UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO Oddelek za kemijo DIPLOMSKO DELO SEVŠEK Urška Maribor, 2008
UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO Oddelek za kemijo Diplomsko delo PRIPRAVA POLIHIPE MEMBRAN IN KARAKTERIZACIJA TERMIČNIH LASTNOSTI Mentor: Izr. prof. dr. Peter Krajnc Kandidatka: Urška Sevšek Somentor: Doc. dr. Matjaž Kristl Maribor, 2008
II Delo sem opravljala v Laboratoriju za organsko in polimerno kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Mariboru. Mentorju izr. prof. dr. Petru Krajncu se iskreno zahvaljujem za strokovno pomoč, vzpodbudo in nasvete pri opravljanju diplomske naloge. Somentorju doc. dr. Matjažu Kristlu se zahvaljujem za strokovno pomoč pri termični analizi. Zahvala gre tudi Ireni, z njeno pomočjo je delo potekalo, kot je treba. Zahvaljujem se tudi Sebastijanu in Vesni, ki sta priskočila na pomoč, ko je bilo to potrebno. Goranu se zahvaljujem za njegovo vero vame in potrpljenje. Nenazadnje gre zahvala tudi mojim staršem ter Olgi in Francu, za moralno podporo in razumevanje. Diplomsko delo posvečam čudežu, ki raste pod mojim srcem.
III UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO IZJAVA Podpisana Urška Sevšek, rojena 01. 03. 1983, študentka Fakultete za naravoslovje in matematiko Univerze v Mariboru, smer kemija biologija, izjavljam, da je diplomsko delo z naslovom, PRIPRAVA POLIHIPE MEMBRAN IN KARAKTERIZACIJA TERMIČNIH LASTNOSTI, pri mentorju izr. prof. dr. Petru Krajncu, avtorsko delo. V diplomskem delu so uporabljeni viri in literatura korektno navedeni; teksti niso prepisani brez navedbe avtorjev. (podpis študenta - ke) Maribor,
IV Povzetek Z uporabo emulzijske polimerizacije smo sintetizirali porozne polihipe membrane s 5 % zamreženjem. Uporabili smo monomere stiren, divinilbenzen in 2-etilheksil akrilat. Divinilbenzen je služil kot zamreževalec, 2-etilheksil akrilat je bil dodan kot snov za povečanje plastičnosti, kot iniciator smo uporabili kalijev peroksodisulfat, kot surfaktant pa Span 80. Zaradi spreminjanja viskoznosti emulzije smo dodali organsko topilo. Kot najustreznejšega smo izbrali klorobenzen. Spreminjali smo tako delež topila kot delež 2- etilheksil akrilata. Ob uporabi propelerskega mešala in reaktorske posode smo pri 300 obr/min dobili emulzijo z visokim deležem notranje faze, ki smo jo nanesli na stekleno ploščo in s povišano temperaturo sprožili polimerizacijo. Nastale so porozne polihipe membrane z debelinami od 60-100 µm. Pri membranah smo želeli doseči ustrezno gibljivost zaradi morebitnih zahtev aplikacij. Z dodatkom 2-etilheksil akrilata se je gibljivost membran bistveno izboljšala. V nadaljevanju smo spreminjali delež etilheksil akrilata, saj smo želeli preveriti njegov vpliv na termične lastnosti membran. Z infrardečo spektroskopijo smo preverili kemijsko strukturo membran. S termično analizo smo določili termične lastnosti membran v temperaturnem območju od 40 C do 500 C. Uporabili smo termični metodi termogravimetrijo in diferenčno dinamično kalorimetrijo. Ugotovili smo, da je pri vseh vzorcih opazna popolna izguba mase. Iz termogravimetrične krivulje je razvidna ena stopnja razpada, katerega temperaturno območje se giblje med 350 C in 470 C. Z razpadom sovpada tudi temperatura tališča, ki je med 415 C in 427 C. Temperatura steklastega prehoda se nakazuje pri temperaturi okoli 45 C. Vpliva 2-etilheksil akrilata na temperaturo steklastega prehoda nismo zaznali. Ključne besede: polimeri, polihipe, membrane, emulzijska polimerizacija, emulzija z visokim deležem notranje faze, zamreženi polimeri, termične lastnosti polimerov, polistiren
V Abstract Porous polyhipe membranes (5 % crosslinked) were prepared by the use of emulsion polymerisation. Styrene, divinylbenzene and 2-ethylhexyl acrylate were the monomers. Divinylbenzene was used as a crosslinker, while 2-ethylhexyl acrylate was added as a plasticizer, potassium persulfate was the initiator and Span 80 the surfactant. Due to the variation of viscosity of emulsions various organic solvents were added, and chlorobenzene gave the best results. Content of 2-ethylhexyl acrylate and the solvent was varied. By the use of an overhead propeller stirrer at 300 rpm high internal phase emulsion was produced, casted to a glass plate and cured thermically. Porous polyhipe membranes with thicknesses between 60 and 100 µm were produced. Another goal was to obtain appropriate flexibility of the membranes because of different possible applications. The addition of 2-ethylhexyl acrylate substantially improved the flexibility of the membranes. Further more, the amount of added 2- ethylhexyl acrylate was varied in order to determine its influence on the thermal characteristics of the membranes. FTIR spectroscopy was used to confirm the chemistry of the membranes. By the use of thermal analysis the thermal characteristics were investigated in temperature range between 40 C in 500 C; thermogravimetry and differential scanning calorimetry were used. Full mass loss was found in all cases. From the thermogravimetric curve a one degree of decomposition is seen between 350 C and 470 C. Within this temperature range falls also the melting point (415 C-427 C). Glass transition temperature seems to be around 45 C, while the effect of EHA on the glass transition temperature could not be determined. Keywords: polymers, polyhipe, membranes, emulsion polymerisation, high internal phase emulsion, crosslinked polymers, thermal characteristisc of polymers, polystyrene.
