UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO Uroš AČKO MEMBRANSKA PILOTNA NAPRAVA ZA PRIPRAVO DEIONIZIRANE VODE univerzitetnega študijskega programa Strojništvo Maribor, Oktober 2010
Fakulteta za strojništvo Membranska pilotna naprava za pripravo deionizirane vode Študent(ka): Študijski program: Smer: Uroš AČKO Univerzitetni; Strojništvo Okoljevarstveno inženirstvo Mentor: Somentor: dr. Matjaž HRIBERŠEK dr. Sani BAŠIČ Maribor, 2010
I Z J A V A Podpisani Uroš Ačko izjavljam, da: je bilo predloženo diplomsko delo opravljeno samostojno pod mentorstvom dr. Matjaža Hriberška in somentorstvom dr. Sanija Bašiča; predloženo diplomsko delo v celoti ali v delih ni bilo predloženo za pridobitev kakršnekoli izobrazbe na drugi fakulteti ali univerzi; soglašam z javno dostopnostjo diplomskega dela v Knjižnici tehniških fakultet Univerze v Mariboru. Maribor, 13.10.2010 Podpis: - II -
Z A H V A L A Zahvaljujem se mentorju dr. Matjažu Hriberšku in somentorju dr. Saniju Bašiču za pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Zahvaljujem se tudi podjetju Esotech d.d., ki mi je omogočilo sodelovanje pri tem razvojnem projektu. Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij. - III -
Membranska pilotna naprava za pripravo deionizirane vode Ključne besede: membranske tehnologije, ultrafiltracija, reverzna osmoza, flitriranje, membrana, elektrodeionizacija, ionski izmenjevalci, mehčanje vode, deionizacija, prevodnost, deionizirana voda, UDK: 544.725:628.1.038(043.2) POVZETEK Pri proizvodnji elektrike, v industriji elektronike ter farmaciji se pogosto deionizirana voda. To je filtrirana voda, ki vsebuje zelo malo kemijskih primesi ostalih elementov je skoraj kemično čista voda. Za pripravo deionizirane vode se v zadnjem času vedno bolj uveljavljajo membranske tehnologije, kot so mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza ter elektrodeionizacija. V praktičnem delu sem opisal celotno delovanje pilotne naprave z omenjenimi tehnologijami, ter sodeloval pri opravljanju fizikalno-kemičnih meritev na napravi z različnimi vodnimi viri. Opravil se je tudi teoretični izračun padca tlaka na membrane in primerava z izmerjenimi. Prikazan je pojav mašenja membrane za ultrafiltracijo ter izračun dodatne upornosti Rc. - IV -
Membrane pilot device for preparing of deionised water Key words: membrane technology, ultrafiltration, reverse osmosis, electrodeionization, membrane, filtration, water softening, pilot device, deionization, conductivity, deionized water, UDK: 544.725:628.1.038(043.2) ABSTRACT In the production of electricity, electronics and pharmaceutical industry is often use deionized water. This is the filtered water that contains very little chemical admixture of other elements - is almost pure water. For the preparation of deionized water the membrane technology is increasingly applied in modern use. Those technologies are microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis and elektrodeionization. In practical work I have described the overall operation of pilot plants with these technologies, and participated in the performance of the physico-chemical measurements on devices with different water sources. I also performed a theoretical calculation of pressure drop on the membrane and the solutions compered with the measured data. I present membrane fouling and calculated the resistance of membrane. - V -
KAZALO 1 UVOD... - 1-1.1 SPLOŠEN OPIS PODROČJA DIPLOMSKEGA DELA...- 1-1.2 OPREDELITEV DIPLOMSKEGA DELA...- 1-2 PREGLED STANJA... - 1-3 MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE... - 3-3.1 ULTRAFILTRACIJA...- 5-3.2 REVERZNA OSMOZA (RO)...- 12-3.3 ELEKTRODEIONIZACIJA (EDI)...- 17-3.4 MEHČANJE VODE...- 23-3.5 PRIMERJAVA MEMBRANSKIH TEHN. S KLASIČNIMI POSTOPKI...- 25-4 PRAKTIČNI DEL... - 29-4.1 MEMBRANSKA NAPRAVA ZA PRIPRAVO VODE...- 29-4.2 OPIS DELOVANJA PILOTNE NAPRAVE ZA PRIPRAVO VODE...- 31-4.3 POSTOPEK ZAGONA NAPRAVE PRI MERITVAH...- 47-4.4 MERITVE IN ANALIZA PODATKOV...- 49-4.5 POTEK PRERAČUNA TEORETIČNEGA IZRAČUNA PRETOKA...- 55-4.6 IZRAČUN ČISTE MEMBRANSKE UPORNOSTI RM TER DODATNE UPORNOSTI RC...- 57-5 RAZPRAVA... - 59-6 SKLEP... - 60-7 LITERATURA... - 61-8 PRILOGE... - 62-8.1 POPIS CELOTNE PILOTNE NAPRAVE...- 63-8.2 SPLOŠNA SHEMA PILOTNE NAPRAVE...- 68-8.3 MERITVE...- 69-8.4 STROJNO-TEHNOLOŠKA SHEMA...- 82 - - VI -
UPORABLJENI SIMBOLI C - koncentracija soli C - razlika koncentracij soli e- - elektron ε - poroznost I - električni tok J - pretok Jw - pretok na površino v enoti časa Js - pretok soli K - konstanta (poroznost, pore, oblika) Kw - hidrodinamična propustnost vode Ks - propustni faktor soli P - tlak P - tlačni padec r - polmer por na membrani R - polmer cevi Rm - upornost čiste membrane Rc - upornost zaradi zamašitve membrane Sm - razmerje površine por z volumnom V - napetost Π - osmotski tlak X - koncentracija soli v dovodu x - debelina membrane ή - dinamična viskoznost ήr - rektifikatorska učinkovitost Y - koncentracija soli v produktu Qp - tok tekočine skozi razredčeno celico - VII -
UPORABLJENE KRATICE UF - Ultrafiltracija (ultrafiltration) RO - Reverzna osmoza (reverse osmosis) EDI - Elektrodeionizacija (electrodeionization) TEŠ - Termoelektrarna Šoštanj CEDI - Continuous electrodeionization ppm - particle per milion (delcev na milijon) - VIII -
1 UVOD 1.1 Splošen opis področja diplomskega dela obsega področje čiščenja voda. Opisuje pilotno napravo, katera vsebuje membranske ločevalne procese kot so: ultrafiltracija (UF), reverzna osmoza (RO), ionski izmenjevalci in elektrodeionizacija (EDI). 1.2 Opredelitev diplomskega dela Pri proizvodnji električne energije v termoelektrarnah se porablja voda, ki pa mora zaradi procesa uparjevanja vsebovati zelo malo kemičnih primesi in drugih elementov. Tej vodi pravimo deionizirana voda, kar pomeni kemično čista. V diplomski nalogi se je opisalo delovanje pilotne naprave, ki vsebuje tri membranske postopke: ultrafiltracijo, reverzno osmozo in elektrodeionizacijo. Opravili so se testni zagoni in prve fizikalne meritve. Praktični oz. eksperimentalni del se je opravil z različnimi vodnimi viri ( 2x rečni, 1x jezerski ). Izmerjeni parametri so prikazani v prilogah, na podlagi katerih se je opravila analiza najpomembnejših fizikalnih parametrov. 2 PREGLED STANJA V zadnjem desetletju se je po celotnem svetu v industriji proizvodnje elektrike razširila uporaba membranskih tehnologij. Membranska tehnologija zamenjuje običajne postopke bistritve in filtriranja. Vendar moramo še vedno pri vodah z veliko vsebnostjo raztopljenih delcev uporabiti običajne tehnike filtriranja, kot predpripravo za membransko čiščenje. Ionska izmenjava je trenutno prednostna izbira za obdelavo vode z nizko vsebnostjo raztopljenih soli za proizvodnjo deionizirane vode. Vendar pa razvoj nizko tlačnih in visoko pretočnih membran zmanjšuje razlike in postavlja reverzno osmozo ob stran običajnim ionsko izmenjevalnim postopkom. Procesi proizvodnje elektrike iz fosilnih goriv, kot so premog, kurilno olje in zemeljski plin, porabijo zelo veliko vode. V deželah v razvoju se uporablja - 1 -
