Diplomsko delo OBDELAVA ODPADNIH VOD IZ PROIZVODNJE 5-NOK (5-NITRO-8-HIDROKSIKINOLIN) Maribor, september 216 Kristjan Grobin
Kristjan Grobin (5-nitro-8-hidroksikinolin) Diplomsko delo Maribor, 216
(5-nitro-8-hidroksikinolin) Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa Študent: Študijski program: Predvideni strokovni naslov: Mentor: Delovni mentor: Kristjan Grobin univerzitetni študijski program kem. tehnologije univerzitetni diplomirani inženir kemijske tehnologije izr. prof. dr. Marjana Simonič mag. Tomaž Mesar Maribor, 216
Kazalo Kazalo...I Izjava... II Zahvala...III Povzetek...IV Abstract... V Seznam tabel...vi Seznam slik... VII Uporabljeni simboli in kratice...ix 1 Uvod in opredelitev problema...1 2 Splošni del...3 2.1 Splošne lastnosti farmacevtske učinkovine 5-NOK[2]...3 2.1.1 Opis proizvodnega procesa pridobivanja farmacevtske učinkovine 5-NOK[3]...3 2.1.2 Opis obstoječega problema čiščenja odpadne vode iz proizvodnje 5-NOK...6 2.1.3 Zakonsko določeni predpisi za čiščenje odpadnih vod iz proizvodnje farmacevtskih učinkovin[4]...7 2.2 Metode čiščenja odpadnih voda...7 2.2.1 Kemijski postopki čiščenja...8 2.3 Analizne metode...17 2.3.1 Določanje ph vrednosti (SIST ISO 1523) in temperature...17 2.3.2 Določanje KPK - kemijske potrebe po kisiku (SIST ISO 66)...17 2.3.3 HPLC metoda- tekočinska kromatografija visoke ločljivosti [29]...17 3 Metode dela...2 3.1 Opis vzorčenja...2 3.2 Princip ozoniranja...2 3.3 Analizne metode...23 3.3.1 Homogenizacija vzorca...24 3.3.2 Določanje ph vrednosti (SIST ISO 1523) in temperature...24 3.3.3 Določanje KPK - kemijske potrebe po kisiku (SIST ISO 66)...24 3.3.4 Določanje vsebnosti 8-hidroksikinolina in 5-nitroksolina...24 4 Meritve in diskusija...25 4.1 Obdelava odpadnih vod s H 2 O 2 postopkom...25 4.2 Obdelava odpadnih vod s ozoniranjem (O 3 )...27 4.3 Obdelava odpadnih vod s H 2 O 2 /O 3 postopkom...3 4.4 Obdelava odpadnih vod s H 2 O 2 /Fe 2+ postopkom...33 5 Zaključek...41 6 Literatura...43 7 Življenjepis...45 Izjava o istovetnosti tiskane in elektronske verzije...46 I
Izjava Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih: Vir: Web of Knowledge (apps.webofknowledge.com) Gesla: Število referenc quinoline IN wastewater IN Fenton reagent 3 quinoline IN wastewater IN H 2 O 2 / O 3 2 Farmaceutical IN wastewater IN Fenton reagent 55 Vir: COBISS/OPAC (http://www.cobiss.si/scripts/cobiss?ukaz=getid, COBIB.SI) Gesla: Število referenc 5-nitro-8-hidroksikinolin IN Fentonov reagent 2 5-nitro-8-hidroksikinolin IN H 2 O 2 / O 3 13 Skupno število pregledanih člankov: 2 Skupno število pregledanih knjig: 13 Maribor, september 216 Kristjan Grobin II
Zahvala Zahvaljujem se vsem, ki so kakorkoli pripomogli k nastanku tega dela, še posebej Mentorici izr.prof.dr. Marjani Simonič za zaupanje, vodenje, strokovno pomoč in temeljiti pregled diplomske naloge. Delovnem mentorju mag. Tomažu Mesarju, ki mi je omogočil izvedbo eksperimentalnega dela te naloge, me usmerjal tekom eksperimentalnega dela. Laboratorijskemu analitiku Kemijskega inštituta Slovenije dr. Mitju Križmanu za opravljene analize na HPLC sistemu. Zahvaljujem se vsem sodelavcem podjetja Lek d.d., ki so mi stali ob strani in mi bili v pomoč pri izdelavi te naloge. Svojim najbližjim in prijateljem, kakor tudi vsem, ki jih nisem posebej omenil in so kakorkoli pripomogli k izdelavi tega dela. III
(5-nitro-8-hidroksikinolin) Povzetek V diplomski nalogi smo preučevali možnost čiščenja odpadnih voda, ki nastajajo pri sintezi omenjene farmacevtske učinkovine s pomočjo različnih oksidacijskih metod. Čiščenje odpadne vode iz proizvodnje 5-nitro-8-hidroksikinolin (5-NOK) smo izvedli s H 2 O 2 postopkom, z ozoniranjem (O 3 ) in z kombinacijo H 2 O 2 / O 3 ter s Fentonovim reagentom (H 2 O 2 /Fe 2+ ). Uspešnost uporabljenih metod čiščenja odpadnih vod smo ovrednotili s pomočjo naslednjih parametrov onesnaženja odpadne vode: kemijske potrebe po kisiku (KPK), 8-hidroksikinolina in 5-nitrokinolina. S Fentonovim reagentom smo pri obdelavi odpadne vode dosegli najvišjo stopnjo znižanja vrednosti KPK obdelanih vod (72 % znižanje). Pri degradaciji 8-hidroksikinolina in 5-nitrokinolina pa smo dosegli popolno degradacijo 5-nitro-8-hidroksikinolina. Ključne besede: 5-nitro-8-hidroksikinolin, Fentonov reagent, H 2 O 2 /O 3, KPK UDK: 628.179.2(43.2) IV