VI KAZALO VSEBINE 1 UVOD... 1 2 TEORETIČNI DEL... 2 2.1. POROZNI POLIMERI... 2 2.1.1. Poroznost... 2 2.1.2. Poroznost v zamreženih polimerih... 3 2.1.3. Oblike poroznih polimerov... 4 2.2. HIPE EMULZIJE... 6 2.2.1. Priprava... 6 2.2.2. Stabilnost... 6 2.2.3. Aplikacije... 8 2.3. POROZNI POLIMERI S POMOČJO HIPE EMULZIJ POLIHIPE MATERIAL... 8 2.3.1. Priprava... 9 2.3.2. Morfologija... 11 2.3.3. Lastnosti polihipe materialov... 12 2.3.4. Aplikacije... 14 2.3.5. PoliHIPE membrane... 16 2.4. TERMIČNA ANALIZA... 16 2.4.1. Aplikacije termičnih metod... 17 2.4.2. TGA termogravimetrična analiza... 18 2.4.3. DSC diferenčna dinamična kalorimetrija... 19 3 EMPIRIČNI DEL...22 3.1. NAMEN... 22 3.2. METODOLOGIJA... 23 3.2.1. Raziskovalne metode... 23 3.2.1.1. Sinteza polistirenskih polihipe membran, zamreženih s 5 % DVB... 23 3.3. REZULTATI IN INTERPRETACIJA... 26 3.3.1. Študij vpliva topila in dodatka za plastičnost na lastnosti membran... 26 3.3.2. Analiza termičnih lastnosti poroznih polihipe membran... 37 3.3.2.1. Analiza vpliva topila klorobenzena na termične lastnosti poroznih polihipe membran... 39 3.3.2.2. Analiza vpliva EHA na termične lastnosti poroznih polihipe membran... 40 3.3.2.3. Termična analiza ostalih vzorcev... 42 3.4. SKLEP... 46 LITERATURA... 47
VII KAZALO SLIK, GRAFOV IN SHEM Slika 1: Polistiren zaprta celična struktura... 3 Slika 2: Poliuretanska pena - odprta celična struktura... 3 Slika 3: Struktura makroporoznega polimera... 4 Slika 4: Komercialni monoliti za uporabo v kromatografiji (BIA Separations d.o.o., Ljubljana)... 5 Slika 5: Porozna polimerna membrana (polihipe)... 5 Slika 6: Priprava polihipe polimera ( poli(stiren/dvb) )... 9 Slika 7: Elektronska slika (SEM) polihipe polimera... 10 Slika 8: Elektronska slika (SEM) polistirenske pene, napolnjene s plinom... 10 Slika 9: Praznine in povezovalne pore v polihipe Slika 10: Mikro pore v stenah polihipe... 11 Slika 11: TG krivulji (črna = na zraku, rdeča = v dušiku)... 18 Slika 12: DSC krivulja (črna = na zraku, rdeča = v dušiku)... 19 Slika 13: Tipična DSC krivulja polimernega materiala... 20 Slika 14: Nož debeline 100 µm / 120 µm... 24 Graf 1: IR spekter vzorca US16 (0 % EHA)... 28 Graf 2: IR spekter vzorca US12 (5 % EHA)... 28 Graf 3: IR spekter vzorca US4 (0 % EHA, 15 % KB)... 29 Graf 4: IR spekter vzorca US7 (5 % EHA, 50 % KB)... 29 Graf 5: IR spekter vzorca US11 (5 % EHA, 15 % KB)... 30 Graf 6: IR spekter vzorca US12 (5 % EHA, 10 % KB)... 30 Graf 7: IR spekter vzorca US14 (0 % EHA, 10 % KB)... 31 Graf 8: IR spekter vzorca US15 (5 % EHA, 5 % KB)... 31 Graf 9: IR spekter vzorca US16 (0 % EHA, 10 % KB)... 32 Graf 10: IR spekter vzorca US18 (0,5 % EHA, 10 % KB)... 33 Graf 11: IR spekter vzorca US19 (1 % EHA, 10 % KB)... 33 Graf 12: IR spekter vzorca US20 (0,3 % EHA, 10 % KB)... 34 Graf 13: IR spekter vzorca US22 (0,7 % EHA, 10 % KB)... 34 Graf 14: IR spekter vzorca US23 (5 % EHA, 10 % KB)... 35
VIII Graf 15: IR spekter vzorca US25 (2 % EHA, 10 % KB)... 35 Graf 16: IR spekter vzorca US26 (1,5 % EHA, 10 % KB)... 36 Graf 17: IR spekter vzorca US27 (3 % EHA, 10 % KB)... 36 Graf 18: DSC in TG krivulja za vzorec US18, v atmosferi dušika... 38 Graf 19: Analiza US18 na zraku in v atmosferi dušika... 38 Graf 20: Termična analiza vzorca US7 (50 % KB, 5 % EHA)... 39 Graf 21: Termična analiza vzorca US11 (15 % KB, 5 % EHA)... 39 Graf 22: Termična analiza vzorca US15 (5 % KB, 5 % EHA)... 40 Graf 23: Termična analiza vzorca US23 (5 % EHA, 10 % KB)... 40 Graf 24: Termična analiza vzorca US20 (0,3 % EHA, 10 % KB)... 41 Graf 25: Termična analiza vzorca US14 (0 % EHA, 10 % KB)... 41 Graf 26: Termična analiza vzorca US4 (0 % EHA, 15 % KB)... 42 Graf 27: Termična analiza vzorca US12 (5 % EHA, 10 % KB)... 42 Graf 28: Termična analiza vzorca US16 (0 % EHA, 10 % KB)... 43 Graf 29: Termična analiza vzorca US19 (1 % EHA, 10 % KB)... 43 Graf 30: Termična analiza vzorca US22 (0,7 % EHA, 10 % KB)... 44 Graf 31: Termična analiza vzorca US25 (2 % EHA, 10 % KB)... 44 Graf 32: Termična analiza vzorca US26 (1,5 % EHA, 10 % KB)... 45 Graf 33: Termična analiza vzorca US27 (3 % EHA, 10 % KB)... 45 Shema 1: Sinteza poroznih polihipe membran... 23
IX KAZALO PREGLEDNIC Preglednica 1: Uporabljene kratice Tabela 1: Sintetizirane polistirenske membrane... 23 Tabela 2: Debeline sintetiziranih membran... 24 Tabela 3: Termična analiza vzorcev... 25
X Preglednica 1: Uporabljene kratice Oznaka Hydrophilic Lipophilic Balance divinilbenzen 2-etilheksil akrilat metakrilat butil akrilat izobornil akrilat kalijev persulfat Scanning Electron Microscope Politetrafluoroetilen stiren klorobenzen N,N,N',N'-Tetrametiletilendiamin Glicidil metakrilat N,N-etilenglikoldimetakrilat 2-hidroksietil metakrilat sekunda Azobisisobutironitril Tetrahidrofuran Kratica HLB DVB EHA EHMA BA IBA KPS SEM PTFE S KB TEMED GMA EGDMA HEMA s AIBN THF
1 1 UVOD Emulzije z visokim deležem notranje faze so emulzije, pri katerih volumski delež notranje dispergirane faze presega 74 %. To je prostornina, ki jo zasedajo enako velike kroglice v najgostejši razporeditvi. Če v kontinuirno fazo dodamo monomere in jih polimeriziramo, lahko dobimo t.i. polihipe materiale. Prva sta stirenske polihipe materiale leta 1982 patentirala Barby in Haq 1. Rezultat polimerizacije HIPE emulzije je bil trden, zamrežen, monoliten polimerni material, kjer je bila vodna faza ujeta znotraj porozne mikrostrukture. Po ustreznem postopku čiščenja so dobili polistirensko peno z nizko gostoto, ki je imela stalno makroporozno, odprto celično strukturo, z visokim deležem poroznosti. Zaradi širokega spektra aplikacij poroznih polihipe materialov je njihova priprava zelo raznolika. Pripravimo lahko polimerne kroglice, monolitne polimere ali porozne polimerne membrane. S spreminjanjem lastnosti lahko prilagajamo posamezen material namenu uporabe. V zadnjem času se vse bolj razvija področje poroznih polihipe membran, ki zaradi svoje tanke plasti in ustrezne gibljivosti omogočajo aplikacije v pretočnih sistemih, elektrokemičnih senzorjih 2 in drugje. Večinoma imajo tako pripravljene membrane odprto celično strukturo, ki omogoča učinkovit prehod in izmenjavo snovi. Pomembna je seveda tudi homogena površina brez napak, ki bi motile proces. Če želimo sintetizirati ustrezne membrane s homogeno površino in odprto celično strukturo, moramo temu prilagoditi pripravo HIPE emulzije. Ker gre za nanos v tanki plasti, mora biti emulzija homogena, ob polimerizaciji pa ne sme priti do porušenja strukture emulzije. Zaradi tega smo želeli pripraviti ustrezno homogeno emulzijo, pri tem smo iskali primerno topilo in njegov delež. Za nas je bila pomembna tudi gibljivost membrane. Ta je morala biti čim večja s čim manjšim deležem dodane snovi za plastičnost. Zaradi možnih aplikacij membran pri povišanih temperaturah so nas zanimale tudi termične lastnosti pripravljenih membran.
