ž Branka Viltužnik Aljoša Košak Aleksandra Lobnik
Vsebina predavanj Težke kovine v okolju Adsorpcija težkih kovin Magnetni nanodelci kot adsorbenti Priprava CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev Karakterizacija
Težke kovine v okolju Pb 2+ Hg 2+ 500 g/l 10 g/l Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo (Uradni list RS, št. 47/05, 45/07, 79/09) 10 g/l 1,0 g/l Pravilnik o pitni vodi (Uradni list RS, št. 19/2004, 35/2004, 26/2006, 92/2006, 25/2009) 15 g/l 2,0 g/l EPA (United States Environmental Protection Agency) za pitne vode že v majhnih količinah škodljivi za zdravje zakonsko opredeljene mejne vrednosti
Svinec v okolju Uporaba: Za akumulatorje Smrt 150 g Pb/dL Za strelivo V steklu katodnih zaslonih V svinčenem steklu Možganske poškodbe 100 g Pb/dL Črevesni krči Zmanjšana sinteza hemoglobina Zmanjšan metabolizem vitamina D Posledice na živčnem sistemu Motnje v razvoju Rast, sluh 50 g Pb/dL 40 g Pb/dL 30 g Pb/dL 20 g Pb/dL 10 g Pb/dL Učinki svinca na otroka (WHO-World Health Organization)
Živo srebro v okolju Naravni viri živega srebra (WHO*): razplinjanje zemeljske skorje, vulkanska dejavnost, izparevanje iz naravnih vod. Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*): rudarstvo, pridobivanje zlata in srebra, industrija (kemična, električna, cementna in vojaška industrija), izgorevanje fosilnih goriv, sežig odpadkov. *WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/
Živo srebro v okolju Živo srebro v gospodinjstvu Termostati 49% Stikala za luči 14% Termometri 5% Amalgamske zalivke 21% Avtomobilska stikala 10% Druge naprave v gospodinjstvu 1% *WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/
Živo srebro v okolju Elementarno živo srebro Hg Dvovalentno živo srebro Hg 2+ Enovalentno živo srebro Hg 2 2+, ki se hitro oksidira v Hg 2+ Metil živosrebrov kation CH 3 Hg + Dimetil živo srebro (CH 3 ) 2 Hg Vpliv živega srebra na ljudi: Bolečine v prsnem košu, kašelj in pljučnica Čir na želodcu Akutno odmiranje tkiv smrt Ledvični sindrom Centralni živčni sistem
Adsorpcija težkih kovin Konvencionalni postopki čiščenja obarjanje, ionska izmenjava, koagulacija in flokulacija, filtracija, oksidacija (učinkoviti, vendar ekonomsko in ekološko vprašljivi) Različni adsorbenti Glineni materiali Biomasa Zeoliti Aktivni ogljik Smole za ionsko izmenjavo ph, koncentracija elektrolitov, temperatura, ionska moč medija
Magnetni nanodelci kot adsorbenti ADSORBENT Močna afiniteta do ionov težkih kovin Visoka specifična površina Število veznih mest Dobra afiniteta s kemijsko modifikacijo površine Odstranitev z zunanjim magnetnim poljem Manjše razmerje površina-volumen
Magnetne lastnosti Zunanje magnetno polje Brez magnetnega polja
Magnetni nanodelci - aplikacije Magnetna hipertermija Magnetno resonančno slikanje Ciljni vnos zdravil Tesnjenje v ležajih Prenos toplote v zvočnikih Trdi diski
Mehanska trdnost Visoka konstanta anisotropije 2.65 10 6 5.1 10 6 erg/cm 3 Visoka saturacijska magnetizacija 80 emu/g CoFe 2 O 4 - Lastnosti Visoka koercitivnost Visoka Curie temperatura 4.3 koe Tc = 520 C Kemična stabilnost Enostavna sinteza koprecipitacija mikroemulzija hidroliza sol-gel hidrotermalna sinteza sonokemijska reakcija
Priprava in funkcionalizacija MND Sinteza superparamagnetnih nanodelcev s spinelno kristalno strukturo Koprecipitacija v vodnih raztopinah Schikorr jeva reakcija: Obarjanje kovinskih hidroksidov Oksidacija oborjenih hidroksidov in nastanek spinelnega produkta Co 2+ + 2Fe 3+ + 6OH - + 1/2O 2 CoFe 2 O 4 + 3H 2 O Fe 2+ + 2Fe 3+ + 4OH - + 1/2O 2 -Fe 2 O 3 + 2H 2 O Citronska kislina površinsko aktivno sredstvo, ki preprečuje aglomeracijo Superparamagnetni nanodelci nimajo funkcionalnih skupin na površini funkcionalizacija: Alkoksisilani z ustreznimi funkcionalinimi skupinami
Priprava in funkcionalizacija MND Prekurzorji: TEOS (tetraetil ortosilikat) MPTMS (3-merkaptopropil trimetoksisilan) Stöberjeva reakcija: Hidroliza: Alkoholna kondenzacija: Vodna kondenzacija: Si-OR + H 2 O Si-OH + ROH Si-OH + Si-OH Si-O-Si + ROH Si-OH + Si-OH Si-O-Si + H 2 O
Priprava in funkcionalizacija MND Površinska funkcionalizacija SPION Stöberjev postopek Vpliv: koncentracija TEOS (R=H 2 0/TEOS) molskega razmerja prekurzorjev (P=TEOS/MPTMS) reakcijskega časa reakcijske temperature zaporedja dodajanja reaktantov Vpliv: kontaktnega časa temperature mase MND ph vrednosti
Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS) Beer-Lamberov zakon A = c l ε c koncentracija raztopine (mol/l) l dolžina poti valovanja skozi raztopino (cm) molarna absorptivnost I 0 začetna intenziteta sevanja I izhodna intenziteta sevanja T transmisija A = absorbanca = log I 0 I
