJE STRIŽENJE LIKANJE DEKATIRANJE KRTAČENJE PARENJE SPECIALNO APRETIRANJE: apretiranje volne proti polstenju, apretiranje proti moljem. FIKSIRANJE MEHČANJE VODOVPOJNO APRETIRANJE APRETIRANJE PROTI NASTANKU PILINGA ANTISTATIČNO APRETIRANJE APRETIRANJE PROTI DRSENJU NITI MATIRANJE 8

33 2.1.1 Plemenitilni procesi v tovarni Svilanit Teksta Plemenitilni procesi v tovarni Svilanit Leta 2007 je tovarna Svilanit predelala 818 ton bombažne tkane ter 394 ton bombažne preje. Glavna proizvodnja tovarne Svilanit je strnjena na spodnjih dveh shemah (slika 2.1). Zgornja shema prikazuje obdelavo tkane, spodnja pa obdelavo preje. Vse številke so v t/leto [46]. V tovarni Svilanit obdelujejo tkano z naslednjimi plemenitilnimi procesi: razškrobljanje, beljenje, beljenje pred barvanjem, barvanje (z reduktivnimi reaktivnimi barvili) ter pranje. Plemenitilni procesi za obdelavo preje pa so: izpiranje, barvanje z reaktivnimi barvili, beljenje ter beljenje v pripravi za barvanje [14]. Celotna neobdelana tkana = 818 t/leto 478 JETI 69 ŽIGRI 271 MOTOVILA 128 Razškrobljanje 35 Razškrobljanje 45 Razškrobljanje 363 Predobdelava 26 Predobdelava 78 Predobdelava Barvanje Barvanje Barvanje 66 Beljenje 27 Beljenje 71 Beljenje 49 Pranje 16 Pranje 122 Pranje 478 Celotna obdelana tkana = 818 t/leto Celotna neobdelana preja = 394 t/leto Predobdelava Barvanje 200 Beljenje 13 Izpiranje 394 Celotna obdelana preja = 394 t/leto Slika 2.1: Shematski prikaz obdelave bombažne tkane preje v tovarni Svilanit leta 2007 Kot je prikazano na obeh shemah, je bila vsa tkana preja pred barvanjem predobdelana. Postopek predobdelave navadno zajema beljenje vlaken. Majhen del obdelane tkane je bil 9

34 samo beljen, medtem ko je bilo več kot 50 % obdelane preje le beljene ne barvane. Del tkane je bil pred barvanjem razškrobljen [46]. V tovarni Svilanit izvajajo na štirih jetih, treh motovilih ter dveh žigrih vse mokre postopke na tkani, od priprave do barvanja, pogosto v združenih šaržnih ciklih. Podobno uporabljajo šest strojev za vse predelovalne postopke preje [14]. Plemenitilni procesi v tovarni Teksta Leta 2007 je tovarna Teksta predelala 1218,5 kilometra različne tkane (zlasti bombažne) ter 55,4 ton bombažne preje. Glavna proizvodnja tovarne Teksta je strnjena na spodnjih dveh shemah (slika 2.2). Zgornja shema prikazuje obdelavo tkane, spodnja pa obdelavo preje. Vse številke so v t/leto [46]. V tovarni obdelujejo tkano z naslednjimi plemenitilnimi procesi: beljenje, merceriziranje, barvanje (z reduktivnimi, reaktivnimi, bazičnimi disperznimi barvili), tiskanje (z reaktivnimi, pigmentnimi reduktivnimi barvili), pranje (beljene, tiskane barvane tkane) ter apretiranje (proti mečkanju delovanju vode ter za dosego mehčalnih ognjevarnih učkov). Plemenitilna procesa za obdelavo preje sta: barvanje z reaktivnimi reduktivnimi barvili ter beljenje [14]. Neobdelana tkana = 202 t/leto Tkana z obarvano prejo = 36 t/leto 202 JET ŽIG. 1 Beljenje Barvanje 268 RAZPENJALNIK 1-2 Apretiranje Celotna obdelana tkana = 238 t/leto 5 Beljenje 68 Barvanje PRAL F 1 Barvanje 195 Pranje barvanega TISK Tiskanje Prtg 49 Pranje tiskanega SMOD. 1 Beljenje Pranje beljenega 70 Merc. + Pranje 10

35 Celotna neobdelana preja = 55 t/leto Beljenje Barvanje 55 Obdelana preja = 55 t/leto Slika 2.2: Shematski prikaz obdelave tkane preje v tovarni Teksta leta 2007 Kot je razvidno iz slike 2.2, je shema za obdelavo preje zelo preprosta. Del neobdelane preje je predobdelan barvan v enem samem postopku, ostali del preje pa je le beljen. Vsi ti postopki se izvajajo na isti vrsti strojev [46]. Obdelava tkane je bolj zapletena. Vso tkano je potrebno pred barvanjem tiskanjem predobdelati. Predobdelava neobdelane tkane zajema postopek beljenja, ki se lahko izvaja v žigru, enem od dveh jetov ali v smodilnem stroju, ki mu sledijo impregnacijski stroji (impregnacijsko beljenje). Tkana se po beljenju v smodilnem stroju nato opere v pralnih strojih. Po pranju se del tkane mercerizira. Ta postopek se izvaja v ločenih strojih v kombaciji s pranjem, ki se izvaja v pralnih strojih. Po predobdelavi tkane lahko sledi barvanje, tiskanje ali pa barvanje tiskanje. Postopek barvanja poteka v žigru, v enem od dveh jetov ali v foulardu. Po barvanju tkane v foulardu jetih sledi pranje v pralnih strojih. Na rotacijskem šablonskem tiskalnem stroju poteka tiskanje, ki mu sledi pranje tkane. V dveh širsko razpenjalnih napravah (razpenjalnikih) se izvajajo različni postopki apretiranja. Del tkane je potrebno večkrat apretirati. Tkana, ki vsebuje obarvano prejo, se le opere ter apretira v širsko razpenjalnih napravah [46]. Vsak stroj se lahko uporablja za eno ali več različnih vrst postopkov: za vse predelovalne postopke preje se uporabljajo štirje stroji za obdelavo preje, za vse postopke tiskanja se uporablja en tiskalni stroj, za večo postopkov pranja barvanih tiskanih tkan se uporablja en pralni stroj, za pripravo tkane se uporablja en impregnacijski stroj, za vse postopke apretiranja se uporabljata dve širsko razpenjalni napravi, za barvanje z izčrpavanjem se v glavnem uporablja en foulard ter za barvanje tkane pripravo se uporablja eden žiger trije jeti [14] Tekstilna barvila Že v predzgodovski dobi so naši predniki za barvanje tekstilij kož uporabljali naravna barvila živalskega rastlskega izvora. Več tisoč let kasneje so za barvanje tekstilij še vedno uporabljali naravna barvila, ki so jih pridobivali iz listov rastl Isatis tctoria, Indigofera tctoria Crocus sativus ter iz koren rastle Rubia tctorum. Med barvili živalskega izvora je bilo najbolj cenjeno barvilo škrlat, ki so ga pridobivali iz polžev Purpura Murex. Prav tako je bilo znano tudi lepo rdeče barvilo, ki so ga pridobivali iz posušenih listnih uši. 11

36 Prvo tekstilno stetično barvilo, mauve, je leta 1856 odkril William Perk, ko je hotel stetizirati k. To odkritje je pomenilo osnovo za razvoj vseh stetičnih barvil [47]. Tekstilna barvila so organske spoje, ki selektivno absorbirajo svetlobo v vidnem delu spektra (400 nm do 700 nm) [48]. Vsebujejo substituirane aromatske heteroaromatske skupe. Barva barvil je posledica konjugiranih verig ali obročev, ki lahko absorbirajo različne valovne dolže. Kromoforji organskih barvil so ponavadi sestavljeni iz dvojnih vezi ogljik-ogljik, dvojnih vezi dušik-dušik, dvojnih vezi ogljik-dušik, aromatskih heterocikličnih obročev, ki vsebujejo kisik, dušik ali žveplo [2, 3]. Na splošno lahko barvila razvrstimo glede na njihovo kemijsko zgradbo, postopek področje uporabe ter na kromogen, kot je prikazano v preglednici 2.2 [2, 3]. Preglednica 2.2: Razvrstitev barvil Glede na kemijsko zgradbo Glede na postopek področje uporabe Glede na kromogen n π* Glede na naravo vezave donor akceptor Glede na naravo polienov: a) Aciklični ciklični b) Cian RAZVRSTITEV Podrazred Azo, antrakonska, trifenilmetanska, digo Direktna, kisla, bazična, reaktivna, reduktivna, žveplena, čimžna, kovsko kompleksna, disperzna, pigmentna Absorptivna, fluorescentna barvila s prenosom energije 1-amoantrakon, p- nitroanil Poliolefi, anuleni, karotenoidi, rodops Ciani, amo substituirani di- tri-arilmetan, oksonoli, hidroksiarilmetani Značilnosti Razvrstitev barvil po kemijski zgradbi v specifično skupo je določena glede na kromofor. Barvila, uporabljena v istem tehnološkem postopku barvanja z enakimi obstojnostmi, so uvrščena v isto skupo. Ta razvrstitev temelji na tipu vzbujanja elektronov med absorpcijo svetlobe. Ti kromogeni vsebujejo donorje elektronov (nevezan elektronski par), ki se direktno veže na sistem konjugiranih π elektronov. Polienski kromogen vsebuje sp 2 (ali sp) hibridizirane atome. Molekule vključujejo enojne dvojne vezi, ki tvorijo odprte verige, obroče ali kombacijo obeh. Cianski kromogeni imajo sistem konjugiranih π elektronov, kjer se število elektronov ujema s številom p orbital. Azo barvila, ki vsebujejo eno ali več azo vezi, so najbolj pogosto uporabljena stetična barvila predstavljajo % vseh izdelanih tekstilnih barvil. Uporabljajo se za barvanje 12

37 naravnih (bombaž, svila, volna) stetičnih vlaken (poliester, poliakril, umetna svila) ter so večoma rumene, oranžne rdeče barve [3]. Antrakonska barvila so druga najbolj pomembna kategorija tekstilnih barvil, ki imajo široko paleto barv v skoraj celotnem vidnem spektru, vendar se najpogosteje uporabljajo za vijolične, modre zelene barve [2, 3] Reaktivna barvila Reaktivna barvila so edstvena v tem, da vsebujejo specifične kemijske skupe, ki so sposobne tvoriti kovalentne vezi s tekstilnim substratom [40]. Kovalentne vezi se običajno tvorijo med ogljikovim ali fosforjevim atomom barvila kisikovim, dušikovim ali žveplovim atomom hidroksilnih, amskih ali -SH skup proteskih vlaken ter amskih skup poliamidov [48] hidroksilnih skup celuloze [45]. V tekstilni dustriji se reaktivna barvila obsežno uporabljajo zlasti za barvanje celuloznih (bombažnih), pa tudi volnenih poliamidnih vlaken, predvsem zaradi njihovih barvnih nians, visokih mokrih obstojnosti, preproste uporabe ter briljantnih barv [23, 24]. 70 % vseh reaktivnih barvil je po kemijski zgradbi azo, ostala so antrakonska, ftalocianska trifenilmetska barvila [45]. Reaktivno barvilo lahko shematsko ponazorimo na naslednji nač [33, 49]: Slika 2.3: Shematski prikaz zgradbe reaktivnega barvila T - Skupa, ki daje barvilu topnost v vodi (hidrofilna skupa) Sulfonske ali sulfatne hidrofilne skupe v zgradbi barvila vplivajo na njegovo topnost v vodi [45]. Barvila, ki jih uporabljamo za barvanje celuloznih beljakovskih vlaken, navadno vsebujejo 1 4 sulfonske skupe. V primeru reaktivnih disperznih barvil, izdelanih za poliamidna vlakna, takšne dodatne vodotopne skupe na splošno niso potrebne [48]. B kromogen (barvni sistem) Za barvanje vlaken je primernih veliko različnih vrst kromogenov [48]. S spremjanjem kemijske zgradbe kromogena se spremja tudi barva. Tako se monoazo barvila uporabljajo za rumene, oranžne rdeče tone, za vijolične mornarsko modre odtenke pa mono- diazo barvila. Bakrovi kompleksi, antrakonski ftalocianski derivati pa se uporabljajo za modre tone [45]. 13

38 V vezna skupa Vezna skup povezuje kromogen z reaktivnim sistemom je lahko primarna amska, imo ali metilamska skupa. Na afiteto do celuloznega vlakna, stopnjo fiksiranja, stabilnost izbarvanja ter reaktivnost sistema vpliva prav vezna skupa [45]. Le-ta mora biti ustrezno stabilna pod kislimi ali bazičnimi pogoji reakcije [48]. R reaktivni sistem Reaktivni sistem je nosilec reaktivne skupe. Reaktivnost barvil je odvisna od vrste reaktivnega sistema. Glede na število reaktivnih sistemov, njihovo enakost/različnost položaj ali pa glede na mehanizem oblikovanja vezi barvilo-vlakno lahko le-te razvrstimo [45]. Reaktivna barvila lahko vsebujejo enega (monofunkcionalna), dva (bifunkcionalna) ali več (polifunkcionalna reaktivna barvila) reaktivnih sistemov. Glede na to, ali so ti reaktivni sistemi enaki ali različni, imenujemo barvila homo- ali hetero bi-/polifunkcionalna barvila [45, 49]. Reaktivne sisteme razvrščamo glede na sledeče štiri osnovne reakcijske mehanizme s substratom na sisteme, ki: reagirajo po mehanizmu bimolekularne (heteroaromatske) nukleofilne substitucije, reagirajo po mehanizmu nukleofilne adicije, reagirajo po mehanizmu mnogokratnih reakcij adicije/elimacije se zaestrijo [45, 48]. X reaktivna nukleofilna skupa Ta skupa po mehanizmu nukleofilne substitucije zapusti molekulo barvila ter po disociaciji oblikuje stabilni ion ali molekulo. Nukleofilne skupe, kot so F, Cl Br, v praksi izpolnjujejo ta kriterij [48]. Slaba lastnost reaktivnih barvil je njihova nagnjenost k hidrolizi tako barvila samega kot že vezanega na tekstilni material [49]. Hidroliza barvila je posledica reakcije reaktivnih skup barvila z -OH skupami vode namesto reakcije z -OH skupami celuloze [33]. Pod značilnimi pogoji reaktivnega barvanja ostane v izčrpani barvalni kopeli do 50 % začetne koncentracije barvila v hidrolizirani obliki, ki nima nobene afitete do tekstilnega materiala konča v obarvani odpadni vodi [24]. Reaktivna barvila z več reaktivnimi sistemi ali reaktivnimi skupami imajo večjo stopnjo vezave (skoraj 100 %) kot pa tista, ki imajo le en reaktivni sistem (manj od 90 %), saj če hidrolizira ena reaktivna skupa, se še vedno lahko druga kovalentno veže s tekstilnim materialom [49] Barvanje tekstilnih materialov Molekule, anioni ali kationi barvil potujejo iz raztope ali disperzije najprej na površo vlakna, nato pa v njegovo notranjost. Barvilo v tekoči fazi (v barvalni kopeli) je v določenem razmerju z barvilom v trdi fazi (v vlaknu). Ko je med obema fazama doseženo ravnotežje, se postopek barvanja ustavi. Skozi celoten postopek barvanja se vzpostavlja ravnotežje med koncentracijo barvila v kopeli koncentracijo barvila v vlaknu v obliki premika delcev iz kopeli proti vlaknu. Imobiliziranje barvil z nastankom vezi med barvili vlakni je vzrok za vzpostavitev ravnotežja. Pri tem imajo pomemben vpliv vrsta vlaken, vrsta količa barvila, dodane kemikalije pomožna sredstva, ph barvalne kopeli, kopelno razmerje, temperatura čas barvanja ter nač hitrost gibanja kopeli /ali materiala [43, 45]. Postopek barvanja poteka v naslednjih fazah: 1. raztapljanje ali dispergiranje barvila v kopeli (pri tem je pomembna topnost barvila), 14

39 2. adsorpcija barvila iz kopeli na vlakna (pri tem je pomembno izčrpavanje barvila), 3. difuzija prehajanje barvila v notranjost vlakna (tu je pomembna migracija), 4. vezava barvila na vlakno oziroma fiksiranje (tu sta pomembni kemijska struktura vlaken barvil) [43, 45]. Za kakovostno izvedbo postopka barvanja ima velik pomen vsaka zgoraj navedena faza. Med posameznimi vrstami vlaken skupami barvil nastajajo hkrati različne vezi, kot so ionske, kovalentne, vodikove, Van der Waalsove sile, lahko pa se tvorijo tudi kovsko kompleksne vezi netopni agregati barvil. Barvilo, ki se ne veže tako ostane po barvanju na materialu, se v postopku pranja odstrani s pomočjo različnih pralnih sredstev, prav tako pa so znani tudi postopki fiksiranja barvil [43, 45]. V preglednici 2.3 so navedene najpomembnejše skupe barvil, ki se uporabljajo za posamezne vrste tekstilnega materiala [45]. Preglednica 2.3: Nekatere najpomembnejše skupe barvil, ki se uporabljajo za posamezne vrste tekstilnega materiala VRSTA TEKSTILNEGA MATERIALA Celulozna vlakna: Bombaž lan Acetat triacetat Beljakovska vlakna: Volna Svila Stetična vlakna: Poliester Poliamid SKUPINA BARVIL Direktna oziroma substantivna, reaktivna, reduktivna, razvijalna (naftoli), žveplova digosolna. Disperzna, razvijalna, reduktivna bazična. Kisla, kovsko kompleksna (1 : 1 1 : 2) ter reaktivna. Kisla, kovsko kompleksna (1 : 1 1 : 2), reaktivna, direktna ter reduktivna. Disperzna. Kisla, kovsko kompleksna (1:1 1:2), disperzna, reaktivna, reduktivna pigmentna. Barvanje bombaža z reaktivnimi barvili Bombažna vlakna so zelo hidrofilna v vodi nabreknejo. Tako nastane mreža med seboj povezanih vodnih kanalov por, preko katerih barvila difundirajo v notranjost. V kristala področja barvalna kopel ne more prodreti, zato lahko poteka barvanje samo v amorfnih predelih vlakna [45]. Postopek barvanja bombaža z reaktivnimi barvili poteka v več fazah: raztapljanje barvila, ki poteka v vodi pri temperaturi ºC, odvisno od reaktivnosti posameznega barvila po navodilih proizvajalca barvil, barvanje, ki poteka pri različni temperaturi v močno alkalnem mediju (NaOH ali Na 2 CO 3 ) ob dodatku elektrolita (NaCl ali Na 2 SO 4 ) ter različnih tekstilnih pomožnih sredstev, spiranje (odstranjevanje nevezanega ali hidroliziranega barvila) miljenje (izboljša barvne obstojnosti) [45]. 15

40 Alkalije (NaOH ali Na 2 CO 3 ) v barvalni kopeli vežejo nase kislo (HCl), ki nastane pri reakciji med barvilom vlaknom, ter povečujejo nukleofilnost celuloze, zaradi česar se poveča afiteta barvila do vlakna. Na žalost vplivajo tudi na povečanje hidrolize barvila ter na visok ph odpadne vode. Elektrolit (NaCl ali Na 2 SO 4 ) poveča izčrpavanje barvil, zniža se elektrostatični odboj med vlaknom barvilom, vendar se zmanjša tudi topnost barvila. Tekstilna pomožna sredstva omogočajo enakomernejše obarvanje ter izboljšajo obstojnosti [45] Ovrednotenje obarvanih vzorcev z barvno metriko Za objektivno obravnavanje vrednotenje barv se ne moremo zanesti na človeški vid, saj je zaznava barve odvisna od vrste svetlobe, od sestave oblike objekta ter od fiziološke psihološke sposobnosti opazovalca. Barva je subjektivna čutna zaznava, ki jo v možganih sproži v oko vpadla svetloba. Če se z barvami ukvarjamo profesionalno jih moramo reproducirati, subjektivno vrednotenje le-teh ne zadošča [50]. Za objektivno vrednotenje barve barvnih razlik je pomembno dobro poznavanje teorije nastanka čutne zaznave le-te, pri katerem sodelujejo svetloba, objekt vidni organ s sestavnimi deli očesom, vidnim živcem možgani. Osnova za preslikavo subjektivnega vtisa o barvi v objektivno numerično vrednotenje le-te je sklop dogajanja pri vidni zaznavi njihova identifikacija [50, 51]. Razvoj barvne metrike je pospeševala usklajevala mednarodna komisija za razsvetljavo CIE (Commission Internationale de l'eclairage), ki je leta 1931 postavila temelje za numerično vrednotenje barv barvnih razlik. S tremi standardiziranimi barvnimi vrednostmi X, Y Z je natančno določena vsaka barva. X, Y Z so osnova za izračun različnih barvnih vrednosti s tem razvrščanja barv v tridimenzionalni barvni prostor. Določanje matematičnih razmikov med barvami v barvnem prostoru tako predstavlja osnovo za izračun barvnih razlik, ki naj bi se ujemale z vizualno zaznavo [51]. Standardizirane barvne vrednosti X, Y Z so podane z naslednjimi enačbami: X=k S(λ) x(λ)r(λ)dλ (2.1) Y=k S(λ)y (λ)r(λ)dλ (2.2) Z=k S(λ) z(λ)r(λ)dλ (2.3) k= 100 S(λ)y(λ)dλ (2.4) kjer je: S(λ) spektralna porazdelitev energije sevanja svetila, x (λ),y (λ),z (λ) spektralna občutljivost očesa, R(λ) refleksija predmeta, 16

41 k proporcionalni faktor [52]. CIELAB sistem (slika 2.4) iz leta 1976 je najbolj izpopolnjen najpogosteje uporabljen sistem za vrednotenje barve. Predstavlja matematično kombacijo kartezijskega cildričnega koordatnega sistema. Barva je v tem sistemu opredeljena z naslednjimi barvnimi vrednostmi: L* pomeni svetlost barve, zavzema vrednosti od 0 (absolutno črno) do 100 (absolutno belo), a* določa lego barve na rdeče-zeleni osi, b* določa lego barve na rumeno-modri osi, C* predstavlja kromo (čistost) oziroma delež čiste barvne komponente v neki barvi, h barvni oziroma pestri kot, pomeni razporeditev barv po barvnem krogu [52]. Slika 2.4: CIELAB sistem Numerično vrednotenje barvnih razlik je pomembno področje uporabe barvne metrike. Le-to omogoča objektivno kontrolo kakovosti obarvanih izdelkov. Na določanju razlik koordat v barvnem prostoru (ΔL*, Δa*, Δb*) izračunu skupne barvne razlike ΔE* temelji prcip določanja barvnih razlik, kot je prikazano na sliki 2.5 [50, 51]. Slika 2.5: Barvna razlika v CIELAB sistemu Iz razlik koordat v vseh treh smereh barvnega prostora lahko izračunamo barvne razlike med dvema vzorcema v CIELAB sistemu, kar prikazuje tudi slika 2.6 [51]. 17

42 Slika 2.6: Barvne razlike po CIELAB-u: ΔL*, Δa*, Δb*, ΔC* ΔH* Celotno barvno razliko ΔE* matematično izrazimo: E = ( L ) + ( a ) + ( b ) (2.5) E = ( L ) + ( C ) + ( H ) (2.6) kjer je: ΔL* razlika svetlosti (ΔL* = L* vzorca - L* standarda), ±ΔL* pomeni svetleje/temneje, Δa* razlika na osi rdeče-zeleno (Δa* = a* vzorca - a* standarda), ±Δa* pomeni bolj rdeče oziroma manj zeleno/bolj zeleno oziroma manj rdeče, Δb* razlika na osi rumeno-modro (Δb* = b* vzorca - b* standarda) ±Δb* pomeni bolj rumeno oziroma manj modro/bolj modro oziroma manj rumeno, ΔC* razlika krome (ΔC* = C* vzorca - C* standarda), ±ΔC* pomeni bolj čisto/bolj umazano, motno, ΔH* razlika pestrosti [50, 51]. Razlika pestrosti ΔH* je odvisna od ΔE*, ΔL* ΔC* oziroma od krome spremembe kota pestrosti [51]: H = ( E ) ( L ) ( C ) (2.7) H =C h (2.8) Interpretacija ΔH* je odvisna od barvnega tona, npr.: za rdeči ton: ±ΔH* pomeni bolj rumeno/bolj modro, za rumeni ton: ±ΔH* pomeni bolj zeleno/bolj rdeče, za zeleni ton: ±ΔH* pomeni bolj modro/bolj rumeno za modri ton: ±ΔH* pomeni bolj rdeče/bolj zeleno [51]. Pomanjkljivost CIELAB sistema je, da se izračunane barvne razlike ne ujemajo popolnoma z vidno zaznavo. Velikostni red odstopanja vizualne ocene od izračunane barvne razlike pa je odvisen od barve vzorcev [50, 51]. 18

43 2.2 Lastnosti tekstilnih odpadnih vod UPORABA VODE V TEKSTILNI INDUSTRIJI Tekstilna dustrija je eden največjih porabnikov vode na svetu (po m 3 /t obdelanega materiala) ter posledično tudi eden največjih proizvajalcev odpadne vode [2, 3, 4]. Voda se uporablja za čiščenje surove ter za veliko različnih dustrijskih postopkov, kot so škrobljenje razškrobljanje, izkuhavanje, beljenje, merceriziranje, barvanje, tiskanje, apretiranje ter izpiralne korake med celotno proizvodnjo [53]. Tekstilni postopki se močno razlikujejo po porabi vode. Prav tako se poraba vode lahko zelo razlikuje tudi med podobnimi postopki. Največ vode se uporabi pri obdelavi naravnih vlaken. Stetična vlakna potrebujejo za svojo obdelavo manjše količe vode na enoto izdelka, predvsem zaradi manjših potreb čiščenja izpiranja. Določeni postopki barvanja pranja po tiskanju sodijo med tiste tekstilne postopke, ki potrebujejo največ vode na enoto materiala. V preglednici 2.4 je prikazana poraba vode pri posameznih tekstilnih postopkih materialu [3]. Preglednica 2.4: Poraba vode pri posameznih tekstilnih postopkih materialu Tekstilni material Postopek Poraba vode (L/kg) Bombaž Razškrobljanje Čiščenje ali izkuhavanje Beljenje Merceriziranje Barvanje Volna Poliamid Akrilna vlakna Poliester Viskoza Pranje neobdelane volne Barvanje Pranje Karbonizacija Beljenje Pranje Barvanje Pranje Barvanje Izpiranje Pranje Barvanje Izpiranje Pranje barvanje Slana kopel Acetat Pranje barvanje Različni tipi tekstilnih strojev porabijo različne količe vode, še posebno v barvalnih postopkih, kjer je poraba le-te odvisna od kopelnega razmerja (razmerje med maso vode maso tkane v barvalni kopeli). Postopki pranja tkan porabijo večje količe vode kot

44 barvanje. Vpliv tekstilnih strojev izbranega postopka na porabo vode je predstavljen v preglednici 2.5 [3]. Preglednica 2.5: Poraba vode pri različnih postopkih barvanja Postopek Poraba vode (L/kg) Barvalna kad z motovilom Stroji za barvanje predena 30 Barvanje na jetu 7 10 Barvanje na navitku 5 8 Impregnacijsko odležalni 5 postopek barvanja Barvanje pri ultra nizkem 5 kopelnem razmerju Barvarne plemenitilne tovarne za svoje delovanje nujno potrebujejo obilno zalogo čiste vode. Navadno se barvarne nahajajo na področjih, kjer so zaloge naravne vode zadostne predvsem čiste. Reke, jezera izviri predstavljajo glavne vire sveže vode, ki se uporabljajo za mokre tekstilne postopke. Voda naj bi bila takšne kvalitete, da ne bi vplivala na same tekstilne postopke ter kakovost končnega izdelka [3]. Za vse tekstilne postopke se večoma uporablja sveža mehčana voda, čeprav se lahko prav tako uporabi tudi voda nižje kvalitete. V tekstilni dustriji za uporabo priporočajo tri vrste kvalitete vode: 1. Voda visoke kvalitete, ki se uporablja pri vseh postopkih (za tiskarske paste, barvalne, apretirne končne izpiralne kopeli). Poraba vode te kakovosti znaša % celotne porabe vode. V preglednici 2.6 so predstavljeni štirje različni viri te kvalitete vode: sveža mehčana voda, reciklirana odpadna voda (predlagana), pitna voda iz vodovodnega omrežja ter specificirana voda Konfederacije britanskih volnenih tekstilij (CBWT Confederation of British Wool Textiles) [3]. Preglednica 2.6: Kvaliteta vode primerna za vse tekstilne postopke Parameter Sveža mehčana voda Reciklirana odpadna voda 20 Pitna voda iz vodovodnega omrežja CBWT specifikacija Barva a (mg/l Pt lestvica) ni vidna ni vidna 20 ni vidna KPK (mg/l O 2 ) ,5 9,5 6,0 8,0 ph 6,5 7,5 6,5 7,5 Skupna trdota (mg/l) 50 b 90 b 250 (Ca), 50 (Mg) b Klorid (mg/l) Sulfat (mg/l SO 4 ) 250 Fe (mg/l) 0,05 0,1 0,2 0,1 Cu (mg/l) 0,05 0, ,1 Cr (mg/l) 0,01 0,05 Al (mg/l) 0,02 0,2