2 2 TEORETIČNI DEL 2.1. POROZNI POLIMERI Porozni polimeri so uporabni na številnih področjih in so postali pomemben del znanosti in tehnologije materialov. Njihova struktura omogoča širok spekter aplikacij, od ločevanja ionskih tekočin, beljakovin, encimov, zelo uporabni so v tkivnem inženirstvu za rast celic, itd. Uporabimo jih lahko za reakcije katalize in pri separacijskih procesih. Poznamo več tipov poroznih polimerov, od polimernih kroglic, monolitov do polimernih membran. Pri njihovi pripravi uporabljamo različne kemikalije, kot so zamreževalci, porogeni, snovi za povečanje elastičnosti. Z dodajanjem teh snovi spreminjamo lastnosti polimerov, da z njimi dosežemo namen uporabe. Področje se zelo hitro razvija, vedno znova se odkrivajo nove razsežnosti, ki jih omogoča uporaba poroznih polimerov. 2.1.1. Poroznost Najznačilnejša lastnost poroznih polimerov je seveda njihova poroznost. Definirana je kot razmerje volumna por in celotnega volumna materiala. Po IUPAC-u so pore klasificirane glede na njihov premer, in sicer: makro pore: d > 50 nm, mezo pore: 2 nm < d < 50 nm, mikro pore: d < 2 nm. Poroznost povzroči specifične lastnosti materiala, kot so višja specifična površina, nizka gostota, odprta ali zaprta celična struktura 3. Manjše kot so pore, večja je specifična površina polimernega materiala. To je še posebej pomembno pri določenih aplikacijah, kot je na primer afinitetna kromatografija. Po drugi strani pa zelo majhne pore omejujejo prenos snovi v pretočnih sistemih, saj povzročajo večje tlačne razlike. V materialu, ki nima porozne strukture in je njegova gostota velika, je prenos snovi možen le z difuzijo. Hitrost difuzije je zelo majhna glede na hitrost prenosa snovi skozi porozno strukturo polimernega materiala. Prenos snovi z difuzijo je uporaben tam, kjer poteka ločevanje na osnovi difuzijskega koeficienta, na primer pri ločevanju plinov ali pri separaciji mešanice tekočin. Ko pa uporabljamo polimere kot podlago za reagente ali katalizatorje, bo njihova poroznost omogočila dosti hitrejšo kinetiko, saj difuzija ne bo določevala hitrosti pretoka. Pri kromatografiji, na primer, bo porozna struktura omogočila učinkovit prenos snovi skozi celotno kolono.
3 Poznamo polimerne materiale, ki imajo odprto celično strukturo in tiste z zaprto celično strukturo. Primer sta stiropor in poliuretanska pena. Stiropor (polistiren) ima zaprto celično strukturo, kjer ujet plin v celicah omogoči dobre termoizolacijske lastnosti materiala (Slika 1). Poliuretanska pena pa ima odprto celično strukturo, ki daje materialu elastične lastnosti (Slika 2). Slika 1: Polistiren zaprta celična struktura Slika 2: Poliuretanska pena - odprta celična struktura 2.1.2. Poroznost v zamreženih polimerih Če polimerizacijski raztopini ne dodamo porogenega sredstva, se pri zamreženju pojavijo le majhne pore. Zamreževalec poveže le linearne verige polimera, nastane zamrežena struktura, ki vsebuje majhne pore. Takšnim polimerom pravimo geli ali mikroporozni polimeri. Običajno takšni polimeri vsebujejo 1-5 % zamreževalca. Ko jih posušimo, ti polimeri niso porozni. Če pa uporabimo ustrezno topilo, polimeri nabreknejo in pojavijo se mikro pore. V primeru, da je delež zamreževalca višji in ob uporabi porogenega sredstva se pojavi drugačna morfologija polimera. Zaradi porogenega sredstva se med polimerizacijo začnejo ločevati polimerne verige, kar povzroči nastanek globularnih struktur. Te se združujejo in nastanejo porozne mikrosfere. Govorimo o makroporoznih polimerih. Če je porogen slabo
4 topilo za rastoče polimerne verige, se zgodaj pojavi ločitev faz in tvorijo se večji aglomerati mikrosfer. Med mikrosferami so prisotne mezo pore, med aglomerati pa najdemo makro pore (Slika 3). makro pore mikro pore jedra veliki agregati mezo pore Slika 3: Struktura makroporoznega polimera 2.1.3. Oblike poroznih polimerov Poznamo kroglične polimere, monolite in polimerne membrane. Kroglični polimeri Kroglične polimere pripravimo s suspenzijsko polimerizacijo. V vodno fazo suspendiramo organsko fazo, ki vsebuje monomere in iniciator. S hitrim mešanjem razbijemo monomerno fazo v kapljice. Sprožimo polimerizacijo, na primer s povišano temperaturo, in nadaljujemo z mešanjem. Morebitno koagulacijo omejimo oziroma preprečimo z dodatkom stabilizatorja. Poroznost kroglic je odvisna od tipa in koncentracije topila ter od koncentracije zamreževalca. Nastanejo lahko mikroporozni (geli) ali makroporozni polimeri. Lastnosti mikroporoznih kroglic: prozorne, zelo malo poroznosti v suhem stanju, nabreknejo v dobrem topilu za odgovarjajoč linearni polimer, nastanejo ob nizkem deležu zamreževalca (< 5 % glede na monomer), uporabne le v dobrih topilih.
5 Lastnosti makroporoznih kroglic: motne, poroznost v suhem stanju, ne nabreknejo v topilih (razen v dobrih topilih, ob nizki vsebnosti zamreževalca), nastanejo ob visokem deležu zamreževalca (> 20 % glede na monomer), uporabne v katerem koli topilu. Monolitni polimeri Monolitne zamrežene polimere lahko pripravimo s polimerizacijo v masi ali z emulzijsko polimerizacijo. Pri slednji polimeriziramo kontinuirno fazo emulzije, diskontinuirna faza pa služi kot porogen. Obstajata dva tipa emulzij: voda v olju (V/O) in olje v vodi (O/V). Če delež diskontinuirne faze preseže 74,05 %, govorimo o emulzijah z visokim deležem interne faze (HIPE = High Internal Phase Emulsion), delež pa lahko preseže 99 %. Emulzijo polimeriziramo (pri povišani temperaturi) v plastični posodi, valju ali kakem drugem modelu in na ta način dobimo širok spekter oblik in velikosti monolitnih poroznih polimerov (Slika 4). Gre za mehansko in kemično stabilne porozne polimere, pri katerih je poroznost ekvivalentna prostornini, ki jo je zavzemala diskontinuirna faza. Če nanesemo emulzijo v tankem sloju ter izvedemo polimerizacijo, dobimo porozne polimerne membrane (Slika 5). Slika 4: Komercialni monoliti za uporabo v kromatografiji (BIA Separations d.o.o., Ljubljana) Slika 5: Porozna polimerna membrana (polihipe)
6 Prednosti monolitnih polimerov pred krogličnimi: Monolitni polimerni nosilci se zaradi številnih prednosti pred krogličnimi vse bolj uveljavljajo pri kolonskih aplikacijah. Pri monolitih namreč ni praznin med individualnimi segmenti v koloni. Zato komponente, katere ločujemo, pridejo v stik z aktivno skupino na površini celic z glavnim tokom mobilne faze (ni difuzije v stoječih conah in zaprtih porah, ki bi zmanjševala hitrost). Prav tako je njihova priprava dokaj preprosta, lahko jih regeneriramo, omogočajo ločevanje velikih molekul, kar je pri krogličnih polimerih omejeno. 2.2. HIPE EMULZIJE Lissant 4 je klasificiral HIPE ali emulzije z visokim deležem notranje faze kot tiste, ki vsebujejo več kot 70 % volumna diskontinuirne faze. Bolj natančna bi bila opredelitev z deležem 74,05 % diskontinuirne faze. Ta delež predstavlja maksimalen volumen, izpolnjen s številnimi enakomernimi sferičnimi delci, ki dani volumen izpolnjujejo na najbolj učinkovit način. Do nedavnega je veljalo, da je ta delež maksimalna vsebnost diskontinuirne faze emulzije, vendar je dejansko možno doseči bolj koncentrirane sisteme, tudi nad 99 %. Obstajata dva tipa emulzij: voda v olju (V/O) in olje v vodi (O/V). Manj raziskano področje pa je priprava multiplih emulzij tipa V/O/V. 2.2.1. Priprava Za pripravo HIPE emulzij potrebujemo v prvi vrsti dve tekočini, ki se med seboj ne mešata 5. Ena predstavlja diskontinuirno fazo (večinoma voda), druga pa kontinuirno fazo (organska), skoraj brez izjeme. Čeprav lahko sestava kontinuirne faze močno variira, dobimo najbolj stabilne HIPE emulzije s čim bolj hidrofobnimi tekočinami. Narava surfaktanta, ki služi povečanju stabilnosti emulzije, pa je tista, ki olajša tvorbo emulzije. Diskontinuirno fazo previdno dodajamo k raztopini surfaktanta v kontinuirni fazi ob konstantnem mešanju. Možna je tudi priprava brezvodnih HIPE emulzij, pri katerih obe fazi predstavljata organski tekočini, ki se med seboj ne mešata. Vendar je stabilnost takšnih emulzij dosti nižja od emulzij tipa V/O ali O/V. 2.2.2. Stabilnost Številni faktorji močno vplivajo na stabilnost emulzij z visokim deležem notranje faze. Predvsem so to narava in koncentracija surfaktanta, narava kontinuirne faze, temperatura in prisotnost soli v vodni fazi 5.