okoli 45% vode za proizvodnjo elektrike. Zato je zanesljiv, velik in predvidljiv vir vode kritični faktor za izbiro prostora postavitve fosilnih elektrarn. Voda za potrebe fosilnih elektrarn se pridobiva iz različnih virov. Najpogosteje se uporabljajo površinske vode, kot so rečne vode in vode iz jezer, včasih pa tudi vode z višjo vsebnostjo soli, tudi morsko. Podzemeljski viri vode se uporabljajo na področjih, kjer ni zadostne količine površinskih voda zahtevane kvalitete. Pitna voda se prav tako lahko uporablja za določene aplikacije, kot je obrat za pripravo vode. Pitna voda se dobavlja tako iz površinskih voda kot iz podzemeljskih virov, lahko pa je tudi kombinacija obeh. Lastnosti površinskih in podzemeljskih virov vode so zelo različne in so odvisne od geološke lokacije in vira. Glavne nečistoče v vodi so: celotni raztopljeni delci, razpršeni delci, koloidni delci in raztopljena organska snov. Vsebnost teh nečistoč določa kakšne procese čiščenja moramo uporabiti za pripravo vode v posameznih procesih v elektrarni. Zaradi vedno strožjih okoljevarstvenih zakonih in pomanjkanjem vodnih virov bo v prihodnosti potrebna večja prizadevnost za ohranjevanje voda. V termoelektrarnah (TEŠ) se največ vode se uporablja v hladilnem sistemu za kondenzator parne turbine. Namen tega vodnega hlajenja je ohlajevanje in kondenziranje izpustne pare iz turbine, da jo lahko vračamo nazaj v vodno-parni sistem kotla kot dovodno vodo. Drugi največji porabnik vode je obrat za proizvodnjo deionizirane vode. Namen tega obrata je proizvodnja vode za uporabo v kotlu na fosilna goriva. Deionizirana voda pokrije izgube vode in pare iz vodno-parnega kroga, ki se pojavijo zaradi puščanja, izpusta ter dovajanja pare drugim uporabnikom. Voda za novejše fosilne kotle mora biti visoko čista, deionizirana voda, s skoraj povsem odstranjenimi nečistočami. - 2 -
3 MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE Membranske tehnologije so namenjene fizikalni in fizikalno-kemični separaciji. V prvotnem pomenu besede je filtracija proces, ki je namenjen ločevanju trdnih delcev iz kapljevitega medija s prehodom raztopine skozi porozno membrano ali medij. Dosedanje metode čiščenja voda vsebujejo procese kot so: koagulacija, flokulacija in sedimentacija, itd. To so postopki, pri katerih dodajamo aluminijeve in železove soli in s tem povežemo fine delce suspenzije v večje kosmiče, katere potem ločimo z sedimentacijo Pogosta je tudi uporaba filtracije in sicer obstajata dve osnovni različici : - gravitacijska filtracija (polnilni mediji: antracit, grobi silicij, pesek, granat,.), - tlačna filtracija (pod tlakom je voda prečrpana skozi filter ). Začetki membranskih tehnologij segajo v leto 1960, ko je bila narejena prva membrana za reverzno osmozo. Kasneje je to vodilo do velikih»tovarn«razsoljevanja morske vode v sušnih območjih sveta. Uporaba membranskih procesov v industriji se je prav tako razširila in dobro uveljavila v farmacevtski industriji, in sicer za odpravo pirogenih snovi in pridobivanje čiste vode za injekcije, kakor tudi v proizvodnih obratih, kjer potrebujejo čisto deionizirano vodo. Od ostalih obstoječih tehnologij imajo membranske naslednje prednosti: - ločitev je dosežena brez faznih sprememb in je zato veliko učinkovitejša, kot je destilacija; - v procesu poteka malo ali nič kopičenja akumulacije, zato deluje nenehno pod stanjem dinamičnega ravnovesja in ni potrebno imeti regeneracijskih ciklusov, kot pri adsorpcijskih ločevalnih postopkih; - za razliko od drugih ločevalnih procesov je potrebno dodajati zelo malo oz nič kemijskih koagulantov ali flokulantov. Naslednja preglednica prikazuje kako lahko, glede na velikost filtriranega materiala, izberemo pravo tehnologijo oz prikazuje spekter filtriranja : - 3 -
Preglednica 3.1: Membranski procesi Vidljivo ST Mikroskopom Vidljivo Elektronskim Mikroskopom Vidljivo Optičnim Mikroskopom Vidljivo golim očesom Mikrometer (Log Skala) Angstrem (Log Skala) Približna molekularna teža Področje ionov Področje Področje Makro Molekul Področje mikro Področje makro 0.001 0.01 0.1 1.0 10 100 1000 10 1 10 2 10 3 10 4 5 6 10 10 10 7 100 200 1000 10,000 20,000 100,000 500,000 Relativne mere Vodne Aqueous razst. Salt soli Kovinski ioni Atomski Atomic Radius radij Sinteti. pigm. Sladkor Sugar Aqueous Črni ogljik Salt Endotoksin/Pirogen Virus Tobacco Tobačni Smoke dim Gelatin Koloidna kremena Albumin Protein Giardia Pigmenti Paint Pigment barvil Človeški Human Hair las Ciste Cyst Kvasovke Yeast Cell Beach Mivka Sand Bakterije Bacteria Megla Mist Coal Dust Premogov prah Pin Rdeče Vrh Red Point igle krvne Blood Blue Modri Indigo indigo Dye celice Cell Cvetni Pollen Zrnast Granular A.C. Fine Test Dust aktivni Activated ogljik Carbon Lateks/Emulzija Azbest Milled Moka Flour Proces za separacijo Reverzna osmoza Nanofiltracija Ultrafiltracija Mikrofiltracija Filtracija Preglednica 3.2: Primerjava membranskih procesov Proces Tip membrane Prepustni medij Medij, ki se zadrži Gonilna sila Primeri uporabe Ultrafiltracija Fina mikroporozn ost 1-100µm Voda, raztopljeni soli Makromolek ule, koloidi Tlačna sila od 1,7-7 bar Odstranjevanje koloidnih materialov iz odpadne vode, prehrambena industrija Reverzna osmoza Gosta difuzija Voda Raztopljene soli Tlačna razlika 7-70 bar Pitna voda iz morske, nepitne ali podtalne vode, Elektrodeionizacija Električno nabit film Voda Ioni Razlika v napetosti 1-2V Pitna voda iz nepitne vode, pridobivanje morske soli - 4 -
3.1 ULTRAFILTRACIJA Ultrafiltracija je proces, ki se glede na naravo procesa nahaja nekje med mikrofiltracijo in reverzno osmozo. V praksi je razlika med njimi nejasna in je možno narediti membrano, ki pokriva celotno področje reverzne osmoze, ultrafiltracije in mikrofiltracije, vendar z majhnimi spremembami v postopku priprave membrane. Slika 3.1: Potek ultrafiltracije Vidimo vtok surove vode v membrano, ki je pod tlakom. Čez selektivno membrano prehajajo delci (permeat), na membrani pa se zadržijo ostali delci, ki se spirajo z dovodnim tokom vode in ga imenujemo koncentriran ostanek ali retentat. Ultrafiltracijske in mikrofiltracijske membrane se obravnavajo kot porozne membrane, kjer je sposobnost zadrževanja tekočine določena v glavnem z velikostjo in obliko topljencev glede na velikost por membrane in kjer je prenos topila direktno proporcionalen delovnim tlakom. Tako mikrofiltracija kot ultrafiltracija pa obsegata podobne membranske procese, ki temeljijo na istih principih ločevanja. Vendar pa obstaja pomembna razlika, saj imajo ultrafiltracijske membrane asimetrično strukturo z veliko gostejšo zgornjo plastjo (manjše pore ter manjša površinska poroznost) in s tem veliko večjo hidrodinamično upornost. - 5 -