Treatment of wastewater from the production of Nitrooxine (5-nitro-8- hydroxyquinoline) Abstract In the graduation thesis, we examined the treatment possibilities for wastewater generated in the process of synthesis of the said pharmaceutical therapeutic substance, using a variety of oxidation methods. Wastewater from production of 5-nitro-8-hydroxyquinoline (5-NOK) was treated with the H 2 O 2 procedure; with ozone wastewater treatment (O 3 ); with a combination of H 2 O 2 /O 3 ; and with the Fenton's reagent (H 2 O 2 /Fe 2+ ). The effectiveness of the wastewater treatment methods employed was evaluated using the following wastewater pollution parameters: chemical oxygen demand (COD), 8-hydroxyquinoline, and 5-nitroquinoline. The highest COD decrease in wastewater treatment was attained using the Fenton's reagent (72% decrease in the treated wastewater). With degradation of 8-hydroxyquinoline and 5-nitroquinoline, we attained complete degradation of 5-nitro-8-hydroxyquinoline Key words: 5-nitro-8-hydroxyquinoline, Fenton reagent, H 2 O 2 / O 3, COD UDK: 628.179.2(43.2) V
Seznam tabel Tabela 2-1: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz obstoječih naprav za proizvodnjo farmacevtskih izdelkov in učinkovin za odvajanje neposredno in posredno v vode in javno kanalizacijo.... 7 Tabela 2-2: Oksidacijski potencial nekaterih oksidantov.[15]... 11 Tabela 2-3: Tehnološka primerjava različnih kemijskih postopkov čiščenja odpadnih voda.15 Tabela 2-4: Stroškovna primerjava različnih kemijskih postopkov čiščenja odpadnih voda. 16 Tabela 2-5: Pregled oksidacijskih reagentov in njihova področja uporabe.[28]... 16 Tabela 3-1: Seznam uporabljenih analiznih metod.... 23 Tabela 4-1: Razmerja Fe 2+ :H 2 O 2 pri konstantni koncentraciji Fentonovega reagenta (γ Fe2+ =56 mg/l) in spreminjajoči koncentraciji H 2 O 2.... 39 Tabela 4-2: Razmerja Fe 2+ :H 2 O 2 pri konstantni koncentraciji H 2 O 2 (3955 mg/l) in spreminjajoči koncentraciji Fentonovega reagenta.... 4 VI
Seznam slik Slika 2-1: Kemijska formula za farmacevtsko učinkovino 5-NOK (5-nitro-8- hidroksikinolin)...3 Slika 2-2: Tehnološka shema prve faze sinteze 5-NOK - nitroziranje, oksidacija in nevtralizacija...4 Slika 2-3: Tehnološka shema druge faze sinteze 5-NOK - prekristalizacija surovega nitrooksina....5 Slika 2-4: 1,3 dipolarna adicija ozona na dvojno vez...9 Slika 2-5: Shematski prikaz sistema za tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti...19 Slika 3-1: Generator ozonatorja OZONFILT OZVa, proizvajalec Prominent Dosiertechnik Gmbh....21 Slika 3-2: Reaktorski sklop ozonatorja OZONFILT OZVa, proizvajalec Prominent Dosiertechnik Gmbh...21 Slika 4-1: Diagram vrednosti parametra KPK odpadne vode pred in po obdelavi s H 2 O 2 pri temperaturi obdelave 6 C in časom obdelave dve uri....25 Slika 4-2: Spreminjanje vsebnosti 8-hidroksikinolina pri različnih koncentracijah H 2 O 2 pri konstantni temperaturi obdelave 6 C, čas obdelave 2 uri....26 Slika 4-3: Spreminjanje vsebnosti 5-nitrokinolina pri različnih koncentracijah H 2 O 2 pri konstantni temperaturi obdelave 6 C, čas obdelave 2 uri....26 Slika 4-4: Spreminjanje vrednosti KPK s časom pri različnih temperaturah ozoniranja....28 Slika 4-5: Spreminjanje vsebnosti 8-hidroksikinolina s časom pri različnih temperaturah ozoniranja....29 Slika 4-6: Spreminjanje vsebnosti 5-nitrokinolina s časom pri različnih temperaturah ozoniranja....29 Slika 4-7: Vrednosti KPK pred obdelavo in po obdelavi s H 2 O 2 /O 3 postopkom, pri dveh različnih temperaturah in času ozoniranja 3 ure....31 Slika 4-8: Spreminjanje vsebnosti 8-hidroksikinolina s časom ozoniranja pri dveh različnih temperaturah ozoniranja....31 Slika 4-9: Spreminjanje vsebnosti 5-nitrokinolina s časom ozoniranja pri dveh različnih temperaturah ozoniranja....32 Slika 4-1: Vrednosti KPK pred obdelavo in po eno urni obdelavi pri treh različnih temperaturah s različnimi koncentracijami H 2 O 2....34 Slika 4-11: Vrednosti KPK pred obdelavo in po dve urni obdelavi pri dveh različnih temperaturah s različnimi koncentracijami H 2 O 2....35 Slika 4-12: Spreminjanje vrednosti KPK pri konstantni temperaturi obdelave T=3 C in pri različnih koncentracijah Fentonovega reagenta ter konstantni koncentraciji H 2 O 2 pri dveh različnih ph vrednostih...36 Slika 4-13: Spreminjanje vsebnosti 8-hidroksikinolina pri različnih koncentracijah H 2 O 2 pri treh različnih temperaturah obdelave, čas obdelave eno uro....37 Slika 4-14: Spreminjanje vsebnosti 5-nitrokinolina pri različnih koncentracijah H 2 O 2 pri treh različnih temperaturah obdelave, čas obdelave eno uro...37 VII
Slika 4-15: Spreminjanje vsebnosti 8-hidroksikinolina pri različnih koncentracijah H 2 O 2 in konstantni koncentraciji Fentonovega reagenta, pri dveh različnih temperaturah obdelave, čas obdelave 2 uri.... 38 Slika 4-16: Spreminjanje vsebnosti 5-nitrokinolina pri različnih koncentracijah H 2 O 2 in konstantni koncentraciji Fentonovega reagenta, pri dveh različnih temperaturah obdelave, čas obdelave 2 uri.... 38 VIII
Uporabljeni simboli in kratice Simboli γ KPK [mg/l O 2 ] kemijska potreba po kisiku ph [/] vrednost ph t [h] čas T [ C] temperatura V H2O2 [ml] volumen vodikovega peroksida 2+ V Fe [ml] volumen železovih(ii) ionov Grški simboli γ [g/l] masna koncentracija Kratice AOP API BPK CČN F.R. HPLC K.I. KPK TOC 5-NOK napredni oksidacijski postopki - advanced oxidation processes aktivna farmacevtska sestavina - active pharmaceutical ingredient biokemijska potreba po kisiku centralna čistilna naprava Fentonov reagent tekočinska kromatografija visoke ločljivosti high performance liquid chromatography Kemijski inštitut Slovenije kemijska potreba po kisiku total organic carbon celotni organski ogljik 5-nitro-8-hidroksikinolin IX
1 Uvod in opredelitev problema Skrb za okolje je v industriji vedno pomembnejše, saj predstavlja odgovoren odnos do okolja pogoj za trajnostni razvoj družbe. Ekološki problemi v industriji so prisotni že od njenega nastanka, vendar je vpliv industrijskih dejavnosti na okolje s vedno hitrejšim razvojem tehnologije vedno bolj pereč problem za družbo kot celoto. Tako se vsaka vrsta industrije na eni strani srečuje s državno zakonodajo oz. okoljskimi zakoni, na drugi strani pa z javnostjo, ki zahteva odgovoren odnos do okolja. Prav tako pa tudi lastniki in kupci izdelkov dajejo velik poudarek skrbi okolja. Lahko se zgodi, da si podjetje s nenadzorovanim naraščanjem stroškov za varovanje okolja ogrozi konkurenčnost svojega podjetja, z zanemarjanjem varovanja okolja pa lahko pripelje v skrajnost oziroma do zaprtja podjetja. Iz tega vidika je potrebno v podjetju imeti vzpostavljen sistem, ki bo zagotavljal skladen razvoj z okoljem in ekonomiko podjetja. Vsaka industrija proizvaja karakteristične odpadne vode, ki imajo svojevrstno sestavo. Lahko rečemo, da imamo toliko vrst odpadnih vod, kolikor je različnih proizvodnih tehnologij. Na splošno pa obstajajo za posamezne industrijske panoge neke skupne značilnosti odpadnih vod: npr. papirniške odpadne vode, tekstilne odpadne vode, farmacevtske odpadne vode. Odpadne vode v proizvodnji farmacevtskih učinkovin se zelo razlikujejo med seboj, odvisno od vrste proizvodne učinkovine in so z ekološkega vidika zelo obremenjene. V farmacevtski industriji se srečujemo s številnimi omejitvami v osnovnih tehnoloških procesih in z zelo raznolikimi odpadnimi vodami, ki zahtevajo celostne, večstopenjske sisteme čiščenja. Odpadne vode iz proizvodnje farmacevtskih učinkovin predstavljajo velik ekološki in estetski problem, saj vsebujejo ostanke nezreagiranih reaktantov, ostanke končnih farmacevtskih učinkovin in sledove organskih topil. Posledica prisotnosti teh snovi v odpadnih vodah pa je njihova biološka nerazgradljivost. Že majhne koncentracije določenih strupenih snovi v odpadnih vodah predstavlja nevarnost za okolje in te snovi imajo lahko na organizme