7 Ford in sodelavci 6 so pri raziskavi enega izmed tipov HIPE emulzij predpostavili tri lastnosti surfaktanta, ki so pomembne za tvorbo stabilnih V/O emulzij z visokim deležem notranje faze. Te tri lastnosti so: znižanje površinske napetosti med vodno in oljno fazo tvorba togega filma med fazama hitra adsorbcija na stiku površin Polarnost organske faze prav tako vpliva na stabilnost HIPE emulzij 5. Bolj hidrofilna topila zahtevajo bolj hidrofoben surfaktant za tvorbo stabilnih HIPE emulzij, ob povečevanju hidrofobnosti kontinuirne faze pa se poveča potreba po hidrofilnem surfaktantu. Najpomembnejši faktor, ki vpliva na stabilnost HIPE emulzij je PIT (Phase Inversion Temperature) temperatura. Pod PIT temperaturo so neionski surfaktanti vodotopni (hidrofilni) in tvorijo O/V emulzije, nad PIT temperaturo pa so topni v olju (hidrofobni) in tvorijo V/O emulzije. Tudi narava kontinuirne faze je pomembna pri tvorbi stabilnih HIPE emulzij 7. Aromatske tekočine ne tvorijo visoko koncentriranih emulzij, ob uporabi alifatskih olj pa se stabilnost spreminja glede na kemijsko naravo olj, kar je posledica različnih PIT temperatur za posamezno tekočino. Če emulziji ne dodamo surfaktanta, je stabilnost sistema toliko boljša, kolikor večja je površinska napetost med kontinuirno in diskontinuirno fazo. Torej, bolj kot je ena faza hidrofobna in druga hidrofilna, večja je stabilnost emulzije. Tudi viskoznost kontinuirne faze vpliva na stabilnost visoko koncentriranih emulzij 8. S povečanjem viskoznosti kontinuirne faze se zmanjša delež volumna diskontinuirne faze, ki ga lahko dodamo. Visoka viskoznost namreč omejuje učinkovito mešanje sistema in zniža količino diskontinuirne faze, ki jo lahko emulzija sprejme. Povečevanje temperature znižuje stabilnost emulzij 5. S povišano temperaturo se poviša termična energija sistema in to povzroči višjo stopnjo koalescence kapljic diskontinuirne faze. Dodajanje soli diskontinuirni fazi koncentriranih emulzij ima lahko bistven pomen za stabilnost emulzij. V/O emulzije običajno stabiliziramo z dodatkom soli 9. Eksperimentalno je bilo dokazano, da so molekule surfaktanta na mejni površini med oljem in vodo bolj urejene, če se poveča koncentracija soli 10. Stabilnost O/V emulzij pa se z dodajanjem soli ne izboljša 11. Raziskovali so tudi vpliv različnih surfaktantov in dodatka soli na stabilnost HIPE emulzij 12. Uporabili so dva različna surfaktanta, in sicer sorbitan monooleat (monomerni surfaktant) in polimerni surfaktant. Dodatek soli je izboljšal stabilnost emulzije, toliko bolj v prisotnosti polimernega surfaktanta. Za to so odgovorne interakcije med soljo in surfaktantom. Polimer
8 namreč vsebuje ionske skupine, zaradi katerih je lahko interagiral s soljo. Sorbitan monooleat pa vsebuje le skupine, ki lahko sodelujejo pri tvorbi vodikovih vezi. 2.2.3. Aplikacije Emulzije z visokim deležem notranje faze ali HIPE emulzije (High Internal Phase Emulsions) so znane že več let 4 in so uporabne na številnih področjih, kot so priprava hrane, goriv, pesticidov, detergentov, predelava olj in kozmetike. Raziskovali so, na primer, uporabo naftnih gelov, ki zagotavljajo večjo varnost od konvencionalnih goriv 5. Glavna prednost teh gelov je preprečevanje razlitja, zaradi česar se zmanjša tveganje požara ob morebitni nesreči, prav tako imajo višjo točko vnetljivosti. Drugo potencialno področje uporabe HIPE emulzij je pridobivanje olja iz katrana in naftnega peska 13. V tem postopku se O/V emulzija, na primer katranska, doda k trdnemu materialu, čemur sledi mešanje. Olje se hitro raztopi v kerozinu, vodna raztopina surfaktanta pa omoči površino trdnih delcev, kar prepreči ponovno adhezijo olja. Dodatek majhne količine vode povzroči, da se mešanica olja in kerozina loči in olje se zlahka odstrani. Na podoben način se O/V HIPE emulzije uporabljajo kot detergenti. Umazanija se odstrani s površine tako, da se raztopi v oljni fazi. Vodna raztopina surfaktanta omoči površino, kar preprečuje, da bi se olje vezalo nazaj na površino in ga lahko z lahkoto odstranimo. V/O HIPE emulzije, ki vsebujejo emulgatorje s pesticidnimi lastnostmi, se lahko uporabijo kot agrikulturna razpršila 14. Visoko koncentrirane emulzije lahko opazimo tudi v vsakodnevnem življenju 5. Klasičen primer je majoneza, v kateri je velik volumen rastlinskega olja emulgiran v majhno količino kisa, kot emulgator pa je dodan jajčni rumenjak. Najpogosteje najdemo HIPE emulzije v številnih kozmetičnih preparatih, predvsem v gelih in kremah. 2.3. POROZNI POLIMERI S POMOČJO HIPE EMULZIJ polihipe MATERIAL Verjetno ena najpomembnejših aplikacij HIPE emulzij je njihova sposobnost, da se uporabijo kot predloge za sintezo širokega spektra polimernih materialov. S polimerizacijo ene od obeh ali obeh faz emulzije lahko dobimo nove materiale s številnimi fascinantnimi lastnostmi 5.