Glavni problem uporabe ultrafiltracije (v laboratorijih, kot tudi v industriji) je zmanjševanje pretoka. Do tega pride zaradi koncentracijske polarizacije in zamašitve (do zamašitve pride zaradi nalaganja topljenca znotraj por v membrani ali na površini membrane). Za zmanjšanje zamašitve, kolikor je le mogoče, je potrebno izvajati dober nadzor načina delovanja procesa. Načeloma obstajata dva načina, in sicer zaustavitveni način in prečni pretok. Pri zaustavitveni filtraciji je dovodni tok pravokoten na površino membrane, zato da se zadržani delci nabirajo in tvorijo vrhnjo plast na površini membrane. Volumski pretok skozi mikrofiltracijske membrane lahko opišemo s pomočjo Darcijevega zakona, kjer je pretok skozi membrano J direktno proporcionalen dovedenemu tlaku: J = K Δ P (3.1) kjer konstanta prepustnosti K vsebuje strukturne faktorje, kot so poroznost in velikost por (porazdelitev velikosti por). V tej konstanti je prav tako vključena viskoznost prepustne kapljevine. Za laminarne konvekcijske tokove skozi porozni sistem lahko uporabljamo tako Hagen-Poiseuillove in Kozeny-Carmanove enačbe. Če je membrana sestavljena iz kapilar, lahko uporabljamo Hagen-Poiseuillovo relacijo: K 2 = ε r (3.2) J 2 ε r ΔP = 8 η τ Δx (3.3) kjer je r polmer por, Δx je debelina membrane, ή je dinamična viskoznost in τ je torzijski faktor, ki je enak ena, če gre za cilindrične pore. - 6 -
Membrane za ultrafiltracijo Ločimo dve skupini membran za ultrafiltracijo : - površinsko filtrirne membrane, - globinsko filtrirne naprave. Slika 3.3: a) površinsko filtrirna membrana b) globinsko filtrirna membrana Površinski filtri so anizotropični z majhnimi površinskimi porami na zunanji vstopni strani membrane. Površinske pore v površinskih filtrih so enotne in imajo ostro ločnico med materiali, ki jih popolno zadržijo, in materiali, ki lahko gredo skozi membrano. Zadržani material se nabira na površini membrane. Globinski membranski filtri imajo večjo raznovrstnost velikosti por in imajo ponavadi manj izrazito ločnico med zadržanimi prepuščenimi materiali kot površinski filtri. Veliki delci se zadržujejo na površini membrane, manjši delci, ki gredo v membrano pa se zaustavijo zaradi zožitve ali adsorbcije na membranski površini. Pri ultrafiltraciji se ponavadi uporabljajo površinski filtri. Velikosti membranskih por so ponavadi zelo majhne, tam nekje med 5 do 50 nm premera. Delci in koloidni material, ki se zadržijo na površini membrane, se odstranijo s tangencialnem tokom dovodne tekočine. V takšnem tipu procesa, gre 80-90 volumskih procentov dovodne raztopine skozi membrano kot čisti filtrat. Ostala raztopina, ki vsebuje zadržan material, se zbere kot koncentriran ostanek. - 7 -
Večina ultrafiltracijskih membran, ki so danes v komercialni uporabi, je narejenih iz polimernih materialov s fazno inverzijskim procesom. Poleg polimernih materialov se uporabljajo tudi neorganski (keramični) materiali, posebej boksit (Al2O3) in cirkonij (ZrO2). Slika 3.4: Mikroskopska zgradba membrane Prva pomembnejša uporaba ultrafiltracije je bila v procesu električnega nanosa barve. Drugo večje področje uporabe je koncentriranje mlečne sirotke v prehrambeni industriji, kjer odstranjujejo mlečne proteine, laktozo in soli, ter koncentriranje oljne emulzije v kovinski industriji. Čeprav se nekatere ultrafiltracijske enote uporabljajo pri obdelavi industrijskih odpadnih tokov, to ni pogost način uporabe zaradi precejšnih stroškov. Priprava ultra-čiste vode z ultrafiltracijo za uporabo v elektronski industriji je novejši primer uporabe. Vrste membran oz membranskih modulov Ploščati modul - 8 -
Slika 3.5: Zgradba ploščatega modula V primeru ploščate oblike gre za niz membranskih diskov, ločenih z distančniki in podpornimi ploščami, vstavljenih med končnima ploščama, ki sta povezani z napenjalno palico. Geometrijska zasnova plošč je takšna, da raztopina, ki vstopa na enem izmed koncev modula, potuje zaporedno skozi vse membrane. Raztopina, ki preide skozi membrane, se zbere v zbirnem kanalu. Cevasti modul Slika 3.6: Zgradba cevnega modula - 9 -
Cevni modul je sestavljen iz luknjičastih podpornih cevi, ki so na notranji strani prekrite s selektivnimi membranami. Luknjičaste podporne cevi so položene v jekleno ali trdo plastično cev, ki lahko vzdrži dane tlake. Premer vsake luknjičaste cevi je med 0,5 do 2 cm, v osnovno cev pa gre do pet takšnih cevi. Cevni modul se uporablja samo še za postopek ultrafiltracije, kjer se zahteva dober porazdelitveni pretok preko vseh površin membran brez stoječih predelov, s čimer je možno kontrolirati zamazanost membran. Ploščati in cevni moduli membran so se precej uporabljali v začetku obdobja modernih membran, toda v 80-tih letih prejšnjega stoletja so jih v veliki meri zamenjale votlo vlaknaste, kapilarne ter spiralno navite membrane, ki so veliko cenejše za proizvodnjo glede na kvadratni meter membranske površine. Kapilarne in votlo drobne vlaknaste membrane so si precej podobne, glavna razlika je predvsem v premeru uporabljenih vlaken. Oba tipa ste proizvedena s postopkom predenja, podobno kot običajen postopek predenja vlaken. Zaradi tega je strošek izdelave membrane po kvadratnem metru precej nižji. Največji strošek pri izdelavi votlih vlaken je v procesu vstavljanja vlaken, ko vlakna montiramo v ogrodje. Votlo-vlaknast modul z dvema različnima izvedbama Slika 3.7: Votlo-vlaknast modul z a) dovodom na zunanjo stran vlakna in b) dovod skozi vlakna - 10 -
Pri votlo vlaknastih modulih se dovodni tok tekočine pretaka okoli zunanje površine vlakna (med ogrodjem in zunanjo površino vlakna), kot je prikazano na prejšnji sliki. V kapilarnih modulih dovodni tok tekočine prehaja skozi votli del vlakna (notranji del vlakna). Spiralni naviti modul Slika 3.8: Zgradba spiralo navitega modula (a) in njegov prečni prerez (b) Spiralno naviti moduli so bili razviti za uporabo pri reverzni osmozi, vendar se sedaj uporabljajo tudi pri ultrafiltraciji. Razvoj pod vodstvom podjetja Fluid System Inc. (Velika Britanija) je privedel do različnih oblik spiralno navitih modulov. Ta je sestavljena iz membranskih ovojev navitih na luknjičasto osrednjo zbiralno cev. Modul je vstavljen v tlačno posodo, tok dovodne tekočine pa se pretaka po spirali skozi membranske ovoje. Del dovodne tekočine se pretaka skozi membranske ovoje do centra modula in odide skozi zbiralno cev. Slika 3.9: Prikaz delovanja spiralne membrane - 11 -
Spiralni modul je sestavljen iz ene ali več membran, ki so ovite okrog perforirane centralne cevi. Permeat prehaja skozi membrano. Spiralna oblika modula povzroča prehajanje permeata na notranjo stran. Primerjava membranskih modulov Izbira modula je največkrat pogojena z ekonomičnostjo, kar ne pomeni, da je najcenejša konfiguracija vedno najboljša. Kjub velikim razlikam v ceni imajo moduli svoje specifičnosti: najdražji cevni modul je zelo odporen proti zamašitvi in se ga zelo enostavno čisti; obratno je najcenejši votlo-vlaknasti modul in je zelo dovzeten za zamašitve in se zelo težko čisti. Zato je predfiltracija NUJNA pri teh vrstah modulov. Preglednica 3.3: Primerjava specifičnosti modulov Cevni Ploščati Spiralni Votlo-vlaknasti kapaciteta investicija verjetnost zamašitve čiščenje Majhna ---------------------------------->zelo velika Visoka ------------------------------------>majhna Majhna ----------------------------------->velika Dobro ------------------------------------->zelo slabo menjava membrane da ne ne ne 3.2 REVERZNA OSMOZA (RO) Reverzna osmoza je postopek čiščenja vode, ki iz vode odstrani vse raztopljene nečistoče ( organska onesnaženja, pesticide, nitrate, soli, težke kovine, bakterije, viruse, itd). Reverzna osmoza je najučinkovitejša tehnologija čiščenja vode na osnovi nanofiltracije. Oba procesa sta obravnavana kot en proces, saj so osnovni principi enaki. Razlika med ultrafiltracijo in nanofiltracijo je le v velikosti topljencev. - 12 -