v okolju akutne in/ali kronične učinke. Odpadne vode iz proizvodnje farmacevtskih učinkovin imajo tudi nekaj skupnih značilnosti. Če gre za proizvodnjo farmacevtskih učinkovin s pomočjo biosintez lahko pri odpadnih vodah pričakujemo velike vrednosti kemijske potrebe po kisiku (KPK), amonijevega dušika, na splošno gre za dobro razgradljive odpadne vode. Pri proizvodnji farmacevtskih učinkovin (API) z organsko sintezo pa imamo v večini primerov močno kisle odpadne vode s precejšnimi koncentracijami polarnih organskih topil in organsko vezanega dušika. Te odpadne vode so na splošno težko razgradljive. Značilnost proizvodnje farmacevtskih učinkovin je velika količina proizvedene odpadne vode na enoto končnega proizvoda. Delež recikliranja oz. ponovne uporabe odpadne vode je zanemarljiv, ker večinoma ni skladen s kvalitetnimi zahtevami v proizvodnji. Namen moje diplomske naloge je bil, da s različnimi oksidacijskimi metodami obdelamo odpadne vode iz proizvodnje 5-nitro-8-hidroksikinolina (5-NOK) do te mere, da te odpadne vode ne bodo motile delovanja čiščenja odpadnih vod na centralni čistilni napravi Domžale. Primerno kvaliteto odpadne vode smo poskušali doseči s uporabo različnih naprednih oksidacijskih postopkov (AOP) čiščenja odpadnih voda ali s kombinacijo omenjenih oksidacijskih postopkov, ki temeljijo na tvorbi radikalov oz. radikalski razgradnji organskih snovi. 1
Uporabili smo naslednje oksidativne metode: oksidacija s vodikovim peroksidom (H 2 O 2 ), oksidacija s ozonom (O 3 ), ter kombinacijo omenjenih oksidativnih metod: H 2 O 2 /O 3 in Fentonov reagent (H 2 O 2 /Fe 2+ ). Primerjavo učinkovitosti degradiranja odpadne vode smo spremljali na podlagi merjenja naslednjih parametrov onesnaženja: merjenjem kemijske potrebe po kisiku (KPK), merjenjem koncentracije intermediata reakcije (8-hidroksikinolin), merjenjem koncentracije končnega produkta sinteze (5-nitrokinolin). Na podlagi rezultatov smo ovrednotili ustreznost uporabljenih metod oksidacije odpadnih vod za čiščenje izbranih odpadnih vod. Z zmanjšanjem obremenjenosti industrijskih odpadnih voda lahko zmanjšamo obremenjenost površinskih voda in možnost akumulacije ostankov farmacevtskih učinkovin v okolju. Ker gre pri omenjeni učinkovini za heterociklično spojino, ki vsebuje tudi dušik je praviloma težje razgradljiva. 5-NOK in sorodni produkti so v vodi slabo topni, vendar zelo majhne količine topnega 5-NOK obarvajo celotno tehnološko odpadno vodo rumeno. V preteklosti je v podjetju Lek d.d., Mengeš bila opravljena analiza obstoječega sistema ravnanja z odpadnimi vodami. Ta analiza je obsegala proizvodnjo farmacevtskih učinkovin, ki se sedaj ne proizvajajo več.[1] 2
2 Splošni del 2.1 Splošne lastnosti farmacevtske učinkovine 5-NOK[2] Slika 2-1: Kemijska formula za farmacevtsko učinkovino 5-NOK (5-nitro-8-hidroksikinolin). Empirična formula je C 9 H 6 N 2 O 3 Molska masa znaša M= 19,3 g/mol Temperatura tališča = 181-183 C Topnost: dobra topnost v alkoholu, dietiletru 5-NOK oz. nitrokinolin je rumen prah brez posebnega vonja in grenkega okusa. Nitrokinolin iz proizvodnje se uporablja za izdelavo tablet in dražejev. Zgoraj omenjena aktivna farmacevtska učinkovina (API) je uroantiseptik, ki deluje na vrsto po Gramu pozitivnih in negativnih mikroorganizmov. Uporablja se za zdravljenje infekcij sečnih poti. V novejšem času pa se preiskuša kot zdravilo za zdravljenje različnih vrst raka. 2.1.1 Opis proizvodnega procesa pridobivanja farmacevtske učinkovine 5- NOK[3] Celotna sinteza proizvodnje 5-NOK je sestavljena iz dveh stopenj oz. faz. Vsaka faza še vsebuje določeno število podstopnj sinteze omenjenega API-ja. Na sliki 2.2. je predstavljena prva stopnja sinteze 5-NOK. Kot končni produkt te stopnje dobimo nitrooksin surovi. Ta stopnja je sestavljena iz treh zaporednih podstopenj: Prva podstopnja je nitroziranja v kateri 8-hidroksikinolin (oksin), ki ga raztopimo v solni kislini v fazi nitroziranja ob dodatku natrijevega nitrita pretvorimo v 8- hidroksi-5-nitrozo kinolin. Reakcija nitroziranja je izjemno eksotermna, pri tem nastajajo nitrozni plini, ki jih nevtraliziramo v absorpcijski postaji. Sledi izolacija intermediata na centrifugi. Druga podstopnja je faza oksidacije 8-hidroksi-5-nitrozo kinolina v soliterni kislini, reakcija je prav tako zelo eksotermna. Pri reakciji se sproščajo nitrozni plini, ki jih prav tako odvajamo na absorbcijsko postajo na nevtralizacijo. Nato sledi izolacija intermediata s pomočjo centrifugiranja. 3