9 2.3.1. Priprava Če kontinuirna faza vsebuje enega ali več monomerov in je sprožena polimerizacija, nastanejo visoko porozni polimerni materiali, ki jih imenujemo tudi polihipe materiali. Proces priprave poteka tako, da monomer (lahko jih je več), zamreževalec in ustrezen surfaktant mešamo, medtem ko počasi dodajamo diskontinuirno fazo. Z mešanjem nadaljujemo z namenom razbitja večjih kapljic diskontinuirne faze. Ko dodamo celoten volumen diskontinuirne faze, sprožimo emulzijsko polimerizacijo in rezultat je visoko porozen polimerni material. Le-tega očistimo z ekstrakcijo in posušimo (Slika 6). vodna faza Razredčena V/O emulzija Koncentrirana V/O emulzija vodna faza toplota / polimerizacija HIPE Visoko porozni polimer Slika 6: Priprava polihipe polimera ( poli(stiren/dvb) ) Daleč najbolj raziskan osnovni material za pripravo polihipe polimera je polistiren. Stiren se ne meša z vodo, zato omogoča uporabo V/O emulzij za pripravo polistirenskih polihipe materialov. Običajno dodamo različne količine hidrofobnega zamreževalca, kot je divinilbenzen (DVB) za izboljšanje strukturne stabilnosti. Za pripravo polihipe materialov lahko uporabimo tudi druge hidrofobne monomere, kot so 2-etilheksil akrilat (EHA) in metakrilat (EHMA) 15,16, butil akrilat (BA) 15 in izobornil akrilat (IBA) 17. Prva sta stirenske polihipe materiale leta 1982 patentirala Barby in Haq. 1 Njuna skupina je pripravila HIPE emulzijo iz mešanice stirena, DVB in neionskega surfaktanta, ki so mu dodali vodno fazo. Dodali so vodotopne iniciatorje (na primer kalijev persulfat - KPS) in iniciatorje, topne v olju (AIBN), polimerizacijo emulzije pa so izvedli pod povišano temperaturo (50 C,
10 24h) v zaprti plastični posodi. Rezultat je bil trden, zamrežen, monoliten polimerni material, kjer je bila vodna faza ujeta znotraj porozne mikrostrukture. Po izčrpni ekstrakciji v Soxhletovem aparatu z nižjim alkoholom, ki mu je sledilo sušenje v vakuumu, so dobili polistirensko peno z nizko gostoto, ki je imela stalno makroporozno, odprto celično strukturo, z visokim deležem poroznosti. Porozna struktura polimera se jasno vidi pri opazovanju s pomočjo vrstičnega elektronskega mikroskopa (Slika 7). Slika 7: Elektronska slika (SEM) polihipe polimera Velikosti celic so ponavadi manjše od navadnih, s plinom napolnjenih polistirenskih pen, prav tako je prisotna večja sferična simetrija (Slika 8). Slika 8: Elektronska slika (SEM) polistirenske pene, napolnjene s plinom Na podoben način lahko pripravimo hidrofilne polihipe materiale s pomočjo O/V HIPE emulzij 32. Hidrofobno organsko tekočino, kot je parafin, primešamo v vodno raztopino akrilamida in zamreževalca, ob prisotnosti surfaktanta, kot je natrijev dodecil sulfat. Nedavno je Cooper et. al opisal pripravo polihipe materialov z uporabo C/V (superkritični CO 2 -v
11 vodi) HIPE emulzij 18,19,20. Poznamo tudi polihipe materiale, ki so bili pripravljeni iz uree in formaldehida 21. Tudi Laboratorij za organsko in polimerno kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo se intenzivno ukvarja s pripravo različnih polihipe materialov. Izvedena je bila priprava in karakterizacija monolitnih poroznih polihipe materialov s pomočjo GMA in EGDMA 22. Nastali monolitni porozni polimeri so bili ustrezno modificirani in testirani za separacijo standardne proteinske mešanice, ki je vsebovala mioglobin, konalbumin in tripsin inhibitorje. Rezultati so bili primerljivi s separacijo, izvedeno na komercialnih metakrilatnih monolitih. Z uporabo HEMA so pripravili V/O in O/V emulzije 23. Raziskali so vpliv obeh tipov emulzij na velikost por in opisali metodo, s katero lahko velikost por prilagajamo potrebam uporabe. Še en zanimiv način priprave polihipe materialov je z uporabo akrilne kisline 24. Ker je poliakrilna kislina biokompatibilni material, jo lahko uporabimo kot biomaterial. Pri pripravi poroznih polimerov s pomočjo akrilne kisline so morali Krajnc in sodelavci določiti najprimernejši surfaktant in iniciator, saj je priprava O/V emulzij obratna od bolj standardne priprave V/O emulzij. 2.3.2. Morfologija Pri opazovanju strukture polihipe sistema lahko vidimo tri stopnje poroznosti. Najprej opazimo praznine, kjer so bile v HIPE emulziji v kontinuirni fazi ujete kapljice diskontinuirne faze. Druga stopnja poroznosti so povezovalne pore, ki so nastale zaradi skrčenja ob izpostavitvi sistema visokim temperaturam (polimerizacija) (Slika 9). Gostota polimera je namreč višja od gostote monomera. Pri določenih polihipe materialih lahko opazimo še tretjo stopnjo poroznosti, kjer mikro pore tvorijo stene polimerov (Slika 10). Slika 9: Praznine in povezovalne pore v polihipe materialu Slika 10: Mikro pore v stenah polihipe materiala
12 2.3.3. Lastnosti polihipe materialov PoliHIPE materiali imajo številne lastnosti, ki jih lahko spreminjamo in prilagajamo ustreznim aplikacijam. Te lastnosti so: - monolitni materiali, - visoka poroznost, doseže lahko tudi 0,99, - odprte celične strukture. Možna je tudi zaprta celična struktura, vendar so le-ti manj uporabni, - majhna gostota, kar je povezano s poroznostjo, - velikost praznin se giblje med 1-100 µm, - vrednost BET specifične površine je od 3 do 700 m 2 g -1, - visoka permeabilnost, - absorbcija velike količine tekočine, če ta tekočina omoči površje polimera, - učinkovit pretok tekočin skoznje. Kot omenjeno, lahko celična struktura variira med odprto in zaprto celično strukturo. Faktorje, ki vplivajo na celično strukturo, sta prva opisala Williams in Wrobleski 25. Ugotovljeno je bilo, da ima delež diskontinuirne faze pri tem pomembno vlogo, vendar naj bi bila koncentracija surfaktanta dejansko bolj pomembna. Na primer, zaprta celična struktura poli(stiren-dvb) polihipe materiala je bila narejena z deležem diskontinuirne faze 0,97 in relativno nizko koncentracijo surfaktanta ([Span80] = 5 % glede na monomere). Predpostavila sta, da s povečanjem koncentracije surfaktanta stanjšamo plast monomernega filma med sosednjimi kapljicami. Pri določeni kritični debelini se pri polimerizaciji pojavijo povezovalne pore. Vzrok temu naj bi bilo krčenje pri pretvorbi monomera v polimer. Poznejše študije so to hipotezo tudi potrdile 26. Tako dobimo pri koncentraciji surfaktanta pod 5 % zaprto celično strukturo, pri koncentraciji nad 7 % pa odprto celično strukturo. Naslednja lastnost, na katero lahko vplivamo, je premer praznin, ki se giblje med 1 in več kot 100 µm. Ugotovili so, da se z večanjem razmerja DVB : stiren v DVB/stiren HIPE emulziji, od 0 % do 100 % DVB, povprečen diameter praznin zmanjša iz 15 na 5 µm 27. DVB je bolj hidrofoben od stirena, kar poveča stabilnost emulzije. Povečana stabilnost emulzije pa povzroči tvorbo manjših kapljic, kar posledično vpliva na manjši premer praznin. Na zmanjšanje premera praznin vpliva tudi povečanje koncentracije surfaktanta, ponovno zaradi povečanja stabilnosti emulzije. Dokazan je bil tudi bistven vpliv prisotnosti elektrolita v diskontinuirni fazi na premer praznin polimernega materiala. Z uporabo iniciatorja AIBN (neelektrolitni iniciator) namesto kalijevega persulfata (KPS), se je močno povečal povprečen premer celic. Z uporabo AIBN in