Slika 3.10: Princip delovanja reverzne osmoze Pri reverzni osmozi dovajamo na solno raztopino tlak, ki je večji kot osmotski tlak te raztopine. Ta tlak zamenja smer osmoze vode, tako da voda teče iz slane raztopine na stran membrane s čisto vodo. Reverzna osmoza je eden izmed procesov razsoljevanja vode. Ravnotežni osmotski tlak je neposredno odvisen od koncentracije soli in je precej velik. Za primer, osmotski tlak za 1% raztopino natrijevega klorida je približno 960 kpa (9,6 bar). Slika 3.11: Zgradba spiralne membrane za RO Membrane za RO Za oba procesa potrebujemo gostejše membrane z višjo hidrodinamično upornostjo kot jih imajo membrane za ultrafiltracijo. Molekule s tako nizko molekulsko maso gredo namreč brez težav skozi ultrafiltracijsko membrano. Membrane za reverzno osmozo uvrščamo med odprte porozne membrane (mikrofiltracija, ultrafiltracija) in goste, neporozne membrane (prepustno uparjanje, membransko ločevanje plinov). Zaradi višje upornosti membran - 13 -
potrebujemo višje tlake, da dobimo enako količino topila skozi membrano. Na učinkovitost reverzne osmoze vplivata dva parametra. Prvi je tok oziroma pretok vode na površino v enoti časa skozi membrano, ki ga opiše enačba: J = K ( ΔP Δ π ) (3.4) w w kjer je Kw parameter hidrodinamične prepustnosti vode, P je tlačna razlika čez membrano, π pa razlika osmotskega tlaka čez membrano. Ko je torej premagan osmotski tlak solne raztopine, pretok vode narašča linearno glede na doveden tlak. Pretok soli skozi membrano reverzne osmoze, Js, je proporcionalen razliki koncentracije soli ( C) skozi membrano, in apliciranega, kar je podano z enačbo: J = K ( Δ C) (3.5) s s kjer je Ks prepustnosti faktor soli. To pomeni, da se učinkovitost membran reverzne osmoze izboljšuje z večanjem dovedenega tlaka. Zato procesi reverzne osmoze potekajo pri visokih tlakih, s čimer dosežemo maksimalne pretoke. Stroški energije in cena modulov sta pomembna dejavnika za oceno celotnega procesa RO. Pri trenutno dostopnih membranah je delovni tlak nekje med 15-100 bar-ov. Drugi pomemben parameter je torej prehod soli skozi membrano. V idealnem primeru bi imela membrana popolno selektivnost oz zadrževanje soli. V praksi tega ne moremo doseči, zato del soli preide skozi membrano. Delež soli, ki se pojavi v produktu, se ponavadi meri kot zadrževalni koeficient membrane in je definiran kot: X Y γ = 100% X (3.6) X - koncentracija soli v dovodu Y koncentracija sili v proizvodu - 14 -
Tako ima popolnoma selektivna membrana 100% zadrževanje, popolnoma neselektivna membrana pa 0% zadrževanje. Graf pretoka in zadrževanja glede na delovni tlak je prikazan na sliki 3.12: Slika 3.12: Pretok in sposobnost zadrževanja za primerjalno raztopino morske vode (3,5% natrijevega klorida) z visoko kvalitetno membrano reverzne osmoze (FilmTec Corp. FT 30 membrana) kot funkcija tlaka. Pretok soli je konstanten ter neodvisen od tlaka, kar vidimo po enačbi (3.5). Pretok vode pa se, glede na enačbo (3.4), povečuje s povečanjem pritiska ter pri ničelnem pretoku seka tlačno os pri osmotskem tlaku morske vode ~24 bar. Uporaba RO Reverzna osmoza (RO) se povečini uporablja za odstranjevanje ionov v vodi, in sicer z namenom pridobitve visoko kvalitetnega permeata. Uporablja se pri čiščenju odpadnih voda, mestnih in zemeljskih voda. Pričakovana je 75-95% stopnja očiščenja, ki pa je seveda pogojena s kemično sestavo dovodne vode. RO odstrani tudi določene organske delce, kot tudi koloide, ki povzročajo zamašitve. Kljub temu, da odlično deluje pri razsoljevanju, pa ta - 15 -
tehnologija ne more proizvesti visoko-očiščene vode, ki je potrebna v visoko tlačnih kotlih v termoelektrarnah s fosilnimi goriv. RO lahko odstani do 99% delcev z uporabo eno ali več-stopenjskega sistema, kar je pogojeno s kemično sestavo vhodne neočiščene vode. Velikokrat je RO uporabljena kot groba stopnja za proizvodnjo deionizirane vode. Pogosto se kombinira z elektrodeionizacijo, pri kateri je proizvod voda najvišjega kakovostnega razreda. Kombinacija teh dveh tehnologij prinese veliko prednosti. Najpomembnejši sta : - ni potrebno skladiščenje in uporaba velikih količin kemikalij - ne pojavlja se regeneracija, kar pomeni, da ni potrebna ponovna nevtralizacija in odstranitev kemikalij Preglednica 3.4: Odstranitev različnih snovi z RO Raztopljena snov Reverzna osmoza monovalentni ioni (Na, K, Cl, NO3) >98% bivalentni ioni (Ca, Mg, SO4, CO3) >99% bakterije in virusi >99% mikro-raztopljene snovi (Mw 1 > 100) >90% mikro-raztopljene snovi (Mw 1 < 100) 0-99% Približno polovica sistemov RO, ki so trenutno v uporabi, so sistemi za čiščenje nepitne ali morske vode. Količina soli v nepitnih vodah je nekje med 1000-5000 ppm, medtem ko se v slani vodi giblje okoli 35000 ppm. Nadaljnjih 40 % RO sistemov se uporablja za proizvodnjo ultra čiste vode za elektroniko, farmacijo in proizvodnjo energije. Preostali RO sistemi se uporabljajo na različnih področjih kot sta nadzor onesnaževanja in prehrambena industrija. Pomembna pa je tudi pri pripravi deionizirane vode v termoelektrarnah, kjer so velike zahteve po kvaliteti vode, saj mora voda vsebovati čim manj ionov oz. imeti majhno prevodnost. ¹ Mw- Molecular weight oz molekularna teža - 16 -
3.3 ELEKTRODEIONIZACIJA (EDI) Deionizacija Izmenjava ionov je kontinuiran in reverzibilen proces, pri katerem se nezaželeni ioni, ki so prisotni v raztopini, zamenjajo z ioni, ki jih odda ionsko-izmenjevalna smola. Nezaželeni ioni se vežejo na smolo, katero je potrebno periodično obnavljati z namenom vzpostavljanja njenega prvotnega ionskega stanja. To dosežemo s pretokom kisline skozi kationsko smolo in baze skozi anionsko smolo. V vodi se najpogosteje nahajajo naslednji ioni: Preglednica 3.5: Primeri kationov in anionov Kationi Anioni Kalcij (Ca 2 + ) Klor (Cl ) Magnezij (Mg 2 + ) Bikarbonat (HCO 3 ) Natrij (Na + ) Nitrat (NO 3 ) Kalij (K + ) Karbonat (CO3 2 ) Železo (Fe 2 + ) Sulfat (SO4 2 ) Obstajajo trije načini, ki jih lahko uporabimo v procesu čiščenja vode: (1) uporaba kationsko izmenjevalne smole za izmenjavo baz, (2) uporaba anionsko izmenjevalne smole za odstranjevanje organskih komponent nitratov in (3) kombinacija obeh načinov izmenjevalnih smol za odstranjevanje skoraj vseh nezaželenih ionov v dovodni vodi. Pri deionizaciji se zaradi laboratorijskih in industrijskih aplikacij zahteva zelo čista voda. Velikokrat je ta proces zadnji v vrsti vseh membranskih procesov pri pripravi ultračiste vode. Dva najpogostejša tipa deionizacije sta : - dvoplastna deionizacija, - mešana deionizacija. - 17 -