Tretja podstopnja pa je nevtralizacija surovega kislega nitrooksina v acetatni raztopini. Sledi centrifugiranje in sušenje surovega nitrooksina. Slika 2-2: Tehnološka shema prve faze sinteze 5-NOK - nitroziranje, oksidacija in nevtralizacija. 4
Na sliki 2-3 je predstavljena druga stopnja sinteze 5-NOK, to je faza prekristalizacije surovega nitrooksina in vsebuje štiri zaporedne podstopnje: Prva podstopnja je raztapljanje surovega nitrooksina v etanolu. Druga podstopnja je filtracija skozi aktivno oglje. Tretja podstopnja je kristalizacija nitrooksina. Četrta podstopnja je izolacija produkta s centrifugiranjem, kateri sledi sušenje, mletje, homogenizacija in pakiranje. Slika 2-3: Tehnološka shema druge faze sinteze 5-NOK - prekristalizacija surovega nitrooksina. 5
V vsaki fazi nastanejo poleg produkta tudi lužnice, ki imajo specifične lastnosti v katerih poteka faza. Tako v fazi nitroziranja in oksidacije s soliterno kislino nastajajo solno kisle lužnice, v fazi nevtralizacije s acetatom nastajajo acetatne vodne lužnice. V fazi prekristalizacije v etanolu pa poleg vodnih lužnic nastajajo tudi etanolne lužnice, ki jih regeneriramo in ponovno uporabimo v samem procesu. 2.1.2 Opis obstoječega problema čiščenja odpadne vode iz proizvodnje 5-NOK Vsa odpadna voda, ki nastaja v procesu sinteze 5-NOK se odvaja v nevtralizacijski bazen, katerega volumen znaša 12 m 3. Ta nevtralizacijski bazen je bil zgrajen izključno samo za ta obrat in naj bi služil nevtralizaciji teh močno kislih odpadnih voda. Nevtralizacija se je v preteklosti izvajala avtomatsko s pomočjo avtomatskega dozatorja luga (NaOH), ki je bil krmiljen preko ph sonde. Ker pa gre za objekt starejšega letnika gradnje se je s časom oprema v tem bazenu iztrošila v tako veliki meri, da ta nevtralizacijski bazen danes služi samo kot neke vrste usedalnik. Iz njega se usedla gošča (5-6 m 3 rumeno-rjave gošče) enkrat letno prečrpa in gre na posebno obdelavo. Po nevtralizacijskem bazenu se odpadna voda iz tega obrata po tehnološki kanalizaciji odvaja v izravnalni bazen. Volumen tega bazena znaša 6 m 3. V tem bazenu se združijo vse odpadne vode iz celotne proizvodne lokacije Lek Mengeš. Izravnalni bazen ima nalogo izravnave hidravlične obremenitve in obremenitve s organskim onesnaženjem. Ker pa je proizvodnja farmacevtskih učinkovin v večini primerov saržna prihaja glede na tempo proizvodnje do velikega nihanja hidravlične obremenitve in obremenitve s organskim onesnaženjem. Izravnalni bazen mora ta nihanja oblažiti in preprečiti sunkovite obremenitve biološkega čiščenja na centralni čistilni napravi (CČN). Izravnalni bazen ima zagotovljeno zelo dobro mešanje in s tem aerobne pogoje s katerim preprečimo emisijo H 2 S v ozračje. Izravnalni bazen je po celotni površini pokrit s neprepustno streho, katere namen je, da prepreči uhajanje smrdljiv vonjev raznovrstnih topil, ki so prisotna v odpadni vodi v ozračje. Ti plini se nato s pomočjo ventilatorja odsesavajo skozi biofilter v ozračje. Po izravnalnem bazenu se tehnološka kanalizacija združi s fekalno kanalizacijo in se po javnem kanalizacijskem vodu odvaja na centralno čistilno napravo (CČN) Domžale. Vzporedno z združenim kanalom je speljan kanal meteornih in hladilnih vod, ki pa se odvaja direktno v reko Kamniško Bistrico. Skupno čiščenje industrijskih in komunalnih odpadnih vod je za upravljalca čistilne naprave ugodno, saj s tem pridobi zanesljiv vir kritja obratovalnih stroškov. Manj ugodna stran pa je, da industrijski onesnaževalec s svojimi izpusti lahko moti delovanje CČN. CČN ne deluje optimalno in takšna vrsta delovanje lahko povzroči prekoračenje določenih parametrov na izpustu v odvodnik. Na ta način lahko biološko nerazgradljive snovi in drugi polutanti iz odpadne vode neposredno vstopajo v okolje. Industrijske odpadne vode ne samo, da motijo delovanje skupne komunalne čistilne naprave, bistveno lahko prispevajo k degradaciji komunalnega kanalizacijskega sistema. Zato je v primeru povezave industrijskega onesnaževalca s komunalno čistilno napravo nujno predčiščenje industrijskih odpadnih vod, oz. velika stopnja integracije varstva okolja v industrijskem procesu. 6