45 Mn (mg/l) 0,05 0,05 Zn (mg/l) 5 0,1 a Priporočilo: ni vidne absorbance barve v 10 mm celici, če je vrednost pri: 450 nm 0,02 0,04; 500 nm 0,02 0,05; 550 nm 0,01 0,03; 600 nm 0,01 0,02. b Izraženo kot ppm CaCO Voda zmerne kvalitete, ki se uporablja za faze pranja po čiščenju, beljenju, barvanju/tiskanju ter apretiranju. Okoli % celotne porabe vode predstavlja poraba vode te kakovosti. Končne izpiralne kopeli v postopkih pranja naj bi vedno uporabljale vodo visoke kvalitete, saj s tem zagotavljajo čistost materiala. 3. Voda nizke kvalitete, ki se uporablja za čiščenje tekstilnih strojev sit pri tiskarskih delih, spiranje zabojev za tiskarske paste ter tal. Poraba vode te kakovosti dosega le % celotne porabe vode. Za našteta opravila bi bila uporaba vode visoke kvalitete potratna [3]. V preglednici 2.7 so predstavljene priporočene lastnosti vode, ki se uporablja za postopke pranja čiščenje tekstilnih strojev [3]. Preglednica 2.7: Kvaliteta vode uporabne za postopke pranja čiščenje strojev Maksimalna priporočena vrednost Parameter voda za postopke pranja voda za čiščenje strojev Barva a ni vidna ni vidna KPK (mg/l) ph 7,0 8,0 6,5 8,0 Skupna trdota (ppm CaCO 3 ) Klorid (mg/l) Fe (mg/l) 0,1 0,1 Cu (mg/l) 0,05 0,05 Cr (mg/l) 0,1 0,1 a Enako kot v preglednici 2.6 zgoraj. TEKSTILNE ODPADNE VODE Tekstilne odpadne vode so močno obarvane [2, 3, 4], saj vsebujejo veliko vrst barvil [1], imajo visoko koncentracijo soli, detergentov, mil, olj, maščob, baz, sulfida [4], sulfata, strupenih tekstilnih pomožnih sredstev, reducentov oksidantov, težko razgradljivih dispergatorjev površsko aktivnih snovi ter ionov težkih kov [54]. Vsebnost le-teh je odvisna od vrste tekstilnega postopka, ki proizvaja odpadno vodo [1, 3, 6], narave surove, izdelka [3, 7] ter proizvodnih strojev [3, 6, 8]. Kvaliteta tekstilne odpadne vode se s časom tudi spremja [1]. Tekstilne odpadne vode iz različnih postopkov Naslednji navedeni tekstilni postopki proizvajajo odpadne vode, ki vsebujejo različna onesnaževala: 21

46 1. Razškrobljanje: odpadne vode iz tega postopka se razlikujejo glede na uporabljena škrobila recepture, vsebujejo pa različne aditive, površsko aktivne snovi, encime, kisle ali alkalije kot tudi škrobila. Nastala odpadna voda lahko v veliki meri pripomore k skupni biokemijski potrebi po kisiku (BPK) celotni vsebnosti suspendiranih trdnih snovi (TSS Total Suspended Solids). Kadar se za škrobljenje uporabljajo naravna škrobila, osnovana na škrobu ali proteih, odpadne vode po razškrobljanju vsebujejo visok BPK visoko razmerje med BPK kemijsko potrebo po kisiku (KPK). Če se škrobljenje izpelje s stetičnimi materiali (polivil alkohol ali karboksimetil celuloza), je zmanjšanje BPK lahko kar 90-odstotno. 2. Pranje: nečistoče, kot so olja, maščobe, voski, merali ter rastlski material, so lahko prisotne v naravnih vlaknih, stetična vlakna pa lahko vsebujejo predilna pletilna olja. Vse te nečistoče se lahko odstranijo z vodo ali pa organskimi topili. Odpadne vode po pranju bombaža lahko vsebujejo alkalne raztope, detergente ali mila, herbicide, sekticide, sušilna sredstva fungicide. Odpadne vode po pranju surove volne vsebujejo vosek, znoj, ur, fekalije, rastlske snovi meralno umazanijo, po drugi strani lahko po postopkih pranja vsebujejo tudi milni detergent alkalije. 3. Beljenje: kemikalije, ki se najpogosteje uporabljajo pri tem postopku, so vodikov peroksid, natrijev hipoklorit, natrijev klorit ter pl žveplov dioksid. Prav tako se uporabljajo tudi pomožne kemikalije, kot so žveplova kisla, klorovodikova kisla, natrijev hidroksid, natrijev hidrogen sulfit, površsko aktivne snovi ter sredstva za kelatizacijo. Odpadne vode imajo po beljenju visoko vsebnost trdnih snovi ter zmerno do nizko vrednost BPK. 4. Merceriziranje: pri tem postopku obdelujejo bombažne tkane z raztopami natrijevega hidroksida, sledi nevtralizacija večkratno izpiranje. Odpadne vode imajo nizek BPK, nizko vsebnost trdnih snovi visok ph. 5. Barvanje: tekstilije se barvajo z različnimi barvili, postopki stroji. Vsak barvalni postopek potrebuje različne količe barvila na enoto tkane, ki mora biti pobarvana. V tekstilni dustriji uporabljajo stetična barvila v obliki prahu, granul, past ali tekočih disperzij s koncentracijo aktivnih sestav, ki znaša %. Značilni onesnaževalci odpadnih vod po postopku barvanja so različna barvila pomožne kemikalije (organske kisle, fiksirna sredstva, protipenilci, oksidacijske/redukcijske snovi topila). Odpadne vode po barvanju vsebujejo tudi veliko soli ter kov. 6. Tiskanje: pigmenti se uporabljajo v % tiska, ne potrebujejo korakov pranja ter ustvarijo malo odpadkov. Sestavni del tekstilnega tiska je tudi tiskarska pasta, ki je iz vode, gostila, barvil, sečne ter različnih drugih kemikalij, kot so površsko aktivne snovi ter organska topila. Te odpadne vode so v majhnih količah vsebujejo sečno, barvila ali pigmente, organska topila ter kove. 7. Apretiranje: odpadne vode iz postopkov apretiranja so po sestavi izredno različne lahko vsebujejo smole, voske, mehčalce, acetate stearate kot tudi strupene organske zmesi [3]. Splošne lastnosti tekstilne odpadne vode Tekstilna odpadna voda je okarakterizirana v glavnem z BPK, KPK, TSS ter celotno vsebnostjo raztopljenih trdnih snovi (TDS Total Dissolved Solids). V preglednici 2.8 so navedene tipične lastnosti tekstilne odpadne vode [3]. 22

47 Preglednica 2.8: Lastnosti tekstilne odpadne vode Parameter Vrednost ph 1,9 13 BPK (mg/l) KPK (mg/l) TSS (mg/l) TDS Klorid (mg/l) Skupni Kjeldahlov dušik (mg/l) Barva (Pt-Co) Ponavadi so odpadne vode iz tekstilne dustrije onesnažene z obstojnimi ali nevarnimi snovmi, kot so površsko aktivne snovi, kove (baker, kadmij, krom, nikelj, ck svec), soli, obstojni organski onesnaževalci (POPs Persistent Organic Pollutants) ter barvila [3]. ZAKONODAJA NA PODROČJU TEKSTILNIH ODPADNIH VOD Nadzor odpadnih voda mora potekati v skladu z zakonskimi določili po predpisanih, standardiziranih metodah, usklajenih s slovensko evropsko zakonodajo. V Republiki Sloveniji je odvajanje podobno onesnaženih voda iz tekstilne dustrije urejeno z»uredbo o emisiji snovi toplote pri odvajanju odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predelavo obdelavo tekstilnih vlaken (Ur. l. RS, št. 7/2007)«. Ta uredba v skladu z Direktivo Evropskega parlamenta Sveta 2006/11/ES v zvezi z emisijo snovi toplote pri odvajanju dustrijske odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predobdelavo, predelavo naknadno obdelavo tekstilij od predenja do preje kakor tudi plemenitenja tekstilij določa [55]: mejne vrednosti parametrov odpadne vode posebne ukrepe za zmanjševanje emisije snovi. Zaradi različnih kemijskih spoj, ki so prisotne v tekstilnih odpadnih vodah, je potrebno onesnaženost le-teh obravnavati oz. določati predvsem z nespecifičnimi parametri. Najpomembnejši so: neraztopljene snovi, usedajoče snovi, biokemijska potreba po kisiku (BPK), kemijska potreba po kisiku (KPK), celotni organski ogljik (TOC Total Organic Carbon), adsorptivni organski halogeni (AOX Adsorbable Organic Halogens), obarvanost ter strupenost [56]. Mejne vrednosti nekaterih pomembnih ekoloških parametrov odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predelavo obdelavo tekstilnih vlaken za odvajanje neposredno v vode javno kanalizacijo so podane v preglednici 2.9 [55]. 23

48 Preglednica 2.9: Mejne vrednosti nekaterih parametrov odpadne vode iz naprav za proizvodnjo tekstilij za odvajanje neposredno v vode javno Parameter odpadne vode Izražen kot Enota Odvajanje neposredno v vode Odvajanje v javno kanalizacijo SPLOŠNI PARAMETRI ph-vrednost ph 6,5 9,5 6,5 9,5 obarvanost: pri 436 nm pri 525 nm pri 620 nm SAK SAK SAK m -1 m -1 m -1 7,0 5,0 3,0 (a) (a) (a) ANORGANSKI PARAMETRI alumij Al mg/l 3,0 (b) baker Cu mg/l 1,0 1,0 ORGANSKI PARAMETRI celotni organski ogljik TOC C mg/l 60 (c) (d) kemijska potreba po kisiku KPK mg/l 200 (e) (d) kjer je: (a) mejna vrednost obarvanosti odpadne vode na iztoku v javno kanalizacijo se določi tako, da na iztoku iz komunalne ali skupne čistilne naprave niso presežene mejne vrednosti parametra za obarvanost, določene v preglednici 2.9, ki določa mejne vrednosti za neposredno odvajanje odpadne vode. Pri določitvi mejne vrednosti se upošteva razredčevanje obarvane vode iz naprav za proizvodnjo tekstilij z drugimi odpadnimi vodami, ki se po javni kanalizaciji odvajajo v komunalno ali skupno čistilno napravo, (b) mejna vrednost parametra je določena posredno z mejno vrednostjo za neraztopljene snovi, (c) če v mesečnem povprečju iz analize 24-urnega reprezentativnega vzorca izhaja, da je vrednost TOC v surovi dustrijski odpadni vodi na dotoku v biološko stopnjo čiščenja večja od 400 mg/l, velja namesto mejne vrednosti za TOC mejna vrednost za uček čiščenja dustrijske čistilne naprave, ki ne sme biti manjši od 85 odstotkov. Uček čiščenja se v tem primeru izračunava kot povprečna vrednost razmerja 24-urnih obremenitev odpadne vode, merjene s TOC, na dotoku iztoku iz dustrijske čistilne naprave, (d) odvajanje odpadne vode je dovoljeno, če je stopnja biološke razgradljivosti odpadne vode, izražena z vrednostjo KPK ali TOC, najmanj 70 odstotkov stopnje biološke razgradnje komunalne odpadne vode na komunalni čistilni napravi, (e) če v mesečnem povprečju iz analize 24-urnega reprezentativnega vzorca izhaja, da je vrednost za KPK v surovi dustrijski odpadni vodi na dotoku v biološko stopnjo čiščenja dustrijske čistilne naprave večja od 1350 mg/l, velja namesto mejne vrednosti za KPK mejna vrednost za uček čiščenja dustrijske čistilne naprave, ki ne sme biti manjši od 80 odstotkov. Uček čiščenja se v tem primeru izračunava kot povprečna vrednost razmerja 24-urnih obremenitev odpadne vode, merjeno s KPK, na dotoku iztoku čistilne naprave [55]. 24

49 2.2.1 Problematika tekstilnih barvil v odpadnih vodah Že majhne koncentracije barvil v vodi lahko povzročijo vidno obarvanje (1 mg/l barvila je že mogoče opaziti; 0,1 mg/l je mogoče analizno določiti), kar zbudi zaskrbljenost [57]. V odpadni vodi so tekstilna barvila estetsko sporna, omejujejo možnost uporabe vode ter zmanjšujejo učkovitost mikrobiološke obdelave odpadne vode zaradi strupenosti. Absorbirajo razpršijo sončno svetlobo, ki je nujno potrebna za rast alg [58] ter za proces fotosteze [59]. Nevarnost, ki jo predstavljajo barvila v okolju, je odvisna od strukturnih fizikalnih karakteristik posameznega barvila kot tudi od koncentracije le-tega časa izpostavitve okolju. Ker so barvila svetlobno toplotno obstojna, je njihova razgradnja v okolju počasen zapleten proces [57]. Glede na koncentracijo barvila čas izpostavljenosti ima lahko barvilo akuten ali kroničen vpliv na izpostavljen organizem. Mnogo barvil njihovih razgradnih produktov je rakotvornih, mutagenih /ali strupenih za življenje. Barvila, ki so se izkazala za potencialno strupena, so bila naknadno tudi umaknjena iz prodaje, zamenjale pa so jih manj škodljive biorazgradljive snovi [3]. Barvila lahko povzročajo alergije, kot so kontaktni dermatitis, bolezni dihal, vnetje oči, vnetje kože sluznice ter gornjega dihalnega trakta [3]. Kot je znano, se reaktivna barvila kovalentno vežejo na celulozna, volnena ali poliamidna vlakna. Domneva se, da se lahko na podoben nač vežejo na NH 2 SH skupo proteov v živih organizmih. Ta reakcija predstavlja verjetno prvo stopnjo v vrsti reakcij, povezanih z občutljivostjo na reaktivna barvila. Reaktivno barvilo lahko reagira s človeškim serumskim albumom (HSA Human Serum Album) pri tem tvori reaktivni konjugat barvilo-hsa, ki deluje kot antigen. Antigen povzroči v organizmu tvorbo protiteles, povečano sproščanje mediatorja histama, kar ima za posledico alergijski ritis, vključno z alergijsko bronhialno astmo [57]. Nekatera azo barvila so lahko strupena ter delujejo rakotvorno mutageno. Če ta azo barvila zaužijemo, se lahko presnovijo s pomočjo azo reduktaz črevesnih mikroorganizmov v aromatske ame. Prav tako se lahko nitro barvila presnovijo s pomočjo nitro reduktaz istih mikroorganizmov. Encimi jeter sesalcev lahko katalizirajo redukcijsko prekitev azo vezi redukcijo nitro skupe. Če se v obeh primerih tvorijo N-hidroksilami, so le-ti sposobni povzročiti poškodbe DNA [60] Odpadne vode v tekstilni tovarni Svilanit Teksta Odpadne vode v tekstilni tovarni Svilanit Tekstilna tovarna Svilanit porabi za svojo proizvodnjo približno m 3 podzemne vode na leto, ki jo črpa naravnost iz zasebnih vodnjakov. Poleg te porabi okrog m 3 pitne vode za potrebe, ki niso povezane s proizvodnjo. V vseh proizvodnih postopkih se uporablja sveža voda visoke kvalitete, ki se jo predhodno še mehča. Obdelava tkane zahteva več vode na enoto neobdelanega materiala kot obdelava preje. Največ vode se porabi pri postopkih barvanja (za barvanje tkane m 3 /leto, za barvanje preje pa m 3 /leto). Postopki beljenja, izpiranja, razškrobljanja pranja zahtevajo manj vode. Na shemi spodaj (slika 2.7) je z modrimi številkami prikazana poraba vode za posamezen tekstilni material glavne proizvodne postopke. Rdeče številke prikazujejo organsko onesnaženje odpadnih vod glavnih proizvodnih postopkov. Številke, ki prikazujejo porabo vode, so v m 3 /leto. Številke, ki prikazujejo organsko onesnaženje, pa so v tisoč t (KPK)/leto [46]. 25

50 Celotna poraba vode (izgube izključene) = m 3 /leto Tkana Preja Razškrobljanje 6-8 Beljenje pred barvanjem 5-8 Beljenje pred barvanjem Izpiranje pred barvanjem Izpiranje pred barvanjem 3-3 Barvanje (svetlo reduktivno) 6-1 Barvanje (svetlo) 7-1 Barvanje (temno reduktivno) Barvanje (svetlo reaktivno) Barvanje (temno) 9-4 Barvanje (temno reaktivno) 3-2 Beljenje 8-14 Beljenje 10-6 Izpiranje 1-1 Pranje Celotna odpadna voda = m 3 /leto Celotno organsko onesnaženje = t(kpk)/leto Slika 2.7: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Svilanit Iz oddelka za obdelavo preje izvira bolj onesnažena odpadna voda kot iz oddelka za obdelavo tkane, četudi je celotna količa le-te bistveno nižja (višja povprečna koncentracija). Odpadna voda iz postopka razškrobljanja, beljenja izpiranja je navadno tudi bolj onesnažena glede na delež izpusta le-te, medtem ko postopki barvanja prispevajo manj. Pomembno razliko opazimo tudi med postopki svetlega barvanja, kjer je odpadna voda bolj razredčena, temnega barvanja, kjer je le-ta bolj koncentrirana. Velike koncentracijske razlike so tudi med različnimi izpusti istega tekstilnega postopka. Le majhen del celotne odpadne vode sestoji iz koncentrirane kopeli, medtem ko je največ spiralne vode nevtralizacijske kopeli z nižjo koncentracijo barve, organskih ter suspendiranih snovi soli [46]. V tekstilni tovarni Svilanit se kvaliteta izpustov tekstilnih odpadnih vod močno razlikuje med različnimi tekstilnimi postopki kot tudi med različnimi izpusti istih barvalnih postopkov. Tekstilni stroji, kot so jeti, motovila žigri, so vsestranski, zato vsakega od njih uporabljajo 26

51 za širok spekter različnih postopkov. Stroji za barvanje preje v povprečju proizvedejo bolj onesnaženo tekstilno odpadno vodo kot ostali našteti. Najmanj odpadne vode nastaja pri žigrih, ostali stroji pa jo proizvedejo približno enako količo. Spodnja diagrama (slika 2.8) prikazujeta letno količo tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za štiri glavne tekstilne stroje [61]. Slika 2.8: Letna količa tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za štiri glavne tekstilne stroje v tovarni Svilanit Odpadne vode v tekstilni tovarni Teksta Tekstilna tovarna Teksta pri svojih proizvodnih postopkih porabi približno m 3 rečne vode na leto ter okrog m 3 pitne vode za potrebe, ki niso povezane s proizvodnjo. Okrog m 3 vode, ki jo porabijo v proizvodnji, mehčajo v tovarni. Obdelava tkane zahteva več vode na enoto neobdelanega materiala kot obdelava preje. Največ vode se porabi pri postopkih tiskanja pranja. Postopki apretiranja v razpenjalnikih, barvanja v foulardu beljenja v smodilnem stroju, ki mu sledijo še impregnacijski stroji, porabijo zelo malo vode [46]. V povprečju je tekstilna odpadna voda iz oddelka za obdelavo preje glede na proizvedeno količo bolj onesnažena kot iz oddelka za obdelavo tkane. Vseeno pa nekateri postopki obdelave tkane, kot na primer apretiranje v razpenjalnikih, barvanje v foulardu beljenje v smodilnem stroju, prispevajo veliko organsko onesnaženje v zelo majhnih količah vode (visoka povprečna koncentracija). Izpusti odpadne vode po pranju vsebujejo najmanjšo koncentracijo KPK. Na shemi spodaj (slika 2.9) je z modrimi številkami prikazana poraba vode za posamezen tekstilni material glavne proizvodne postopke. Rdeče številke prikazujejo organsko onesnaženje odpadnih vod glavnih proizvodnih postopkov. Številke, ki prikazujejo porabo vode, so v m 3 /leto, številke, ki prikazujejo organsko onesnaženje, pa so v tisoč t (KPK)/leto [46]. 27

52 Celotna poraba vode (izgube izključene) = m 3 /leto 128 Jet 1-2 Pral. 1 4 Barvanje Merc. + Pranje 7-1 0,4 Beljenje 0,4-0,5 38 Pranje barvanega Žig. 1 Barvanje Pranje tiskanega 9-3 0,1 Beljenje 0,1-0,1 8 Pranje beljenega 8-2 0,3 F 1 Barvanje 0,3-6 0,3 Razpenjalnik 1-2 Apretiranje 0,3-24 Tisk. 1 Obdelava preje Tiskanje Beljenje 5-8 0,3 Smod. 1 Beljenje 0,3-4 6 Barvanje Celotna odpadna voda = Celotno organsko onesnaženje = t(kpk)/leto Slika 2.9: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Teksta V tovarni Teksta se nekateri tekstilni stroji, kot sta širsko razpenjalni napravi, foulard ter smodilni stroj, uporabljajo le pri določenih postopkih, ki proizvajajo zelo koncentrirane izpuste. Poleg tega je za te stroje značilna tudi zelo majhna količa odpadne vode. Ti stroji proizvedejo 1 % celotne letne količe tekstilne odpadne vode, le-ta pa predstavlja skoraj 50 % letno KPK obremenitev. Največje količe odpadne vode nastajajo pri postopkih pranja. Ostale odpadne vode so v povprečju precej homogene v svojih značilnostih. Spodnja diagrama (slika 2.10) prikazujeta letno količo tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za osem glavnih tekstilnih strojev [61]. 28

53 Slika 2.10: Letna količa tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za osem glavnih tekstilnih strojev v tovarni Teksta Kemometrijsko ovrednotenje tekstilnih odpadnih vod Kemometrija je področje znanosti, ki proučuje razvoj uporabo matematičnih statističnih metod za ugotavljanje pomembnih kemijskih formacij. Posebnost kemometrije je v tem, da proučuje svoje delovne metode hkrati s pogledom na probleme, specifične za kemijo sorodne vede, ki se ukvarjajo s kemijskimi problemi, kot so biologija, farmacija, fizika, arheologija itd. Poleg tega se ukvarja tudi s tem, kako različne vrste podatkov formacij zapisujemo oblikujemo, da bi jih čim laže obdelovali. Osnovna ločnica med metodami za obdelavo eksperimentalnih podatkov poteka med univariatnimi (obdelujejo posamezne spremenljivke oziroma skalarje) multivariatnimi metodami (obdelujejo objekte v obliki vektorjev, tj. predstavljene z več spremenljivkami hkrati) [62]. Pri eksperimentalnih vedah uporablja kemometrija za reševanje tako opisnih kot tudi napovednih problemov multivariatno statistiko, uporabno matematiko računalništvo [63]. Multivariatne statistične metode, ki se velikokrat uporabljajo v kemometriji, so korelacijska analiza, hierarhično razvrščanje, metoda glavnih osi learna diskrimantna analiza [64]. Korelacijska analiza Korelacijska analiza proučuje soodvisnost (povezanost) med dvema ali več spremenljivkami. Pri tem ni pomembno, ali sta spremenljivki odvisni ali pa neodvisni, saj lahko soodvisnost povzroča tudi kakšna tretja spremenljivka. Pogosto nas zanima, ali so spremenljivke povezane, če so, kako močna je ta povezava. Dve spremenljivki sta med seboj odvisni, če vrednost, predvidena za eno spremenljivko, vpliva na porazdelitev druge. Kadar spremembe ene spremenljivke ne vplivajo na drugo spremenljivko, sta spremenljivki neodvisni. Odvisnost med spremenljivkami ugotavljamo s korelacijskimi koeficienti [65]. Normalizacija nam zagotovi, da se korelacijske vrednosti katerega koli para dveh spremenljivk vedno nahajajo v tervalu vrednosti od -1 do 1. Korelacija med spremenljivkama x i x j je enaka nič, če sta med seboj learno povsem neodvisni [62]. Korelacijo, r, med dvema spremenljivkama, x i x j, izračunamo po naslednji enačbi: 29

54 , = ( )( ) ( ) ( ) (2.9) kjer je: povprečje spremenljivke [62]. Zapis matrike korelacij [62]: 1 (, ) (, ) ( =, ) 1 (, ) (2.10) 1 (, ) (, ) 1 Pri primerjavah podobnih vrst podatkov pogosto uporabljamo korelacijo med vrednostmi dveh nizov X 1 X 2. Čim večja je absolutna vrednost korelacijskega koeficienta ( ), tem močnejša je povezava med zaporedji vrednosti v obeh nizih meritev ali podatkov. Niza sta learno odvisna, če je korelacija enaka 1 ali -1. Če je korelacija dveh nizov enaka nič, potem so vrednosti obeh nizov med seboj learno neodvisne. Pri računanju korelacijskih koeficientov je nujno potrebno paziti na vrstni red vrednosti v obeh nizih. Pri terpretaciji korelacijskega koeficienta je treba skrbno preveriti dejansko stanje meritev praviloma oba niza meritev tudi grafično predstaviti [62]. Hierarhično razvrščanje (Analiza grup) (CA Cluster Analysis) Analiza grup je metoda nenadzorovanega učenja [66], ki razdeli skupo objektov v razrede ali skupe, tako da so podobni objekti v istem razredu ali skupi [67], skupe med seboj pa naj bi bile čim bolj različne. Glede na podobnost ali razdaljo med objekti lahko le-te združujemo ali razdružujemo [62]. Na voljo imamo več različnih združevalnih metod, ki se med seboj razlikujejo le po tem, kako izračunamo različne razdalje. Za hierarhično razvrščanje potrebujemo razdaljo med dvema poljubnima objektoma ter razdaljo med dvema poljubnima skupama objektov. Razdaljo med dvema skupama objektov je možno računati na več načov, največkrat pa se uporablja: razdalja med težišči objektov v posameznih skupah, najmanjša ali največja razdalja, ki je možna med dvema objektoma iz obeh skup povprečje vseh možnih razdalj med vsemi možnimi pari objektov iz obeh skup [62]. Pred matematično analizo skupe niso znane, prav tako ni narejenih predpostavk tudi o porazdelitvi spremenljivk. Analiza grup išče objekte, ki so blizu skupaj v variabilnem prostoru [67]. Evklidska razdalja, d, ponavadi daje podobnost med dvema točkama (objektoma, vzorcema) [66] ter je med dvema točkama v n-dimenzionalnem prostoru s koordatami (x 1, x 2,, x n ) (y 1, y 2,, y n ) defirana z naslednjo enačbo [67]: = ( ) +( ) + +( ) (2.11) S standardizacijo podatkov se vse spremenljivke merijo na skupni lestvici, tako da ena spremenljivka ne prevladuje drugih [67]. 30

55 Pri hierarhičnem (večnivojskem) razvrščanju ali grupiranju so posamezne skupe v različnih medsebojnih položajih. Vse skupe, od najmanjših (te obsegajo en sam objekt) do največje (ta vsebuje vse objekte), so tako povezane v nivojih (manjše skupe tvorijo večje te naprej še večje), da lahko za vsako skupo ne glede na to, kje v shemi je ali kako je velika, ugotovimo njeno povezavo z vsemi večjimi oz. manjšimi skupami celote. Grafična predstavitev povezave vseh skup je drevo povezav. V posebnih primerih se le-to imenuje dendrogram predstavlja hierarhijo skup objektov v medsebojnih razmerjih glede na razdalje med njimi. Dendrogram za vsak objekt v celoti pove, pri kakšni razdalji se združuje v skupo z drugimi objekti [62]. Navpična oz. vertikalna os lahko kaže razdaljo med dvema točkama oz. objektoma, ko sta združena, ali pa podobnost [67]. Metoda glavnih osi (PCA Prcipal Component Analysis) Glavni cilj metode glavnih osi je zmanjšanje števila spremenljivk [68]. PCA je učkovita le v primeru, če med spremenljivkami obstaja korelacija [67]. PCA je learna transformacija (rotacija) m-dimenzionalnega merskega prostora, ki omogoča ogled večdimenzionalnega sistema objektov z različnih zornih kotov. Pomaga preslikati lego objektov oziroma točk iz m- dimenzionalnega v dvodimenzionalni prostor. Le-tega lahko narišemo, prav tako tudi laže razumemo obdelujemo. Za preslikavo objektov moramo izbrati dve taki koordati, da ju lahko uporabimo za novo predstavitev na tak nač, da bo ohranjeno oz. prikazano kar največ origalne formacije o sistemu. V m-dimenzionalnem prostoru najprej poiščemo tisto smer novo koordato, prvo glavno os ali PC 1, okrog katere je zbrana največja varianca [62]. Varianca (razpršenost), v, meri razpršenost podatkov okrog aritmetične srede [68], izračunamo pa jo po naslednji enačbi: = = ( ) (2.12) kjer je: standardni odmik [62]. Prva glavna os ali PC 1 ni nobena od starih osi, ampak je learna kombacija vseh starih osi v smeri, ki tudi teoretično zagotovi smer z največjo varianco sistema. Naslednja glavna os (PC 2 ) mora biti pravokotna na prejšnjo (ker mora biti od prejšnje learno neodvisna) je ponovno določena s tem, da povzame kar največ preostale variance. S tem postopkom zberemo veliko večo variance okrog nekaj prvih novih osi, zato lahko ostale zanemarimo. Upoštevamo samo tiste nove osi, ki so skupaj odgovorne za več kot npr. 90 % variance. Spremenljivke, s katerimi prikazujemo objekte, so v veliki veči kemijskih problemov med seboj odvisne, zato lahko že prvi dve glavni osi vsebujeta tudi več kot 75 % celotne variance [62]. Izhodišče za izračun glavnih osi je lahko katera koli od naslednjih treh matrik: matrika mešanih produktov faktorjev, matrika varianc kovarianc ter korelacijska matrika. V praksi se pogostokrat izkaže, da je matrika korelacij najprimernejša. Le-ta normalizira skalira vrednosti vseh spremenljivk na isto območje, tako da imajo vse spremenljivke povprečja nič standardni odmik ena. S tem izenači obravnavanje vseh spremenljivk na isto stopnjo (vse spremenljivke so dobro medsebojno uravnotežene). Objekti, ki so predstavljeni v novem koordatnem sistemu prvih dveh glavnih osi PC 1 PC 2, so opisani samo s prvima dvema novima komponentama, vse ostale so enake nič. Podobno so objekti opisani v koordatnem sistemu prve tretje glavne osi PC 1 PC 3 s prvo tretjo novo komponento, ostale pa so 31