Pri dvoplastni deionizaciji poteka proces v dveh ločenih posodah. V prvi ima kationsko izmenjevalno smolo, kjer se kationi izmenjujejo z vodikovimi ioni. Za ravnotežje vode se vsak monovalenten ion (npr. K + ) zamenja z enim vodikovim ionom, vsak dvovalenten (npr. 2 Fe + ) pa z dvema vodikovima ionoma. Enak princip velja za drugo posodo, vendar se ioni izmenjujejo s hidroksidnimi ioni (OH ), ti pa se nato vežejo z vodikovimi ioni in tvorijo H2O. Pri mešani deionizaciji se izmenjevalni smoli zmešata in napolnita v isto tlačno posodo. Mešana deionizacija ima enak učinek kot dvoplastna deionizacija, pridobljena voda pa je višje kvalitete kot pri dvoplastnem tipu. Mešalni tip je bolj občutljiv na nečistoče v vodi, potreben pa je tudi zapleten postopek regeneracije ionskih izmenjevalnih smol. Elektrodeionizacija Je proces, pri katerem je gonilna sila razlika v električnih potencialih in pri katerem je izkoriščena zmožnost ionov in molekul (pozitivnih ali negativnih), da ustvarijo električni tok. Če je električni člen s katodo (-) in anodo (+) potopljen v solno raztopino, potem se bodo pozitivno nabiti delci (kationi) premaknili k negativni elektrodi (katodi), negativno nabiti delci (anioni) pa na pozitivno elektrodo (anodo). Prostori med membranami so oblikovani tako, da tvorijo kanale za pretok tekočine. Prečno enosmerno električno polje se vzpostavi z električnim virom preko elektrod. Ko vzpostavimo električno polje, se ioni začnejo premikati proti elektrodi z nasprotnim nabojem. Anioni, ki jih privlači anoda, gredo skozi anionsko-izmenjevalno membrano v koncentriran kanal, kjer jih zaustavi kationsko-izmenjevalna membrana. Ioni ostanejo v tem kanalu, od koder jih nato odnese tok vode. Kationi, ki jih privlači katoda, pa gredo skozi kationsko-izmenjevalno membrano v koncentriran kanal, kjer jih zaustavi anionskoizmenjevalna membrana in odnese tok vode. Kanal, omejen z anodno membrano, usmerjeno proti anodi in katodno membrano, usmerjeno proti katodi, postane kanal z zmanjšanim številom ionov oz. produkt. - 18 -
Koncentriran kanal je ostanek, ki pa se glede na zahtevano stopnjo čiščenja potem odstrani ali ponovno uporabi. Na sliki 3.13. je prikazan začetek in konec postopka: Slika 3.13: a) Ob vstopu v EDI b) Ob izhodu iz EDI Zgradba CEDI modula Velikokrat imenujemo EDI tudi CEDI (continuous elektrodeionization), zaradi svoje kontinuiranosti. Podobno kot pri ostalih membranskih tehnologijah tudi tukaj obstajata dva različna tipa EDI modula, in sicer ploščati in spiralno naviti modul. Po zgradbi je ta izvedba v principu enaka kot pri ploščatem toplotnem prenosniku s kanali med ploščami in seveda elektrodami. Kanali razredčene in koncentrirane tekočine se izmenično izmenjujejo. - 19 -
Slika 3.14: Zgradba ploščatega modula Naslednji tip modula je po zgradbi podoben spiralno navitim membranskim elementom, vendar z membranami, smolo in distančniki spiralno navitimi okoli sredinske elektrode. Spiralno naviti moduli morajo biti vstavljeni v tlačne posode, medtem ko imajo ploščati moduli že vgrajeno tesnjenje posameznih kanalov s kapljevino. Spiralno naviti moduli so nekoliko težje sestavljivi kot ploščati moduli. Slika 3.15: Spiralno naviti modul - 20 -
Tako ploščati kot tudi spiralno naviti moduli se delijo tudi po debelini celic. Med tanke spadajo celice, ki imajo medsebojno oddaljenost ionskih izmenjevalnih membran od 1,5 do 3,5 milimetrov, medtem ko za debele velja od 8 do 10 milimetrov. Tanke celice dovoljujejo uporabo mešane (ionske in katonske) izmenjevalne smole v razredčenem kanalu, medtem ko debele delujejo z ločenimi prostori za ionske izmenjevalce z enako polariteto. Obstajata dva glavna tipa komercialno dobavljivih ionsko izmenljivih membran: heterogene in homogene. Homogene membrane vsebujejo tanek film iz kontinuiranega ionsko izmenjevalnega materiala, ponavadi na tekstilni podlagi. Primerjamo jih lahko z ionsko izmenjevalnimi smolami v obliki tanke plošče. Heterogene membrane so zgrajene iz majhnih ionsko izmenjevalnih delcev vgrajenih v nevtralno vezivo, z ali brez podloge. Nekatere pomembnejše lastnosti ionsko izmenjevalnih smol v EDI modulih so: nizka prepustnost vode, nizka električna upornost, visoka mehanska vzdržljivost, odpornost na krčenje in raztezanje, odpornost na visoke in nizke vrednosti ph-ja. Poraba moči Dobavitelj električne energije ima možnost povečanja in zmanjšanja dovodne napetosti, kot odgovor na povečanje impedance EDI modula. Vsem EDI modulom se s časom skupna impedanca poveča, kar posledično pomeni, da pri enaki vhodni napetosti teče skozi modul manjši tok. Zato proizvajalci omejijo maksimalne napetosti modulov na vrednosti 350-600 V in se s tem izognejo visokim stroškom zapletenih daljnovodnih konstrukcij. Vsi moduli morajo biti priključeni na enosmerni tok. - 21 -
Spodaj je podana enostavna enačba za izračun moči, ki se porabi na EDI modulu : I V kw h Poraba moči = 3 (3.7) 1000 Q m η R P I.tok [A] V napetost [V] η R...rektifikatorska učinkovitost Q P...tok tekočine skozi razredčeno celico [L/s] Elektrokemijske reakcije na elektrodi Na katodi (-) se elektroni prenesejo iz zunanjega električnega kroga v raztopino z naslednjo reakcijo: H 2O + e = 1 / 2H 2 + OH Zaradi tega je za katodo potrebno izbrati material, ki je odporen na bazo in vodik. Najpogostejši material, ki se uporablja za katodo je nerjaveče jeklo. 1 / 2 Cl H 2O 1/ 4O2 + H 2 Cl 2 + e + e Pogosto uporabljen material za anodo je z iridijem ali platino prevlečen titan. Zaradi elektrokemičnih reakcij se na obeh elektrodah tvorijo plini. Te moramo odstraniti, da preprečimo prekrivanje površin elektrod, kar bi povzročilo padec električne napetosti in - 22 -
zmanjšanje električne moči dovedene celicam. Odstranitev plinov se vrši z vzdrževanjem pretoka vode preko površine elektrod med delovanjem celice, zato se elektroda nahaja v pretočnem kanalu. Ker se za dovajanje električnega toka elektrodam najpogosteje uporablja baker, lahko pride na stiku bakra in elektrode do korozije, posebno ob prisotnosti vode. Da se temu izognemo, se priključek iz elektrode, kolikor je to mogoče, izvede tako, da se nahaja izven modula in se priključi na bakreni zunanji električni tok, in sicer na mestu za katerega lahko zagotovimo, da bo čisto in suho. 3.4 MEHČANJE VODE Trdoto vode povzročajo raztopljene mineralne snovi, predvsem kalcijevi in magnezijevi hidrogenkarbonati ter kalcijev sulfat, ki jih voda raztaplja iz prsti in kamnin (CaCO3 apnenčasta podlaga, CaMg(CO3)2 dolomitska podlaga, CaSO4 predeli z depoziti sadre). Kalcijevi in magnezijevi ioni se v vodi nahajajo v obliki raztopljenih hidrogenkarbonatov, sulfatov, kloridov, itd. Skupna trdota je celotna množina kalcijevih in magnezijevih ionov, ki so raztopljeni v vodi. Karbonatna trdota je množina kalcijevega in magnezijevega hidrogenkarbonata, ki je raztopljen v vodi. Kalcijevo trdoto tvorijo vse kalcijeve soli, magnezijevo pa vse magnezijeve soli. Različne vode imajo različno trdoto: - voda iz vodovodnega omrežja ima trdoto med 0,7 1,3 mmol/l (mehka voda), - izvirne vode imajo trdoto vode med 1,3 3,75 mmol/l (trda voda), - v glavnem ima studenčna voda trdoto nad 3,75 mmol/l (zelo trda voda). Preglednica 3.5: Pretvorbe različnih enot dh fh ppm mmol/l 1 dh 1 1,78 17,8 0,1783 Trdoto lahko izražamo z različnimi merili. Standardizirana enota je izražena v miligramih - 23 -