2.1.3 Zakonsko določeni predpisi za čiščenje odpadnih vod iz proizvodnje farmacevtskih učinkovin[4] Tabela 2-1: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz obstoječih naprav za proizvodnjo farmacevtskih izdelkov in učinkovin za odvajanje neposredno in posredno v vode in javno kanalizacijo. Parameter odpadne vode Izražen kot Enota Odvajanje neposredno in posredno v vode Odvajanje v javno kanalizacijo Temperatura T C 3 4 ph ph / 6,5-9, 6,5-9,5 Kemijska potreba po kisiku O 2 mg/l 12(l) / 8-hidroksikinolin / mg/l / / 5-nitrokinolin / mg/l / / (l) če je na dotoku na čistilno napravo za industrijsko odpadno vodo KPK večja od 6 mg/l, je koncentracija KPK na iztoku čistilne naprave lahko večja od mejne vrednosti, vendar ne sme presegati vrednosti, ki se izračuna na podlagi koncentracije KPK na dotoku na čistilno napravo in učinka čiščenja čistilne naprave za KPK, ki mora biti večji od 85%, pri čemer se učinek čiščenja izračuna kot razmerje med dnevno povprečno vrednostjo koncentracije KPK na dotoku na čistilno napravo in enako vrednostjo na iztoku čistilne naprave; 2.2 Metode čiščenja odpadnih voda Glede na način obdelave odpadnih voda poznamo fizikalno-kemijsko, kemijsko in biološko čiščenje odpadnih voda. K fizikalno-kemijskim postopkom spadajo postopki, kot so koagulacija, flokulacija, sedimentacija, adsorpcija (na aktivni ogljik, biološko blato, silikagel), filtracija, povratna osmoza,..). H kemijskim postopkom spadajo vsi tisti postopki pri katerih odpadni vodi dodamo kemikalije, s katerim dosežemo želeni učinek čiščenja (oksidacija, redukcija, kompleksometrične metode, ionska izmenjava, nevtralizacija,..). Pri biološkem čiščenju pa čistimo odpadno vodo s pomočjo bakterij, ki za razgradnjo potrebujejo kisik ali pa tudi ne. Tako poznamo aerobno (sistem z aktivnim blatom) in anaerobno čiščenje.[5] 7
2.2.1 Kemijski postopki čiščenja K kemijskim postopkom čiščenja industrijskih odpadnih voda spadajo naslednji postopki: Oksidacija [kisik (O 2 ), ozon (O 3 ), oksidanti (H 2 O 2, NaOCl)] Redukcija, Kompleksometrične metode, Ionska izmenjava. Od kemijskih postopkov se zaradi enostavnosti izvedbe največ uporablja oksidacija. Najpogostejše oksidacijsko sredstvo je vodikov peroksid (H 2 O 2 ), ki pa ga je zaradi njegove stabilnosti v čisti obliki potrebno ustrezno aktivirati. Vodikov peroksid lahko aktiviramo s pomočjo železovih(ii) soli (Fe 2+ ), ozona (O 3 ) in UV žarkov. H 2 O 2 /UV, H 2 O 2 /O 3 in H 2 O 2 /Fe 2+ so napredni oksidacijski postopki (AOP), ki se uporabljajo za obdelavo odpadnih voda. H 2 O 2 /Fe 2+ postopek je primeren za obdelavo tistih odpadnih voda, ki zavirajo biološko obdelavo in so strupene. Prednost tega postopka je zmanjšanje KPK, obarvanosti in strupenosti. Postopek čiščenja je flokulacija, kar pomeni, da se nečistoče iz odpadne vode prerazporedijo v blato in je zaradi tega deponiranje slednjega še vedno oporečno. Pri H 2 O 2 /O 3 postopku vodikov peroksid aktiviramo ob pomoči ozona in na ta način pospešimo in povečamo učinek degradacije, vendar pa obdelano odpadno vodo dodatno obremenimo z ozonom. Slaba stran ozona v vodi je njegova kratka življenjska doba v vodi, razgradi se po 2-ih minutah. H 2 O 2 /UV postopek je najbolj učinkovit oksidacijski postopek, saj se z njim izognemo vsem do sedaj omenjenim problemom (nastajanje mulja, obremenitev odpadne vode z ozonom). Edina kemikalija, ki jo uporabljamo pri degradaciji odpadne vode je vodikov peroksid, ki pri razpadu tvori kisik, zaradi česar njegova prisotnost v odpadnih vodah ni oporečna. Vodikov peroksid je aktiviran na fizikalni način, ob pomoči UV žarkov. 8