56 enake nič. Kolikor večji odstotek celotne formacije nosita prvi dve novi komponenti, toliko bolj verodostojna je preslikava objektov v dvodimenzionalni prostor PC 1 /PC 2 [62]. Learna diskrimantna analiza (LDA Lear Discrimant Analysis) LDA je metoda nadzorovanega učenja. Pri metodah nadzorovanega učenja začnemo s številom objektov, katerih pripadnost skupi je znana. Cilj teh metod je, da uporabljajo te objekte za iskanje pravila, s katerim bi dodelili nov objekt neznane skupe v pravilno skupo [67]. Izhodišče LDA je, da najdemo learno diskrimantno funkcijo (LDF Lear Discrimant Function), Y, ki je learna kombacija origalnih spremenljivk x 1, x 2, itd.: = + + (2.13) kjer je: koeficient [67]. Prvotnih n meritev za vsak objekt je združenih v eno vrednost Y, na ta nač so bili podatki zreducirani iz n dimenzij v eno samo dimenzijo. Koeficienti so izbrani na tak nač, da Y odraža razliko med skupami toliko, kolikor je mogoče: objekti v isti skupi bodo imeli podobne vrednosti Y, objekti v različnih skupah bodo imeli zelo različne vrednost Y. LDF je orodje, s katerim se ločita dve skupi [67]. LDA je primerna metoda za proučevanje odvisnosti, kadar je odvisna spremenljivka opisna, neodvisne pa so številske. Z LDA oblikujemo diskrimantno funkcijo kot learno kombacijo izbranih neodvisnih spremenljivk tako, da le-ta v čim večji možni meri omogoča razlikovanje med skupami na osnovi izbranih neodvisnih spremenljivk. Prav tako tudi ugotavljamo, ali obstajajo značilne razlike med skupami z vidika izbranih neodvisnih spremenljivk. LDA določa prispevek neodvisnih spremenljivk k razlikovanju med skupami ter razvršča enote v eno izmed skup na osnovi diskrimantne funkcije vrednosti neodvisnih spremenljivk [69]. Zgoraj opisane kemometrijske metode se pogostokrat uporabljajo za karakterizacijo, klasifikacijo ter primerjavo različnih vzorcev vode [17, 70, 71]. Primeri kemometrijske karakterizacije odpadnih vod ter onesnaženja le-teh so opisani za mikroelektronsko dustrijo [18], dustrijo strojenja usnja [19] ter za vodo v Beneški laguni [20]. Karakterizacija tekstilnih procesnih odpadnih tokov je zelo pomembna za izbiro strategije obdelave ponovne uporabe vode. Za optimizacijo postopka obdelave odpadne vode za namene ponovne uporabe v procesih je smiselno posamezne odpadne tokove tekstilne plemenitilne dustrije predhodno temeljito analizirati. Tak pristop je osnova za združevanje tokov njihovo ločeno obravnavanje, kar omogoča učkovitejše bolj ekonomsko čiščenje, istočasno pa se zvišajo možnosti ponovne uporabe obdelane tekstilne odpadne vode [15, 16]. 32

57 2.3 Čiščenje tekstilnih odpadnih vod Ustrezno izbrani pravilno vodeni postopki čiščenja odpadnih voda so izjemnega pomena za izpolnjevanje zahtev obstoječe zakonodaje za varstvo voda, katerih trend so strožje mejne vrednosti za odvajanje odpadnih voda v kanalizacijo neposredno v vode [54]. Tekstilne odpadne vode lahko čistimo s fizikalnimi, kemijskimi ali biološkimi postopki. Za razbarvanje razgradnjo tekstilnih odpadnih vod je bilo razvitih več tehnologij čiščenja, vendar ima vsaka izmed njih svoje prednosti slabosti. Zaradi kompleksne sestave tekstilne odpadne vode je uporaba univerzalnega čistilnega postopka nemogoča. Od značilnosti odpadne vode (vrsta, koncentracija barvila pomožnih sredstev, ph) je odvisna izbira primernega postopka čiščenja. Ena sama tehnologija čiščenja ne zagotavlja učkovitega ter istočasno še ekonomično sprejemljivega čiščenja [3]. Čiščenje obarvanih odpadnih vod ni omejeno le na zmanjšanje ekoloških parametrov (KPK, BPK, TOC, AOX, temperatura ph), ampak tudi na znižanje koncentracije barvil v njih. Tekstilno odpadno vodo, ki vsebuje barvila, lahko čistimo s kemijskimi ali fizikalnimi postopki, ki se nanašajo na proces razbarvanja, ter s pomočjo biorazgradnje, ki nam pove več o usodi barvil v okolju [3]. Tekstilna barvila so namerno izdelana tako, da so biološko, kemijsko svetlobno odporna, zaradi česar konvencionalni postopki čiščenja niso učkoviti pri njihovem razbarvanju [21]. Obarvanost tekstilne odpadne vode, ki vsebuje organska tekstilna barvila, se zmanjša, ko pride do cepitve dvojnih ogljikovih dušikovih vezi, aromatskih heterocikličnih obročev. Adsorpcija svetlobe se tako premakne iz vidnega v ultravijolični ali pa frardeči del elektromagnetnega spektra [72]. Fizikalni postopki vključujejo: različne postopke zgoščevanja (koagulacijo, flokulacijo sedimentacijo), adsorpcijo (na aktivno blato, aktivno oglje, žagovo, šoto, hit, stržen sladkornega trsa bananovca, karbonizirane ostanke volne, lesene okruške, koruzne storže, riževe lušče, lase, ostanke bombaža, lubje), filtracijske postopke (UF ultrafiltracijo, NF nanofiltracijo RO reverzno osmozo) [3]. Pri fizikalnih postopkih nastaja velika količa trdnih odpadkov, odpadnega blata ali koncentriranih raztop, ki tako zvišujejo stroške primerne predelave njihovega odlaganja [54]. Slaba stran filtracijskih postopkov je še mašenje membran, pri adsorpciji pa draga regeneracija adsorbenta [59]. Kemijski postopki so tisti postopki, pri katerih dodatek kemikalij ali kemijske reakcije povzročijo odstranjevanje ali pretvorbo barvil drugih onesnaževal, vključujejo pa [3]: redukcijo z natrijevim ditionitom [54], oksidacijo (sem sodijo klasični oksidacijski postopki ter napredni oksidacijski postopki (AOPs Advanced Oxidation Processes)), kompleksimetrične metode, ionsko izmenjavo nevtralizacijo [3]. Biološki postopki temeljijo na dejavnosti mikroorganizmov. Mikroorganizmi razgrajujejo razgradljive organske snovi v raztopljenem koloidnem stanju [73]. Med seboj se razlikujejo glede na prisotnost (aerobni postopki) ali odsotnost kisika (anaerobni postopki). Ker biološki 33

58 postopki posnemajo procese razgradnje, ki se pojavljajo v okolju, jih imenujemo tudi biorazgradnja [3]. Ti postopki čiščenja se smatrajo kot okolju prijazni poceni v primerjavi s kemijskimi [59]. Njihova slabost pa je ta, da niso vedno dovolj hitri učkoviti pri razbarvanju tekstilnih barvil [34, 74]. Predvsem ni zanesljivo, če se lahko vsi aromatski ami v barvilih razgradijo, prav tako je vprašljivo tudi odstranjevanje drugih sestav [59] Čiščenje odpadnih vod tekstilne tovarne Svilanit Teksta Pri obeh tekstilnih tovarnah se vsi tekstilni procesni odpadni tokovi, ki prihajajo iz proizvodnje, zmešajo, nevtralizirajo ter končno pošljejo na komunalno čistilno napravo [13]. Pri tekstilni tovarni Svilanit je omrežje za odpadne vode v skupni rabi z živilsko dustrijo Eta, ki je zgrajena na istem območju, izpusti teh dveh pa se mešajo v več točkah kanalizacijskega sistema [46]. Teksta Svilanit bi lahko z določenimi tehnologijami čiščenja obdelovali izbrane tekstilne procesne odpadne tokove na mestu samem ter jih nato ponovno uporabili v svojih proizvodnih procesih. S tem bi v svoji proizvodnji učkovito zmanjšali porabo sveže visoko kvalitetne vode [13]. Ker v obeh tovarnah še ni prisotno recikliranje ponovna uporaba obdelane tekstilne odpadne vode, predstavlja največjo oviro nepoznavanje tiste kvalitete vode, ki je še primerna za ponovno uporabo. Kvaliteta le-te pa naj ne bi vplivala na spremembe pri poteku samih tekstilnih procesov ter na kakovost stabilnost končnih tekstilnih izdelkov. V okviru projekta AquFit4Use se je na podlagi analize obstoječe literature o zahtevanih kvalitetah vode za ponovno uporabo v tekstilnih procesih ter podobnih analiz o doseženem čiščenju z membranskimi postopki določilo kriterije za obdelavo ter ponovno uporabo vode [14]: Preglednica 2.10: Kriteriji za ponovno uporabo vode v tekstilnih procesih PARAMETER PREDLAGANA VREDNOST ph 6,5 8,0 Prevodnost 1,5 ms/cm Suspendirane trdne snovi 10 mg/l Motnost 1,0 NTU KPK 60 mg/l Barva < 0,01 cm -1 v vidnem delu spektra Fe 0,1 mg/l Mn 0,05 mg/l Cu 0,05 mg/l V projektu je bil uporabljen nov pristop, ki temelji na ločevanju tekstilnih procesnih odpadnih tokov glede na raven onesnaženosti le-teh. Za vsako tovarno posebej je bila izvedena podrobna analiza, ki predstavlja osnovo za ločevanje tekstilnih odpadnih tokov na visoko nizko koncentrirane. Na podlagi sistematične preiskave obeh tovarn karakterizacije njunih proizvodnih procesov je bilo izvedeno obsežno kartiranje vseh z vodo povezanih tekstilnih procesov ter podroben fizikalen kemijski opis vseh pomembnih procesnih odpadnih tokov. Z razširjenim delom v laboratoriju na pilotnih napravah je nastala obsežna baza podatkov, ki zajema možne zamisli ločevanja segregacije tekstilnih odpadnih tokov z namenom povečanja čiščenja ter možnosti ponovne uporabe. V obeh tovarnah se je preverila uporabnost po meri manjšem obsegu skonstruiranih tehnologij čiščenja samih ter njihovih kombacij. Tehnologije čiščenja, ki so se uporabljale v času trajanja projekta, so bile: UF, NF, MBR 34

59 membranski bioreaktor z anaerobno predobdelavo, evapokoncentracija, AOP (UV/H 2 O 2 ) kombacije le-teh. Po čiščenju se je obdelane tekstilne procesne odpadne vode ponovno uporabilo v procesih barvanja tekstilnega materiala, kakovost le-tega pa se je nato preverila. Na sliki 2.11 je prikazana shema za ločeno čiščenje koncentriranih nekoncentriranih tekstilnih odpadnih tokov. Določitev meril za ločevanje tekstilnih odpadnih tokov v nizko kakor tudi v visoko koncentrirane je temeljila na njihovi sposobnosti čiščenja z membranskimi tehnologijami (UF NF) poznejši ponovni uporabi [10]. Slika 2.11: Shema ločenega čiščenja koncentriranih nekoncentriranih tekstilnih odpadnih tokov Če med proizvodnjo prevladujejo šaržni procesi, predstavlja ločevanje segregacija odpadnih tokov idealno rešitev; sheme obdelave se lahko v vsakem primeru malo razlikujejo. Ločevanje odpadnih tokov je včasih možno na ravni strojev. V drugih primerih je eda podlaga za ločevanje odpadnih tokov spremljanje določenih onesnaževal, kot sta npr. prevodnost ali barva [10]. V tekstilni tovarni Svilanit se je nizko koncentrirane tekstilne odpadne tokove uspešno čistilo s kombacijo UF NF ali pa UF AOP. Z uporabo le-teh bi lahko porabo sveže vode znižali za približno 60 %. V nasprotju s tovarno Svilanit, ki ima le nizko koncentrirane tekstilne odpadne tokove, ima tekstilna tovarna Teksta poleg teh še srednje visoko koncentrirane tekstilne odpadne tokove. Visoko koncentrirane se je čistilo z evapokoncentratorjem (količa odpadkov se je zmanjšala za približno 85 %), nizko koncentrirane pa s kombacijo NF AOP. Obstaja tudi možnost križnega čiščenja med nekoncentriranimi koncentriranimi odpadnimi tokovi, s čimer bi pridobili vodo za ponovno uporabo ter tako zmanjšali količo končnega odpadka. V primeru srednje koncentriranih tekstilnih odpadnih tokov je potrebno še biološko čiščenje, saj imajo le-ti previsoko vsebnost organskih snovi, da bi bilo čiščenje samo s kombacijo UF, NF AOP cenovno učkovito. Tako bi z izbranimi tehnologijami čiščenja (UF, NF, MBR AOP) lahko zmanjšali porabo sveže vode za približno 85 % na leto [5]. UF se je izkazala kot zelo učkovit korak predobdelave pred NF UV/H 2 O 2, saj omogoča zmanjšanje barve popolno odstranitev suspendiranih trdih delcev. NF pomembno zmanjša barvo (98 %), prevodnost (67 %), KPK (nad 90 %) ter motnost (97 %). MBR z anaerobno predobdelavo omogoča dobro odstranjevanje KPK (85 %), barve (78 %) motnosti (100 %). MBR je idealen postopek predobdelave, ko je treba za izboljšanje kakovosti vode za kasnejšo ponovno uporabo uporabljati nadaljnje postopke (NF ali UV/H 2 O 2 ). Evapokoncentracija 35

60 omogoča čiščenje tekstilnih odpadnih tokov, ki so močno obremenjeni z zelo visokim KPK, slanostjo motnostjo. UV/H 2 O 2 postopek se je učkovito uporabil v kombaciji z UF, NF MBR. Razen tega je bil kot samostojna tehnologija samozadosten za čiščenje specifičnih, zelo nizko koncentriranih odpadnih tokov (npr. zadnje izpiranje tkane, kjer je glavni parameter čiščenja barva) [10] Napredni oksidacijski postopki Inovativne tehnologije za čiščenje tekstilnih odpadnih vod temeljijo na naprednih oksidacijskih postopkih na njihovih kombacijah z biološkimi fizikalnimi postopki [75]. Napredni oksidacijski postopki se uporabljajo za delno ali celotno odstranjevanje organskih onesnaževal, posebno tekstilnih barvil, v odpadni vodi ter njihovo preoblikovanje v manj strupene bolj biološko razgradljive produkte [25, 26, 27]. Temeljijo na proizvodnji hidroksilnih radikalov (HO ), ki so neselektivni močnejši kot drugi oksidanti [27], razen fluora [28]. Oksidacijski potencial hidroksilnih radikalov je +2,72 V proti navadni vodikovi elektrodi (NHE Normal Hydrogen Electrode), kar ima za posledico visoko reaktivnost z organskimi onesnaževali. To lahko vodi v različne vrste reakcij z različnimi funkcionalnimi skupami organskih spoj, tvorijo se nestabilni organski radikali, ki se nato z lahkoto oksidirajo v CO 2, H 2 O ter organske kisle, ki izhajajo iz tega heteroatoma [60]. Napredni oksidacijski postopki ponujajo različne možne poti nastajanja hidroksilnih radikalov. Ti navadno pospešeno nastajajo iz H 2 O 2 v prisotnosti UV-sevanja, O 3 [29], ultrazvoka [76], TiO 2 [30], sončne svetlobe železovih ionov [31] oziroma kombacij vseh možnih katalizatorjev. V preglednici 2.11 so navedeni napredni oksidacijski postopki, ki so učkoviti za oksidacijo tekstilnih odpadnih vod [54]: Preglednica 2.11: Napredni oksidacijski postopki ter njihove kombacije POSTOPKI O 3 (ozoniranje) UV/H 2 O 2 O 3 /UV γ Gama žarki (Radioliza) H 2 O 2 UV/H 2 O 2 /Fe 2+ O 3 /H 2 O 2 H 2 O 2 + γ žarki (vodikov peroksid) (foto-fenton) (Peroxone) UV H 2 O 2 /Fe 2+ O 3 /UV/H 2 O 2 O 3 + γ žarki (ultravijolični žarki) (Fentonov reagent) TiO 2 UV/TiO 2 O 3 /TiO 2 /elektronsko O 3 + H 2 O 2 + γ žarki (fotokataliza) žarčenje UZ O 3 /UZ O 3 /TiO 2 /H 2 O 2 Fe 2+ + UV (ultrazvočno valovanje) Elektronsko žarčenje O 3 + el. žarčenje Fe 2+ + γ žarki UV/H 2 O 2 postopek Od zgoraj navedenih naprednih oksidacijskih postopkov se je kot zelo obetaven izkazal tudi UV/H 2 O 2 postopek za oksidacijo tekstilne odpadne vode [30] ter v njih prisotnih tekstilnih reaktivnih, direktnih, kislih bazičnih barvil [32, 33]. Hidroksilni radikali, ki nastanejo po izpostavitvi vodikovega peroksida UV-sevanju, imajo višji oksidacijski potencial kot vodikov peroksid sam (1,78 V), zaradi česar je omogočeno razbarvanje barvila [34]. Najpogostejši vir 36

61 UV-sevanja je nizko tlačna živosrebrova parna žarnica z emisijskim vrhom pri 254 nm valovne dolže [3]. Fotoliza vodikovega peroksida je temeljna reakcija oksidativne razgradnje. Pri 254 nm absorbira molekula vodikovega peroksida foton, pri tem pa nastaneta 2 hidroksilna radikala [3, 33]: H 2 O 2 2 OH (2.14) Od energije, ki je potrebna za cepitev dane kemijske vezi, od koncentracije vodikovega peroksida sta odvisni stopnja učkovitost tvorbe hidroksilnih radikalov [33, 77]. Zaradi nizkega absorbcijskega koeficienta vodikovega peroksida je potrebna njegova maksimalna absorbanca za tvorbo zadostne količe hidroksilnih radikalov [3]. Hidroksilni radikali v glavnem s hidroksilacijo ali z odvzemom vodika oksidirajo organske spoje, pri tem nastajajo organski radikali (R ), ki so zelo reaktivni lahko dalje reagirajo s hidroksilnimi radikali tudi do končnih produktov, kot so npr. voda, ogljikov dioksid, sulfatni, nitratni, halogenidni ioni podobno [33]: HO + RH R + H 2 O H 2 O + CO 2 + SO + Cl + NO (2.15) Učkovitost čiščenja z UV/H 2 O 2 postopkom je odvisna od moči UV-sevanja, izbora UVžarnice 1, ph medija, sestave barvne kopeli, kemijske zgradbe barvila [3] ter njegove koncentracije, kontaktnega časa koncentracije vodikovega peroksida [78]. Razbarvanje je najbolj učkovito pri nevtralnem ph, pri višji moči UV-sevanja (1600 W bolje kot 800 W), z optimalno koncentracijo vodikovega peroksida (le-ta je različna za različne razrede barvil) z barvalno kopeljo, ki ne vsebuje oksidantov z višjim oksidacijskim potencialom, kot ga ima vodikov peroksid [3, 72]. Koncentracija barvila pomembno vpliva na učkovitost samega postopka, saj z naraščanjem le-te raztopa postaja nepropustna za UV-sevanje. S tem je količa UV-sevanja za proizvodnjo hidroksilnih radikalov omejena. Zaradi visokih absorpcijskih koeficientov lahko barvila tako reagirajo kot notranji optični filter. Slabo topna reduktivna disperzna barvila so obstojna na razgradnjo z UV/H 2 O 2 postopkom [33]. Prav tako ni postopek primeren za pigmentna barvila, saj ta na UV-žarnici tvorijo filmu podobno plast, ki se jo težko odstrani [3]. Zaradi prisotnosti klorovega atoma nasičenih stranskih verig niso posebno občutljivi na razgradnjo s hidroksilnimi radikali tudi amoazobenzeni, kovsko kompleksna barvila disazo barvila [33]. Z naraščanjem števila azo skup v barvilih učkovitost razbarvanja upada. Rumena zelena reaktivna barvila potrebujejo za razbarvanje več časa, medtem ko se druga reaktivna barvila razbarvajo hitro [3]. Pri nizkih koncentracijah vodikovega peroksida ne nastane dovolj hidroksilnih radikalov, kar vodi do nizke stopnje oksidacije, pri visokih pa le-ta deluje kot lovilec hidroksilnih radikalov, zaradi česar se zmanjša učkovitost procesa [3, 33]. Razbarvanje razgradnja barvil z UV/H 2 O 2 postopkom sta najučkovitejša v nevtralnem kislem mediju. V bazičnem mediju pride do zniževanja koncentracije H 2 O 2, ker le-ta reagira s 1 UV-žarnica, katere spekter sevanja naj bo tak, da bo vrh signala, pri katerem nastajajo hidroksilni radikali, čimbolj skoncentriran na ozko frekvenčno področje ne raztegnjen kot pri običajnih UV-žarnicah. 37

62 hidroperoksidnimi anioni (HO ), ki so produkt deprotonacije H 2 O 2. Negativno vplivajo tudi prisotni karbonatni ioni (CO ) [33, 77] hidrogenkarbonatni ioni (HCO ), ki delujejo kot lovilci hidroksilnih radikalov [76]. Pri UV/H 2 O 2 postopku pri razgradnji organskih spoj ne nastaja odpadno blato. V primerjavi z drugimi postopki čiščenja pa je le-ta relativno drag, saj za proizvodnjo UV-sevanja porabi veliko električne energije, ki pogosto predstavlja največji delež med obratovalnimi stroški [33, 35]. Poleg tega niso zanemarljivi niti stroški porabe vodikovega peroksida [33] Modificiran UV/H 2 O 2 postopek ( situ proizvodnja H 2 O 2 na plsko-difuzijski elektrodi) Vodikov peroksid je eda kemikalija, ki se uporablja pri UV/H 2 O 2 postopku [79]. Kot oksidacijsko sredstvo ima številne edstvene lastnosti. Njegova uporaba ne proizvaja nevarnih odpadkov, saj sta produkta njegove razgradnje le voda kisik. Vodikov peroksid kaže izrazito oksidacijsko moč ter omogoča oksidacijo različnih organskih anorganskih spoj v alkalnem ali pa kislem mediju. Obseg njegove uporabnosti je izredno širok, saj se vodne raztope vodikovega peroksida uporabljajo v dustriji celuloze papirja, v proizvodnji detergentov, pri čiščenju odpadne vode, v hidrometalurgiji ter številnih drugih dustrijah, ki zahtevajo okoljsko varen oksidant [80, 81]. Tekstilna dustrija ga uporablja kot sredstvo za beljenje. V tem primeru ima prednosti pred drugimi alternativami, kot sta natrijev hipoklorit (NaOCl) natrijev hidrosulfit (Na 2 S 2 O 4 ali natrijev ditionit), ker je primeren za kontuirano obdelavo, ni koroziven, ne povzroča težke strupenosti [81] ne obremenjuje odpadnih vod z AOX [82]. Vodikov peroksid proizvajajo v dustrijskem merilu s postopkom oksidacije antrakona (AO Anthraquone Oxidation). Težko rečemo, da je ta postopek okolju prijazen. Obsega zaporedno hidrogeniranje oksidacijo alkil-antrakonskega prekurzorja, raztopljenega v mešanici organskih topil, čemur sledi ekstrakcija tekoče-tekoče, s katero ločijo vodikov peroksid. AO-postopek je večstopenjska metoda, ki zahteva pomemben vnos energije ustvarja odpadke, kar negativno vpliva na njegovo trajnost ter proizvodne stroške. Prevoz, skladiščenje ter ravnanje z vodikovim peroksidom vključuje tveganja vse višje stroške [81]. V zadnjih desetletjih narašča zanimanje za uporabo situ proizvedenega vodikovega peroksida v oksidacijskih postopkih kot alternativa dustrijsko proizvedenemu, saj je uporaba le-tega potencialno varnejša bolj ekonomska [36, 83]. Plsko-difuzijske elektrode (GDEs Gas-Diffusion Electrodes) so zelo privlačne za dustrijsko praktično uporabo [83], še posebno so pomembne v elektrolitskih procesih (pri visokih gostotah električnega toka pretoka) v kemični dustriji v gorivnih celicah. Navadno se uporabljajo pri elektrostezi vodikovega peroksida, kjer so zaradi nizke topnosti kisika v vodni raztopi za oskrbo komercialno primerne gostote električnega toka za praktično izvajanje procesa potrebne naprave z visoko specifično površo [84]. Običajno so narejene iz tkane iz ogljikovih vlaken prekrite s plastjo, ki jo sestavlja katalizator zmešan s črnim ogljikom (saje) ter majhnim deležem politetrafluoroetilena (PTFE) [85]. PTFE deluje kot vezivo ter elektrodi daje hidrofobne lastnosti [83, 85]. Plsko-difuzijske elektrode se uporabljajo kot katode za proizvodnjo vodikovega peroksida z redukcijo kisika tako v alkalnem kot tudi v kislem mediju [85]. Ko so v stiku z elektrolitom, skozi njihovo prevodno porozno zgradbo pronica pl na mejno ploskev elektroda/elektrolit 38

63 [83, 86, 87]. Imajo hidrofobno zgradbo s hidrofilnimi kanalčki, v katerih poteka reakcija [83]. V kislih raztopah nastaja vodikov peroksid na katodi z redukcijo dveh elektronov kisika [37, 84, 88]: O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 (2.16) V alkalni raztopi pa kot posledica reakcije [37, 83]: O 2 + H 2 O + 2e - HO + OH (2.17) Plsko-difuzijske elektrode omogočajo znatno proizvodnjo dobro učkovitost toka, tudi v primeru dovajanja zraka, namesto čistega kisika [37, 88]. Proizvodnja vodikovega peroksida narašča z naraščajočo gostoto električnega toka ph ter padajočo temperaturo raztope. Rezultati proizvodnje vodikovega peroksida so v primeru uporabe nerazdeljene elektrokemijske celice slabši kot v primeru razdeljene, saj se pod temi pogoji proizvedeni vodikov peroksid razgradi na anodi [88]. In situ proizveden vodikov peroksid na GDE se lahko uporablja za čiščenje odpadne vode, posebej za oksidacijo organskih onesnaževal v prisotnosti Fe 2+ ionov (elektro-fenton) [37, 87, 88, 89] ali Fe 2+ ionov UVA-sevanja (foto-elektro-fenton) [37, 88] Encimatska razgradnja H 2 O 2 V tekstilni dustriji uporabljajo vodikov peroksid kot belilno sredstvo za beljenje vseh naravnih ter velikega števila stetičnih vlaken [40, 90]. Po beljenju je potrebno odvečni vodikov peroksid odstraniti, saj povzroča težave pri poznejšem procesu barvanja, še posebno z reaktivnimi barvili [40]. Klasičen postopek odstranjevanja preostalega vodikovega peroksida iz procesa beljenja (priprava na barvanje antioksidacija) poteka z večkratnim pranjem pri visokih temperaturah običajno ob prisotnosti reducentov. Ta postopek obremenjuje odpadne vode z žveplovimi solmi (npr. Na 2 SO 4, Na 2 S 2 O 4 ) s presežkom reducenta, ki lahko razgradi določena za redukcijo občutljiva barvila [82]. Vodikov peroksid je strupen za mikroorganizme [38, 39], zato ga uporabljajo tudi kot učkovito dezfekcijsko sredstvo [39, 91]. Prekomeren vodikov peroksid je škodljiv za skoraj vse celične komponente, tako je njegova hitra učkovita odstranitev bistvenega pomena za vse aerobne žive organizme [92]. Encimi so skupa bioloških makromolekul, na splošno so to protei z visoko katalitično aktivnostjo, selektivnostjo specifičnostjo. V živih organizmih delujejo kot ekstremno učkoviti katalizatorji pri tisočih reakcijah v metaboličnih procesih, ki vzdržujejo življenje [93]. Encimi cepijo ali hidrolizirajo oziroma tvorijo ali stetizirajo kemične vezi drugih spoj, ne da bi se pri tem sami porabili ali spremenili. Vsak encim deluje specifično (je prilagojen za natančno določeno funkcijo) [94]. Hidroperoksidaze (katalaze peroksidaze) so povsod navzoče oksidoreduktaze, ki so zmožne cepitve peroksidne vezi, pretežno v vodikovem peroksidu (H-O-O-H), pa tudi v nekaterih manjših organskih peroksidih (R-O-O- H). Katalaze (EC Enzyme Commission number ) vodikov peroksid reducirajo na vodo ter ga oksidirajo na molekularni kisik [92]: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (2.18) 39