kalcijevega karbonata na liter (mg/l CaCO3), pogosto pa se uporabljajo nemške trdotne stopinje ( dh). Razlaga uporabljenih enot: - mmol/l mmol CaCO3 na 1 L vode - mg/l mg CaCO3 na 1 L vode - ppm (parts per million masa/volumen) 1 mg CaCO3 na 1 L vode Magnetni mehčalci vode Magnetni mehčalci vode na povsem naraven način preprečujejo nastanek vodnega kamna. Na osnovi učinkovanja posebnega močnega permanentnega magneta na vodo, preprečuje kristalizacijo kalcijevega karbonata v vodni kamen. Mikroskopsko majhni kristali kalcijevega karbonata, ki ne kristalizirajo v vodni kamen, se na enostavne načine odstranijo. Slika 3.16: Magnetno mehčanje Nevtralizatorji so večinoma izdelani iz medenine in nerjavečega jekla ter visoko energetskih permanentnih magnetov. Smer pretoka vode skozi nevtralizator ni pomembna. Ionska izmenjava Je najpogosteje uporabljena tehnologija za odstranjevanje ionov, ki povzročajo trdo vodo. Ionska masa v ionskem izmenjevalcu vsebuje na funkcionalnih skupinah natrij. Pri prehodu trde vode skozi ionsko maso se natrij iz funkcionalnih skupin zamenja s kalcijem in magnezijem iz vode. Ko je ionska masa nasičena s kalcijevimi in magnezijevimi ioni se učinek mehčanja zmanjša. Za povrnitev mehčalnih sposobnosti je potrebno ionsko maso regenerirati. Pri postopku regeneracije se opravi spiranje ionske mase s koncentrirano - 24 -
raztopino soli (NaCl). Pri tem se kalcijevimi in magnezijevimi ioni iz funkcionalnih skupin ionske mase zamenjajo z natrijem in tako je ionska masa ionskega izmenjevalca zopet pripravljena za učinkovito mehčanje vode. Slika 3.17: Ionsko izmenjevanje 3.5 PRIMERJAVA MEMBRANSKIH TEHNOLOGIJ S KLASIČNIMI POSTOPKI V zadnjih letih se je razvoj membranskih tehnologij zaradi nekaterih faktorjev izredno povečal. Tukaj je nekaj teh : - vedno večje zahteve po kvaliteti vode. Procesi bi naj potekali brez nezaželjenih stranskih produktov; - vedno večji pomen ima uporaba že uporabljene vode, tako v mestih, kot tudi na sušnih območjih. Membranske tehnologije so idealno za te zahteve; - membranske tehnologije so v uporabi manj kot 50 let. Po dolgoletnih raziskavah na razvojnih projektih se je industrijska uporaba le- teh povečala takoj po uveljavitvi za domačo uporabo. - 25 -
Klasična filtracija ---------» Ultrafiltracija Pri mehanski filtraciji gre podobno kot pri ultrafiltraciji za fizikalni postopek, pri katerem iz tekočine odstranimo mehanske delce. Velikost zadržanih delcev je odvisna od prepustnosti filternega medija. Poznamo grobe filtre (0,2 5 mm) srednje (0,05-0,2 mm) in fine (0,001-0,05 mm). Večinoma so polnilni mediji antracit, grobi silicij, pesek, granat pri gravitacijskih filtrih. Poznamo pa tudi tlačne filtre, pri katerih pod tlakom filtriramo vodo preko mehanskega filtra. Za razliko pa se pri ultrafiltraciji uporabljajo bolj fine membrane. Pore so ponavadi zelo majhne, tam nekje med 5 do 50 nm premera. Za ultrafiltracijo se večinoma uporabljajo polimerni materiali s fazno inverzijskim procesom, obstajajo pa tudi neorganski (keramični) materiali, posebej boksit (Al2O3) in cirkonij (ZrO2). Preglednica 3.6: Primerjava filtracije in ultrafiltracije Zgradba filtra oz membrane Običajna filtracija Polnilni medij: antracit,grobi silicij, pesek,... Ultrafiltracija membrana iz polimerov ali keramičnih materialom (boksit, cirkonij) Velikost por 5000-1µm 0,005-0,5 µm Odstranjeni delci Mivka,cvetni prah, kvasovke,moka,pigmneti barvil, bakterije,človeški las Virusi,črni ogljik,pirogen,tobačni dim,koloidna kremena,proteini,azbest Delovni tlak (bar) 0,1-2 1,5-7 Vodni pretok (L/h) 2000-10000 20-500 Ionska izmenjava ---------» Reverzna osmoza Tako ena kot druga tehnologija deluje na istem principu, in sicer odstranjevanje ionskih nečistoč iz vode. Razlika je v postopku in sestavnih delih tehnologije. Pri uveljavljenih ionsko izmenjevalnih procesih poteka izmenjava ionov v posodah, napolnjenih z izmenjevalni smolami. Nezaželjeni ioni se zaradi polaritete vežejo na izmenjevalno smolo in tako - 26 -
odstranijo iz nečiste vode. Po nekem času pa je potrebno to smolo očistiti, da je posoda pripravljena na ponovno uporabo. Pri reverzni osmozi se za čiščenje vode uporabljajo membranski moduli, katerih osnovni princip je osmoza. Z velikim tlakom premagamo osmotski tlak, ki se pojavi zaradi različnih koncentracij soli. RO se v večini uporablja za razsoljevanje pitne vode in za pridobitev morske soli, klasična ionska izmenjava pa za odstranjevanje vse vrste nezaželjenih ionov. Preglednica 3.7: Primerjava ionske izmenjave in reverzne osmoze Glavni sestavni deli Ionska izmenjava Ena ali več posod z izmenjevalnimi smolami Reverzna osmoza membranski modul (najpogosteje spiralni) Prednosti / Majhen volumen,majhne tlačne izgube, brez uporabe kemikalij, Slabosti Veliki volumni posod, veliko dovodnih in odvodnih cevi, velik tlačni padec, deluje v omejenem območju PH, potrebna predfiltracija zaradi učinkovitosti smol, Potrebna obdelava vode pred RO(mikrofiltracija,mehčanje,dekarbonizacija) zaradi zamašitve membran z organskimi delci,koloidi,kovinami, Investicija za 100m³/h 0,5-1 milijona Eurov 1-2 milijona Eurov Stroški obratovanja 0,03-0,10eur/m³ 0,05-0,12eur/m³ Obratovalni tlak (bar) <10 10-100 Mešane smole (deionizacija) ----------» Elektrodeonizacija Pri deionizaciji se izmenjajo kationi in anioni iz vode z vodikovimi in hidroksilnimi ioni, ki so vezani na ionsko izmenjevalno smolo. Nato sledi sotočna regeneracija kationskega izmenjevalca z raztopino HCl in anionskega z raztopino NaOH ali se zamenja s patrono sveže regeneriranega ionskega izmenjevalca. Pri elektrodeionizaciji pa je gonilna sila razlika v - 27 -
električnih potencialih. EDI modul je sestavljen iz anode in katode, ki privlačita ali odbijata ione. Modul je grajen tako, da vsebuje več izmenjevalnih membran in da tvori kanale, ki proizvajajo koncentrat tekočine oz. ostanek. Ostali kanali pa tvorijo razredčeno tekočino ali produkt. Preglednica 3.8: Primerjava mešanih smol ter elektrodionizacije Sestavni deli Gonilna sila Mešane smole (ionski izmenjevalec) Ena ali dve(anionska in kationska) posodi Razlika v nabojih Elektrodeionizacija Elektrodeionizacijski modul (ploščati ali spiralni) Razlika v električnih potencialih Obratovalni tlak (bar) < 10 < 8 Temperatura (ºC) < 45 5-40 Pretok (L/h) 100-15000 1000-10000 Prevodnost na izstopu > 10 > 0,06 (µs/cm) - 28 -
4 PRAKTIČNI DEL 4.1 MEMBRANSKA NAPRAVA ZA PRIPRAVO VODE Celotna pilotna naprava ima tri sklope oz stopnje čiščenja : - ultrafiltracija, - reverzna osmoza in mehčanje vode, - elektrodeionizacija in poliranje vode. Ultrafiltracija je prva stopnja in deluje brez kemičnih sredstev. Kemična sredstva se uporabljajo samo pri izpiranju membran, njihovem konzerviranju, v primeru daljše izključitve iz obratovanja in pri obdelavi tehnološke vode in blata. Za začetne meritve in delovanje pilotne naprave se je kot vhodna voda uporabljala vodovodna. Kot vidimo na tehnološki shemi, shranjujemo vodo v vstopnem rezervoarju, ki jo nato po ceveh pripeljemo na vstop v membrano. Iz membrane imamo potem dobitek ali permeat, ki ga spravimo v rezervoar. Ostanek ali retentat pa peljemo v kanal ali pa v odpadni rezervoar, v katerem nevtraliziramo odpadno vodo pred iztokom. Naprava ima tudi funkcijo hidravličnega izpiranja, pri katerem zajema vodo iz rezervoarja očiščene vode in očisti membrano. Pomembnost in pogostost čiščenja se spreminja glede na stopnjo onesnaženosti vhodne vode. Za delovanje celotne naprave rabimo komprimiran zrak konstantne vrednosti 3,5 bar. Slika 4.1: Ultrafiltracija vhodne vode - 29 -