13 inertne soli, kalijevega sulfata (K 2 SO 4 ), v vodni fazi se je premer praznin zmanjšal za 10-krat, in sicer iz okoli 50 µm na 5 µm. Ponovno je to povezano s stabilnostjo emulzije. S povečano koncentracijo elektrolita se zmanjša težnja po Ostwaldovem zorenju. Ta povzroči večanje kapljic in končno fazno separacijo. Zato z omejevanjem Ostwaldovega zorenja povečamo stabilnost emulzij. Na nekaterih področjih uporabe polihipe materialov se je pojavila potreba po veliko večjih premerih praznin, tudi do 200 µm. Takšen primer je tkivno inženirstvo, kjer celice rastejo znotraj biokompatibilnih in biorazgradljivih poroznih materialov. Zato so potrebni premeri praznin in povezovalnih por, ki omogočajo razširjanje celic po poroznem materialu. Biološke celice so velike od nekaj mikronov do desetin mikronov. S kontrolirano koalescenco lahko ustrezne materiale tudi pripravimo. Z dodajanjem majhnih količin vodotopnih organskih spojin k diskontinuirni fazi HIPE emulzije pospešimo Ostwaldovo zorenje, kar vodi v bistveno povečanje povprečnega premera praznin 28. Na primer, z dodatkom le 1 % THF k diskontinuirni fazi stiren/dvb HIPE sistema se je pripravil homogeni material z velikostjo praznin od 50 µm do 150 µm. Glede na to, da je proces priprave polihipe materialov relativno preprost, z raznimi modelnimi posodami, kamor vlijemo emulzijo in izvedemo polimerizacijo, obstaja širok spekter oblik in velikosti poroznih polimerov. Material, iz katerega je narejen model, v katerem poteka polimerizacija emulzije, ima velik pomen na površinsko morfologijo in stopnjo adhezije polimernega materiala na model. Vpliv substrata na morfologijo polihipe materiala je znaten, vendar še ne docela raziskan 29, 30, 32. Ob uporabi PVC modela so se pojavile težave s stabilnostjo HIPE emulzij. Vzrok je verjetno v ekstrakciji dodatkov za plastičnost. Tudi tisti vzorci, ki so nastali, so imeli zaprto celično strukturo in so se vezali na površino modela. Vzrok za zaprto celično strukturo je verjetno lokalno porušenje strukture HIPE emulzije in tvorba monomernega filma na stiku površin med emulzijo in modelom. Še ena izmed lastnosti, ki jo lahko spreminjamo, je BET specifična površina. Čeprav je morfologija materiala visoko porozna in povezana, ima material z relativno velikimi prazninami majhno BET specifično površino. Ta se giblje nekje med 3-20 m 2 g -1. Pri uporabi polihipe materialov za, na primer, stacionarne faze v kromatografiji, pa potrebujemo veliko večje površine. Recimo, tipični silikatni materiali za tekočinsko kromatografijo imajo površino veliko od 200-300m 2 g -1. Nekateri postopki pa zahtevajo še višje vrednosti površine, tudi nad 500 m 2 g -1. Razlog temu je, da se celoten proces odvija na sami površini, zato je
14 potrebna velika površina za učinkovit in hiter proces prenosa snovi. Sherrington in sodelavci 31 so opisali način, kako lahko tudi pri polihipe materialih dosežemo vrednosti BET površine do 350 m 2 g -1 z zamenjavo deleža monomera (tudi do 50 % volumna) z organskim topilom, ki ne polimerizira, prisotna je visoka koncentracija zamreževalca. V takšnem materialu najdemo vse tri stopnje poroznosti, velike praznine, manjše povezovalne pore in tudi mikro pore znotraj sten polimernega materiala. Zaradi širokega spektra uporabe polihipe materialov so potrebne različne lastnosti polimerov, od mehanskih, termičnih in drugih lastnosti. Ena izmed takšnih lastnosti je tudi elastičnost oziroma gibljivost. K temu pripomorejo hidrofobni monomeri, ki znižajo temperaturo steklastega prehoda (T g ). Takšna sta na primer 2-etilheksil akrilat (EHA) in n- butil akrilat (BA) 15. Hidrofobnost teh monomerov še poveča stabilnost emulzij. Mešanice stirena in EHA, z dodatkom DVB kot zamreževalca, dajo polihipe materiale s T g, ki ima vmesno vrednost T g posameznih homopolimerov. Materiali, ki imajo T g pod sobno temperaturo, so zelo elastični (vsebnost EHA 40 mol. %, delež zamreževalca 10 %). Zanimivo je, da je bila odkrita nelinearna odvisnost med T g in sestavo mešanice monomerov 16. Za EHA kopolimere je bilo opaženo zmerno zmanjšanje T g pri nizkih vrednostih EHA, vendar je T g ostal bolj ali manj konstanten do 30 mol. % EHA. Nato se je začel postopno zmanjševati. Prvi padec T g naj bi bil posledica vključevanja gibljivih enot EHA v strukturo polimera. Drugi padec pa naj bi sovpadal s prisotnostjo EHA-EHA interakcij, ki imajo bistveno večjo gibljivost od EHA-stiren interakcij. Vključevanje drugih dodatkov za plastičnost v strukturo polimera daje drugačne rezultate 32. Termo-oksidativna stabilnost polihipe materialov je prav tako uporaben parameter, ki ga lahko spreminjamo. Prednostno se pripravljajo materiali, kot so poliamidi in poli(eter ketoni), saj naj bi ti imeli višjo termo-oksidativno stabilnost kot polimeri, pripravljeni z vinilnimi monomeri. 2.3.4. Aplikacije Visoko porozni polimerni materiali imajo širok spekter aplikacij. Intenzivno jih izkoriščamo pri sintezah na trdni fazi. Delo Sherrington-a in Small-a opisuje uporabo zamreženega polistirenskega polihipe materiala v granulirani obliki za podporo poliakrilamidnega gela v sintezi peptida na trdni fazi 33. Monolitni polistirenski polihipe polimeri so bili funkcionalizirani z elektrofilno aromatsko substitucijo, ki je vključevala hidrofilne reagente in tvorila SO 3 H, -Br in NO 2 skupine 34. S sulfonsko kislino modificirani materiali so bili
15 uporabljeni v monolitni obliki kot katalizatorji za sintezo na trdni fazi za hidracijo cikloheksena v dvofaznem tekoče-tekoče procesu 35. Novejše raziskave opisujejo pripravo polihipe materialov, ki so bili funkcionalizirani z amino skupino, tako v granulirani kot v monolitni obliki 36. Kot komonomer s stirenom in DVB so uporabili VBC, nastali so polihipe materiali z reaktivnimi benzil-kloridnimi ročicami. Nadaljnje reakcije, izvedene pod optimiziranimi pogoji, so dale materiale z visoko vsebnostjo različnih amino skupin. S tris(2-aminoetil) aminom modificirani materiali so bili uporabljeni kot odstranjevalci 4-klorobenzoilklorida, s čimer so preizkusili njihovo sposobnost odstranjevalcev elektrofilnih molekul iz raztopin. Odstranjevanje je bilo izredno hitro. Dodatno so se v kolonah pripravile monolitne odstranjevalne palice, preko katerih so pretočili tekočino. Po dveh prehodih elektrofilne tekočine preko kolone je bil elektrofil odstranjen. Takšni polihipe materiali so se izkazali s hitrejšo in bolj učinkovito kinetiko z večjimi kapacitetami kot komercialno dostopni polimeri. PoliHIPE materiali so se izkazali primerni za matrice, iz katerih pripravimo elektrokemične senzorje 32. Poroznost polimerov omogoča integracijo separacije z zaznavanjem, kar omogoča uporabo senzorjev v prisotnosti različnih molekul, ki jih najdemo v tekočih medijih (trdni delci, krvne celice, proteini, ). Možna je tudi priprava amperometričnih biosenzorjev, ki temeljijo na polihipe materialih 32. Takšni biosenzorji lahko na primer zaznajo vodikov peroksid s koncentracijo 10-7 mol/l. Uporabijo se lahko kot del senzorja za holesterol, saj pri njegovi oksidaciji z molekularnim kisikom nastaja vodikov peroksid. PoliHIPE materiale se uporablja tudi v bioloških in biomedicinskih aplikacijah. Opisani so bili kot potencialni materiali za tkivno inženirstvo. Pripravili so polihipe materiale, ki vsebujejo biorazgradljive poliestre, kot sta poli(ε-kaprolakton) 37 in polilaktid 38, ki so jih akrilirali in kopolimerizirali. Nastale porozne materiale so testirali glede na to, kako dobra podlaga za rast različnih celic ali tkiv so. Fibroblasti človeške kože so uspešno rasli 7 dni, kar je tudi maksimalno število dni raziskave. Elektronska slika (SEM) je pokazala, da so imele celice sploščeno morfologijo in so komunicirale druga z drugo. Mikrografi obarvanih vzorcev so pokazali, da imajo celice vretenasto strukturo, kar kaže na celično proliferacijo in rast tkiva. Nadaljnje raziskave s kožo podgane in piščančjimi zarodki so nakazale, da vsi tipi celic dobro uspevajo in da imajo porozne matrice odlično biokompatibilnost. Poleg tkivnega inženirstva so celice rasle v poroznih polihipe materialih tudi zaradi drugih aplikacij. V ustrezno predhodno pripravljen material so vsadili nevrone, ki so jih pridobili iz človeških embrionalnih rakavih zarodnih celic 28. Nevroni so zelo dobro uspevali 7 dni. Še