Izračun adsorpcije Adsorpcija (%) = c 0 c x c x 100 c 0 začetna koncentracija ionov (mg/l) c x koncentracija ionov po izpostavitvi modelne raztopine površinsko funkcionaliziranim magnetnim nanodelcem (mg/l) q = c 0 c t V M q adsorpcijska kapaciteta (mg/g) V volumen raztopine (L) M masa adsorbenta (g)
Karakterizacija KARAKTERIZACIJA MND Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) Presevna elektronska mikroskopija (TEM/EDXS) Meritve zeta potenciala Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FT-IR) Vibracijski magnetometer (VSM) KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)
Rentgenska praškovna difrakcija: XRD XRD spektri a) CoFe 2 O 4 nanodelcev b) CoFe 2 O 4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM) SiO 2 ovoj CoFe 2 O 4 jedro TEM posnetki CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev (levo) in tiolno funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 nanodelcev (R = 2314, P = 0.25) (desno) R [H 2 O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM) Vpliv koncentracije TEOS-a R [H 2 O/TEOS] a) b) c) dovoja = (0.8 1.5) nm dovoja = (5.5 1.5) nm dovoja = (12 1.5) nm R = 2468 R = 1247 R = 621 TEOS < TEOS < TEOS
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM) Vpliv molskega razmerja prekurzorjev a) b) c) dovoja = (7.9 1.5) nm dovoja = (4.6 1.5) nm dovoja = (1.2 1.5) nm TEOS = TEOS = TEOS MPTMS > MPTMS > MPTMS P = 0.1 P = 0.25 P = 1 P [TEOS/MPTMS]
Elektronska difrakcijska spektroskopija (EDXS) R = 621 R = 621, P = 4 R [H 2 O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]
Transmisija [%] Transmittance [%] Infrardeča spektroskopija: FTIR 1063 cm -1 CoFe 2 O 4 2365 cm -1 2345 cm -1 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 P=4 P=2 P=0.25 P=0.5 P=1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Valovna Wavenumber dolžina [cm [cm -1 ] -1 ] FT-IR spektri CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev in CoFe 2 O 4 nanodelcev funkcionaliziranih z različnimi razmerji TEOS-a in MPTMS P [TEOS/MPTMS]
Zeta potencial [mv] Izoelektrična točka: IEP 60 40 20 0-20 + + + + + + + MND + + + + + + + 0 2 4 6 8 10 12 14 Kobalt feritni magnetni nanodelci MND+MPTMS -40 MND -60-80 ph vrednost Sprememba zeta-potenciala CoFe 2 O 4 nanodelcev in funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 nanodelcev
Magnetizacija [emu/g] Magnetization [emu/g] Magnetne meritve 60 40 20 a) b) c) d) 0-20 -40-60 -15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 Applied Magnetic Field [Oe] Magnetno polje [Oe] Magnetne meritve a) CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev in funkcionaliziranih magnetnih nanodelcev b) R = 585 c) R = 1170 ter d) R = 578, P = 2314
Adsorpcija [%] Removal efficiency [%] Adsorpcija: Vpliv časa izpostavitve 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Čas t [min] Hg Pb Vpliv časa izpostavitve tiolno funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 nanodelcev na adsorpcijo Pb 2+ in Hg 2+ ionov (začetna ph vrednost, c = 1 mg/ml, T = RT)
Adsorpcija [%] Removal efficiency [%] Adsorpcija: Vpliv ph vrednosti 100 90 80 70 60 50 40 30 20 Pb 2+ Hg 2+ 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 ph value ph vrednost Vpliv ph vrednosti na odstranjevanje Pb 2+ in Hg 2+ ionov z uporabo tiolno funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 nanodelcev (t = 3 h, T = RT)
Adsorpcija [%] Removal efficiency [%] Adsorpcija: Vpliv koncentracije CoFe 2 O 4 nanodelcev 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Hg 2+ Pb 2+ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Adsorbent dose [mg/ml] Koncentracija CoFe 2 O 4 nanodelcev [mg/ml] Vpliv mase tiolno funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 nanodelcev na adsorpcijo Pb 2+ in Hg 2+ ionov (začetna ph vrednost, t = 3 h, T = RT)
Adsorpcija [%] Removal efficiency [%] Adsorpcija: Vpliv temperature 100 90 80 70 Pb Hg 60 50 40 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperatura Temperature [ C] Vpliv temperature na adsorpcijo Pb 2+ in Hg 2+ ionov z uporabo tiolno funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 nanodelcev (t = 3 h, c = 1 mg/ml, začetna ph vrednost)
Sklep Tiolno funkcionalizirani CoFe 2 O 4 nanodelci dober adsorbent Uspešna optimizacija funkcionalizacije Uspešna optimizacija procesa adsorpcije Uspešna adsorpcija Pb 2+ in Hg 2+ ionov Boljša afiniteta MND do Hg 2+ ionov, kot do Pb 2+ ionov