64 Narava je razvila tri druže proteov, ki katalizirajo razpad vodikovega peroksida na zgoraj naveden nač. Dve sta hem vsebujoči, kamor spadajo tipične ali»monofunkcionalne«katalaze bifunkcionalne katalaza-peroksidaze, tretja pa obsega ne-hem katalaze, ki vsebujejo mangan (Mn-katalaze). Čeprav katalizirajo isto reakcijo, se te tri skupe encimov bistveno razlikujejo v svoji celotni zgradbi ter zgradbi aktivnega mesta mehanizmu reakcije [92]. Kot dobri proizvajalci katalaze so znane bakterije (Micrococcus, Bacillus spp.), plesni (Aspergillus, Penicillium spp.) ter kvasovke (Saccharomyces, Candida spp.). Katalaze, ki so pridobljene iz živalskih virov, kot so goveja jetra, so navadno poceni [95]. Uporaba encimov je pogosto ovirana zaradi njihovega pomanjkanja stabilnosti v organskih topilih pri nekoliko povišanih temperaturah [93] ter visokem ph [41]. Poleg tega jih je iz tekočih sistemov težko dobiti nazaj ter jih ponovno uporabiti. Rešitev navedenih problemov predstavlja imobilizacija encimov na trdne materiale, ki so lahko organskega ali pa anorganskega izvora. Imobilizacija encimov na organske materiale, kot na primer polimerne mikrokroglice organogele, ohranja njihovo visoko aktivnost. Slabost teh materialov je njihova nezadovoljiva toplotna kemična stabilnost, nekateri izmed njih pa so še relativno strupeni za encime. Imobilizacija na trdne anorganske materiale, ki vključujejo zeolite, aktivno oglje urejene mezoporozne silikate, ima lahko za posledico izboljšano aktivnost, stabilnost ter možnost ponovne uporabe encima v širšem delovnem ph temperaturnem območju kakor izvirni encimi [93]. Encim katalaza se lahko uporabi pri razgradnji vodikovega peroksida po hladni pasterizaciji mleka, pitne vode pijač [96]. Nekaj raziskav je bilo izvedenih tudi na temo odstranjevanja preostalega vodikovega peroksida v belilni kopeli s katalazo [97] ter uporabi te kopeli v nadaljnjem barvalnem postopku [41, 42, 98]. Pri nadaljnjem barvalnem postopku prisoten prosti denaturiran encim vpliva na barvilo. Skupaj z barvilom se obori, kar vodi do zmanjšanega izčrpavanja ter fiksacije barvila iz barvalne kopeli na tkano. Posledica tega je višja barvna razlika obarvane tkane [41, 42]. Z imobilizacijo encima (katalaze) na kroglice alumijevega oksida se poveča njegova stabilnost pri visokem ph temperaturi, znatno pa se podaljša tudi njegova življenjska doba [97]. Temperaturno alkalno odporne katalaze, ki jih najdemo v ekstremofilnih mikroorganizmih, so dejavne tudi 38 ur pri 60 ºC ter ph 9 [41, 99]. Uporaba imobilizirane katalaze pri obdelavi belilne kopeli vodi do višjega navzemanja barvila manjše barvne razlike tkane obarvane v nadaljnjem barvalnem postopku, saj ne prihaja do terakcij med denaturiranim proteom barvilom [41, 98]. Kot enofazni proces predstavlja katalazna razgradnja vodikovega peroksida visoko učkovito, reproduktivno ter ekonomsko ekološko prijaznejšo različico dosedanjemu večfaznemu procesu z nevtralizacijo, antioksidacijo večkratnim izpiranjem [82]. 40

65 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo 3 EKSPERIMENTALNI DEL V tem poglavju so navedene uporabljene kemikalije, opisi, slike ter sheme aparatur, na katerih smo izvajali eksperimentalno delo, analizne metode, ki smo jih uporabljali. Za analiznimii metodami sledita dva večja sklopa. Prvi je namenjen kemometrijski karakterizaciji tekstilnih odpadnih vod, kamor sodita naslednji dve poglavji: statistično ovrednotenje podatkov multivariatna analiza. Drugi sklop je namenjen UV/H 2 O 2 postopku, kamor sodi naslednjih pet poglavij: UV/H 2 O 2 laboratorijska obdelava odpadnih vod, UV/H 2 O 2 obdelava odpadnih vod na pilotni napravi v dustriji, modificiran UV/H2O 2 2 postopek ( situ proizvodnja H 2 O 2 na plsko-difuzijskii elektrodi), encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 ter meritve strupenosti s vzorcev ponovna uporaba v procesu barvanja obdelanih vzorcev realne tekstilne odpadne vode. 3.1 Kemikalije V sklopu, namenjenem UV/H 2 O 2 postopku, smo pri UV/HU 2 O 2 laboratorijski obdelavi odpadnih vod uporabili 30-odstotno raztopo H 2 O 2 (ρ = 1,11 g/ml) dveh proizvajalcev: Belka (Slovenija) Gram-Mol (Hrvaška). Pri UV/H 2 O 2 obdelavi odpadnih vod na pilotni napravi smoo uporabili H 2 O 2 (ρ = 1,13 g/ml) proizvajalca Belka (Slovenija). 35-odstotno raztopoo V poglavju, namenjenem situ proizvodnji H 2 O 2 na plsko-difuzijski elektrodi, smo za pripravo raztope katalitaa analitaa uporabili K 2 SO 4 ali pa Na 2 SO 4 proizvajalca Sigma- Aldrich (Nizozemska). V raztopi katalita je bilo prisotno tudi hidroliziranoo reaktivno barvilo. Kot modelna tekstilna barvila smo v eksperimentih uporabili u trii reaktivna azo barvila, kot so Reactive Red 238 (RR 238), Reactive Orange 16 (ROO 16) Reactive Black 5 (RB 5), ter eno reaktivno antrakonsko barvilo, Reactive Blue 4 (RB 4). RR 238 smo dobili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit, ostala tri ( RO 16, RBB 5 RB 4) pa od proizvajalca a Sigma-Aldrich (Nizozemska). V preglednici 3.1 so navedene glavne značilnosti uporabljenih reaktivnih barvil. Le-te smo za RO 16, RB 5 RB 4 dobili od proizvajalca, za RR 238 pa smo jih pridobili iz literature [100]. Preden smo pričeli izvajati eksperimente, smo pripravilii standardne raztope omenjenih barvil s koncentracijo γ = 5 g/l ter jih hidrolizirali po postopku, opisanem v literaturi [24]. Za uravnavanje ph pri p hidrolizii barvil smo uporabilii NaOH proizvajalca Sigma-Aldrich. Ustrezne raztope analita, katalita ter standardne raztope navedenih barvil smo pripravili z deionizirano vodo. V eksperimentih smo uporabljali kisikk (> 99,5 %) proizvajalca Air Liquide iz Nizozemske, ki smo ga dovajali v elektrokemijski reaktor. 41

66 Pri eksperimentih, namenjenih encimatski razgradnji preostalega H 2 O 2, smo uporabili 30- odstotno raztopo H 2 O 2 (ρ = 1,11 g/ml) proizvajalca Gram-Mol (Hrvaška) reaktivno antrakonsko barvilo Reactive Blue 4 (RB 4) proizvajalca Sigma-Aldrich. Standardno raztopo barvila RB 4, s koncentracijo γ = 10 g/l, smo pred eksperimenti razbarvanja že po znanem postopku hidrolizirali. Za uravnavanje ph pri hidrolizi RB 4 smo uporabili NaOH proizvajalca Kemika (Hrvaška). Vse redčitve smo opravili z deionizirano vodo. V poglavju o ponovni uporabi v procesu barvanja obdelanih vzorcev realne tekstilne odpadne vode smo pri postopku laboratorijskega barvanja 100-odstotno predobdelane beljene bombažne tkane uporabili naslednje kemikalije: - tekstilno reaktivno barvilo Novacron Brilliant Blau FN-G (dobili smo ga iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit), - NaCl (Merck, Nemčija), - Na 2 CO 3 (Kemika, Hrvaška). Pobarvano, z navadno vodo sprano posušeno bombažno tkano smo nato milili s pralnim sredstvom Lavan RF (dobili smo ga iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit) ali Lavan RND (Textilcolor AG, Lihtenštajn). 42

67 Preglednica 3.1: Glavne značilnosti uporabljenih reaktivnih barvil Tekstilno barvilo RR 238 RO 16 RB 5 RB 4 Komercialno ime Cibacron Red FN-R Remazol Brilliant Orange 3R Remazol Black B Procion Blue MX-R CAS številka Molekulska C 29 H 15 ClFN 7 O 13 S 4 Na 4 C 20 H 17 N 3 O 11 S 3 Na 2 C 26 H 21 N 5 O 19 S 6 Na 4 C 23 H 12 Cl 2 N 6 O 8 S 2 Na 2 formula Molekulska masa 944,2 617,5 991,8 681,4 (g/mol) λ max (nm) Čistost (%) - ~ 50 ~ 55 ~ 35 Kemijska struktura Ni dostopna O NaO 3 S O S O N N SO 3 Na O NaO 3 S O S O N HO N SO 3 Na O NH 2 SO 3 Na H 3 C HO O N H O S O H 2 N N N SO 3 Na O HN H N N N SO 3 Na Cl N Cl O NaO 3 S Kromofor Azo skupa Azo skupa Azo skupa Antrakonska skupa Reaktivna skupa Vilsulfonska, Vilsulfonska Vilsulfonska Diklorotriazska klorofluorotriazska Tip barvila Reaktivno azo Reaktivno azo Reaktivno azo Reaktivno antrakonsko 43

68 3.2 Aparature Laboratorijska UV/H 2 O 2 naprava Eksperimente na realnih tekstilnih odpadnih vodah ter vodnih raztopah hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 smo izvedli na računalniško vodeni laboratorijski UV/H 2 O 2 napravi (slika 3.1 a) v laboratoriju za kemijo okoljevarstvo na Fakulteti za strojništvo. a b Slika 3.1: Laboratorijska UV/H 2 O 2 naprava (a) ter UV-reaktor (b) Slika 3.2: Shema laboratorijske UV/H 2 O 2 naprave Laboratorijska UV/H 2 O 2 naprava ima rezervoar z maksimalno delovno prostorno 6 L ter pretokom 180 L/h ali 3 L/m. Vir UV-sevanja je srednje tlačna živosrebrova žarnica proizvajalca Berson, z odmirjanjem količe UV-sevanja v sistem od 11,11 do 39,58 J/cm 2. Moč UV-žarnice je nastavljiva ter znaša od 400 do 2000 W [101]. Rezervoar ima dvojni hladilni sistem: skozenj je napeljana zvita cev, v kateri je tekoča hladna voda, prav tako je ta prisotna tudi v dvojni steni samega rezervoarja. 44

69 Pilotna UV/H 2 O 2 naprava Eksperimente na realnih tekstilnih odpadnih vodah smo izvajali na računalniško vodeni pilotni UV/H 2 O 2 napravi proizvajalca Obem (slika 3.3 a b) v dveh slovenskih tekstilnih tovarnah: Svilanit (Kamnik) Teksta (Ajdovšča). a b Slika 3.3: Pilotna UV/H 2 O 2 naprava iz dveh zornih kotov (a b) Pilotna UV/H 2 O 2 naprava je sestavljena iz shranjevalnega rezervoarja (1000 L), peščenega filtra, pripravljalnega ali obdelovalnega rezervoarja (100 L), AOP-reaktorja, zbiralnega rezervoarja (100 L), komandne omare ter sistema cevi, ki povezuje vse dele. Naprava je nameščena na kovski platformi. Ventile, ki so vključeni v proces, samodejno upravlja računalniški kontrolni sistem, pomožne ventile (izčrpavanje rezervoarjev, spiranje, praznjenje ter preverjanje tekoče) pa je potrebno upravljati ročno. Pretok črpalk je nastavljiv, največji pa je 1000 L/h. Računalniški kontrolni sistem nadzira vse procesne podatke. Na sliki 3.4 je prikazana shema delovanja pilotne UV/H 2 O 2 naprave [102]. Slika 3.4: Shema delovanja pilotne UV/H 2 O 2 naprave V AOP-reaktorju je nameščenih 6 nizkotlačnih UV-žarnic amalgamskega tipa. Njihova celotna moč znaša približno 1600 W [102] ter je nastavljiva: od 70 do 100 %. Na sliki 3.5 sta prikazani skici AOP-reaktorja. 45

70 Slika 3.5: Skici AOP-reaktorja: notranjost (leva skica) ter zunanji izgled (desna skica) AOP-reaktor ima vgrajen hladilni plašč. Srednje tlačne standardne UV-žarnice emitirajo razpršen spekter, nizkotlačne amalgamske pa emitirajo UV-svetlobo pri valovni dolži 254 nm. Delovna temperatura le-teh je nižja od 100 ºC (delovna temperatura srednje tlačnih UVžarnic je ºC), njihova življenjska doba pa je daljša od ur. Majhen razmik med UV-žarnicami (19 mm) zagotavlja dobro UV-delovanje tudi pri neprozornih obarvanih odpadnih vodah [103]. Laboratorijska naprava za situ elektrokemijsko proizvodnjo H 2 O 2 za UV/H 2 O 2 postopek Eksperimente na vodnih raztopah hidroliziranih reaktivnih barvil (RR 238, RO 16, RB 5 RB 4) realni tekstilni odpadni vodi smo izvedli na laboratorijski napravi (slika 3.6) v raziskovalnem štitutu TNO v nizozemskem mestu Apeldoorn. Slika 3.6: Laboratorijska naprava Na sliki 3.7 je prikazana shema naprave, ki je sestavljena iz elektrokemijskega reaktorja, UVreaktorja, jeklenke s kisikom, rezervoarja s katalitom, rezervoarja z analitom, steklenice za spiranje pla, dveh črpalk ter sistema cevi, ki povezuje vse ključne dele. 46

71 Slika 3.7: Shema laboratorijske naprave Plošča okvir elektrokemijskega reaktorja sta iz polipropilena. Ta reaktor sestavljajo trije ločeni predelki (analitni, katalitni predelek napolnjen s kisikom), ki so stisnjeni med dvema končnima ploščama. Za tesnenje se uporabljajo EPDM-tesnila. Raztopi analita katalita sta v reaktorju ločeni s kationsko izmenjevalno membrano proizvajalca Eurodia Industrie SA (Francija), predelek, napolnjen s kisikom, pa je od katalitnega ločen s katodo (GDE). Kisik se dovaja v reaktor od zgoraj, katalit analit pa od spodaj. Anoda katoda sta kvadratne oblike, imata površo 100 cm 2 ter sta nameščeni ena proti drugi. Anoda je izdelana iz titanove plošče, prevlečene z iridijevim oksidom proizvajalca Magneto Special Anodes B.V. (Nizozemska). GDE, proizvajalca Gaskatel GmbH (Nemčija), je izdelana iz mešanice ogljikovih saj, grafita ter PTFE, stisnjene na tkano mrežo iz niklja. H 2 O 2 smo pod elektrokemijskimi pogoji proizvajali na katodi. V UV-reaktorju (Heraeus UV-RS-2) je v zaščitni cevi iz kvarčnega stekla nameščena 150 W srednjetlačna UV-žarnica (Heraeus TQ150) proizvajalca UV-Consultg Peschl (Nemčija). Žarnico obdaja hladilni plašč iz kvarčnega stekla. V reaktorju je nameščena aksialno potopljena v katalit. Notranja prostorna UV-reaktorja znaša približno 1 L. Analit, ki je shranjen v steklenem rezervoarju, s pomočjo črpalke potuje skozi elektrokemijski reaktor ter se vrne nazaj v rezervoar. Podoben krožni tok ima tudi katalit, ki iz steklenega rezervoarja potuje najprej v elektrokemijski reaktor, iz njega v UV-reaktor ter nato nazaj v rezervoar. Pretok analita katalita smo merili z merilnikom pretoka, regulirali pa smo ga z ventilom. Čisti kisik prihaja iz jeklenke v elektrokemijski reaktor (v plsko komoro/predelek), rotameter meri njegov pretok, steklenica za spiranje pla pa ohranja pritisk v plski komori. Barvalne naprave Barvanje smo izvedli na dveh barvalnih napravah: Multicolor (Pretema) (slika 3.8 a) v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit 47

72 Turby (Mathis) (slika 3.8 b) v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo. a b Slika 3.8: Barvalni napravi: Multicolor (a) Turby (b) 3.3 Analizne metode UV/VIS spektrofotometrija Obarvanost Obarvanost tekstilnih odpadnih vod modelnih raztop reaktivnih barvil smo določali spektrofotometrično na 8453 UV-VIS spektrofotometru (Agilent), z merjenjem absorbance pri treh valovnih dolžah (v rumenem področju pri λ 1 = 436 nm, v modrem področju pri λ 2 = 525 nm v rdečem področju pri λ 3 = 620 nm) v skladu s standardom SIST EN ISO 7887 [104]. Na osnovi izmerjenih absorbanc smo izračunali spektralni absorpcijski koeficient po enačbi: = (3.1) kjer je: spektralni absorpcijski koeficient pri določeni valovni dolži λ [m -1 ], A λ absorbanca pri določeni valovni dolži λ, l optična pot (debela kivete) [mm], f faktor za pretvorbo enot [f = 1000] [33]. Razbarvanje Razbarvanje tekstilnih odpadnih vod modelnih raztop reaktivnih barvil smo spremljali s pomočjo merjenja absorbance (A) v območju od 400 nm do 700 nm na UV-VIS spektrofotometru Agilent 8453 ter Hach-Lange DR Absorbanco smo določali pri valovnih dolžah maksimalne absorpcije (λ max ) tekstilnih odpadnih vod izbranih reaktivnih barvil. Odstotek razbarvanja (ΔA) pri λ max smo izračunali po enačbi: (%) = 100 (3.2) 48

73 kjer je: A z začetna vrednost absorbance, A t vrednost absorbance po času t Določanje koncentracije celotnega organskega ogljika (TOC) Celotni organski ogljik (TOC) je množa ogljika prisotnega v vodi, izražena v mg/l, v kateri so raztopljene ali suspendirane organske snovi. Je torej merilo za vsebnost raztopljenih /ali suspendiranih organskih snovi [73]. TOC lahko določimo po eni izmed navedenih metod: direktna metoda: vzorec obdelamo s kislo (HCl) prepihamo z dušikom (N 2 ) [105] ali pa s kisikom (O 2 ) [106]. Tako odstranimo anorgansko vezan ogljik nato določimo celotni ogljik (TC Total Carbon), ki je v tem primeru TOC oziroma neizpihljivi organski ogljik (NPOC Non-Purgeable Organic Carbon) [105]: TC = TOC (NPOC) (3.3) diferenčna metoda: vzorcu določimo ločeno TC celotni anorganski ogljik (TIC Total Inorganic Carbon), iz razlike dobimo TOC [105]: TOC = TC TIC (3.4) Analiza TC temelji na visokotemperaturnem katalitskem sežigu spoj (T = 680 ºC). Analiza anorganskega ogljika, ki poteka pri sobni temperaturi, pa temelji na pretvorbi karbonatov hidrogenkarbonatov v močno kislem mediju (ph < 2) v CO 2. Detekcija nastalega CO 2 lahko poteka s pomočjo IR [73] ali pa NDIR (NonDispersive InfraRed) detektorja [105]. NPOC oziroma TOC smo določali v skladu s standardom SIST ISO 8245 [107] s pomočjo aparature multi N/C 2100/2100S (Analytik Jena). TOC smo določali tudi fotometrično na UV-VIS spektrofotometru Hach-Lange DR 5000 s kivetnimi testi (Hach Lange). Odstotek znižanja TOC (ΔTOC) smo izračunali po enačbi: (%) = 100 (3.5) kjer je: TOC z začetna vrednost TOC, TOC t vrednost TOC po času t Določanje koncentracije kemijske potrebe po kisiku (KPK) KPK (COD Chemical Oxygen Demand) je množa kisika, ekvivalentna množi kalijevega dikromata, ki je potrebna za kemijsko oksidacijo organskih snovi prisotnih v odpadni vodi. Je parameter, s pomočjo katerega posredno sklepamo o onesnaženju odpadnih vod z organskimi snovmi. Organske nečistoče določamo tako, da analizni vzorec razgradimo s kalijevim dikromatom (oksidacijsko sredstvo) ob pomoči srebrovega sulfata (katalizator) v močno žveplovo kislem mediju pri 148 ± 3 ºC. V žveplovi kisli raztopi se s kalijevim dikromatom veča organskih snovi oksidira skoraj popolnoma v CO 2 vodo, dobljene KPK vrednosti pa 49

74 so zelo blizu teoretičnim vrednostim potrebnega kisika. KPK, ki jo izražamo v mg O 2 /L, izračunamo: = 8000 = (3.6) (3.7) kjer je: 8000 molska masa ½ O [mg/mol], c FAS koncentracija železo-amonijevega sulfata [mol/l], V 1 volumen porabljenega železo-amonijevega sulfata za slepo probo [ml], V 2 volumen porabljenega železo-amonijevega sulfata za vzorec [ml], V 0 volumen testne raztope [ml], V FAS volumen železo-amonijevega sulfata [ml] [108]. KPK smo določali v skladu s standardom SIST ISO 6060 [109]. Določali smo ga tudi fotometrično na spektrofotometru UV/VIS Nanocolor (Macherey-Nagel) s hitrimi kivetnimi testi (Nanocolor) glede na standard SIST ISO [110] Določanje celotnega dušika Celotni dušik (TN total nitrogen) smo določali s pomočjo aparature multi N/C 2100/2100S (Analytik Jena) ter izrazili v mg/l. Aparatura določa celotni vezani dušik v skladu s standardom DIN [111]. Dušik smo določali tudi z metodo po Kjeldahlu v skladu s standardom SIST EN [112] Določanje motnosti Motnost vode povzročajo delci, veliki od 1 nm do 1 mm, ki jih lahko tvorijo anorganske organske snovi ter mikroorganizmi. Motnost izražamo v NTU (nefelometrična turbidimetrična enota Nephelometric Turbidity Unit) [108]. Več kot je prisotnih suspendiranih delcev v raztopi, tem večja je motnost vzorca, prav tako se tem bolj na delcih sipa svetloba. Intenziteta sipanja svetlobe je tako funkcija koncentracije, velikosti oblike suspendiranih delcev, valovne dolže svetlobe razlike lomnih količnikov delcev vode [113]. Motnost smo določali v skladu s standardom SIST EN ISO 7027 [114] s pomočjo turbidimetra 2100A (Hach) Določanje prevodnosti Električna prevodnost vode je lastnost vode, da prevaja električni tok, odvisna pa je od koncentracije prisotnih ionov, njihove gibljivosti naboja ter od temperature vode ob merjenju. Električno prevodnost izražamo v μs/cm [108]. Električno prevodnost smo določali s sondo za merjenje prevodnosti na aparaturi SevenMulti (Mettler Toledo) v skladu s standardom SIST EN [115]. 50

75 3.3.7 Določanje kov z atomsko absorpcijsko spektrometrijo Metode, ki se najpogosteje uporabljajo za določanje koncentracij kemijskih elementov v vzorcu, temeljijo na atomski spektrometriji. Le-te vključujejo elektromagnetno sevanje (svetlobo), ki ga absorbirajo /ali emitirajo atomi preiskovanega vzorca. Z uporabo teh metod pridobimo pomembne kvantitativne kvalitativne podatke o vzorcu. Kvantitativni podatek (koncentracija) je povezan s količo absorbiranega ali emitiranega elektromagnetnega sevanja, kvalitativni (kateri elementi so prisotni) pa je povezan z valovnimi dolžami, pri katerih se sevanje absorbira ali emitira. Vsak element ima svoj značilen niz energijskih nivojev s tem svoj edstven niz absorpcijskih emisijskih valovnih dolž. Prav ta lastnost naredi atomsko spektrometrijo uporabno za metode, ki analizirajo specifične elemente. Pri metodah atomske spektrometrije se preiskovani vzorec s pomočjo močne vroče razgradi v oblak vročih plov, ki vsebuje proste atome ione določenega elementa. V atomski absorpcijski spektrometriji (AAS Atomic Absorption spectrometry) svetloba valovne dolže, značilne za določen element preiskovanega vzorca, potuje skozi to atomsko paro. Nekaj te svetlobe absorbirajo atomi tega elementa. Količo svetlobe, ki jo absorbirajo, se izmeri uporabi za določitev koncentracije le-tega v preiskovanem vzorcu [116]. Vsebnost natrija kalija v mg/l smo merili z atomskim absorpcijskim spektrometrom 1100B (Perk-Elmer). Vsebnost natrija smo določali v skladu s standardom SIST ISO [117], vsebnost kalija pa v skladu s standardom SIST ISO [118] Določanje ph ph je merilo za kislost oz. bazičnost vzorca ali prisotnost vodikovih oz. hidroksilnih ionov je defiran kot negativni dekadični logaritem koncentracije oksonijevih ionov: ph = - log [H 3 O + ] (3.8) kjer je: ph ph vrednost med 0 14 [119]. ph smo določali s ph elektrodo na aparaturi SevenMulti (Mettler Toledo) v skladu s standardom SIST ISO [120] Določanje kov z optično emisijsko spektrometrijo z duktivno sklopljeno plazmo Induktivno sklopljena plazma z optično emisijsko spektrometrijo (ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) je ena izmed analiznih metod za določanje kemijskih elementov v sledovih. V optični emisijski spektrometriji (OES) se preiskovani vzorec izpostavi dovolj visoki temperaturi, ki ne povzroči le njegove disociacije v atome, temveč povzroči vzbujanje ( ionizacijo) njegovih atomov. Ko so atomi ali ioni enkrat v vzbujenem stanju, lahko preidejo v nižje energetsko stanje tako, da oddajo toploto ali pa svetlobo. V OES se tenziteta oddane svetlobe pri določenih valovnih dolžah izmeri ter uporabi za določanje koncentracij elementov prisotnih v preiskovanem vzorcu [116]. Induktivno sklopljena plazma (ICP) je tip izvora plazme, pri katerem je energija pridobljena z električnim tokom, ki je ustvarjen z elektromagnetno dukcijo [121]. Električna plazma, ki se 51

76 uporablja za analitsko OES, je visoko energijski, ioniziran pl. Običajno je proizvedena v ertnem plu, kot je argon. Plazma je precej bolj vroča kot plamen, zato se jo uporablja ne samo za disociacijo skoraj vsakega vzorca, ampak tudi za vzbujanje /ali ionizacijo atomov za atomsko ionsko emisijo [116]. Vsebnost alumija, bakra, barija, kalcija, mangana, stroncija železa v mg/l smo merili z optičnim emisijskim spektrometrom z duktivno sklopljeno plazmo Optima 5300 DV (Perk-Elmer) v skladu s standardom SIST EN ISO [122] Določanje vsebnosti lahkohlapnih suspendiranih organskih snovi (VSS) ter celotne vsebnosti suspendiranih trdnih snovi (TSS) Celotne suspendirane trdne snovi so tiste, ki ostanejo na steklenem filtru po filtraciji sušenju pri 103 [123, 124] do 105 ºC [123]. Hlapne suspendirane snovi (VSS Volatile Suspended Solids) so del TSS, ki izhlapijo pri žarenju pri 550 ºC. TSS VSS izražamo v mg/l [123, 124]. Vsebnost suspendiranih snovi smo določali v skladu s standardom SIST ISO [125] Določanje vodikovega peroksida Koncentracijo vodikovega peroksida v mg/l smo določali fotometrično s fotometroma PC Checkit Hydrogen peroxide (Lovibond) AL250 Wasserstoffperoxid (Aqualytic) ter tabletami Hydrogenperoxide LR (Lovibond Aqualytic) glede na standard SIST EN ISO [126] Določanje strupenosti z bakterijami Vibrio fischeri Vibrio fischeri so biolumiscentne gram negativne paličaste morske bakterije [127]. Biolumiscenca je rezultat kompleksne verige biokemijskih reakcij, kjer so ključni igralci encim luciferaza, reduciran flav mononukleotid (FMNH 2 ), aldehid z dolgo verigo (R-COH) [128, 129] ter kisik [128]. Encim luciferaze v prisotnosti koencima FMNH 2 oksidira R-COH, pri tem pa se sprosti energija v obliki modro-zelene svetlobe z valovno dolžo 490 nm [127]: FMNH 2 + O 2 + R-CHO FMN + H 2 O + R-COOH (3.9) Bakterije Vibrio fischeri proizvajajo svetlobo kot stranski produkt svojega celičnega dihanja. Ker je biolumiscenca direktno povezana s celičnim dihanjem, ima lahko kakršnakoli hibicija celične aktivnosti, kot je strupenost, za posledico zmanjšanje celičnega dihanja, kar vodi do ustreznega znižanja v stopnji lumiscence. Iz tega sledi: bolj je vzorec strupen, večji je odstotek izgube svetlobe v testni suspenziji lumiscentnih bakterij Vibrio fischeri [130]. Z bakterijami Vibrio fischeri smo v skladu s standardom SIST EN ISO [131] določali koncentracijo vzorcev (pred po UV/H 2 O 2 postopku ter po encimatski obdelavi), ki je povzročila 50-odstotno zmanjšanje lumiscence v 15-mutnem kubacijskem času glede na kontrolo. Lumiscenco smo merili na lumometru LUMIStox 300 proizvajalca Dr. Lange GmbH (Nemčija). Najprej smo izračunali % hibicije lumiscence po naslednjih enačbah: 52