Voda iz ultrafiltracije nato teče preko dveh svečnih filtrov do membran. V napravi imamo dve zaporedno vezane membrane, ki dajo večji učinek reverzne osmoze. Spet imamo dva izhoda iz membrane. Prvi je ostanek ali koncentrat, ki ga speljemo v kanal. Del tega koncentrata pa vračamo nazaj pred vhod v membrano. Pri bolj onesnaženih vodah doziramo zraven še kemikalije, ki zmanjšujejo ph vode in varujejo membrane pred oblogami. Dobitek peljemo naprej do dveh mehčalnih naprav, katere iz vode odstranijo kalcij in magnezij, saj bi lahko nevarno vplivale na delovanje elektrodeionizacijske celice. Za mehčalnima napravama imamo še rezervoar, v katerega lahko preusmerimo iztok RO za analize vode. Slika 4.2: Reverzna osmoza Očiščena voda iz RO pride potem v EDI celico. Da je to možno morajo biti izpolnjeni določeni pogoji kot so prevodnost, temperatura, pretok, tlak, ker drugače se EDI celica zaradi varnosti ne bo vklopila. Celica ima nato tri izhode. Prvi je izstop koncentrata, kateri gre skozi povratno vejo nazaj v začetek celice. Vmes se zmeša z vhodno vodo iz RO. Drugi izhod je odpadni koncentrat, ki ga speljemo v kanal. Zadnji izhod je dobitek, ki potem nadaljuje pot do mešanega ionskega izmenjevalca, ki je zadnja faza čiščenja deionizirane vode. Po prvih meritvah smo iz vodovodne vode prevodnosti cca. 300µS/cm očistili vodo na izstopu iz EDI modula na stopnjo prevodnosti 0,13 µs/cm. Z uporabo mešanega ionskega izmenjevalca bo ta vrednost še manjša, za kar bodo potrebni nadaljnji poizkusi in meritve. - 30 -
Slika 4.3. Elektrodeionizacijska stopnja 4.2 OPIS DELOVANJA PILOTNE NAPRAVE ZA PRIPRAVO VODE Pilotna naprava se nahaja v Razvojnem laboratoriju (hala B) podjetja Esotech. Temperature se pozimi gibljejo nad 0 ºC in poleti do 25 ºC poleti, tako da ne presežejo minimalne in maksimalne temperature pilotne naprave. Slika 4.4: Celotna ultrafiltracija - 31 -
Pogoj za celotno delovanje pilotne naprave je zagotovljena vstopna voda. Shranjujemo jo v vstopnem rezervoarju VG1 (slika 4.5a), ki ima kapaciteto 10m³ in je varovan z zapiralno pipo na izstopu iz rezervoarja. Preko PVC pregibne cevi je vstopni rezervoar povezan z vstopom na pilotno napravo. Slika 4.5: a) Vstopni rezervoar b) VG1 Ročni ventil c) Centrifugalna črpalka PC1 Pred prvo črpalko PC1 (slika 4.5c) je ročni ventil RV1 (slika 4.5b), ki mora biti odprt v vseh fazah delovanja ultrafiltracije. Za črpalko je ročni ventil RV2, kateri mora biti odprt v vseh fazah delovanja in ima tudi funkcijo dušenja vstopnega tlaka na UF modulu. Voda nato nadaljuje preko protipovratnega ventila (slika 4.8) do sitastega filtra (slika 4.9), kateri izloči večje delce od 0,13 mm, da obvaruje membrano pred uničenjem. Slika 4.8: Protipovratni ventil Slika 4.9: Sitasti filter 0.13mm Sledi vodomer FSR 1 (slika 4.10), kateri prikazuje skupni pretok vhodne vode in pa statično mešalo (slika 4.11), ki premeša oz porazdeli tok vode pred vstopom v UF membrano. - 32 -
Slika 4.10: Vodomer FSR1 Slika 4.11: Statično mešalo Pred vstopom v membrano se tok vode razdeli na zgornji in spodnji vstop. Zgornji je reguliran preko pnevmatskega ventila PC2, ki je voden z elektro-magnetnim ventilom EV2. Enako na spodnjem vstopu, pnevmatski ventil PV1 vodi elektro-magnetni ventil EV1. Slika 4.12: Pnevmatski ventil-membranski Slika 4.13: Pnevmatski ventil membranski PV2 PV1 Iz membrane imamo dva izstopa. Prvi je izstop koncentrata, ki gre preko zgornjega pnevmatskega ventila PV4 (slika 4.14a) in spodnjega pnevmatskega ventila PV3 (slika 4.14b). Oba sta regulirana preko elektro-magnetnega ventila EV4 in EV3 (slika 4.14c). - 33 -
Slika 4.14: a) Membranski b) Membranski ventil- c) Elektromagnetni ventil ventil- PV4 PV3 Preko ročnega ventila RV3 in vodomera FSR3.1 teče koncentrat direktno v kanalizacijo. Pri hidravličnem pranju UF modula mora ročni ventil RV3 biti delno odprt oz je nujno dušenje iztoka. Ventil odpiramo/zapiramo počasi. Preko ročnega ventila RV4 lahko koncentrat vodimo tudi v rezervoar VG3 (slika 4.15). RV4 naj bo v primeru polnenja rezervoarja delno odprt. Slika 4.15: Rezervoar odpadne vode VG3 Slika 4.16: Ultrafiltracijska membrana Ročni ventil RV5 se uporablja pri kemičnem pranju UF membrane. Odpremo ga v primeru, ko je koncentrat obdelan do nevtralne ph vrednosti. Ročni ventil RV6 odpremo samo v primeru, ko za čiščenje UF membrane uporabljamo zrak. Drugi izstop iz membrane je permeat ali dobitek. Permeat potuje skozi ventil PV6 (slika 4.20) v vmesni rezervoar VG2 (slika 4.17) in je na izstopu iz membrane prezračevan z avtomatskim ventilom. Pred vstopom v rezervoar VG2 je ročni ventil RV7, kateri mora biti dušen oz delno priprt, ker s tem uravnavamo tlak na izhodu iz membrane. - 34 -
Slika 4.17: Vmesni rezervoar VG2 Slika 4.18: Centrifugalna črpalka PC2 ter ročna ventila RV10 in RV11 Pri fazi hidravličnega izpiranja poteka tok vode iz rezervoarja VG2 preko centrifugalne črpalke PC2 (slika 4.18). Pred vstopom v črpalko je ročni ventil RV11, ki mora biti obvezno odprt pri povratnem izpiranju oz hidravličnem pranju. Prav tako mora biti obvezno odprt tudi ročni ventil RV10, ki je na izstopu iz črpalke, s katerim lahko tudi uravnamo oz dušimo tlak na izstopu iz črpalke. Pred pnevmatskim ventilom PV5 (slika 4.19) je zaradi varnosti postavljen protipovratni ventil. PV5 je krmiljen z elektro-magnetnim ventilom EV5. Slika 4.19: Membranski ventil PV5 Slika 4.20: Izpustni ročni ventil PV6 V primeru praznitve rezervoarja VG2 odpremo izpustni ventil RV12, ki preko PVC pregibne cevi spusti vodo v kanal. Drugače mora biti v vseh fazah delovanja zaprt. - 35 -
Doziranje kemikalij Pri UF stopnji se zaenkrat ne uporabljajo kemikalije. Kot vhodna voda je uporabljena pitna voda, ki pa ne vsebuje toliko nečistoč, da bi bilo potrebno doziranje različnih kemikalij za zaščito membrane. Po vseh dobljenih rezultatih se bodo vse kemikalije dodajale po potrebi v prihodnosti. Prvi dozirni element je flokulant. Priključno mesto je pred statičnim mešalom, takoj za vodomerom FSR 1 in sitastem filtrom 0,13 mm. Črpalka MP1 (slika 4.21) dozira flokulat v obtok. Druga dva dozirna elementa se uporabljata pri povratnem izpiranju oz pri hidravličnem pranju. Celotno dozirno vejo reguliramo z membranskim ventilom RV8, ki ima za sabo še ročni ventil RV9, s katerim odpremo/zapremo dozirno vejo pri povratnem izpiranju. Pred vstopom v vrh membrane sta v dozirni veji še statično mešalo in seveda protipovratni ventil. Slika 4.21: Ročni membranski ventil RV8 Kemikaliji sta v dveh ločenih posodah. Prva je NaCl in je preko dozirne črpalke MP3 (slika 4.22) speljana v dozirno vejo. Druga je HCl, ki je enako preko MP2 (slika 4.23) speljana v dozirno vejo. - 36 -