16 več, rast nevritov je bila uspešnejša na polihipe podlagi (rast v 3D okolju) v primerjavi z eksperimenti, kjer so celice rasle na plastični podlagi (v 2D okolju). Aplikacij poroznih polihipe materialov je še mnogo, omenila sem le nekaj najpomembnejših in najbolj raziskanih. Z nadaljnjimi raziskavami na tem področju se nam obeta razširitev področja uporabe poroznih polimernih materialov na številnih znanstvenih in tehnoloških področjih. 2.3.5. PoliHIPE membrane Eden prvih se je s pripravo polihipe membran ukvarjal Ruckenstein 39, 40, ki je naredil kompozitne hidrofobne-hidrofilne membrane za ločevanje azeotropnih mešanic. Novejše raziskave temeljijo na pripravi poroznih polihipe membran, ki so uporabne kot elektrokemični senzorji 2. Z optimizacijo pogojev priprave polihipe materialov, ki vključuje stopnjo surfaktanta in tip substrata, je možna priprava membran z debelino do 100 µm, ki vsebujejo velika področja (> 6 cm 2 ) brez luknjic in drugih napak 32. Takšne membrane so impregnirali z raztopinami ionofora (za K + : valinomicin), dodatka za plastičnost in lipofilnega aniona. Masa se je povečala za 200 %, pri tem pa se je ohranila odprta celična poroznost. Tako pripravljeni porozni senzorji so bili pritrjeni v standardno telo elektrode med notranjim polnjenjem in raztopino vzorca. Rezultati merjenj so bili dobri, odzivni čas pod 60 s, ustrezni pa so bili tudi selektivni koeficienti. O polihipe membranah je še vedno zelo malo znanega. Zagotovo pa takšne membrane obetajo veliko na širšem področju znanosti in tehnologije. 2.4. TERMIČNA ANALIZA Karakterizacija materialov ni le določitev strukture in fizikalnih lastnosti, temveč tudi določitev mehanskih, termičnih, električnih in drugih lastnosti 41. Ker so te lastnosti med seboj povezane, moramo uporabiti kombinacijo metod, če želimo natančno karakterizirati določen material. Termične metode so ene najbolj uporabnih analitskih metod. Uporabne so na zelo različnih področjih, kot sta na primer farmacija in letalstvo. Z njimi lahko določamo lastnosti vzorcev vseh vrst materialov organskih, anorganskih, iz plastike, kovine, keramike in stekla 42. Termična analiza je zelo pomembna v kemijski analizi, saj z njo določamo nekatere pomembnejše fizikalne lastnosti, kot so termična stabilnost, entalpija, temperatura tališča in
17 kristalizacije, temperatura steklastega prehoda in kinetske parametre reakcij. K termični analizi prištevamo vse metode, kjer so fizikalne lastnosti nekega vzorca merjene kot funkcija temperature. Poznamo naslednje termične metode: DSC (Differential Scanning Calorimetry) ali diferenčna dinamična kalorimetrija, kjer merimo razliko reakcijskih entalpij ali entalpij strukturnih sprememb med vzorcem in referenco v odvisnosti od temperature; TMA (Thermomechanical Analysis) ali termomehanska analiza, kjer ugotavljamo temperaturno odvisnost spremembe dimenzij; TGA (Thermogravimetric Analysis) ali termogravimetrična analiza, kjer določamo spremembo mase vzorca kot funkcijo temperature in/ali časa. Pogosto uporabljamo kombinacije teh metod (npr. TGA z DSC), saj le tako dobimo celovito informacijo o termičnih lastnostih nekega vzorca. TGA nam pove, kdaj in koliko vzorec izgublja na masi, DSC pa pove ali je ta reakcija endotermna (taljenje) ali eksotermna (razpad). 2.4.1. Aplikacije termičnih metod Termične metode imajo zelo širok spekter aplikacij 42, omenila bom le najpomembnejše: določitev termičnih lastnosti, kot so temperatura tališča in zmrzišča, specifična toplota, talilna toplota, toplotna prevodnost; fazni prehodi, ki vključujejo prehod iz trdnega v tekoče agregatno stanje ali iz tekočega v plinasto agregatno stanje; strukturne spremembe, kot je sprememba v kristalni strukturi, ki je lahko endotermna ali eksotermna; termična stabilnost, ki je pomembna pri določevanju lastnosti polimerov; termični razpad; kemijska reaktivnost, ki vključuje polimerizacijo in katalitske reakcije; karakterizacija materialov, ki podaja med drugim tudi temperaturo steklastega prehoda (T g ) in spremembo specifične toplote; kvalitativna analiza vzorcev; kvantitativna analiza vzorcev; kontrola kvalitete, kjer se termične metode uporabljajo predvsem za določanje čistosti vzorca, pogosto zdravil.
18 2.4.2. TGA termogravimetrična analiza Termogravimetrija je tehnika, pri kateri merimo maso vzorca kot funkcijo temperature, ki jo kontrolirano zvišujemo. Rezultat so kvantitativne informacije o spremembi mase, kar omogoča določitev stehiometrije reakcije, na primer: Reaktant (s) ali Produkt (s) + Plin Plin + Reaktant (s) Produkt (s) Metoda se izvaja s pomočjo termotehtnice. Gre za majhno kompaktno enoto, ki lahko spreminja temperaturo od sobne do 1000 C, lahko pa tudi do 1500 C, odvisno od modela. Vzorec, ki ga uporabimo, ponavadi tehta nekaj mg, njegovo termično obnašanje pa lahko opazujemo v različnih atmosferah, na primer na zraku ali v dušiku (N 2 ). Vzorec se nahaja v posebnih lončkih, ki so lahko aluminijasti, korundni (Al 2 O 3 ), platinasti, Določiti je potrebno tudi stopnjo zviševanja temperature, ki lahko znaša od 1-100 C/min. Pri meritvah so seveda možne tudi napake, ki vplivajo na rezultate merjenja 42. Izvor napak so lahko zračni vzgon lončka z vzorcem, elektrostatski učinki mehanizma tehtnice, merjenje mase, konvekcijski tokovi in turbulenca v peči, induktivni efekti, reakcije med vzorcem in lončkom, v katerem se vzorec nahaja. Rezultat merjenja je TG krivulja, ki je prikazana kot odvisnost mase (os y) od temperature (os x) (Slika 11). Kjer je na krivulji opazen prevoj, je potekel razpad dela vzorca. S pomočjo računalniškega programa lahko določimo delež mase, ki je razpadel. Seveda lahko določimo tudi temperaturno območje razpada in celotno izgubo mase vzorca. =US18zrTG US18zrTG, 6,5100 mg 5 mg US18, 08.07.2008 09:34:59 US18, 4,9010 mg Step -99,673 % -6,489 mg Heating Rate 10,00 Cmin^-1? Step -106,397 % -5,215 mg Heating Rate 10,00 Cmin^-1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 min Lab: METTLER STA TAR e SW 8.10 Slika 11: TG krivulji (črna = na zraku, rdeča = v dušiku)