77 % h. = 100 (3.10) kjer je: začetna lumiscenca vzorca pred kubacijo, korigirana s korekcijskim faktorjem ( ), končna lumiscenca vzorca po kubaciji. = (3.11) kjer je: korekcijski faktor, začetna lumiscenca pred kubacijo. = (3.12) kjer je: končna lumiscenca kontrole, začetna lumiscenca kontrole. Iz % h. smo izračunali vrednost gama (Γ) po naslednji enačbi: Γ= %. %. (3.13) Vrednost Γ (na y-osi) ter koncentracijo (na x-osi) smo grafično prikazali v dvodimenzionalnem logaritmičnem koordatnem sistemu, iz krivulje grafa pa smo nato poskušali določiti vrednost EC 50, ki jo dobimo v točki preseka z x-osjo pri Γ = 1 [127] Določanje barvne razlike Pomembno področje barvne metrike je številčno vrednotenje barvnih razlik. Le-to temelji na določanju razlik koordat v 3-dimenzionalnem barvnem prostoru (ΔL*, Δa*, Δb*). Pri določanju kakovosti obarvanih tekstilnih izdelkov je pomembna opredelitev celotne barvne razlike ΔE* med vzorcem standardom, ki je po CIEL*a*b* enačbi matematično izražena z zvezo (2.5) [132]. Vsem obarvanim vzorcem smo s pomočjo spektrofotometra SF 600+ (Datacolor) izmerili refleksijske vrednosti v področju med nm, določili CIEL*a*b* vrednosti vzorcev (L*, a*, b*, C*, h) ter nato izračunali ΔE* po enačbi CIEL*a*b* (2.5). CIEL*a*b* vrednosti vzorcev njihove barvne razlike smo določali v skladu s standardom DIN 6174 [133]. 3.4 Kemometrijska karakterizacija tekstilnih odpadnih vod V časovnem obdobju od leta 2008 do 2009 smo preučevali kakovost tekstilnih procesnih odpadnih tokov slovenske tekstilne plemenitilne dustrije Svilanit. V ta namen smo zbrali 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz različnih tekstilnih strojev (jeti, žigri, 53

78 motovila, stroji za obdelavo preje) iz različnih tekstilnih procesov (razškrobljanje, barvanje, beljenje, pranje, izpiranje). Vseh 49 vzorcev je predstavljenih v preglednici 3.2. Pri vzorčenju smo uporabili standardno metodo ISO [134]. Vzorce tekstilnih procesnih odpadnih tokov smo zbrali v 1000 ml polietilenske plastenke na izpustih vsakega tekstilnega stroja. Vsem 49 vzorcem smo izmerili 19 fizikalno-kemijskih parametrov, ki so našteti ter predstavljeni v preglednici 3.2. Preglednica 3.2: 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov Št. vzorca Vzorec Št. vzorca Vzorec 1 DF/JET/BMB/D1 26 BF/JET/D1 2 DF/JET/VAT/L/D1 27 BF/JET/D4 3 DF/JET/VAT/L/D4 28 BF/JIG/D1 4 DF/JET/VAT/L/D8 29 BF/JIG/D5 5 DF/JET/BBD/D1 30 WF/JIG/D1 6 DF/JET/VAT/M/D1 31 WF/JIG/D4 7 DF/JET/VAT/M/D4 32 WF/JIG/D7 8 DF/JET/VAT/M/D7 33 BF/SCH/D1 9 DF/JET/REA/D/D1 34 BF/SCH/D4 10 DF/JET/REA/D/D5 35 BY/D1 11 DF/JET/REA/D/D9 36 BY/D5 12 DY/SBD/D1 37 DF/JET/REA/L/D1 13 DY/REA/D/D1 38 DF/JET/REA/L/D2 14 DY/REA/D/D6 39 DF/JET/REA/L/D3 15 DY/REA/D/D9 40 DF/JET/REA/L/D4 16 DY/BBD/D1 41 DF/JET/REA/L/D5 17 DY/REA/L/D1 42 DF/JET/REA/L/D6 18 DY/REA/L/D5 43 DF/JET/REA/L/D7 19 DY/REA/L/D9 44 DF/JET/REA/L/D8 20 DF/SCH/BBD/D1 45 DF/JET/REA/L/D9 21 DF/SCH/REA/M/D1 46 WF/JET/D1 22 DF/SCH/REA/M/D3 47 WF/JET/D2 23 DF/SCH/REA/M/D5 48 WF/JET/D4 24 DESF/JET/D1 49 WF/JET/D5 25 DESF/JET/D2 Pomen kratic v preglednici 3.2: DF barvanje tkane JET jet (tekstilni stroj) VAT reduktivna barvila DY barvanje preje SCH motovilo (tekstilni stroj) REA reaktivna barvila DESF razškrobljanje tkane JIG žiger (tekstilni stroj) L svetle barve BF beljenje tkane BMB»Black Magic«beljenje pred barvanjem M srednje barve WF pranje tkane BBD beljenje pred barvanjem D temne barve BY beljenje preje SBD izpiranje pred barvanjem Dx izpust (x = 1, 2, - prvi, Drugi, ) Preglednica 3.3: 19 uporabljenih fizikalno-kemijskih parametrov Št. Parameter Simbol/kratica Št. Parameter Simbol/kratica 1 Barij Ba 11 ph ph 2 Baker Cu 12 Električna prevodnost Prevod 3 Mangan Mn 13 Motnost Mot 4 Kalij K 14 Kemijska potreba po kisiku KPK 54

79 5 Stroncij Sr 15 Celotne suspendirane trdne snovi TSS 6 Železo Fe 16 Hlapne suspendirane snovi VSS 7 Alumij Al 17 Absorbanca pri 436 nm A 436 nm 8 Natrij Na 18 Absorbanca pri 525 nm A 525 nm 9 Kalcij Ca 19 Absorbanca pri 620 nm A 620 nm 10 Celotni dušik TN Vsak tekstilni plemenitilni»mokri postopek«(barvanje, razškrobljanje, beljenje itd.) ima več izpustov odpadnih tokov. Prvi izpust je najbolj onesnažen, vsak naslednji pa manj. Različne kemometrijske metode smo uporabili, da bi omogočili hitro klasifikacijo vzorcev glede na izpuste tekstilnih procesnih odpadnih tokov ter glede na nivo onesnaženja. S pomočjo klasifikacije bi lahko razvrstili vzorce tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz različnih procesov ali iz istega procesa tekstilne plemenitilne dustrije Svilanit na tiste tokove, ki bi bili primerni za obdelavo z UV/H 2 O 2 postopkom, UF, NF MBR za namene ponovne uporabe, ter na tokove, ki bi bili primerni za obdelavo z evapokoncentracijo ali pa izpust v centralno čistilno napravo. Merjeni fizikalno-kemijski parametri so sestavni del vektorske predstavitve vsakega vzorca tekstilnega procesnega odpadnega toka, ki se uporablja v nadaljnji kemometrijski analizi. Pridobljene podatke smo statistično kemometrijsko obdelali z različnimi računalniškimi programi: Microsoft Excel 2010, Teach/Me, IBM SPSS Statgraphics Centurion Statistično ovrednotenje podatkov Za ovrednotenje podatkov 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov smo uporabili osnovne statistične metode ter vsem 19 izmerjenim fizikalno-kemijskim parametrom izračunali določili: mimalno maksimalno vrednost, območje, povprečno vrednost, mediano, standardni odmik, nesimetričnost (skewness) sploščenost (kurtosis). Za izračun teh vrednosti smo uporabili računalniški program Microsoft Excel Prav tako smo poiskali tudi medsebojne korelacije oziroma povezave med izmerjenimi fizikalno-kemijskimi parametri. Za vse vzorce smo izračunali korelacijske koeficiente. Izračunali smo korelacijsko matriko, ki jo sestavlja elementov. 49 vrstic predstavlja vzorce, vsak vzorec pa je opisan z 19 fizikalno-kemijskimi parametri. Za izračun korelacijskih koeficientov ter grafični prikaz smo uporabili računalniški program Teach/Me Multivariatna analiza V kemometriji sta metoda glavnih osi (PCA) hierarhično razvrščanje ali analiza grup (CA) pomembni metodi pri karakterizaciji različnih vzorcev, zato smo obe uporabili za razvrstitev 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov glede na merjene parametre. Za PCA CA smo pripravili preglednico 7.1. V prvem stolpcu so številke, ki označujejo razrede, kamor smo uvrstili naše vzorce. V drugem stolpcu so navedene številke vzorcev (1 do 49), v ostalih pa meritve fizikalno-kemijskih parametrov. Preglednica tako zajema različne izpuste tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki smo jih razdelili v 9 osnovnih razredov glede na številko izpusta (razred 1 (D1 ali 1. izpust), razred 2 (D2 ali 2. izpust),, razred 9 (D9 ali 9. izpust)) vsebuje 49 vzorcev. S CA smo določali pripadnost vzorcev ustreznim razredom, ali se med 55

80 sabo razlikujejo ter kateri so si podobni. CA smo izvedli z računalniškim programom Teach/Me. S PCA smo obravnavali naravno grupiranje objektov (vzorcev) glede na spremenljivke (merjene fizikalno-kemijske parametre). Glavne osi so tako izračunane kot learne kombacije origalnih spremenljivk [135]. PCA smo uporabili, da smo dobili predstavo o korelaciji 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki so okarakterizirani z 19 fizikalno-kemijskimi parametri. Za izračun PCA smo tako uporabili matriko, ki ima elementov: 49 vrst predstavlja vzorce tekstilnih procesnih odpadnih tokov, 19 kolon pa merjene fizikalno-kemijske parametre. Za predhodno obdelavo podatkov smo uporabili metodo središčenja ali»centriranja kolone«. To pomeni, da smo od posameznih vrednosti kolone (parametra) odšteli povprečno vrednost vsake kolone za 49 objektov (vzorcev). Uporabili smo tudi postopek, ki se imenuje»standardizacija kolone«. Pri tem smo odšteli povprečno vrednost posamezne kolone od posameznega parametra v koloni. Razliko smo nato delili s standardnim odmikom posameznega parametra. Vsaka kolona ima tako povprečno vrednost 0 varianco 1. Podatke smo analizirali s pomočjo diagramov transformiranih projekcij (Score/Score plot), ki prikazujejo grupiranje posameznih vzorcev glede na merjene fizikalno-kemijske parametre, ter s pomočjo diagramov transformiranih uteži (Loadgs/Loadgs plot), kjer je prikazana velikost vpliva merjenih parametrov v posamezni glavni osi. PCA smo izvedli s programom Teach/Me. Za iskanje skritih formacij o kvaliteti vzorcev smo uporabili learno diskrimantno analizo (LDA), ki ne klasificira objektov po razredih, temveč določi pripadnost vzorcev v vnaprej določene razrede. Pripravili smo dve preglednici. V preglednici 7.2 so v prvem stolpcu številke vzorcev (1 do 49), v drugem so številke, ki označujejo razred (številko izpusta), kamor smo uvrstili vzorce, v ostalih nadaljnih pa so meritve fizikalno-kemijskih parametrov. V preglednici 7.3 so v prvem stolpcu številke vzorcev, v drugem sta številki 1 ali pa 2, ki označujeta razred ali skupo (razred ali skupa 1 (1. izpust) ter razred ali skupa 2 (ostali izpusti procesnih odpadnih tokov), kamor smo uvrstili vzorce. V ostalih nadaljnih stolpcih pa so meritve fizikalno-kemijskih parametrov. LDA smo izvedli z računalniškima programoma IBM SPSS Statgraphics Centurion. 3.5 UV/H 2 O 2 POSTOPEK UV/H 2 O 2 postopek smo izvajali na: laboratorijski UV/H 2 O 2 napravi, pilotni UV/H 2 O 2 napravi ter laboratorijski napravi za situ elektrokemijsko proizvodnjo H 2 O 2. Vse eksperimente, ki smo jih izvedli na posamezni napravi, ter potek le-teh smo opisali v naslednjih poglavjih UV/H 2 O 2 laboratorijska obdelava odpadnih vod Pred pričetkom izvajanja eksperimentov smo vsako tekstilno odpadno vodo, ki smo jo dobili iz tekstilne tovarne Svilanit ali pa iz Tekste, najprej prefiltrirali skozi pesek. V rezervoar smo nato nalili 6 L prefiltrirane tekstilne odpadne vode nato vklopili črpalko, ki je 56

81 omogočila, da je voda enakomerno krožila po napravi. Vklopili smo hladilni sistem, UVžarnico, nastavili želeno moč le-te ter v rezervoar hitro dodali določeno količo 30- odstotnega H 2 O 2. Vsi eksperimenti so potekali 30 mut. Preden smo vklopili UV-žarnico dodali H 2 O 2 ter na vsakih 10 mut eksperimenta smo iz rezervoarja odvzeli vzorec tekstilne odpadne vode. Vsem vzorcem smo izmerili naslednje parametre: absorbanco pri valovni dolži maksimalne absorpcije, pri treh zakonsko določenih valovnih dolžah TOC. Nekaterim vzorcem smo izmerili tudi ph, motnost električno prevodnost. Tekstilna odpadna voda iz tovarne Teksta Iz tovarne Teksta smo dobili 5 različnih izpustov tekstilnih odpadnih vod: 1) po barvanju tkane z reaktivnimi barvili (temno modre barve), 2) po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili (zelene barve), 3) po beljenju tkane, 4) po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili (temno rjave barve) 5) po barvanju tkane z reaktivnimi barvili (črno rjave barve). Vsem petim zgoraj navedenim tekstilnim odpadnim vodam smo izmerili ekološke parametre pred UV/H 2 O 2 obdelavo, ki so navedeni v preglednici 3.4. Preglednica 3.4: Izmerjeni parametri petih različnih tekstilnih odpadnih vod iz Tekste Odpadna voda λmax (nm) A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC (mg/l) ph Prevodnost (ms/cm) Motnost (NTU) 1) 581 1,213 0,338 0,648 0,991 15,6 8,7 2,66 0,16 2) 404 0,8 0,553 0,119 0,225 18,5 8,2 0,705 2,1 3) - - 2,366 1,68 1, ,3 15, ) ,225 12,183 7,356 5, ,3 6,06 0 5) ,133 15,098 10,73 10, ,4 0 Vsi eksperimenti UV/H 2 O 2 obdelave so potekali 30 mut pri 1600 W UV-sevanja. Edi eksperimentalni pogoj, ki smo ga spremjali, je bil začetni odmerek 30-odstotnega H 2 O 2. Eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 obdelave 5 različnih tekstilnih odpadnih vod so podani v preglednici 3.5. Preglednica 3.5: Pogoji laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave petih različnih tekstilnih odpadnih vod iz Tekste Eksperiment t (m) P (W) 30% H 2 O 2 (ml/l) P ,3 P ,5 P ,7 Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit Tekstilna tovarna Svilanit nam je pripravila več različnih tekstilnih odpadnih vod po barvanju tkane z reaktivnimi barvili. Med njimi so bili: - prvi trije izpusti svetlo zelene barve (slika 3.9), - mešanica prvih treh izpustov vijolične barve ter 57

82 - mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja označenih z B.4181, B.9691, B.4271, B.7122, B.6451, B.1052, B.0132 B.8503 (slika 3.10). Prvi trije izpusti svetlo zelene barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Ker je bila količa prvih treh izpustov svetlo zelene barve omejena ker je realna tekstilna odpadna voda mešanica različnih izpustov, smo za nadaljnje eksperimente v laboratoriju iz njih pripravili mešanico. Na sliki 3.9 so prikazani vzorci prvih treh izpustov ter njihova mešanica. Slika 3.9: Prvi trije izpusti po barvanju tkane z reaktivnimi barvili ter njihova mešanica Eksperimente smo izvajali na mešanici prvih treh izpustov, en eksperiment smo izvedli tudi na prvem izpustu. Mešanici ter prvemu izpustu smo izmerili ekološke parametre pred UV/H 2 O 2 obdelavo, ki so navedeni v preglednici 3.6. Preglednica 3.6: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov ter prvega izpusta po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve) Odpadna voda λmax (nm) A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC (mg/l) ph Prevodnost (ms/cm) Motnost (NTU) mešanica 423 0,219 0,201 0,012 0,011 8,4 10,5 9,83 1,3 1. izpust 423 0,558 0,514 0,029 0,023 19,8 10,6 25 2,2 Vsi eksperimenti UV/H 2 O 2 obdelave so potekali 30 mut. Pri vseh je bil začetni odmerek 30- odstotni H 2 O 2 0,7 ml/l. Edi eksperimentalni pogoj, ki smo ga spremjali pri obdelavi mešanice izpustov, je bila moč UV-žarnice. Eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 obdelave mešanice prvega izpusta so podani v preglednici 3.7. Preglednica 3.7: Pogoji laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave mešanice treh izpustov ter prvega izpusta po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve) Vzorec Eksperiment t (m) P (W) 30% H 2 O 2 (ml/l) P ,7 P ,7 P ,7 mešanica P ,7 P ,7 P ,7 P ,7 prvi izpust P ,7 58

83 Mešanica prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Izmerjeni ekološki parametri mešanice so podani v preglednici 3.8, eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 obdelave pa v preglednici 3.9. Preglednica 3.8: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit Odpadna λmax A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC ph Prevodnost Motnost voda (nm) (mg/l) (ms/cm) (NTU) mešanica 550 0,16 0,105 0,152 0,112 22,3 10,5 12,39 1,5 Preglednica 3.9: Pogoji laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit Eksperiment t (m) P (W) 30% H 2 O 2 (ml/l) P ,7 P ,3 P ,7 Mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili V tekstilni tovarni Svilanit smo pripravili mešanice iz izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili (slika 3.10). Kot je razvidno iz slike 3.11 (a), je mešanica B.4181 pripravljena iz sedmih različnih izpustov, mešanica B.969 pa iz devetih (slika 3.11 (b)). Slika 3.10: Mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili a b Slika 3.11: Različni izpusti tekstilnih odpadnih vod za primer barvanja tkane z reaktivnimi barvili po recepturi (a) 4181 ter (b)

84 Vsem mešanicam smo pred UV/H 2 O 2 obdelavo najprej izmerili ekološke parametre, ki so podani v preglednici Preglednica 3.10: Izmerjeni parametri vseh mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit Mešanica izpustov λmax (nm) A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC (mg/l) ph Prevodnost (ms/cm) B ,147 0,092 0,1 0,142 62,1 10,1 6,78 B ,327 0,232 0,307 0,24 77,1 10,2 9,21 B ,415 0,116 0,157 0,394 63,3 10,3 7,75 B ,081 0,046 0,025 24,7 10 5,81 B ,973 0,908 0,049 0,045 33,5 10,5 9,32 B ,049 0,039 0,028 16,3 10,5 4,95 B ,125 0,075 0,02 30,3 10,4 6,88 B ,773 0,772 0,527 0,049 83,3 10,3 10,11 Eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 obdelave so bili za vse mešanice izpustov odpadnih vod enaki. Vsi eksperimenti so potekali 30 mut, pri 1000 W UV-sevanja ter začetnem odmerku 0,7 ml 30% H 2 O 2 na L mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod UV/H 2 O 2 obdelava odpadnih vod na pilotni napravi v dustriji Na računalniško vodeni pilotni UV/H 2 O 2 napravi smo obdelovali mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili pa tekstilne odpadne vode, ki so bile predhodno obdelane z UF, MBR, NF evapokoncentracijo. V obdelovalni rezervoar smo nalili 50 L tekstilne odpadne vode vklopili črpalko, da je pričela odpadna voda krožiti po AOP reaktorju. Po nekaj mutah smo jo izklopili. Nato smo vklopili hladilni sistem, v računalniku nastavili želeno moč UV-žarnic ter čas kroženja odpadne vode po AOP reaktorju. Preden smo pričeli z eksperimenti, smo v obdelovalni rezervoar dodali še 35-odstotni H 2 O 2 ter zagnali aparaturo. V trenutku so se prižgale UV-žarnice, tekstilna odpadna voda pa je pričela krožiti po AOP reaktorju. Pred dodatkom H 2 O 2 ter zagonom aparature na vsakih 10 mut eksperimenta smo iz obdelovalnega rezervoarja odvzeli vzorec tekstilne odpadne vode za nadaljnje analize. Vzorcem smo izmerili absorbanco pri valovni dolži maksimalne absorpcije (A λmax ), pri treh zakonsko določenih valovnih dolžah TOC. Vzorcem pred UV/H 2 O 2 obdelavo smo izmerili tudi ph električno prevodnost. Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit Mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili V tovarni Svilanit smo pripravili sedem mešanic izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili: B.4181, B.4271, B.7122, B.6451, B.1052, B.0132 B Navedene mešanice so prikazane na sliki 3.10, njihovi izmerjeni ekološki parametri pa v preglednici Eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 obdelave le-teh so podani v preglednici

85 Preglednica 3.11: Pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave navedenih mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili Mešanica izpustov Eksperiment t (m) P (%) 35% H 2 O 2 (ml) , ,4 B , , B , , ,4 B , , B , ,4 B , , , ,4 B , , ,4 B UF permeati dveh mešanic (B.9961 B.4743) tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili Prav tako smo v tovarni Svilanit pripravili dve mešanici tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po dveh recepturah barvanja preje z reaktivnimi barvili: B.9961 (slika 3.12 (a) levo) B.4743 (slika 3.13 (a) levo). Pred pilotno UV/H 2 O 2 obdelavo sta bili obe mešanici predhodno obdelani z UF. Permeate, na začetku UF (slika 3.12 (a) desno 3.13 (a) desno) ter na koncu UF obeh mešanic (slika 3.12 (b) 3.13 (b)), smo nato obdelali na pilotni UV/H 2 O 2 napravi. Izmerjeni ekološki parametri permeatov pred UV/H 2 O 2 obdelavo so prikazani v preglednici 3.12, eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 obdelave le-teh pa v preglednici

86 a b Slika 3.12: Mešanica tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno (a)) po koncu obdelave z UF (b) a b Slika 3.13: Mešanica tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno (a)) po koncu obdelave z UF (b) Preglednica 3.12: Izmerjeni parametri UF permeatov dveh mešanic tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili Mešanica izpusta Vzorec permeata λmax (nm) A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC (mg/l) ph Prevodnost (ms/cm) B.9961 UF začetek 593 0,798 0,469 0,556 0,736 13,7 9,5 1,855 UF konec 0,809 0,482 0,567 0,745 14,5 9,3 1,862 B.4743 UF začetek 622 0,036 0,008 0,012 0,035 1,7 8,4 0,578 UF konec 0,095 0,016 0,03 0,094 2,8 8,1 0,595 Preglednica 3.13: Pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave UF permeatov dveh mešanic tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili Mešanica izpusta Vzorec permeata t (m) P (%) 35% H 2 O 2 (ml) B.9961 UF začetek ,4 UF konec B.4743 UF začetek ,4 UF konec ,4 62

87 Tekstilna odpadna voda iz tovarne Teksta V tovarni Teksta se je različno onesnažene tekstilne odpadne vode pred UV/H 2 O 2 postopkom obdelalo še z drugimi postopki čiščenja: nizko koncentrirane tekstilne odpadne vode smo obdelali z NF, srednje koncentrirane z MBR visoko koncentrirane z evapokoncentracijo. V naslednjih preglednicah so predstavljeni ekološki parametri vzorcev obdelanih tekstilnih odpadnih vod po NF (preglednica 3.14), MBR (preglednica 3.15) evapokoncentraciji (preglednica 3.16). Preglednica 3.14: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po NF Vzorec permeata λmax (nm) A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC (mg/l) ph Prevodnost (ms/cm) 1) 410 0,512 0,342 0,035 0,026 16,5 9,3 0,746 2) 591 0,024 0,02 0,019 0,022 8,4 8,1 0,357 3) - - 0,033 0,021 0,009 21,3 8,2 8,17 4) - - 0,025 0,022 0,015 6,3 8,1 3,76 5) - - 0,02 0,013 0,005 7,1 7,7 5,97 6) - - 0,019 0,014 0,008 6,8 7,9 3,350 Preglednica 3.15: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po MBR Vzorec λmax (nm) A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC (mg/l) ph Prevodnost (ms/cm) 1) 533 0,043 0,049 0,043 0, ,625 2) 532 0,043 0,047 0,043 0,025 8,8 8,4 0,654 3) 552 0,051 0,049 0,047 0,038 9,4 8,1 1,563 4) 559 0,086 0,075 0,078 0, ,891 5) 560 0,069 0,065 0,063 0,058 12,8 8,1 1,974 6) 580 0,052 0,07 0,046 0,045 16,5 8,1 3,74 7) 581 0,037 0,043 0,031 0,032 12,4 7,9 2,1 8) 540 0,094 0,134 0,091 0,065 22,2 8,1 6,97 Preglednica 3.16: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji Vzorec λmax A λmax A 436 nm A 525 nm A 620 nm TOC ph Prevodnost (nm) (mg/l) (ms/cm) 1) - - 0,271 0,215 0,183 92,4 6,5 0,022 V preglednici 3.17 so prikazani pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave vseh predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod iz preglednic 3.14,

88 Preglednica 3.17: Pogoji pilotne UV/H 2 O 2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z NF, MBR evapokoncentracijo Predhodna obdelava NF MBR Vzorec Eksperiment t (m) P (%) 35% H 2 O 2 (ml) 1) , ,4 2) , ,4 3) * ,5 4) ,4 5) ,4 6) ,4 1) ,4 2) ,4 3) , , ,4 4) , , ,4 5) , , ,4 6) , ,4 7) ,4 8) ,4 Evapokoncentracija 1) ,4 * vzorca je bilo le 45 L! Modificiran UV/H 2 O 2 postopek ( situ proizvodnja H 2 O 2 na plskodifuzijski elektrodi) Laboratorijska naprava za situ elektrokemijsko proizvodnjo H 2 O 2 je imela vgrajen še UVreaktor s 150 W UV-žarnico. Tako smo na plsko-difuzijski elektrodi elektrokemijsko proizvajali H 2 O 2, ki se je nadalje v UV-reaktorju uporabljal za UV/H 2 O 2 postopek razbarvanja ter zmanjšanja TOC raztop štirih hidroliziranih reaktivnih barvil (preglednica 3.1) realne tekstilne odpadne vode iz tovarne Svilanit. Najprej smo pripravili 5-litrski raztopi katalita analita ter ju nalili v ustrezna rezervoarja. Analit je vseboval 0,1 M K 2 SO 4 ali pa 0,1 M Na 2 SO 4. Katalit je poleg tega vseboval še hidrolizirano reaktivno barvilo, v primeru eksperimenta z realno tekstilno odpadno vodo pa smo le-to uporabili kot katalit. Nato smo odprli jeklenko s kisikom, da je le-ta pričel dotekati v elektrokemijski reaktor. Vklopili smo črpalki za analit katalit, da sta pričela krožiti po aparaturi, ter nastavili želeni pretok obeh. Pred pričetkom izvajanja smo vklopili še hladilni sistem ter nastavili želen električni tok elektrokemijskega reaktorja. 64

89 V primeru eksperimentov, kjer smo raziskovali vpliv hitrosti pretoka električnega toka ter vpliv vrste reaktivnega barvila na razbarvanje razgradnjo, smo le-te pričeli z vklopom UVžarnice, po 60 mutah njenega delovanja pa smo vklopili še elektrokemijski reaktor. Pri eksperimentih, kjer smo raziskovali vpliv začetne koncentracije barvila RR 238 ter vpliv realne tekstilne odpadne vode na razbarvanje razgradnjo, smo le-te pričeli z istočasnim vklopom UV-žarnice elektrokemijskega reaktorja. Vpliv hitrosti pretoka električnega toka Za določevanje optimalnih pogojev razbarvanja razgradnje reaktivnih barvil na laboratorijski napravi za situ elektrokemijsko proizvodnjo H 2 O 2 smo uporabili hidrolizirano reaktivno barvilo RR 238 s koncentracijo γ = 50 mg/l. Eksperimente smo pričeli z vklopom UV-žarnice, po 60 mutah njenega delovanja pa smo vklopili še elektrokemijski reaktor. Vsi eksperimenti so potekali 180 mut. Pred vklopom UV-žarnice ter na vsakih 15 mut smo odvzeli vzorec katalita. Vzorcem smo izmerili absorbanco pri valovni dolži maksimalne absorpcije barvila (A λmax ) ter koncentracijo H 2 O 2. TOC smo določali na začetku, po 60 mutah ter na koncu eksperimentov. V preglednici 3.18 so prikazani eksperimentalni pogoji obdelave raztope hidroliziranega barvila RR 238. Preglednica 3.18: Eksperimentalni pogoji obdelave RR 238 z masno koncentracijo 50 mg/l Eksperiment Električni tok (A) Pretok analita katalita (L/h) , , , Vpliv začetne koncentracije barvila Reactive Red 238 Eksperimente smo pričeli z istočasnim vklopom UV-žarnice elektrokemijskega reaktorja. Uporabili smo tri različne masne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238: 50, mg/l. Eden eksperiment pa smo izvedli brez barvila. Vse štiri eksperimente smo izvedli pri električnem toku 1 A ter 150 L/h pretoka analita katalita. Pred vklopom UV-žarnice elektrokemijskega reaktorja ter med potekom vseh eksperimentov smo odvzetim vzorcem izmerili absorbanco pri valovni dolži maksimalne absorpcije (v primeru, kjer je bilo barvilo prisotno v katalitu) ter koncentracijo H 2 O 2. Nekaterim vzorcem smo izmerili tudi vsebnost TOC. Vpliv vrste reaktivnega barvila Pri teh eksperimentih smo uporabili različna reaktivna barvila s koncentracijo γ = 50 mg/l: RR 238, RO 16, RB 5 RB 4 (preglednica 3.1). Vse eksperimente smo pričeli z vklopom UV-žarnice, po 60 mutah njenega delovanja pa smo vklopili še elektrokemijski reaktor. Vse eksperimente smo izvedli pri električnem toku 1 A ter 150 L/h pretoka analita katalita. Pred vklopom UV-žarnice ter na vsakih 15 mut smo odvzeli vzorec katalita. Vzorcem smo 65