2.2.1.1 Oksidacija odpadnih vod z ozonom O3 Na področju industrijskih odpadnih vod se ozon veliko uporablja za odstranjevanje bioloških razgradljivih nečistoč ter za razbarvanje in odstranjevanje neprijetnih vonjav. Način reakcije ozona z organskimi nečistočami je močno odvisen od ph vrednosti, zato je potrebna izbira optimalnega ph glede na želeni učinek.[6],[7] Pri nižji ph vrednosti (ph<5) molekula ozona direktno napade organsko molekulo. Proces oksidacije organskih molekul je selektiven, vendar zelo počasen. Elektrofilni ozon napada prvenstveno molekule s dvojnimi vezmi in aromatske spojine. Tako nastajajo nestabilni ozonidi, ki hitro razpadejo v karboksilne kisline, aldehide in ketone. Pri visoki ph vrednosti (ph>8) ozon razpade v visoko reaktivne hidroksilne radikale, reaktivnejše od samega ozona. Ti reagirajo hitro in zelo neselektivno, kar pomeni, da imajo zelo kratko življenjsko dobo. Reakcijski mehanizem sestoji iz iniciacije, radikalske verige in na koncu terminacije. Govorimo o indirektni reakciji oziroma reakciji radikalskega tipa. Direktne reakcije so primerne za razgradnjo aromatskih obročev, indirektne pa za mineralizacijo celotnega organskega dušika (TOC). Najbolj nepredividljivo in zato neraziskano je področje ph vrednosti med 5 in 8. V tem območju lahko govorimo o mešanem sistemu reakcije ozona v molekularni obliki razpadlega na hidroksidne radikale. S povečano reaktivnostjo se zniža selektivnost, s tem pa se poveča poraba ozona.[6],[7],[8] Reakcija ozona v vodnem mediju, v katerem so prisotna onesnaževala in druge zvrsti, so zelo kompleksne in potekajo po zelo različnih mehanizmih. Molekularni ozon je zelo selektiven oksidant, OH radikali pa so zelo neselektivni oksidanti. Reakcija ozona z organsko spojino lahko klasificiramo kot: 1,3 adicijo ozona, elektrofilni napad ozona, nukleofilni napad ozona in prenos elektrona z ozonom. Najbolj znana in dobro preučena reakcija ozona je 1,3 adicija ozona, kar je prikazano na sliki 2-4 [9]: Slika 2-4: 1,3 dipolarna adicija ozona na dvojno vez. Ozon reagira npr. z nenasičenimi ogljikovodiki tako, da se tvori primarni ozonid, ki nato razpade v karbonilni oksid in karbonilno spojino. Karbonilni oksid je nastabilen. V primeru nesimetričnih nenasičenih ogljikovodikov se primarni ozonid lahko razgradi na dva načina. Primarni ozonid razpade, stabilizira pa se pozitivni naboj na ogljikovem atomu karbonilnega oksida. Ker je karbonilni oksid nestabilen, se spremeni v karbonilno spojino, pri čemer nastane ozonid. Lahko dimerizira ali pa tudi reagira z vodo, pri čemer se tvori druga karbonilna spojina in vodikov peroksid. Reaktivnost karbonilnih oksidov je odvisna od reakcijskih pogojev, to je od topila in reakcijske temperature.[1] 9
Slaba stran ozona pri čiščenju odpadnih voda je njegova kratka življenjska doba v vodi, saj se razgradi po 2-ih minutah. Na obstojnost ali topnost ozona vplivajo prisotne soli, ph vrednost in temperatura. Prisotne alkalne soli v vodni raztopini zmanjšajo topnost ozona, medtem ko nevtralne soli povečajo njegovo topnost. Ozon se razgradi oziroma topi hitreje v bazičnem kot pa v kislem mediju. S povišanjem temperature se topnost ozona v vodnem mediju manjša.[11] Enačba 2.1 prikazuje primer razgradnje ozona v vodnem mediju: O 3 + H 2 O 2 HO 2 O 3 + HO 2 HO + 2 O 2 (2.1) HO + HO 2 H 2 O + O 2 Ozon se uporablja za bakteriološko dezinfekcijo, za virusno deaktivacijo, za razbarvanje, za odstranitev vonja, delcev, barvil, okusa, alg, za oksidacijo anorganskih spojin, za mikroflokulacijo raztopljenih organskih snovi, za zmanjšanje motnosti, za predobdelavo bioloških čistilnih procesov, za oksidacijo železovih in manganovih spojin.[1][12] Uspešen je pri odstranjevanju in razgradnji mnogih toksičnih kemikalij, detergentov, kloriranih ogljikovodikov, pesticidov, aromatskih ogljikovodikov, aldehidov, sulfidov iz odpadnih vod in tudi močno koncentriranih izcednih vod. Z ozoniranjem se doseže učinkovita detoksifikacija onesneževal, prisotnih v različnih koncentracijah, vse od netoksičnih produktov ki dosežejo delno oksidacijo refraktornih spojin, ki pridejo do produktov za nadaljno biološko razgradnjo. Ko je dosežena biološka razgradljivost izpusta, je smiselna nadaljna integrirana zasnova z biološkimi oksidacijskimi tehnikami.