19 2.4.3. DSC diferenčna dinamična kalorimetrija DSC nam pokaže endotermne in eksotermne spremembe, ki se dogajajo v vzorcu med segrevanjem. Pri tej metodi imamo vzorec in referenco, ki ju segrevamo ločeno, prav tako ločeno imata temperaturne senzorje. Naprava vzdržuje tako referenco kot vzorec na isti temperaturi. Količina toplote, ki je potrebna za vzdrževanje tega ravnotežja, pa se konstantno meri glede na stopnjo dvigovanja temperature. Ta pretok toplote nam daje podatke o količini energije, ki se absorbira ali oddaja in na ta način dobimo direktne kalorimetrične meritve. Tudi pri DSC meritvah moramo določiti stopnjo zviševanja temperature. Običajno se določi zviševanje temperature za 10 C/min. Vzorec se nahaja v aluminijastem lončku s pokrovčkom, s katerim ga zapremo. Pokrovček prebodemo, da omogočimo izhajanje morebitnih plinastih produktov pri segrevanju. Kot referenco uporabimo isti lonček kot tisti, v katerem je vzorec, le da je referenčni prazen. Meritev lahko izvajamo na zraku, v dušikovi atmosferi, idr. Za optimalne rezultate moramo upoštevati nekatere pomembne faktorje. Eden takšnih faktorjev je količina vzorca, ki ne sme biti prevelika, ponavadi imajo vzorci maso od 1-10 mg. Če želimo določiti, na primer, temperaturo steklastega prehoda nekega polimera, bomo za to porabili več vzorca kot za merjenje, na primer, tališča. Upoštevati moramo tudi zviševanje temperature, ki je lahko pri manjših količinah vzorca višja. Rezultat merjenja je DSC krivulja. DSC krivulja kaže diferencialni vnos toplote (dh/dt) (os y) glede na temperaturo ali čas (os x) (Slika 12). Vrhovi grafa (peaki), obrnjeni navzgor, kažejo na eksotermno spremembo, tisti, obrnjeni navzdol, pa na endotermno spremembo. Iz DSC krivulje lahko razberemo temperaturo steklastega prehoda (T g ) in temperaturo tališča. ^exo 5 mw US 18, 02.07.2008 09:37:08 US 18, 1,6010 mg US18zr, 02.07.2008 12:22:54 US18zr, 1,9200 mg 50 100 150 200 250 300 350 400 450 C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 min Lab: METTLER STA TAR e SW 8.10 Slika 12: DSC krivulja (črna = na zraku, rdeča = v dušiku)
20 DSC krivulje polimerov 42 Termične metode se množično uporabljajo pri študiji polimernih materialov. Določa se predvsem termična stabilnost polimerov, ocenjujejo se polimerni materiali, ki se uporabljajo za konstrukcije, predvsem tisti, pri katerih obstaja nevarnost požara. S pomočjo termičnih metod lahko določimo tudi stopnjo polimerizacije, ta je namreč eksotermne narave in iz odgovarjajočega vrha krivulje lahko razberemo stopnjo dokončane reakcije. Spremljamo lahko vpliv dodanih snovi na lastnosti polimera. Komercialni polimeri navadno vsebujejo monomer, polnilec, dodatek za plastičnost, stabilizator, barvilo in vsaka od teh komponent ima nek vpliv na lastnosti polimera. Slika 13 prikazuje tipično DSC krivuljo polimera. Iz krivulje lahko razberemo številne termične spremembe, ki se dogajajo med meritvijo. Slika 13: Tipična DSC krivulja polimernega materiala a) Temperatura steklastega prehoda (T g ) (Glass transition) = gre za območje prehoda polimera iz togega, trdnega stanja v bolj gibljivo stanje. Povzroči spremembo v toplotni kapaciteti, kar je opazno kot prevoj na osnovni črti. Je pomemben podatek, saj pod T g polimer izgubi gibljivost; b) Taljenje (Melting) = gre za endotermni proces. Tipični polimer vsebuje amorfne in kristalinične regije. Večja kot je kristaliničnost, ostrejša je endoterma; c) Kristalizacija (Crystallisation) = Poleg že prisotne kristaliničnosti v vzorcu se lahko pojavi kristalizacija zaradi segrevanja. Opazna je kot eksotermna sprememba;
21 d) Razpad in oksidacijski procesi (Decomposition, oxidation) = razpad polimernega materiala v inertni atmosferi je ponavadi endotermen proces. Na zraku pa je proces ponavadi bolj kompleksen, kar se odraža tudi na samih rezultatih meritev.
22 3 EMPIRIČNI DEL 3.1. NAMEN Osnovni cilj diplomske naloge je priprava polihipe poroznih odprto celičnih membran z uporabo monomerov stirena, DVB in EHA v različnih razmerjih. Pripravljene membrane bomo opisali z uporabo metod termične gravimetrije in diferenčne dinamične kalorimetrije. Kemijsko strukturo bomo določili z FTIR spektroskopijo. Predpostavljamo, da bo uporaba dodatnih porogenih topil povečala poroznost membran. Dodan EHA pa bo povečal gibljivost membran. UPORABLJENE KEMIKALIJE IN APARATURE Brez predhodnega čiščenja smo uporabili naslednje komercialno dostopne kemikalije: span 80 (Aldrich), klorobenzen (Aldrich), kalijev peroksodisulfat (Fluka), kalcijev klorid heksahidrat (Merck), amonijev peroksodisulfat ( Merck),TEMED-N,N,N',N'-Tetrametiletilendiamin (Fluka), petroleter (Aldrich), dialuminijev trioksid (Sigma-Aldrich), etanol (Merck). Stiren (Merck), 80 % divinilbenzen (Aldrich) in 2-etilheksilakrilat (Aldrich) smo pred uporabo očistili tako, da smo jih prečrpali skozi kolono, ki je vsebovala Al 2 O 3. Na ta način smo odstranili inhibitorje polimerizacije. Debelino membran smo določili z merilcem debelin MINIMER HD-1. Termične lastnosti smo določevali s sistemom METTLER TA 4000 z DSC celico Mettler DSC 20 in termotehtnico Mettler M3. FTIR spektre smo posneli na spektrometru Perkin Elmer FTIR 1600.
23 3.2. METODOLOGIJA 3.2.1. Raziskovalne metode 3.2.1.1. Sinteza polistirenskih polihipe membran, zamreženih s 5 % DVB Pripravili smo petnajst vrst različnih polistirenskih polihipe membran (Tabela 1). Membrane so se med seboj razlikovale v deležu topila in deležu EHA. Oznaka posamezne membrane je razvidna iz tabele 1. Kemijska reakcija polimerizacije je prikazana v shemi 1. O O O O S DVB EHA n Shema 1: Sinteza poroznih polihipe membran Tabela 1: Sintetizirane polistirenske membrane Oznaka polimerne membrane Delež klorobenzena a [vol. %] Delež EHA b [mol. %] Stopnja zamreženja b [mol. %] Količine monomerov in topila S DVB EHA KB [ml] [ml] [ml] [ml] US4 15 0 5 12,01 1,00 / 1,95 US7 50 5 5 10,30 0,90 1,04 6,12 US11 15 5 5 10,30 0,90 1,04 1,84 US12 10 5 5 10,30 0,90 1,04 1,22 US14 10 0 5 12,01 1,00 / 1,30 US15 5 5 5 10,30 0,90 1,04 0,61 US16 10 0 5 12,01 1,00 / 1,30 US18 10 0,5 5 12,01 1,00 0,12 1,31 US19 10 1 5 12,01 1,00 0,23 1,32 US20 10 0,3 5 12,01 1,00 0,07 1,31 US22 10 0,7 5 12,01 1,00 0,16 1,32 US23 10 5 5 12,01 1,00 1,22 1,42 US25 10 2 5 12,01 1,00 0,47 1,35 US26 10 1,5 5 12,01 1,00 0,35 1,34 US27 10 3 5 12,01 1,00 0,72 1,37 a glede na volumen organske faze b glede na monomere
24 Najprej smo pripravili organsko in vodno fazo. Vodna faza je raztopina 0,20 g iniciatorja kalijevega peroksodisulfata in 1,79 g kalcijevega klorida heksahidrata v 100 ml deionizirane vode. Deionizirano vodo smo pred uporabo 15 minut degazirali z vodno črpalko. Organsko fazo sestavljajo ustrezne količine surfaktanta Span 80, monomerov (stiren, DVB in EHA) in topila (klorobenzen). Količine posameznih sestavin so podane v tabeli 1. Reaktorju z organsko fazo smo ob mešanju pri 300 min -1 po kapljicah dodajali ustrezen volumen vodne faze. Mešali smo 45 minut, nastalo emulzijo nanesli na stekleno ploščo z noži ustrezne debeline (Slika 14) in jo pokrili s tanjšo stekleno ploščo. Plošče smo prenesli v sušilnik in segrevali 24h pri 60 C. Po preteklem času smo plošče ohladili in z njih odstranili membrane. Membrane smo sprali z deionizirano vodo (24h), nato pa še v etanolu (24h). Izmerili smo debeline membran. Debeline so podane v tabeli 2. Tabela 2: Debeline sintetiziranih membran Oznaka membrane Debelina membrane / nož 120 µm 200 µm US4 81 76 US7 85 114 US11 70 95 US12 96 78 US14 61 76 US15 / 56 US16 61 85 US18 64 74 US19 66 76 US20 59 76 US22 64 92 Slika 14: Nož debeline 100 µm / 120 µm US23 66 86 US25 74 101 US26 64 83 US27 75 129 Vzorce za FTIR, DSC in TGA smo posušili v vakuumskem sušilniku. Preostale membrane smo shranili v deionizirani vodi. Posneli smo FTIR spektre membran. S termičnima