90 izmerili absorbanco pri valovni dolži maksimalne absorpcije (A λmax ) koncentracijo H 2 O 2. TOC smo določali na začetku, občasno med na koncu eksperimentov, ki so trajali 180 mut. Realna tekstilna odpadna voda Pri tem eksperimentu smo uporabili realno tekstilno odpadno vodo po barvanju z reaktivnimi barvili (preglednica 3.19), ki smo jo dobili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit. Eksperiment smo pričeli z istočasnim vklopom UV-žarnice elektrokemijskega reaktorja pri električnem toku 1 A ter 150 L/h pretoka analita katalita. Pred vklopom ter na vsakih 15 mut smo odvzeli vzorec katalita, ki smo mu nato izmerili absorbanco pri valovni dolži maksimalne absorpcije (A λmax ), ph koncentracijo H 2 O 2. TOC smo določili na začetku, med (pri 30, 60, 90, mutah) ter na koncu eksperimenta, ki je trajal 255 mut. Preglednica 3.19: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po barvanju z reaktivnimi barvili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit λmax A λmax TOC ph Prevodnost (nm) (mg/l) (ms/cm) 587 2,488 74,5 10,5 55, Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 ter meritve strupenosti vzorcev Pri različnih pogojih UV/H 2 O 2 laboratorijske obdelave (začetna koncentracija H 2 O 2 moč UV-žarnice) smo spremljali razbarvanje, znižanje TOC, znižanje KPK ter koncentracijo preostalega H 2 O 2 naslednjih vzorcev (preglednica 3.20): A. raztope hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 50 mg/l, B. raztope hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 100 mg/l C. petkrat redčenega tretjega izpusta realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili. Preglednica 3.20: Eksperimentalni pogoji UV/H 2 O 2 laboratorijske obdelave zgoraj naštetih vzorcev Vzorec Eksperiment t (m) 30% H 2 O 2 (ml/l) P (W) , , A , , , , , B , , , ,

91 C , , , , , , , , Vpliv temperature na razpad preostalega H 2 O 2 po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi Vzorcu A (eksperiment 1: po 30 mutah obdelave z 0,7 ml 30-odstotnega H 2 O 2 /L raztope ter močjo UV-žarnice 400 W) vzorcu C (eksperiment 7: po 30 mutah obdelave z 8,3 ml 30-odstotnega H 2 O 2 /L odpadne vode ter močjo UV-žarnice 400 W) smo izmerili koncentracijo prisotnega H 2 O 2, preden smo ju dali v hladilnik (3 ºC) klimatsko komoro (20 ºC). Dnevno smo merili preostali H 2 O 2 v vzorcih, ki smo jih hranili v hladilniku klimatski komori. Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 V raziskavi smo spremljali encimatsko razgradnjo preostalega H 2 O 2 v vzorcih po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi. Uporabili smo encim katalazo, ki je bil imobiliziran na kroglice alumijevega oksida. Pred izvajanjem eksperimentov smo kroglice alumijevega oksida z imobiliziranim encimom katalaze nežno osušili na papirnati brisači ter jih nato stehtali. Določen volumen vzorca po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi smo prenesli v primerno čašo, ki smo jo namestili na stresalnik z nastavljeno frekvenco stresanja (100/m). Na začetku eksperimenta smo v čašo z vzorcem hitro dodali natehtano količo kroglic. Po določenem času smo izmerili koncentracijo preostalega H 2 O 2 v preiskovanem vzorcu. Najprej smo izvedli eksperimente na vzorcu A (raztopa hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4, z masno koncentracijo 50 mg/l) po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 mutah obdelave s 4,5 ml 30% H 2 O 2 /L ter močjo UV-žarnice 400 W). Pred začetkom ter na koncu eksperimenta smo vzorcem izmerili še TOC KPK. Preglednica 3.21: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H 2 O 2 v vzorcu A po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi V vzorca (ml) Eksperiment γ 0 H 2 O 2 (mg/l) 67 Masa kroglic (g) Ker v vzorcu C po laboratorijski UV/H 2 O 2 obdelavi preostali H 2 O 2 hitro razpade, smo za nadaljnje raziskave ponovili eksperiment 8 (30 mut obdelave z 8,3 ml 30-odstotnega H 2 O 2 /L ter močjo UV žarnice 1000 W). Po UV/H 2 O 2 obdelavi smo obdelan vzorec shranili v hladilnik klimatsko komoro, da smo lahko spremljali vpliv temperature na razpad preostalega H 2 O 2 v obdelani realni tekstilni odpadni vodi. Nadalje smo na obdelanem vzorcu C izvedli še eksperiment z encimom katalazo. Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje

92 preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi so prikazani v preglednici Preglednica 3.22: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi γ 0 H 2 O 2 V vzorca Masa kroglic (mg/l) (ml) (g) Meritve strupenosti vzorcev Teste strupenosti z bakterijami Vibrio fischeri smo izvedli na: 1. vzorcu A (raztopa hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4, z masno koncentracijo 50 mg/l) pred UV/H 2 O 2 laboratorijsko obdelavo, 2. vzorcu A po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 mutah obdelave s 4,5 ml 30-odstotnega H 2 O 2 /L ter močjo UV-žarnice 400 W), 3. vzorcu A po UV/H 2 O 2 laboratorijski (eksperiment 4: po 30 mutah obdelave s 4,5 ml 30-odstotnega H 2 O 2 /L ter močjo UV-žarnice 400 W) ter encimatski obdelavi, 4. vzorcu C (petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili) pred UV/H 2 O 2 laboratorijsko obdelavo 5. vzorcu C po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 9: po 30 mutah obdelave z 8,3 ml 30-odstotnega H 2 O 2 /L ter močjo UV-žarnice 1600 W) Ponovna uporaba v procesu barvanja obdelanih vzorcev realne tekstilne odpadne vode Nekatere vzorce realnih tekstilnih odpadnih vod smo po UV/H 2 O 2 obdelavi uporabili za laboratorijsko barvanje 100-odstotno predobdelane beljene bombažne tkane. Dobljene rezultate pa smo primerjali s tistimi, ki smo jih dobili z barvanjem s čisto, deionizirano vodo. Pobarvan material smo barvno-metrično ovrednotili. Barvanje smo izvedli na dveh barvalnih napravah. V laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit smo izvajali barvanje v kopelnem razmerju KR = 1 : 15 na napravi Multicolor (Pretema), v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo pa v kopelnem razmerju KR = 1 : 20 na napravi Turby (Mathis). 100-odstotno beljeno bombažno tkano smo narezali na ustrezno velike ustrezno težke trakove, ki smo jih navili na nastavke, le-te pa smo nato vložili v pripravljene vzorce v aparaturi. Aparaturo smo vklopili ter pričeli z barvalnim postopkom izčrpavanja. Barvalni diagram recept sta prikazana na sliki

93 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo Slika 3.14: Barvalni diagram recept r Postopek barvanja smo zaključili po 30 mutah pri 60 ºC. Obarvane O bombažne trakove smo nato dobro sprali pod tekočo vodo, jihh oželi ter dali sušiti. Ko K so se posušili, smo jih milili s pralnim sredstvom Lavan RF (0,2 g/ /L) ali pa Lavan RNDD (1 g/l). Kopelno razmerje r za miljenje v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit je bilo 1 : 10, v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo paa 1 : 20. V laboratorijul tekstilne tovarne Svilanit je miljenje potekalo pri 93 ºC 10 mut, m v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijoo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo pa pri 80 ºC 20 mut. Po miljenju smo bombažne trakove dobro sprali pod tekočo vodo v ter jihh dali sušiti. Ko so se posušili, smo jim izmerili barvne vrednosti ter izračunali barvne razlike.. V preglednici 3.23 so predstavljeni vzorci, ki smo jih uporabili za tako imenovane»teste ponovne uporabnosti«v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit, v preglednici 3.24 pa p vzorci, ki smo jih uporabili v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo. s Preglednica 3.23: Vzorci ter njihovi nači obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne uporabe v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit Št. vzor. VZOREC ODPADNE VODE Opis obdelave Mešanica prvih treh izpustov svetlo zelene barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit 1 Laboratorijska UV/ /H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (400 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 2 Laboratorijska UV/ /H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (600 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 3 Laboratorijska UV/ /H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (800 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 4 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1000 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 5 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1200 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 6 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1400 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 7 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1600 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 8 Prvi izpust svetlo zelenee barve po barvanju tkane iz tovarne Svilanit Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1000 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L Mešanica prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit 9 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1000 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 10 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1600 W) 8,3 mll 30% H 2 O 2 /L 11 Laboratorijska UV/HH 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1600 W) 0,7 mll 30% H 2 O 2 /L 69

94 Preglednica 3.24: Vzorci ter njihovi nači obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne uporabe v laboratoriju za barvanje, barvno metriko ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo Št. vzor. VZOREC ODPADNE VODE Opis obdelave Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.4181 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 1 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 2 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (80 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 3 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (90 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 4 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 5 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 189 ml 35% H 2 O 2 Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.4271 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 6 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 7 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.7122 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 8 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 9 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 10 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 189 ml 35% H 2 O 2 11 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 189 ml 35% H 2 O 2 Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.6451 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 12 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 13 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 189 ml 35% H 2 O 2 14 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (80 %) 189 ml 35% H 2 O 2 15 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (90 %) 189 ml 35% H 2 O 2 16 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 189 ml 35% H 2 O 2 17 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 348 ml 35% H 2 O 2 Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.1052 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 18 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 19 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (80 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 20 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (90 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 21 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 22 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 189 ml 35% H 2 O 2 23 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 189 ml 35% H 2 O 2 Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.0132 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 24 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 25 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (80 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 26 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (90 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 27 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 28 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 189 ml 35% H 2 O 2 Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.8503 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz Svilanit 29 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 30 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 189 ml 35% H 2 O 2 31 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 348 ml 35% H 2 O 2 Vzorec permeata 1) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekste 32 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 33 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec permeata 2) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekste 34 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 35 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec permeata 3) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekste 36 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 26,5 ml 35% H 2 O 2 Vzorec permeata 4) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekste 70

95 37 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec permeata 5) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekste 38 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec permeata 6) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekste 39 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 1) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 40 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 2) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 41 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 189 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 3) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 42 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 43 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (90 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 44 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (80 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 45 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 4) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 46 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 47 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 5) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 48 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 49 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (90 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 50 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (80 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 51 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 6) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 52 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 53 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 7) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 54 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (70 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec 8) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekste 55 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Vzorec po evapokoncentraciji iz Tekste 56 Pilotna UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (100 %) 29,4 ml 35% H 2 O 2 Petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje 57 Brez UV/H 2 O 2 obdelave 58 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (400 W) 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L 59 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1000 W) 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L 60 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1600 W) 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L 61 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (400 W) 4,5 ml 30% H 2 O 2 /L 62 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1000 W) 4,5 ml 30% H 2 O 2 /L 63 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1600 W) 4,5 ml 30% H 2 O 2 /L 64 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (400 W) 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L 65 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1000 W) 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L 66 Laboratorijska UV/H 2 O 2 obdelava: 30 m, P (1600 W) 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L 67 Takoj po laboratorijski UV/H 2 O 2 obdelavi: 30 m, P (1000 W) 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L 68 Po laboratorijski UV/H 2 O 2 encimatski obdelavi: 30 m, P (1000 W) 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L 71

96 4 REZULTA ATI IN DISKUSIJA 4.1 Kemometrijska karakterizacijaa tekstilnih odpadnih vod Osnovne statistične metode V preglednici 4.1 so predstavljeni izračuni mimalne maksimalne vrednosti, območja, povprečne vrednosti, mediane, standardnega odmika, nesimetričnosti (angl. skewness) sploščenosti (angl. kurtosis) 19 merjenih fizikalno-kemijskih parametrov, ki smo jih izmerili 49 vzorcem tekstilnih procesnih odpadnihh tokov. Iz preglednice je razvidno, da ima od merjenih kov natrij najvišjo povprečno vrednost (1545 mg/l) terr mediano (300 mg/l). To je posledica uporabe velikih količ soli (NaCl, Na 2 CO 3, Na 2 S 2 O 4 Na 2 SOO 4 ) NaOH v pripravljalnih fazah tekstilnih procesov. Povprečne vrednosti kalija (71 mg/l) kalcija (17 mg/l) so glede na vsebnost natrija nizke. Vse ostale merjene kove so prisotne le v sledovih, pod 1 mg/l. Iz visokih povprečnih vrednosti ostalih merjenih fizikalno-kemijskih parametrov je razvidno, da imajo obravnavani vzorci tekstilnih procesnih odpadnihh tokov visoko električno prevodnost (8005 μs/ /cm), visok KPK (1088 mg/l) ter relativno visoko vsebnost TSS (100 mg/l) VSS (81 mg/l). Prav tako so ti vzorci bazični (povprečna vrednost mediana ph je 8) ter obarvani. Visoke vrednosti nesimetričnosti i sploščenosti so dokaz, da merjeni fizikalno-kemijski parametri niso normalno porazdeljeni. Korelacijska analizaa Kot je razvidno iz preglednice 4.2, smo poiskali medsebojne korelacije za vse merjene fizikalno-kemijske parametre. Nekatere vrednosti korelacijskih koeficientov so zelo blizu vrednosti 1, zato med temi parametri obstaja velika learna odvisnost. o Visoke vrednosti korelacijskih koeficientov so predvsem v primerih: med meritvami A 436 nm A 525 nm, r = 0,986, med vsebnostjo natrija električno prevodnostjo, r = 0,9844 med vsebnostjo TSS VSS, r = 0,979. Vse te visoke korelacije so razumljive same po sebi tudi pričakovane. Iz slike 4.1 (a) je razvidno, da pri odvisnosti med absorbanco prii 436 nm n absorbanco pri 525 nm najbolj izstopata vzorec Isti trend se pojavi tudi naa sliki 4.1 (b), pri odvisnosti med vsebnostjo natrija električno prevodnostjo. Ravno ta dva vzorca tekstilnih procesnih odpadnih tokov sta najbolj obarvana, vsebujeta najvišjo koncentracijo natrija, ki posledično vpliva tudi na visoko električno prevodnost. Oba pripadata 1. izpustu po barvanju z reaktivnimi barvili temne barve: vzorec 13 barvanju preje, vzorecc 9 pa barvanju tkane. Na sliki 4.1 (a) izstopajoo še naslednji vzorci: 10 (5. izpust po barvanju tkane z reaktivnimi barvili temne barve), 14 (6. izpust po barvanju preje z reaktivnimi barvili temne barve), 12 (1. izpust po izpiranju pred barvanjem preje) n 21 (1. izpust po barvanju tkane z reaktivnimi barvili srednje barve) ). Na sliki 4.1 (b) pa izstopajo še naslednji vzorci: vzorca 17 37, ki pripadata 1. izpustu po barvanju preje tkane z reaktivnimi barvili svetle barve, 21, 28 (1. izpust po beljenju tkane), 6 (1. izpust poo barvanju tkane z reduktivnimr mi barvili srednje barve) ter 38 (2. izpust po barvanju tkane z reaktivnimi barvili svetle barve) ). Vzorec 28 ima drugačno razmerje med vsebnostjo natrijaa električno prevodnostjo kot drugi navedeni 72

97 vzorci, zato ga imamo za ubežnika (outlier). Visoka vsebnost natrija je pri vzorcu 28 posledica dodanega NaOH. Pri ostalih je vsebnost natrija visoka zaradi dodajanja velike količe kemikalij, ki ga vsebujejo, še posebno med procesom barvanja preje ali tkane z reaktivnimi ali reduktivnimi barvili. Te kemikalije so zaradi natrijevih, kloridnih, karbonatnih, hidroksidnih ter sulfitnih ionov odgovorne za visoko električno prevodnost zgoraj omenjenih vzorcev. a b Slika 4.1: Korelacija med A436 nm A525 nm (a) ter med vsebnostjo natrija električno prevodnostjo (b) 73

98 Preglednica 4.1: Statistična obdelava 19 fizikalno-kemijskih parametrov Simbol/kratica parametra Enota Mimalna vrednost Maksimalna vrednost Območje Povprečna vrednost Mediana Standardni odmik Nesimetričnost (skewness) Sploščenost (kurtosis) Ba mg/l 0 0,082 0,082 0,011 0,002 0,019 2,321 4,888 Cu mg/l 0 0,303 0,303 0,031 0,002 0,062 2,69 7,794 Mn mg/l 0 0,232 0,232 0,032 0,007 0,059 2,243 4,084 K mg/l 0, ,88 70, ,522 2,645 5,851 Sr mg/l 0 0,288 0,288 0,039 0,013 0,059 2,582 7,466 Fe mg/l 0 0,443 0,443 0,09 0,032 0,111 1,483 1,621 Al mg/l 0 0,427 0,427 0, ,093 2,708 7,655 Na mg/l , ,224 3,344 11,485 Ca mg/l 0 450,5 450,5 17,45 5,855 63,871 6,762 46,694 TN mg/l 1,03 297,12 296,09 38,108 4,36 70,671 2,358 5,16 ph - 2,1 12,6 10,5 8,092 8,2 2,809-0,422-0,784 Prevodnost μs/cm , ,77 3,151 10,354 Mot NTU , ,507 2,233 4,563 KPK mg/l , ,623 1,876 3,34 TSS mg/l , ,431 3,87 16,003 VSS mg/l , ,904 3,933 15,772 A 436nm - 0 3,996 3,996 0,302 0,052 0,782 4,152 17,411 A 525nm - 0 4,143 4,143 0,275 0,029 0,826 4,243 17,934 A 620nm - 0 2,518 2,518 0,119 0,013 0,407 5,114 27,658 74

99 Preglednica 4.2: Korelacijski koeficienti izmerjenih fizikalno-kemijskih parametrov v 49 vzorcih tekstilnih procesnih odpadnih tokov Ba Cu Mn K Sr Fe Al Na Ca TN ph Prevod Mot KPK TSS VSS A 436nm A 525nm Cu 0,361 Mn 0,572 0,341 K 0,378 0,303 0,898 Sr 0,607 0,502 0,794 0,828 Fe 0,673 0,570 0,474 0,336 0,504 Al 0,026 0,280-0,063-0,083-0,084 0,228 Na -0,054-0,029-0,130 0,023 0,156-0,051-0,146 Ca 0,031-0,010 0,040 0,118 0,153 0,047-0,075 0,662 TN 0,610 0,406 0,584 0,617 0,744 0,590-0,048 0,004 0,047 ph -0,171-0,032-0,050 0,160 0,127 0,128 0,042 0,421 0,175 0,166 Prevod 0,014-0,024-0,115 0,032 0,174 0,039-0,142 0,984 0,649 0,075 0,449 Mot 0,620 0,283 0,422 0,255 0,278 0,682 0,169-0,071-0,002 0,379 0,123-0,009 KPK 0,622 0,287 0,601 0,690 0,780 0,610-0,120 0,260 0,294 0,848 0,245 0,344 0,459 TSS 0,398 0,212 0,720 0,676 0,562 0,320-0,124 0,116 0,182 0,363 0,208 0,142 0,402 0,512 VSS 0,407 0,229 0,767 0,690 0,562 0,336-0,103-0,058 0,038 0,380 0,127-0,030 0,414 0,474 0,979 A 436nm -0,066-0,072-0,052 0,066 0,082-0,069-0,143 0,860 0,686-0,020 0,277 0,845-0,061 0,228 0,127-0,034 A 525nm -0,085-0,092-0,084 0,039 0,057-0,072-0,134 0,832 0,676-0,052 0,246 0,815-0,071 0,214 0,106-0,053 0,986 A 620nm -0,069-0,040-0,015 0,074 0,088 0,040-0,076 0,595 0,863-0,016 0,142 0,574-0,079 0,176 0,107-0,022 0,684 0,712 75

100 Hierarhično razvrščanje (Analiza grup) Analizo grup oziroma hierarhično razvrščanje smo izvedli z 49 vzorci tekstilnih procesnih odpadnih tokov. Rezultat hierarhičnega razvrščanja le-teh je dendrogram prikazan na sliki 4.2. Slika 4.2: Dendrogram 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, kjer različne barve odgovarjajo 9 različnim izpustom (razredom) 49 vzorcev je tako razdeljenih v dve skupi, odvisno od stopnje podobnosti, ki temelji na Wardovi razdalji. Spodnja manjša skupa vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, označena z modro barvo, je dobro ločena. V to skupo so uvrščeni najbolj onesnaženi koncentrirani vzorci, ki smo jih predhodno že omenili obravnavali pri korelacijski analizi. Vzorci 9, 13, 6, 21, pripadajo 1. izpustu tekstilnih procesnih odpadnih tokov po barvanju, vzorec 28 pa 1. izpustu po beljenju. Metoda glavnih osi (PCA) Rezultati podatkov, ki smo jih najprej normalizirali z metodo centriranja kolone (mean centerg), so predstavljeni v preglednici 4.3 prikazani na slikah 4.3 ter

101 Preglednica 4.3: Podatki normalizirani z metodo centriranja kolone za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov PC % VAR Skupno 1 99,20 99,20 2 0,69 99,89 3 0,09 99,98 4 0,02 100,00 5 0,00 100,00 Iz preglednice 4.3 razberemo, da največji odstotek vseh formacij vsebujeta prva druga glavna os (PC1 PC2), skupno 99,89 %. Od tega vsebuje PC1 99,2 % vseh formacij, PC2 pa le 0,69 %. Slika 4.3: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone Na sliki 4.3 vidimo, da so vzorci tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki so najbolj ločeni od glavne osrednje skupe ter so porazdeljeni znotraj področja velikih vrednosti PC1 ter tudi PC2, 1. izpusti po tekstilnih procesih. Vzorci označeni s številkami (1. izpust po beljenju preje tkane), 16 5 (1. izpust po beljenju preje tkane pred barvanjem) ter 30 (1. izpust po pranju tkane) imajo najvišje vrednosti KPK ( mg/l). Vzorci označeni s številkami 13, 9, 17, 28, pa imajo visoko vsebnost natrija (3,7 17 g/l) ter visoke vrednosti električne prevodnosti (32,7 83,8 ms/cm). Slika 4.4 prikazuje porazdelitev merjenih fizikalno-kemijskih parametrov v ravni prvih dveh glavnih osi, PC1 PC2. Največji vpliv na prvo glavno os PC1 imata parametra električna prevodnost (12) ter vsebnost natrija (8), ki opisujeta anorgansko onesnaženje, medtem ko ima največji vpliv na drugo glavno os PC2 parameter KPK (14), ki predstavlja organsko onesnaženje. Ostali fizikalno-kemijski parametri nimajo velikega vpliva na razvrščanje vzorcev. 77

102 Slika 4.4: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 PC2 za vzorce iz 9 različnih izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone Rezultati podatkov, ki smo jih normalizirali z metodo standardizacije (angl. standardized), so predstavljeni v preglednici 4.4 prikazani na slikah 4.5 ter 4.6. Preglednica 4.4: Podatki normalizirani z metodo standardizacije za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov PC % VAR Skupno 1 34,08 34, ,46 60,55 3 9,15 69,70 4 6,10 75,79 5 5,77 81,56 6 5,15 86,71 7 3,48 90,19 8 2,85 93,04 9 1,90 94, ,45 96, ,17 97, ,91 98, ,58 99, ,51 99,56 V preglednici 4.4 vidimo razporeditev formacij v ravni prvih dveh glavnih osi. Pomembni odstotki formacij so razporejeni na večih glavnih oseh. Največji odstotek vseh formacij vsebuje PC1 (34,08 %), PC2 jih vsebuje 26,46 %, PC3 pa 9,15 %. 78

103 Slika 4.5: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije) Tudi v tem primeru (slika 4.5) vidimo, da se vzorci tekstilnih procesnih odpadnih tokov niso grupirali po različnih razredih (izpustih) skupaj si med sabo niso podobni. Iz slike 4.6 razberemo, da vpliva na PC1 več fizikalno-kemijskih parametrov: KPK (14), TSS (15), vsebnost stroncija (5) kalija (4). Na PC2 pa vpliva vsebnost natrija (8), električna prevodnost (12), absorbanca pri 620 (19) 436 nm (17) ter vsebnost kalcija (9). Vzorci iz 1. izpusta so povezani z visokimi vrednostmi zgoraj navedenih merjenih parametrov iz PC1 PC2 ter so zelo onesnaženi. Slika 4.6: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 PC2 za vzorce iz 9 različnih izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije) 79

104 Learna diskrimantna analiza (LDA) Najprej smo vzorce 49 tekstilnih procesnih odpadnih tokov razdelili v devet razredov (skup) glede na številko izpusta (preglednica 7.2). Na sliki 4.7 vidimo, da se je 49 vzorcev razvrstilo v devet skup. Iz slike je razvidno, da ne gre ravno za najboljšo ločitev. Razred 1 (vzorci 1. izpusta) je dokaj dobro ločen od ostalih. Podobno bi lahko trdili tudi za Razred 2, ki zajema vzorce 2. izpusta. 8 class Razred Centroids -4,6-2,6-0,6 1,4 3,4 5,4 Slika 4.7: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v 9 razredov ali skup V nadaljevanju smo za namene modeliranja vzorce 49 tekstilnih procesnih odpadnih tokov razdelili v dve skupi ali razreda (preglednica 7.3). Skupa 1 pripada bolj onesnaženim tekstilnim procesnim odpadnim tokovom (vzorci 1. izpusta po tekstilnih procesih) ter Skupa 2, ki pripada manj onesnaženim tekstilnim procesnim odpadnim tokovom (vzorci ostalih izpustov po tekstilnih procesih). Slika 4.8: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v dve skupi (1 bolj onesnaženi ter 2 manj onesnaženi) Iz slike 4.8 sta razvidni dve lepo ločeni skupi. Edo vzorec s številko 2 (1. izpust po barvanju tkane z reduktivnimi barvili svetle barve) je uvrščen v drugo skupo, verjetno zaradi nizkih vrednosti TSS VSS ter relativno nizkih vrednosti KPK, vsebnosti natrija, 80

105 električne prevodnosti ter absorbance pri treh standardnih valovnih dolžah. Vzorec s številko 46 (1. izpust po pranju tkane) je uvrščen v prvo skupo, kljub temu da je manj onesnažen kot ostali prvi izpusti. Razlog, da ni uvrščen v drugo skupo, je verjetno predvsem v visoki vsebnosti kalcija. K temu pa pripomore tudi visoka vsebnost kalija natrija ter relativno visoke vrednosti TN, motnosti VSS. Iz rezultatov razberemo, da najbolj onesnaženi tekstilni procesni odpadni tokovi prihajajo iz 1. izpustov po: barvanju z reaktivnimi reduktivnimi barvili, izpiranju pred barvanjem, beljenju (samem pred barvanjem) ter pranju. Prav tako je razvidno, da so tokovi po obdelavi preje bolj onesnaženi kot v primeru tkane vsebujejo višje koncentracije različnih anorganskih soli, barvil (reaktivna reduktivna), baz, tekstilnih pomožnih sredstev, stabilizatorjev ter disperzijskih, kompleksnih, redukcijskih oksidacijskih sredstev. Našteti tokovi bi se lahko pred izpustom v čistilno tovarno ali za namene ponovne uporabe obdelali s primernim postopkom čiščenja, kot je evapokoncentracija, v tekstilni tovarni sami. Z izbranimi tehnologijami, kot so UV/H 2 O 2 postopek, UF, NF MBR, bi lahko glede na največjo dovoljeno vrednost nekaterih parametrov obdelali ostale tokove, ki so manj onesnaženi koncentrirani. Membranski postopki so zanimiva možnost za ločevanje hidroliziranih barvil pomožnih sredstev, ki hkrati zmanjšujejo obarvanost ter razmerje BPK/KPK odpadne vode, visoke koncentracije soli barvil pa imajo uničujoče posledice na membrane. Kakovost končnega izdelka mora biti vodilo za izbor membranskega postopka [53]. Za zniževanje KPK TOC, odstranjevanje barvil, fenolnih spoj, hormonskih motilcev ostalih trdovratnih organskih kemikalij iz dustrijskih ter komunalnih odpadnih vod se uporabljajo napredni oksidacijski postopki [136], ki pa so neučkoviti pri čiščenju visoko koncentriranih odpadnih voda z veliko vsebnostjo organskih snovi ter visokim ph [137]. 4.2 Obdelava odpadne vode z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo Tekstilna odpadna voda iz tovarne Teksta Že iz preglednice 3.4 je razvidno, da so vsi izpusti tekstilnih odpadnih vod močno obarvani. Spektralni absorpcijski koeficienti (SAK) pri vseh izpustih (preglednica 7.4 do vključno 7.8) presegajo najvišje predpisane vrednosti za direktno odvajanje v površske vode [55]. Prav tako so vrednosti TOC ph močno presežene v primeru izpustov po: beljenju tkane, barvanju (izpust črno rjave barve) ter pranju miljenju (izpust temno rjave barve). Izpust po beljenju ima poleg najvišje izmerjene vrednosti ph (12,3) ter TOC (5326 mg/l) tudi najvišjo vrednost motnosti, ki znaša kar 400 NTU. Laboratorijski UV/H 2 O 2 postopek je bil uspešen le pri razbarvanju dveh izpustov tekstilnih odpadnih vod, pri izpustu temno modre barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili (preglednica 7.4, slika 4.9 a) pri izpustu zelene barve po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili (preglednica 7.5, slika 4.9 b). 81