Slika 4.22: Dozirna črpalka MP1 Slika 4.23: Dozirni črpalki MP2 in MP3 Slika 4.24: Celotna Reverzna osmoza Povezava na RO je speljana preko ročnega ventila RV13. Ta mora biti obvezno odprt za delovanje RO. Za njem stoji še vodomer FSR 4 (slika 4.26). Potem sledita ročni ventil RV14, ki je vstopni ventil za linijsko črpalko in pa centrifugalna črpalka PC4. Za črpalko je še ročni ventil RV15, ki mora biti tudi obvezno odprt pri delovanju RO. - 37 -
Slika 4.25: Centrifugalna črpalka PC3 Slika 4.26: Vodomer FSR 4 Za protipovratnem ventilu sta nato vezana dva zaporedna svečna filtra. Prvi je velikosti 5 mikronov, drugi pa 1 mikron (glej sliko 4.27a). Zadržita morebitne delce, ki so prišli mimo UF in bi lahko zamašili membrane za RO. Slika 4.27: a) Svečna filtra 5/1 mikrona b) Elektro-magnetni ventil EV8 Sledi elektro-magnetni ventil EV8 (slika 4.27), ki skrbi za delovanje centrifugalne črpalke PC3 (slika 4.28). Črpalka ustvari tlak 12,5 bara, ki je potreben za delovanje membran za RO. Sledita dve zaporedno vezani membrani INIRO 100HP-Z (slika 4.29), kateri imata dva izhoda. Prvi je dobitek oz. permeat, drugi je ostanek oz koncentrat. - 38 -
Slika 4.28: Centrifugalna črpalka PC3 Slika 4.29: Membrane za RO Koncentrat peljemo preko ročnega membranskega ventila RV17 (slika 4.30) in rotametra FI 2 (slika 4.31) v kanal. Z RV17 reguliramo pretok odpadnega koncentrata RO in mora biti obvezno odprt pri delovanju RO. Imamo še povratno povezavo koncentrata z vhodom v membrano. Koncentriran povratek reguliramo z membranskim ročnim ventilom RV16 (slika 4.30), ki mora tudi biti obvezno odprt pri delovanju RO. Pred priključkom v vhodno cev varuje povratno vejo še protipovratni ventil. Slika 4.30: Ročna membranska ventila Slika 4.31: Rotametra FI 2 in FI 1 Dobitek gre preko rotametra FI 1 (slika 4.31) proti mehčalni napravi. Vmes najdemo še ročni ventil RV19, ki mora biti obvezno (delno) odprt pri delovanju RO. Pred njim je še ročni ventil RV18, ki je za odvzem vzorca vode iz RO za dodatno analizo vode. - 39 -
Doziranje kemikalij Pri RO se uporabljata dve različni kemikaliji. Obe sta spravljeni v ločenih posodah prostornine 10 litrov (slika 4.32a). V prvi imamo inhibitor, ki varuje membrane pred oblogami, v drugi pa NaOH, s katerim uravnavamo ph. Priključno mesto inhibitorja je pred prvim svečnim filtrom (5 mikronov) in se dozira z dozirno črpalko MP5 (slika 4.32a). NaOH se dozira z črpalko MP6 (slika 4.32a) in je priključen v obtok med obema svečnima filtroma. Slika 4.32: a) Dozirne črpalke MP5, MP6 b) Posodi s kemikalijami (inhibitor in NaOH) RV 19 je torej vstopni ventil za mehčalno napravo, kar je razvidno iz spodnje slike. Mehčalna naprava vsebuje dva zaporedna ionska izmenjevalca MINMEH 4, katera vežeta na sebe Mg in Ca ione in s tem mehčata vodo pred vstopom na Elektrodeionizacijo (EDI). Za prvem izmenjevalcu IX1 je ročni ventil RV20 za odvzem vzorca vode. Za drugem izmenjevalcu imamo vodomer FSR 5, takoj za njim pa ročni ventil RV21, ki je speljan v vmesni rezervoar VG4. Ventil mora biti obvezno (delno) odprt pri delovanju RO, če je zaprt RV22 oz. EDI ne deluje. Slika 4.33: Mehčalna naprava (dva ionska izmenjevalca) z ročnimi ventili in vodomerom - 40 -
Elektrodeionizacija Slika 4.34: Elektrodeionizacijska naprava Na začetku imamo vstopni ročni ventil RV22, ki mora biti obvezno odprt pri delovanju EDI naprave (hkrati tudi RV29). Nato se tok deli v dve veji. Prva veja je vstop v EDI celico, druga veja pa gre preko ročnega ventila RV24 in skozi protipovratnega ventila v zanko koncentrata EDI. Zanka koncentrata EDI Izstop koncentrata gre skozi ročni ventila RV28, ki more biti obvezno odprt pri delovanju EDI, do obtočne črpalke PC5 (slika 4.35), ki poganja koncentrat po zanki. Za njo je protipovratni ventil in ročni ventil RV27, ki je izstopni ventil črpalke in mora biti vedno odprt. Sledi priključek vode iz RO in nato ročni membranski RV25, s katerim reguliramo povratek koncentrata v EDI celico in mora biti odprt pri delovanju EDI. Pred vstopom v EDI celico je še rotameter FC- 2 (slika 4.36), ki pa izklopi EDI celico oz. ne dopusti njen vklop. - 41 -
Slika 4.35: Obtočna črpalka PC5 Slika 4.36: Rotametri FC- Iz EDI celice imamo naslednje izhode: - dobitek, - koncentrat, - odpadni koncentrat oz. kanal. V kanal gre visoko koncentriran odpadek, katerega pretok merimo z rotametrom FC- 3 (slika 4.36) in reguliramo z ročnim membranskim ventilom RV26. Dobitek gre enako skozi rotameter FC- 1 (slika 4.36), katerega pretok reguliramo preko ročnega membranskega ventila RV23. Vsi rotametri so opremljeni z varovalnim stikalom, ki v primeru prenizkega pretoka izklopi delovanje celice ali ne dovoli njen vklop. Za njem je še vodomer FSR 6 (slika 4.38), ki meri skupni pretok deionizirane vode oz EDI vode. Slika 4.37: Ročni membranski ventili - 42 -
V primeru nedelovanja mešanega ionskega izmenjevalca IX3, odpremo ročni ventil RV29 in pustimo RV30 zaprt. V primeru njegovega delovanja pa odpremo RV30 in zapremo RV29. Iztok lahko preko PVC gibljivega kabla peljemo na poljubno lokacijo ali pa DI vodo točimo v rezervoar. Slika 4.38: Ionski izmenjevalec IX3 z ročnimi ventili RV29/RV30 in vodomerom FSR 6 Ostala merilna oprema Manometri V celotni napravi imamo 14 merilcev tlaka oz manometrov. Vsi imajo analogni prikaz trenutnih vrednosti. Merijo tlak na naslednjih mestih: PI1 tlak surove vode PI2 tlak na vstopu v UF membrano pri filtraciji, tlak na izstopu UF membrane pri hidravličnem pranju PI3 tlak na izstopu v UF membrano pri filtraciji, tlak na vstopu UF membrane pri hidravličnem pranju PI4 tlak vode pri pranju modula - 43 -
Slika 4.39: Manometri pri ultrafiltraciji : PI1, PI2, PI3, PI4 PI5 tlak vode pred reverzno osmozo pred mehanskimi filtri PI6 tlak vode pred reverzno osmozo za mehanskimi filtri PI7 tlak vstopa na reverzno osmozo PI8 tlak izstopa dobitka oz permeata PI9 tlak koncentrata reverzne osmoze Slika 4.40: Manometri pri reverzni osmozi: PI5, PI6, PI7, PI8, PI9-44 -
PI10 tlak vstopa na elektrodeionizacijo (EDI) PI11 izstop deionizirane vode oz dobitka PI12 tlak recirkulacije koncentrata EDI iz zanke PI13 tlak recirkulacije koncentrata EDI v zanko PI14 tlak koncentrata EDI Slika 4.41: Manometri pri elektrodeionizaciji: PI10, PI11, PI12, PI13, PI14 Merilniki prevodnosti Merilniki prevodnosti so trije. Prvi merilec QI 1se nahaja na omarici RO in meri prevodnost na izhodu iz RO. Druga dva sta na omarici EDI modula. Levi QI 2 meri prevodnost permeata oz dobitka, desni QI 3 pa prevodnost recirkulacije koncentrata pred vstopom v celico. Slika 4.42: Merilniki prevodnosti : QI 1, QI 2, QI 3-45 -
Presostat Presostat je naprava, ki varuje vse elemente naprave, ki bi se pod prevelikim tlakom uničile. Nastavi se območje tlaka in oz. njegova razlika. Ko tlak prekorači maksimalni/minimalni tlak, presostat izključi napravo. V celotni napravi imamo 2 presostata. Prvi PC 1 je na ultrafiltraciji, priključen takoj za statičnim filtrom, drugi pa je priključen takoj za svečnima filtroma pri RO. Termostat Slika 4.43: Presostat PC 1 Slika 4.44: Presostat PC 2 Termostat v primeru previsoke temperature izključi delovanje EDI modula. Območje delovanja EDI modula je od 0+ do 35ºC. Nahaja se pred vstopom koncentriranega povratka v EDI celico. Slika 4.45: Termostat TC- - 46 -