106 a b Slika 4.9: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L): a) razbarvanje izpusta po barvanju b) razbarvanje izpusta po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili Pri obeh izpustih dosežemo pri vseh treh različnih uporabljenih koncentracijah 30% H 2 O 2 zadovoljive rezultate razbarvanja že po 10 mutah. Po 30 mutah obdelave dosežemo 99- odstotno razbarvanje obeh izpustov z najmanjšo uporabljeno koncentracijo H 2 O 2 (0,7 ml 30% H 2 O 2 /L), največje znižanje vrednosti TOC pa dobimo pri obeh izpustih z uporabo srednje koncentracije 30% H 2 O 2 (4,5 ml/l). Pri laboratorijski UV/H 2 O 2 obdelavi izpusta po beljenju tkane dosežemo v povprečju 37- odstotno znižanje vrednosti TOC po 30 mutah pri različnih koncentracijah 30% H 2 O 2 (preglednica 7.6). Obarvanost se v primeru uporabe 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L poveča, kar je razvidno tudi iz slike Slika 4.10: Izpust tekstilne odpadne vode po beljenju tkane obdelan z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) UV/H 2 O 2 postopek ni učkovit pri močno onesnaženih tekstilnih odpadnih vodah, kot sta izpust po barvanju tkane ter izpust po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili (slika 4.11). V obeh primerih dosežemo najboljše razbarvanje ter znižanje vrednosti TOC po 30 mutah obdelave z najvišjo uporabljeno koncentracijo 30% H 2 O 2, ki je v tem primeru 8,3 ml/l. Pri tem dosežemo 87-odstotno razbarvanje 43-odstotno znižanje vrednosti TOC v primeru izpusta po pranju miljenju (preglednica 7.7). V primeru izpusta po barvanju z reaktivnimi barvili je razbarvanje le 57-odstotno, znižanje vrednosti TOC pa 34-odstotno (preglednica 7.8). 82

107 a b Slika 4.11: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L): a) razbarvanje izpusta po pranju miljenju obarvane tkane z reaktivnimi barvili ter b) razbarvanje izpusta po barvanju z reaktivnimi barvili Kot je razvidno iz rezultatov, je laboratorijski UV/H 2 O 2 postopek učkovit pri razbarvanju tistih izpustov tekstilnih odpadnih vod iz tekstilne tovarne Teksta, ki imajo absorbanco < 1 pri treh zakonsko določenih valovnih dolžah. Učkovitost postopka je odvisna tudi od vsebnosti organskih snovi (koncentracije TOC), ph ter motnosti tekstilnih odpadnih vod. Z najnižjo uporabljeno začetno koncentracijo 30% H 2 O 2 smo dosegli učkovito razbarvanje manj koncentriranih izpustov tekstilnih odpadnih vod že po 10 mutah obdelave. Pri bolj koncentriranih izpustih so pri razbarvanju ter znižanju vrednosti TOC učkovitejše višje koncentracije 30% H 2 O 2. Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit Prvi trije izpusti svetlo zelene barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili V preglednici 7.9 so predstavljeni rezultati laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelave svetlo zelene mešanice prvih treh izpustov po barvanju tkane z reaktivnimi barvili. Kot je razvidno iz preglednice 3.6, ima mešanica visok ph (10,5), prav tako je visoka tudi električna prevodnost (9,83 ms/cm). SAK je presežen le pri λ 436 nm (preglednica 7.9). Pri vseh eksperimentih že po 10 mutah dosežemo več kot 90-odstotno razbarvanje. Skoraj 100-odstotno razbarvanje mešanice smo dosegli po 30 mutah le pri 1000 W UV-žarnice (53-odstotno znižanje vrednosti TOC), najboljše znižanje vrednosti TOC (70-odstotno) pa pri moči UV-žarnice 1200 W (slika 4.12). Iz slike lahko tudi razberemo, da nižje moči UV-žarnice (400, W) niso tako učkovite pri znižanju vrednosti TOC. 83

108 Slika 4.12: Rezultati znižanja vrednosti TOC svetlo zelene mešanice prvih treh izpustov po barvanju tkane z reaktivnimi barvili pri različnih močeh UV-žarnice Vrednosti absorbance pri treh zakonsko določenih valovnih dolžah, električna prevodnost ter vsebnost TOC so pri 1. izpustu po barvanju tkane z reaktivnimi barvili več kot 2-krat višje kot pri mešanicii prvih treh izpustov, prav tako je višji tudi ph p motnost (preglednica 3.6). Slika 4.13: Razbarvanje 1. izpusta po barvanju tkane z reaktivnimi barvili z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1000 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) Pri moči UV-žarnice 1000 W ter začetni koncentraciji 0,7 ml 30% H 2 O 2 /LL smo v primeru svetlo zelenega 1. izpustu dosegli 92-odstotno razbarvanje ter 32-odstotno znižanje vrednosti TOC po 10 mutah obdelave (preglednica 7.10, slika 4.13). Po P 30 mutah je odstotek razbarvanja narasel na 99 %, odstotek znižanja vrednosti TOC pa na n 44 %. Mešanica prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili Kot je razvidno iz preglednice 3.8, ima mešanica visok ph (10,5), prav tako je visoka tudi električna prevodnost (12,39 ms/cm). Mešanica je obarvana, SAK S pa presegajo najvišje predpisanee vrednosti (preglednica 7.11). Tudi pri tej mešanici smo po prvih 10 mutah laboratorijske UV/H 2 O 2 obdelavee pri vseh treh eksperimentih dosegli učkovito razbarvanje do zakonsko predpisanih vrednosti SAK. Kot optimalna sta se izkazala 1600 W moč-uv žarnice ter začetna koncentracijaa 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L, ki sta omogočila skoraj 98-odstotno razbarvanje ter 77-odstotno znižanje vrednosti TOC po 30 mutahh obdelave. Kljub temu tudi z manjšo močjo UV-žarnice (1000 W) ter nižjo začetno koncentracijo 30% H 2 O 2 (0,7 ml/l) dosežemo 95-odstotnoo razbarvanje 61-odstotno znižanje vrednosti TOC. 84

109 Slika 4.14: Razbarvanje vijolične mešanice izpustov po barvanju tkane z reaktivnimi barvili z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1600 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) Mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili Iz preglednice 3.10 razberemo, da so obravnavane mešanice različno onesnažene, njihov ph je bazičen, prav tako imajo tudi visoke vrednosti električne prevodnosti. Najmanj onesnažena je mešanica izpustov označena z B.1052, saj so njene vrednosti SAK pri vseh valovnih dolžah pod zakonsko določenimi (preglednica 7.12), prav tako ima najnižje vrednosti TOC (16,3 mg/l) električne prevodnosti (4,95 ms/cm) (preglednica 3.10). Pri ostalih mešanicah izpustov pa vse ali le nekatere izmed vrednosti SAK presegajo predpisane zakonsko določene vrednosti (preglednica 7.12), nekatere mešanice, kot so B.8503, B.9691, B.4271 B.4181, pa imajo tudi zelo visoke vrednosti TOC (preglednica 3.10). Iz preglednice 7.12 razberemo, da je le v treh primerih mešanic prišlo do znižanja TOC vrednosti: B.7122 (31-odstotno), B.6451 (24-odstotno) ter B.0132 (17-odstotno). Pri ostalih mešanicah se vrednosti TOC s časom UV/H 2 O 2 obdelave niso znižale, ampak so po prvih 10 mutah narasle. Po 10 mutah smo dosegli zadovoljivo razbarvanje v primeru mešanic B.4181 (78-odstotno), B.0132 B V primeru dveh mešanic, B.8503 (52-odstotno razbarvanje) B.9691 (87-odstotno razbarvanje), pa še po 30 mutah obdelave ne dosežemo zakonsko določenih vrednosti SAK pri nekaterih valovnih dolžah. Slika 4.15: Razbarvanje nekaterih mešanic izpustov z laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo (1000 W 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L) 85

110 Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Svilanit je laboratorijski UV/H 2 O 2 postopek učkovit v primeru mešanic izpustov, ki so manj koncentrirane (vrednosti TOC naj bi bile nižje od 77 mg/l). V teh primerih je le-ta učkovit že pri najnižji uporabljeni začetni koncentracija 30% H 2 O 2 (0,7 ml/l) ter srednji moči UV-žarnice (1000 W). Pri izpustih odpadne vode, ki imajo vrednosti TOC okrog 22 mg/l, je predvsem za znižanje le-tega učkovitejša uporaba večje moči UV-žarnice (1600 W) ter večje koncentracije 30% H 2 O 2 (8,3 ml/l). Pri izpustih, ki imajo vrednosti TOC okrog 8 mg/l, pa je uporaba že 1200 W moči UV-žarnice ter najnižje koncentracije 30% H 2 O 2 (0,7 ml/l) optimalna. 4.3 Obdelava odpadne vode s pilotno UV/H 2 O 2 napravo Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit Mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili V tovarni Svilanit smo s pilotno UV/H 2 O 2 napravo pod različnimi pogoji, kot je začetni volumen 35% H 2 O 2 ter moč UV-žarnic, najprej obdelali že v prejšnjem poglavju omenjene mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkane z reaktivnimi barvili (preglednica 3.10), le mešanice B.9691 ne. Rezultati vseh eksperimentov na mešanicah izpustov so prikazani v preglednici Pri vseh eksperimentih v primeru mešanic B.4181, B.4271, B.0132 B.8503 vredosti TOC že po prvih 10 mutah UV/H 2 O 2 postopka narastejo ali pa je odstotek znižanja le-tega po 30 mutah zanemarljiv. V povprečju smo dosegli 90-odstotno razbarvanje mešanice izpustov B.4181 pri vseh eksperimentih že po 10 mutah UV/H 2 O 2 postopka. Najboljše razbarvanje dosežemo pri 29,4 ml 35% H 2 O 2 ter nižji moči UV-žarnic (70 pa 80 %) že po prvih 20 mutah (92 pa 93- odstotno). Večja moč UV-žarnic ter večji volumen uporabljenega 35% H 2 O 2 ne prispevata k izboljšanju rezultatov razbarvanja. V primeru mešanice izpustov B.4271 le v primeru uporabe 100-odstotne moči UV-žarnic dosežemo že po 10 mutah zadovoljivo razbarvanje (95-odstotno, SAK so pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi). Po 30 mutah obdelave pri 100-odstotni moči UV-žarnice dosežemo 98-odstotno, pri 70-odstotni pa 97-odstotno razbarvanje. Tudi v tem primeru je razvidno, da večja moč UV-žarnic ne prispeva k boljšemu razbarvanju, saj je razlika po 30 mutah obdelave zanemarljiva. a b Slika 4.16: Razbarvanje mešanice izpustov B.4181 (a) ter B.4271 (b) s pilotno UV/H 2 O 2 napravo 86

111 Pri vseh eksperimentih se mešanica izpustov B.7122 po 10 mutah obdelave razbarva do te mere, da so SAK pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi. Pri odstotni moči UV-žarnic ter začetnem volumnu 35% H 2 O 2 29,4 ml z UV/H 2 O 2 postopkom ne dosežemo znižanja vrednosti TOC. Ko smo začetni volumen 35% H 2 O 2 zvišali na 189 ml, smo po 30 mutah obdelave pri 70-odstotni moči UV-žarnic dosegli 34-odstotno, pri 100- odstotni moči pa 48-odstotno znižanje vrednosti TOC. V tem primeru večja moč UV-žarnic ter večja količa 35% H 2 O 2 pozitivno vplivata na rezultat znižanja vrednosti TOC. Po 20 mutah nam uspe pri vseh eksperimentih razbarvati mešanico izpustov B.6451 do te mere, da so SAK pri λ 436 nm pod zakonsko določeno vrednostjo 7 m -1 [55]. Iz preglednice 4.5 razberemo, da na razbarvanje vpliva začetni volumen 35% H 2 O 2. Za mešanico B.6451 je optimalen začetni volumen 35% H 2 O ml, saj že po 10 mutah dosežemo pri teh pogojih 89-odstotno razbarvanje. S povečanjem začetnega volumna 35% H 2 O 2 na 348 ml pa odstotek razbarvanja po mutah obdelave ne preseže vrednosti, ki smo jih dosegli v istem času pri uporabi 189 ml 35% H 2 O 2, po 30 mutah pa je enaka. ΔA (%) pri 100-odstotni moči UV-žarnic t (m) 29,4 ml H 2 O ml H 2 O ml H 2 O Preglednica 4.5: Vpliv začetnega volumna 35% H 2 O 2 na razbarvanje mešanice izpustov B.6451 pri 100-odstotni moči UV-žarnic V preglednici 7.13 razberemo, da z naraščanjem odstotka moči UV-žarnic pri začetnem volumnu 189 ml 35% H 2 O 2 ne dosežemo boljšega razbarvanja. Po 10 mutah v primeru 70- odstotne moči UV-žarnic dosežemo 88-odstotno, pri 100-odstotni moči pa 89-odstotno razbarvanje, torej je razlika zanemarljiva. Po 30 mutah UV/H 2 O 2 postopka v vseh primerih dosežemo 99-odstotno razbarvanje. Za znižanje vrednosti TOC bi lahko trdili, da se odstotek le-tega zvišuje z naraščajočo močjo UV-žarnic. Po 30 mutah obdelave z začetnim volumnom 189 ml 35% H 2 O 2 dosežemo pri 70-odstotni moči UV-žarnic 28-odstotno znižanje, pri 80-odstotni moči UV-žarnic 30-odstotno znižanje ter pri 90-odstotni 35-odstotno znižanje vrednosti TOC. Slika 4.17: Razbarvanje mešanice izpustov B.6451 s pilotno UV/H 2 O 2 napravo (189 ml 35% H 2 O 2 90-odstotni moči UV-žarnic) 87

112 Iz preglednice 3.10 je razvidno, da je mešanica izpustov B.1052 najmanj onesnažena ima najnižjo izmerjeno vrednost TOC ter električno prevodnost. Njene vrednosti SAK so pri vseh treh λ nižje od zakonsko določenih (preglednica 7.13). Vrednosti SAK pri vseh treh λ z UV/H 2 O 2 postopkom še dodatno znižamo. Iz meritev TOC lahko le sklepamo, da so najboljši optimalni pogoji znižanja vrednosti TOC pri nizki moči UV-žarnic (70-odstotni) ter najnižjem začetnem volumnu 35% H 2 O 2 (29,4 ml). Pri mešanici izpustov B.0132 pri vseh eksperimentih že po 10 mutah dosežemo razbarvanje do te mere, da se vrednosti SAK pri λ 436 nm λ 525 nm znižata pod zakonsko določenima. Torej že po 10 mutah z najnižjo močjo UV-žarnic (70-odstotno) ter najnižjim začetnim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) dosežemo zadovoljive rezultate razbarvanja. Slika 4.18: Razbarvanje mešanice izpustov B.0132 s pilotno UV/H 2 O 2 napravo (29,4 ml 35% H 2 O 2 70-odstotni moči UV-žarnic) Mešanica izpustov B.8503 ima najvišjo izmerjeno vrednost TOC (83,3 mg/l) ter električno prevodnost (10,11 ms/cm) (preglednica 3.10). Prav tako njene vrednosti SAK pri vseh treh λ močno presegajo zakonsko določene (preglednica 7.13). Razbarvanje narašča z zviševanjem začetnega volumna 35% H 2 O 2, saj po 30 mutah obdelave z 29,4 ml dosežemo skoraj 77- odstotno, s 189 ml 95-odstotno s 348 ml skoraj 96-odstotno razbarvanje. V primeru uporabe 348 ml začetnega volumna 35% H 2 O 2 nam uspe po 20 mutah razbarvati mešanico izpustov do te mere, da so SAK pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi, v primeru uporabe 189 ml 35% H 2 O 2 pa šele po 30 mutah. a b c Slika 4.19: Vzorci mešanice izpustov B.8503 po 30 mutah UV/H 2 O 2 obdelave z 29,4 ml (a), 189 ml (b) 348 ml 35% H 2 O 2 (c) pri 100-odstotni moči UV-žarnic 88

113 UF permeati dveh mešanic (B.9961 B.4743) tretjega četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili Kot je razvidno iz preglednice 3.12, imajo vzorci permeatov obeh mešanic izpustov B.9961 B.4743 pri merjenih parametrih na začetku UF rahlo nižje vrednosti kot na koncu UF, le v primeru ph ne. Oba UF permeata mešanice izpustov B.9961 sta bolj koncentrirana kot UF permeata mešanice izpustov B Iz preglednice 7.14 razberemo, da pri začetnem UF permeatu mešanice izpustov B.9961 šele po 30 mutah dosežemo z najnižjim začetnim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) ter 100- odstotno močjo UV-žarnic zadovoljivo razbarvanje (98-odstotno). Po tem času SAK ne presegajo zakonsko določenih vrednosti pri treh merjenih valovnih dolžah. Znižanje vrednosti TOC pa je 12-odstotno. V primeru končnega UF permeata pri največji moči UV-žarnic (100-odstotni) ter 189 ml 35% H 2 O 2 že po 20 mutah dosežemo zadovoljivo razbarvanje (okrog 98-odstotno), pri tem pa SAK ne presegajo zakonsko določenih vrednosti pri treh merjenih λ. Po 30 mutah dosežemo skoraj 100-odstotno razbarvanje ter 10-odstotno znižanje vrednosti TOC. Razbarvanje obeh UF permeatov mešanice izpustov B.9961 z UV/H 2 O 2 postopkom je prikazano na sliki a b Slika 4.20: Razbarvanje UF permeatov mešanice B.9961 s pilotno UV/H 2 O 2 napravo: a) permeat na začetku UF odelan z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo ter b) permeat na koncu UF odelan z 189 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic Pri permeatu na začetku UF mešanice izpustov B.4743 že po 10 mutah dosežemo 100- odstotno razbarvanje z najnižjim začetnim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) ter 70-odstotno močjo UV-žarnic, po 30 mutah pa skoraj 53-odstotno znižanje TOC. 89

114 Slika 4.21: Razbarvanje mešanice izpustov B.4743 (levo) z UF (na sredi) ter UV/H 2 O 2 postopkom (desno) na pilotni aparaturi z 29,4 ml 35% H 2 O 2 70-odstotno močjo UV-žarnic Podobne rezultate dosežemo tudi pri permeatu mešanice izpustov B.4743 na koncu UF. V tem primeru z najnižjim začetnim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) ter 100-odstotno močjo UVžarnic po 30 mutah dosežemo skoraj 61-odstotno znižanje TOC. a b Slika 4.22: Razbarvanje končnega UF permeata mešanice izpustov B.4743 v obdelovalnem rezervoarju: a) pred b) po UV/H 2 O 2 postopku z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Svilanit je bila pilotna UV/H 2 O 2 naprava neučkovita le v primeru 30 mutne obdelave najbolj koncentrirane mešanice izpustov z najvišjo vrednostjo TOC (83 mg/l) ter električne prevodnosti (10,11 ms/cm), kjer smo uporabili najnižji začetni volumen 35% H 2 O 2 (29,4 ml) 100-odstotno moč UV-žarnic. Pri obeh UF permeatih mešanice ter mešanicah izpustov, ki so bili manj obarvani (SAK 436 nm 12,5 m -1, SAK 525 nm 10 m -1 SAK 620 nm 14,2 m -1 ), je bilo razbarvanje pod različnimi pogoji UV/H 2 O 2 obdelave že po prvih 10 mutah uspešno (SAK so pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi). V primeru močneje obarvane mešanice (SAK 436 nm = 11,6 m -1, SAK 525 nm = 15,7 m -1 SAK 620 nm = 39,4 m -1 ) v primeru uporabe večje (100-odstotne) moči UV-žarnic dosežemo po 10 mutah uspešno razbarvanje, v primeru 70-odstotne moči pa po 20 mutah. Tudi pri mešanicah izpustov ter pri UF permeatih mešanice, ki so močno obarvani (SAK 436 nm 46,9 m -1 ), potrebujemo daljšo obdelavo od 10 mut, da dosežemo uspešno razbarvanje. Pri najbolj obarvanih (SAK 436 nm 77,2 m -1 ) koncentriranih mešanicah (električna prevodnost 9,32 ms/cm) se odstotek razbarvanja zviša z uporabo večjega začetnega volumna 35% H 2 O 2 (189 ml). Na znižanje vrednosti TOC vpliva moč UVžarnic (večja je moč UV-žarnic, večje je znižanje vrednosti TOC) ter začetni volumen 35% H 2 O 2 (najboljše rezultate smo dobili pri uporabi 189 ml 35% H 2 O 2 ). 90

115 Tekstilna odpadna voda iz tovarne Teksta Tekstilna odpadna voda po NF Le eden od navedenih NF permeatov ima zakonsko preseženo vrednost SAK pri λ 436 nm (preglednica 7.15). Ostali merjeni parametri le-tega ter drugih UF permeatih ne presegajo zakonsko določenih vrednosti (preglednica 3.14). Iz preglednice 7.15 razberemo, da v primeru obeh eksperimentov pri vzorcu permeata 1) dosežemo po 10 mutah UV/H 2 O 2 obdelave razbarvanje, kjer je vrednost SAK pri λ 436 nm pod zakonsko določeno. Pri 100-odstotni moči UV-žarnic je razbarvanje po 30 mutah UV/H 2 O 2 obdelave zanemarljivo manjše kot pri 70-odstotni moči. V obeh primerih dosežemo približno 100-odstotno razbarvanje. Podoben trend je opaziti tudi pri znižanju vrednosti TOC, ki je v povprečju 17-odstotno. Podobno opazimo tudi pri vzorcu permeata 2). Z nižjo (70- odstotno) višjo (100-odstotno) močjo UV-žarnic dosežemo okrog 90-odstotno razbarvanje, znižanje vrednosti TOC pa približno 52-odstotno. Pri navedenih eksperimentalnih pogojih po 30 mutah obdelave s pilotno UV/H 2 O 2 napravo znižamo vrednost TOC pri vzorcu permeata: 3) za 31 odstotkov, 4) za 46 odstotkov, 5) za 42 odstotka ter 6) za 51 odstotka. Tekstilna odpadna voda po MBR V preglednici 3.15 sta po obdelavi z MBR najmanj onesnažena prva dva vzorca. Med ostalimi je najbolj obremenjen 8. vzorec (vrednost TOC je 22,2 mg/l, električna prevodnost je 6,97 ms/cm), ki je tudi najbolj obarvan. Rezultati pilotne UV/H 2 O 2 obdelave pod različnimi pogoji so prikazani v preglednici Pri 1. vzorcu z najnižjim uporabljenim začetnim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) ter 70- odstotno močjo UV-žarnic dosežemo po 30 mutah 93-odstotno razbarvanje ter 59-odstotno znižanje vrednosti TOC. 2. vzorec se popolnoma razbarva po 30 mutah obdelave z 189 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic. Pri teh pogojih dosežemo 25-odstotno znižanje vrednosti TOC. V primeru 3. vzorca odstotek razbarvanja narašča z naraščajočo močjo UV-žarnic. Po 30 mutah obdelave pri vseh eksperimentih dosežemo 98-odstotno razbarvanje. Podoben trend se pojavi tudi pri znižanju vrednosti TOC, kjer dosežemo pri 70-odstotni moči UV-žarnic 39- odstotno znižanje, pri 80-odstotni moči UV-žarnic 40-odstotno znižanje, pri 90-odstotni moči UV-žarnic 43-odstotno znižanje ter pri 100-odstotni moči UV-žarnic 42-odstotno znižanje vrednosti TOC. Pri 4. vzorcu dosežemo popolno razbarvanje že po 20 mutah obdelave z najnižjo močjo UVžarnic. Pri tej moči dosežemo tudi boljše znižanje vrednosti TOC, ki je po 30 mutah 39- odstotno. V primeru 5. vzorca iz rezultatov lahko razberemo, da je razbarvanje ter znižanje vrednosti TOC pri 100-odstotni moči UV-žarnic enako učkovito kot pri 70-odstotni moči. V obeh primerih dosežemo po 30 mutah 100-odstotno razbarvanje ter 38-odstotno znižanje vrednosti TOC. 91

116 Pri 6. vzorcu dosežemo po 30 mutah le za nekaj odstotkov boljše znižanje vrednosti TOC (32-odstotno) s 100-odstotno močjo UV-žarnic kot v primeru uporabe 70-odstotne moči (29- odstotno). Razbarvanje je v obeh primerih 98-odstotno. Po 30 mutah dosežemo s 70-odstotno močjo UV-žarnic 29,4 ml 35% H 2 O 2 95-odstotno razbarvanje ter 48-odstotno znižanje vrednosti TOC 7. vzorca. Pri 8. vzorcu dosežemo po 30 mutah s 100-odstotno močjo UV-žarnic 29,4 ml 35% H 2 O 2 skoraj 24-odstotno znižanje TOC ter 97-odstotno razbarvanje. Po 10 mutah obdelave smo z naštetimi obdelovalnimi pogoji ustrezno znižali vrednosti SAK pri vseh treh λ. Slika 4.23: Razbarvanje tekstilne odpadne vode po MBR (levo), po 10 mutah UV/H 2 O 2 postopka (v sredi) po 30 mutah (desno) Tekstilna odpadna voda po evapokoncentraciji Vzorec tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji ima glede na predhodno obravnavane tekstilne odpadne vode nizko električno prevodnost ter nizek ph (preglednica 3.16). Prav tako pri vseh treh merjenih λ vrednosti SAK presegajo zakonsko določene vrednosti (preglednica 7.17). Iz preglednice 7.17 razberemo, da po 30 mutah UV/H 2 O 2 postopka z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic ne dosežemo zakonsko določenih vrednosti TOC ter SAK pri treh λ. Do 20. mute vrednosti SAK pri vseh treh λ padajo, pri 30 mutah obdelave pa opazimo, da so se le-te močno zvišale ter presegajo začetne izmerjene vrednosti. Po 30 mutah se zniža le vrednost TOC, znižanje tega pa je 11-odstotno. Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Teksta je bila pilotna UV/H 2 O 2 naprava neučkovita le v primeru 30 mutne obdelave tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji (SAK 436 nm = 27,1 m -1, SAK 525 nm = 21,5 m -1 SAK 620 nm = 18,3 m -1, TOC = 92,4 mg/l, ph = 6,5, električna prevodnost = 0,022 ms/cm). Z najnižjim začetnim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) 100-odstotno močjo UV-žarnic nam je uspelo po 30 mutah znižati le vrednost TOC za 11 odstotkov. Pilotna UV/H 2 O 2 naprava je učkovita že po prvih 10 mutah obdelave tekstilnih odpadnih vod po MBR NF, ki niso močno obarvane (SAK 436 nm 34,2 m -1, SAK 525 nm 9,1 m -1 SAK 620 nm 6,9 m -1 ) koncentrirane (TOC 22,2 mg/l, ph 9,3 električna prevodnost 8,17 ms/cm), saj dosežemo zadovoljivo razbarvanje ter s tem vrednosti SAK pri treh λ, ki so pod zakonsko določenimi za direktno odvajanje v površske vode. Po 30 mutah obdelave v navedenih primerih odpadnih vod dosežemo od 16 do 58- odstotno znižanje vrednosti TOC. S pilotno UV/H 2 O 2 napravo je pri razbarvanju znižanju vrednosti TOC tekstilnih odpadnih vod po MBR NF najnižja moč UV-žarnic (70-odstotna) enako učkovita kot najvišja (100-odstotna) moč pri 30 mutah obdelave. 92

117 4.4 Obdelava z modificirano laboratorijsko UV/H 2 O 2 napravo Vpliv hitrosti pretoka električnega toka V preglednici 7.18 so prikazani rezultati razbarvanja, v preglednici 7.19 rezultati znižanja vrednosti TOC ter v preglednici 7.20 meritve H 2 O 2 med razbarvanjem razgradnjo hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Red 238 pri različni jakosti električnega toka hitrosti pretoka analita katalita. Iz slike 4.24 je razvidno, da z UV-sevanjem samim po 60 mutah v povprečju dosežemo samo 17-odstotno razbarvanje. Odstotek razbarvanja RR 238 se takoj po vklopu elektrokemijskega reaktorja močno zviša. Elektrokemijski reaktor proizvaja H 2 O 2, ki pod vplivom UV-sevanja tvori hidroksilne radikale (enačba 2.14), ti pa oksidirajo organske spoje (enačba 2.15), kot je v našem primeru barvilo RR 238. Povečanje jakosti električnega toka vodi do znižanja odstotka razbarvanja, saj pri 180 mutah dosežemo pri 1 A 98-odstotno, pri 2,5 A 95-odstotno ter pri 5A 90-odstotno razbarvanje. Hitrost pretoka prav tako vpliva na razbarvanje, saj je pri 180 mutah ter električnem toku 2,5 A le-to 93- odstotno pri 50 L/h, 95-odstotno pri 100 L/h 96-odstotno pri 150 L/h. Najboljši pogoji razbarvanja barvila RR 238 so pri električnem toku 1A ter pri hitrosti pretoka analita katalita 150 L/h. Slika 4.24: Razbarvanje RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Z naraščanjem jakosti električnega toka se povečuje tudi koncentracija proizvedenega H 2 O 2 (slika 4.25). Pri 180 mutah je H 2 O 2 v katalitu pri 1 A 54 mg/l, pri 2,5 A 197 mg/l ter 5 A 516 mg/l. Na koncentracijo H 2 O 2 ima manjši vpliv tudi hitrost pretoka. Nižja je hitrost pretoka, višja je koncentracija proizvedenega H 2 O 2 v katalitu. 93

118 Slika 4.25: Proizvodnja H 2 O 2 med razbarvanjem RR 238 pri različnem električnem toku hitrosti pretoka Kot je razvidno iz slik , večja koncentracija H 2 O 2 negativno vpliva na razbarvanje, saj H 2 O 2 deluje kot lovilec hidroksilnih radikalov (enačba 4.1 do 4.3), zaradi česar se zmanjša učkovitost procesa [138, 139]. H 2 O 2 + OH HO 2 + H 2 O (4.1) HO 2 + OH H 2 O + O 2 (4.2) 2HO 2 H 2 O 2 + O 2 (4.3) Pri visokih koncentracijah H 2 O 2 se mehanizem lovljenja OH radikalov poveča, kar posledično vodi do zaviranja oksidacije barvil ter nižjih odstotkov razbarvanja [138]. Nižji odstotek razbarvanja pri nižjih hitrostih pretoka lahko pripišemo povečani koncentraciji H 2 O 2, torej»mehanizmu lovljenja«hidroksilnih radikalov. Iz preglednice 7.19 razberemo, da se z nižanjem hitrosti pretoka znižuje tudi odstotek vrednosti TOC, kar lahko tudi pojasnimo z»mehanizmom lovljenja«oh radikalov zaradi povečanja koncentracije H 2 O 2. Začetna raztopa vsebuje 15,1 mg/l TOC. UV-sevanje povzroči zanemarljivo znižanje vrednosti TOC, vendar se odstotek le-tega znatno poveča, ko vklopimo elektrokemijski reaktor ter pričnemo s proizvodnjo H 2 O 2. Pri 5A dosežemo 56- odstotno, pri 2,5 A v povprečju 52-odstotno ter pri 1 A v povprečju 41-odstotno znižanje TOC vrednosti po 180 mutah. Na znižanje vrednosti TOC ima uporabljen električni tok pozitiven uček, kar lahko razložimo z dvema mehanizmoma: 1. z elektrokemijsko redukcijo barvila RR 238 /ali njenih oksidacijskih produktov ter 2. z oksidacijo le-tega ter njegovih oksidacijskih produktov zaradi povišane koncentracije H 2 O 2. 94

119 Vpliv začetne koncentracije barvila Reactive Red 238 Vse meritve rezultati so prikazani v preglednicah 7.21, Pri povišani koncentraciji barvila RR 238 moramo podaljšati čas delovanja, če želimo doseči podobne rezultate razbarvanja. To je mogoče izmeriti z uporabo ketike psevdo-prvega reda z ozirom na koncentracijo barvila RR 238 (enačba 4.4). dc = k C (4.4) dt kjer je k konstanta reakcije, t je čas C je koncentracija barvila pri času t. Pri tegriranju enačbe 4.4 z uporabo začetne koncentracije barvila C 0 pri času t = 0 dobimo enačbo 4.5. C ln = k t C (4.5) 0 V vseh primerih smo opazili learno obnašanje pri času t < 40 mut (slika 4.26). Reakcijske konstante psevdo-prvega reda smo dobili z learno regresijo (R 2 > 0,99) pri t > 40 mut. Na začetku je koncentracija H 2 O 2 nizka, kar lahko pojasni rahel odmik od learnega obnašanja pri t < 40 mut. Razbarvanje pri povišani koncentraciji H 2 O 2 (t > 40 mut) je rezultat reakcijske ketike psevdo-prvega reda RR 238, ki ustreza dobljenim rezultatom drugih azo barvil [138, 139, 140]. Znižanje konstante psevdo-prvega reda pri naraščajočih koncentracijah barvila so prav tako opazili pri uporabi barvila Reactive Orange 16 [141] Reactive Black 5 [142]. Pri povišani koncentraciji barvila le-to absorbira UV-svetlobo, zaradi tega pride do zmanjšane fotolize H 2 O 2. Slika 4.26: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razbarvanje različnih začetnih koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega toka 1 A Podobne rezultate dobimo tudi pri razgradnji barvila RR 238, kjer gre prav tako za ketiko psevdo-prvega reda (slika 4.27). Reakcijske konstante psevdo-prvega reda smo dobili z learno regresijo (R 2 > 0,92) pri t > 40 mut. 95

120 Slika 4.27: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razgradnjo različnih začetnih koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega toka 1 A Koncentracija H 2 O 2, ki ni konstantna se razlikuje za vsako koncentracijo RR 238, ima zanemarljiv vpliv na reakcijsko konstanto psevdo-prvega reda (slika 4.28). Na začetku koncentracija H 2 O 2 learno narašča. Razlike pri dobljenih koncentracijah H 2 O 2 lahko pripišemo zmanjšanemu mehanizmu lovljenja hidroksilnih radikalov pri višjih koncentracijah barvila RR 238. Pri nižjih začetnih koncentracijah barvila RR 238 je večji odstotek razbarvanja ter znižanja vrednosti TOC. Sčasom se razbarvanje razgradnja upočasnita zaradi zmanjšanja preostale koncentracije barvila, poveča pa se mehanizem lovljenja hidroksilnih radikalov, kar od neke točke naprej vodi do počasnega zniževanja koncentracije H 2 O 2. Slika 4.28: Koncentracija H 2 O 2 med razbarvanjem RR 238 pri različnih začetnih koncentracijah RR

121 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo Vpliv vrste reaktivnega barvila Rezultati razbarvanja, znižanja vrednosti TOC meritve prisotnega H 2 O 2 so prikazani za različna reaktivna barvila v preglednicah 7.24, Kot K je razvidno iz slike 4.29, se je razbarvanje znatno povečalo pri vseh reaktivnih barvilih po vklopu elektrokemijskega reaktorja. Vendar pa obstajajo razlike v stopnjah razbarvanja, kar je povezano s strukturo reaktivnega barvila (preglednica 3.1). Videti je, da se azo barvili z vilsulfonskimii skupamii (RB 5 RO 16) hitreje razbarvata kot azo barvilo s klorofluorotriazsko skupo (RR 238) antrakonsko barvilo s klorotriazsko reaktivno skupo (RB 4). To se ujema z ugotovitvijo, da so na splošno antrakonska barvila bolj odporna kot azo barvila [143]. Slika 4.29: Razbarvanje 50 mg/l RR 238, RO 16, RB 4 RB R 5 pri jakosti električnega toka 1 A terr hitrosti pretoka 150 L/h L a b c č Slika 4.30: Razbarvanje različnih reaktivnih barvil: a) RR 238, b) RO 16, c) RB 4 č) RB 5 97

122 Podobno obnašanje kot pri razbarvanju vidimo tudi pri razgradnji navedenih n reaktivnih barvil. Pri 180 mutah dosežemo pri RO odstotno znižanje vrednosti TOC, pri RB odstotno, pri RB 4 47-odstotno ter pri RR odstotno. Realna tekstilna odpadna voda Meritve H 2 2O 2 ter rezultati razbarvanja znižanja TOC realne tekstilne odpadne obdelane pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h so prikazani v preglednici Kot je razvidno iz preglednice 3.19, je odpadna voda močno obarvana (visoka vrednost absorbance pri valovni dolži maksimalne absorpcije) ter ima visoko električno prevodnost (55,5 ms/cm), vrednosti TOC (74,5 mg/l) ph (10,5) pa presegajo zakonsko določene. Na sliki 4.31 je prikazano razbarvanje n razgradnja realne tekstilne t odpadne vode po barvanju z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit pri električnem toku 1 A n hitrosti pretoka 150 L/h. Slika 4.31: Razbarvanje razgradnja realnee tekstilne odpadne vode pri električnem toku 1 A hitrosti pretoka 150 L/h Po 60 mutah obdelave na modificirani UV/H 2 O 2 napravi smoo uspeli doseči 50-odstotno razbarvanje. S časomm je razbarvanje naraščalo, po 90 mutah pa se je upočasnilo. Pri 165 mutah obdelave dosežemo 95-odstotno razbarvanje ter najvišjo izmerjeno koncentracijo H 2 O 2 (171 mg/l), po tem času se s le-ta prične zmanjševati. Na koncu eksperimenta (pri 255 mutah) smo dosegli 99-odstotno razbarvanje 25-odstotno znižanje vrednosti TOC. Razvidno je, da se razbarvanje reaktivnega barvila RR 238 z UV/H 2 O 2 postopkom, pri katerem smo situ elektrokemijsko proizvajali H 2 O 2, znatno poveča, ko vklopimo elektrokemijski reaktor. Na razbarvanjeje barvila vplivata uporabljena jakost električnega toka ter hitrost pretoka analita katalita. Optimalni pogoji za razbarvanje barvila RR 238 so: najnižji električni tok (1A) ter najvišja hitrost pretoka analita katalita (150 L/h). Razbarvanje razgradnjo reaktivnega barvila Reactive Red 2388 lahko opišemo z reakcijo psevdo-prvega reda, kjer ima začetna koncentracija barvila negativen vpliv na konstanto reakcije. Razbarvanje razgradnja različnihh reaktivnih barvil sta odvisna o od njihove zgradbe. 98

123 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo Pri 180 mutah smo dosegli 98 do 100-odstotnoo razbarvanje 42 doo 60-odstotno znižanje vrednosti TOC. Dobre rezultate razbarvanja dosežemo tudi z realno tekstilno odpadno vodo. 4.5 Encimatska razgradnja preostalegaa H 2 O 2 poo UV/H 2 O 2 obdelavi Laboratorijskaa UV/H 2 O 2 obdelava V preglednici 7.28 so navedene meritve preostalega H 2 O 2 ter t rezultatii razbarvanja, znižanjaa TOC KPK pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/HU 2 O 2 obdelave za raztopoo hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo 50 mg/l, v preglednici 7.29 pa za raztopo hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentraci ijo 100 mg/l. Iz preglednice 7.28 je razvidno r da je odstotek razbarvanja raztope hidroliziranegaa reaktivnega barvila RB 4 z začetno koncentracijoo 50 mg/l po p 30 mutah UV/H 2 O 2 obdelavee najvišji (100-odstotno razbarvanje) pri uporabi srednje moči UV-žarnice (1000 W) ter nižje koncentracije 30% H 2 O 2 (0,7 ml/ /L). Najvišje znižanjee vrednostii TOC (80-odstotno) dosežemo pri nižji koncentraciji 30% H 2 O 2 (0,7 ml/l) terr najvišji moči UV-žarnice (16000 W). Znižanje vrednosti KPK narašča z naraščajočo močjo UV-žarnice. Pri uporabi najnižje koncentracije 30% H 2 O 2 (0,7 ml/l) ter najvišje moči UV-žarnice (1600 W) smo dosegli 88- odstotno znižanje KPK. Kot je razvidno iz slike 4. 32, koncentracija H 2 O 2 pada z naraščajočo močjo UV-žarnice pri obeh uporabljenih začetnih koncentracijah 30% H 2 O 2. Največ H 2 O 2 (490 mg/l) ostane v primeru eksperimenta, kjer smo uporabili višjo koncentracijo 30% H 2 O 2 (4,5 ml/l) ter najnižjo moč UV-žarnice (400 W). Kot kaže, ta koncentracij a močno vpliva na vrednost KPK, saj je pri 30 mutah vrednost le-tega iz začetnih 23 mg O 2 /LL narasla na 188 mg O2/L. 2 Slika 4.32: Ostanek H 2 O 2 pri različnihh eksperimentalnih pogojih UV/H 2 2O 2 obdelave raztope hidroliziranega barvilaa RB 4 z začetno koncentracijo 500 mg/l Iz preglednice 7.29 razberemo, da je pri višji koncentraciji hidroliziranh nega barvilaa RB 4 (1000 mg/l) po 30 mutah obdelave odstotek razbarvanja (100-odstotno razbarvanje) ) prav tako najvišji pri uporabi 1000 W moči UV-žarnice ter nižje koncentracije 30% H 2 O 2 (0,7( ml/l). Odstotek znižanja vrednosti TOC (80-odstotno znižanje vrednosti TOC) ) je tudi v tem primeru 99

124 višji pri nižji koncentraciji 30% H 2 O 2 (0,7 ml/l) ter najvišji moči UV-žarnice (1600 W). Pri uporabi višje koncentracije 30% H 2 O 2 (4,55 ml/l) ter najvišje moči m UV-žarnice (1600 W) smo dosegli 91-odstotno znižanje KPK. Največ H 2 O 2 (118 mg/l) ostane v primeru eksperimenta, kjer smo uporabili višjo koncentracijo 30% H 2 O 2 (4,5 ml/l) ter nižjo močč UVpri 30 žarnice (1000 W). Kot kaže, tudi ta koncentracija vpliva na vrednost KPK, saj je mutah vrednost le-tega iz začetnih 47 mg O 2 /L narasla na 58 mg O 2 /L. Pri primerjavi meritev preostalega H 2 O 2 medd UV/H 2 O 2 obdelavo opazimo, o daa je koncentracija H 2 O 2 pri enakih pogojih UV/H 2 O 2 obdelave višja pri večji koncentraciji RBB 4 (slika 4.33). Višja koncentracija barvila tako negativno vpliva na razgradnjo H2O 2 2. Slika 4.33: Primerjava preostalega H 2 O 2 pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/H2O 2 2 obdelave raztope hidroliziranega barvila RB 4 z začetnima koncentracijamaa mg/l V preglednici 7.30 so prikazane meritve preostalega H 2 O 2 ter rezultati razbarvanja, znižanja vrednosti TOC KPK petkrat redčenega r izpusta realne tekstilne odpadne vode po barvanju sukanca z reaktivnimi barvili, ki je bil obdelan na pilotni UV/HH 2 O 2 napravi pod različnimi eksperimentalnimi pogoji. Po 30 mutah obdelave smo dobilii najvišje razbarvanje (99- odstotno) pri srednji moči UV-žarnice (1000 W) ter srednji koncentraciji H 2 O 2 (4,5 ml/l). Najvišje znižanje vrednosti TOC (62-odstotno) KPKK (74-odstotno) smo dosegli z uporabo najvišje moči UV-žarnice (16000 W) najvišje koncentracije 30% H 2 O 2 (8,3 ml/l). Iz meritev preostalega H 2 O 2 pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/H 2 O 2 obdelave izpusta realne tekstilne odpadne vode je razvidno, da je koncentracija preostalega H 2 O 2 odvisna od uporabljene začetne koncentracije 30% H 2 O 2 ter moči UV-žarnice (koncentracija le-tega se znižuje z naraščanjem moči UV-žarnic ter nižanjem začetne koncentracije 30% % H 2 O 2 ). Vpliv temperature na razpad preostalega H 2 O 2 po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi V preglednici 7.31 so prikazane meritve preostalega H 2 O2 v vzorcuu A (raztopa hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 z začetno koncentracijoo 50 mg/l) ) po 30 mutah obdelave z 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L ter 400 W močjo UV-žarnice i C (petkrat redčen izpust i realne tekstilne odpadne vode) po 30 mutah obdelave z 8,3 ml m 30% H 2 2O 2 /L ter 400 W močjo UV-žarnice pri različni temperaruri (33 ºC 20 ºC). 100

125 Pri vzorcu A se šesti dan meritve koncentracija preostalega H 2 O 2 pri 20 ºC zniža le za 1 mg/l, medtem ko ostane pri 3 ºC nespremenjena. Pri vzorcu C se pri tretjem dnevu pri 20 ºC le-ta zniža za 1059 mg/l, pri 3 ºC pa za 730 mg/l. Šesti dan meritve je pri 20 ºC koncentracija preostalega H 2 O 2 v vzorcu C pod mejo detekcije (< 0,05 mg/l), enak izid dosežemo pri 3 ºC šele pri štirajstem dnevu. Tako kot smo pričakovali, lahko iz rezultatov sklepamo, da je razpad preostalega H 2 O 2 v vzorcih odvisen od T ter se z naraščanjem le-te povečuje. Razpad H 2 O 2 pa ni odvisen le od T, saj pri vzorcu A (ph 6,9), ki vsebuje le razgradne produkte hidroliziranega barvila RB 4, le-ta poteka izjemno počasi v primerjavi z vzorcem C (ph 8,4). Vzorec C (izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili) pred UV/H 2 O 2 postopkom poleg različnih hidroliziranih reaktivnih barvil vsebuje tudi druge kemikalije (NaOH, Na 2 CO 3, NaCl, Na 2 SO 4 ter različna tekstilna pomožna sredstva). Le-te ter njihovi razgradni produkti, pa tudi višji ph vplivajo na zvišanje hitrosti razpada preostalega H 2 O 2. V literaturi piše, da razpad H 2 O 2 pospeši: segrevanje, UV-sevanje svetloba, bazičen ph ter prisotnost težkih prehodnih kov, kot so železo, baker mangan. NaOH Na 2 CO 3 prav tako vplivata na razpad kot tudi trdno onesnaženje, ki lahko deluje kot katalizator pri razgradnji H 2 O 2 zaradi tega se le čisti tekstil beli z H 2 O 2 [144]. Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 v vzorcu A po UV/H 2 O 2 postopku V preglednici 7.32 so prikazane meritve H 2 O 2 med encimatsko razgradnjo preostalega H 2 O 2 v vzorcu A (raztopa hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 z začetno koncentracijo 50 mg/l) po UV/H 2 O 2 postopku (4,5 ml 30% H 2 O 2 /L ter močjo UV-žarnice 400 W) z različnimi masami kroglic alumijevega oksida, na katerih je imobiliziran encim katalaza. Iz slike 4.34 razberemo, da z večanjem mase kroglic hitreje razgradimo preostali H 2 O 2, saj z maso kroglic narašča tudi količa encima katalaze. Znižanje vrednosti KPK prav tako narašča z zviševanjem količe encima. Kot je opaziti iz preglednice 7.32, vrednost TOC pri vseh treh primerih po encimatski obdelavi naraste. Morda se vrednost TOC poveča zaradi prisotnosti prostega encima v vzorcu, ki s časom encimatske obdelave narašča. Z večanjem količe katalaze vrednost TOC počasi pada, saj se tudi čas obdelave zmanjšuje. 101

126 Slika 4..34: Primerjava razgradnje preostalega H 2 O 2 v vzorcu A po UV/H 2 O 2 postopku z različnimi masami kroglic, na katerih je imobiliziran encim e katalaza Encimatska razgradnja preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 postopku V preglednici 7.33 so prikazane meritve preostalega H 2 O 2 v vzorcu C po UV/H 2 O 2 postopku (ponovljenn eksperiment z 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L ter močjo UV-žarnice 1000 W) pri različnih temperaturah, v preglednici 7.34 pa med encimatsko razgradnjo poo UV/H 2 O 2 postopku. Pri 3 ºC preostali H 2 O 2 razpade v osmih dneh, pri 20 ºC pa v treh dneh. d Z encimi (60 g kroglic z imobiliziranimi encimi katalaze) nam je uspelo v 130 mutah razgraditi 49 mg/l preostalegaa H 2 O 2 v 300 ml vzorca C po UV/H 2 O 2 postopku. Z encimatsko e razgradnjo tako najhitreje odstranimo preostali H2O 2 po UV/ /H 2 O 2 postopku. Znižanje vrednosti KPK narašča z naraščajočo močjo UV-žarnice. Visoka koncentracija preostalegaa H 2 O 2 negativno vpliva na znižanje vrednosti KPK,, saj se vrednost le-tega z naraščajočo koncentracijo H 2 O 2 še poveča. Koncentracija preostalega H 2 O 2 narašča z naraščanjem uporabljene začetne koncentracije H 2 O2, s padajočo močjo UV-žarnice ter naraščajočo koncentracijo hidroliziranega barvila. Z naraščanjem temperature ph se povečuje razpad preostalega H 2 O 2. Po UV/H 2 O 2 postopku preostali H 2 O 2 v realnih tekstilnih odpadnih vodah razpada hitreje tudi zaradi prisotnih kemikalij (npr. NaOH,, Na 2 CO 3, NaCl, Na 2 SO 4 različna tekstilna pomožna sredstva) ter njihovih razgradnih produktov. Razpad le- pa tega pa lahko hitro uspešno pospešimo z uporabo imobiliziranega encima katalaze, s tem tudi znižamo vrednost KPK po UV/H 2 O 2 postopku obdelane tekstilne odpadnee vode. 4.6 Rezultati strupenosti Iz preglednice 7.35 lahko razberemo, da see z naraščajočo koncentracijo vzorca A (raztopa hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4) meritve začetnih lumiscenc bakterij Vibrio fischeri pred kubacijo (I 0 ) velikoo ne razlikujejo od meritev končnih lumiscenc 102

127 Univerza v Mariboru Fakultetaa za strojništvoo bakterij Vibrio fischeri po kubaciji vzorca (I t ). Torej lahkoo trdimo, daa vzorec A ni toksičen za bakterije Vibrio fischeri.. Iz preglednice 7.36 je očitno, da je vzorec A po UV/H 2 O 2 laboratorijskii obdelavi za navedenee bakterije toksičen, saj meritve končnih lumiscenc poo kubaciji (I t ) z naraščajočo o koncentracijo vzorca padajo. Pri 100-odstotni koncentraciji vzorca A obdelanega z UV/H 2 O 2 postopkom je odstotek hibicije 99-odstoten. Slika prikazujee naraščanje odstotka hibicije po 15 mutah kubacije z višanjem koncentracije vzorca A, ki je bill obdelan z UV/H 2 O 2 postopkom. Slika 4.35: Naraščanje odstotka hibicije z višanjem koncentracije obdelanega vzorca A po UV/H 2 O 2 postopku V tem primeru že po 15 mutah kubacije 0,71-odstotna koncentracijaa obdelanega vzorca A povzroči 50-odstotno hibicijo pri bakterijah Vibrio fischeri (EC 50 = 0,71). Pri vzorcu A, ki je bil po UV/H 2 2O 2 postopku še naknadno encimatsko obdelan s katalazo (preglednica 3.21, eksperiment 3), pa opazimo (preglednica 7.37), da se meritve I 0 I t z naraščajočo o koncentracijo med seboj bistveno ne razlikujejo. Iz rezultatov sklepamo, da je vzorec po UV/H 2 O 2 laboratorijski obdelavi za bakterije Vibrio fischeri toksičen zaradi prisotnega H 2 O 2. Z meritvami smo potrdili, p da je bilo v vzorcu A po UV/H 2 O 2 postopku 470 mg/l prisotnega H 2 O 2, po encimatski obdelavi pa je bila njegova koncentracija manjša od 0,05 mg/l. Pri vzorcu C se meritve I 0 I t z naraščajočo koncentracijo le-tega l predd UV/H 2 O 2 postopkom (preglednica 7.38) ter po njem (preglednica 7.39) niso kaj bistveno b razlikovale. Iz tega lahko sklepamo, da pri UV/H 2 O2 postopku niso nastajali kakšni produkti ali spoje, ki bi povišale toksičnost obdelane odpadne vode na bakterije Vibrio fischeri. UV/H 2 O 2 postopek v primeru obdelave realne tekstilne odpadnee vode terr raztope hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 ne vpliva na povišanje p toksičnosti. Toksičnost obdelane vode se po UV/H 2 O 2 obdelavi poveča zaradi preostalega H 2 O 2 2, zato moramo le-tega odstraniti, kar pa lahko dosežemo z uporabo encimov, kot je katalaza. 103

128 4.7 Rezultati barvanja tekstilnega materiala z UV/H 2 O 2 očiščeno odpadno vodo V dveh preglednicah ( ) so prikazane barvne vrednosti ter celotne barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov iz»testov ponovne uporabnosti«. Tolerance v tekstilni dustriji niso običajno enolično določene ter se gibljejo v razponu od 0,5 do 1,5 ali pa celo 2 enoti ΔE*. Le-ta je odvisna tudi od zahtevnosti kupca območja ciljne barve v barvnem prostoru. V naši raziskavi smo toleranco za ΔE postavili na 1,5 enote CIELAB. V preglednici 7.40 imajo naslednji vzorci obarvanih ter miljenih bombažnih trakov dopustne vrednosti celotne barvne razlike (ΔE* 1,5): 1, 2, 3, Vzorci s številkami 1, 2, 3 7 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani z laboratorijsko UV/H 2 O 2 obdelano mešanico prvih treh izpustov svetlo zelene barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila v navedenih štirih primerih obdelana z 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L različnimi močmi UVžarnice: vzorec 1 (400 W), vzorec 2 (600 W), vzorec 3 (800 W) ter vzorec 7 (1600 W). Najboljše vrednosti ΔE* smo dobili pri vzorcu 1 (ΔE* = 0,8) ter vzorcu 2 (ΔE* = 0,91). Vzorec s številko 11 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan z laboratorijsko UV/H 2 O 2 obdelano mešanico prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila obdelana z 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L 1600 W močjo UV-žarnice. V preglednici 7.41 imajo naslednji vzorci obarvanih ter miljenih bombažnih trakov dopustne vrednosti celotne barvne razlike (ΔE* 1,5): 2, 10 do 18, 20 do 24, 27, 29, 40 do 46, 56, 58 do 60, 62, 63, Vzorec s številko 2 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.4181 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O 2 80-odstotno močjo UV-žarnic. Vzorca s številko pripadata bombažnima trakovoma, ki sta bila barvana s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.7122 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila v obeh primerih obdelana s 189 ml 35% H 2 O 2 različnima močema UV-žarnic: vzorec 10 (70-odstotna) vzorec 11 (100-odstotna). Vzorci s številkami od 12 do 17 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.6451 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. V vseh primerih UV/H 2 O 2 obdelave te mešanice so obdelani vzorci primerni za ponovno uporabo. Najvišjo vrednost ΔE* (1,47) smo dobili pri vzorcu 17, le-ta pa je bil barvan z mešanico, ki je bila obdelana z najvišjim volumnom 35% H 2 O 2 (348 ml) ter najvišjo močjo UV-žarnic (100-odstotno). Vzorci s številkami do 23 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.1052 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila pri številkah 18, obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O 2 različnimi močmi UV-žarnic: vzorec 18 (70-odstotna), vzorec 20 (90-odstotna) vzorec 21 (100-odstotna). V primeru številke je bila mešanica obdelana z 189 ml 35% H 2 O 2 ter

129 odstotno (vzorec 22) 100-odstotno (vzorec 23) močjo UV-žarnic. Najnižjo vrednost ΔE* (0,35) smo dobili pri vzorcu 18, le-ta pa je bil barvan z mešanico, ki je bila obdelana z najnižjim volumnom 35% H 2 O 2 (29,4 ml) ter najnižjo močjo UV-žarnic (70-odstotno). Vzorca s številko pripadata bombažnima trakovoma, ki sta bila barvana s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.0132 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila v obeh primerih obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O 2 različnima močema UV-žarnic: vzorec 24 (70-odstotna) vzorec 27 (100-odstotna). Vzorec s številko 29 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.8503 barvanja tkane z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic. Vzorec s številko 40 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 1) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Teksta. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic. Vzorec s številko 41 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 2) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Teksta. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana s 189 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic. Vzorci s številkami 42 do 45 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 3) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Teksta. Tekstilna odpadna voda je bila v vseh primerih obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O 2 ter različnimi močmi UV-žarnic. Najvišjo vrednost ΔE* (1,06) smo dobili pri vzorcu 45, le-ta pa je bil barvan z mešanico, ki je bila obdelana z najnižjo močjo UV-žarnic (70-odstotno). Vzorec s številko 46 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 4) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Teksta. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic. Vzorec s številko 56 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H 2 O 2 obdelano tekstilno odpadno vodo predhodno čiščeno z evapokoncentracijo iz tovarne Teksta. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana z 29,4 ml 35% H 2 O odstotno močjo UV-žarnic. V tem primeru je bila vrednost ΔE* le 0,13. Vzorci s številkami od 58 do 60, 62, 63, pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani z laboratorijsko UV/H 2 O 2 obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Izpust je bil v primeru vzorcev od 58 do 60 obdelan z 0,7 ml 30% H 2 O 2 /L različnimi močmi UV-žarnice: vzorec 58 (400 W), vzorec 59 (1000 W) vzorec 60 (1600 W). V primeru vzorcev je bil izpust obdelan s 4,5 ml 30% H 2 O 2 /L dvema različnima močema UV-žarnice: vzorec 62 (1000 W) vzorec 63 (1600 W). V primeru vzorca 66 je bil izpust obdelan z 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L močjo UV-žarnice 1600 W. V primeru vzorca 68 je bil izpust najprej obdelan z 8,3 ml 30% H 2 O 2 /L 1000 W močjo UV-žarnice, nato pa smo ga obdelali še z imobiliziranim encimom katalaze. Iz rezultatov razberemo, da so le nekatere mešanice izpustov po čiščenju z UV/H 2 O 2 postopkom (z laboratorijsko pa pilotno UV/H 2 O 2 napravo) pa predhodno že obdelane tekstilne odpadne vode z MBR evapokoncentracijo po UV/H 2 O 2 obdelavi s pilotno napravo 105

130 primerne za ponovno uporabo. Tekstilno odpadno vodo je potrebno pred ponovno uporabo očistiti z različnimi postopki čiščenja, saj le ta drugače ni primerna za ponovno uporabo, kot je razvidno tudi iz slike Slika 4.36: Bombažna trakova po barvanju z deionizirano vodo referenca (levo) petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (desno) Ponovna uporaba NF permeatov obdelanih še s pilotno UV/H 2 O 2 napravo ni bila uspešna v nobenem primeru. V nekaterih primerih (preglednica 7.42) je jasno razvidno, da je uspešnost ponovne uporabe odvisna tudi od preostalega H 2 O 2, ki ostane po UV/H 2 O 2 postopku v obdelani tekstilni odpadni vodi, kar je razvidno tudi iz slike Slika 4.37: Bombažni trakovi po barvanju z deionizirano vodo referenca (levo), z laboratorijskim UV/H 2 O 2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode, ki vsebuje 720 mg/l preostalega H 2 O 2 (v sredi) ter z laboratorijskim UV/H 2 O 2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode, ki vsebuje še 0,18 mg/l preostalega H 2 O 2 (desno) Korelacija med celotno barvno razliko (ΔE*) ter preostalim H 2 O 2 je prikazana na sliki Iz slike je lepo razvidno, da z naraščajočo koncentracijo preostalega H 2 O 2 v obdelani tekstilni odpadni vodi narašča tudi celotna barvna razlika bombažnih trakov, ki so barvani s to vodo. 106