[13] Ozon je iz ekonomskega vidika neprimeren za čiščenje odpadnih vod z visoko vsebnostjo trdnih snovi, BPK, KPK ali TOC.[9] 2.2.1.2 Oksidacija odpadnih vod s H2O2 Vodikov peroksid s kemijsko formulo H 2 O 2 je brezbarvna, slabo kisla, bistra raztopina, ki se z vodo meša v vseh razmerjih. Njegova specifična teža znaša 1,13 kg/l, vrelišče ima pri (16 do 125) C in ledišče pri (-2,6 do -4) C. V molekuli vodikovega peroksida so atomi kisika vezani med seboj z nepolarno kovalentno vezjo, medtem, ko so vezi med atomi vodika in kisika polarnega značaja.[14] Vodikov peroksid je eden najmočnejših oksidacijskih sredstev, z oksidacijskim potencialom 1,77 V in je močnejši od permanganatnega iona in klora (tabela 2-2). Njegov oksidacijski potencial še povečamo, če ga katalitsko cepimo v hidroksilne radikale (OH ), ki imajo oksidacijski potencial 2,8 V. 1
V tabeli 2-2 so podani oksidacijski potenciali nekaterih najpogosteje uporabljenih oksidantov. Tabela 2-2: Oksidacijski potencial nekaterih oksidantov.[15] Oksidant Kemijska formula Oksidacijski potencial [V] Flour F 2 3,3 Hidroksilni radikal OH 2,8 Kisikov atom O 2,42 Ozon O 3 2,7 Vodikov peroksid H 2 O 2 1,77 Hidroperoksidni radikal HOO Permanganatni ion MnO 4-1,7 1,69 Klor Cl 1,36 Vodikov peroksid je v čisti obliki stabilen, pod vplivom različnih reakcijskih pogojev in ob prisotnosti ustreznih katalizatorjev pa je podvržen precej nepredvidljivemu heterolitskem in homolitskem razpadu. Osnovna enačba razpada vodikovega peroksida je heterolitski razpad. V vodnem mediju vodikov peroksid disociira po enačbi 2.2: H 2 O 2 H + + HOO - (2.2) HOO - je zelo nestabilen in v prisotnosti spojin, ki jih lahko oksidira, reagira po enačbi 2.3. Atomarni kisik, ki pri tem nastane nima belilnega učinka: HOO - OH - + ½ O 2 (2.3) Iz enačbe 2.2 je razvidno, da ob dodatku H + ionov ravnotežje pomaknemo v levo, ob prebitku OH - ionov pa v desno. Na splošno torej H + ioni delujejo stabilizacijsko, OH - ioni pa pospešujejo razpad vodikovega peroksida. 11
Poleg heterolitskega razpada vodikovega peroksida je možen tudi homolitski razpad, pri katerem lahko nastaneta dva enaka hidroksilna radikala (enačba 2.4)[16] ali pa nastaneta hidroperoksidni in vodikov radikal:[5] H 2 O 2 HO + HO (2.4) H 2 O 2 HOO + H (2.5) Uporaba vodikovega peroksida kot sredstva za oksidacijo anorganskih in organskih nečistoč odpadnih vodah močno narašča, saj je od vseh kemijskih oksidantov najmanj oporečen. Vodikov peroksid je naravni metabolit mnogih organizmov, ki ga razgradijo do kisika in vode (enačba 2.5). Pri njegovem razpadu se sproščajo nevarni plini in ne nastajajo škodljivi produkti, poleg tega pa izboljšajo preskrbljenost s kisikom, potrebnim za aerobno biološko čiščenje. 2H 2 O 2 2H 2 O+ O 2 (2.5) Oksidacija vodikovega peroksida brez katalizatorja pogosto poteče zelo težko ali pa pri pogojih, običajnih za obdelavo odpadnih voda, sploh ni možna. Za potrebe obdelave odpadnih voda uporabljamo naslednje aktivatorje [17]: UV žarke, Ozon (O 3 ), Fe 2+ ione. Takšne kombinirane postopke imenujemo napredni oksidacijski postopki (AOP). Ti postopki temeljijo na tvorjenju hidroksilnih radikalov iz vodikovega peroksida ob pomoči zgoraj omenjenih aktivatorjev. 2.2.1.3 Oksidacija odpadnih vod s H2O2/O3 postopkom H 2 O 2 /O 3 postopek je napredni oksidacijski postopek, pri katerem ozon aktivira vodikov peroksid. Na ta način dobimo hidroksilne radikale, ki razgradijo prisotne organske snovi v odpadnih vodah. Ozon je v primerjavi z vodikovim peroksidom (1,77 V) močnejši oksidant z oksidacijskim potencialom 2,7V.[18] Nastali hidroksilni radikali imajo višji oksidacijski potencial (2,8 V) od vodikovega peroksida (H 2 O 2 ) kakor tudi ozona (O 3 ). Prvotni namen oksidacije z ozonom je bil dezinfekcija pitne vode. Ker je ozon močno oksidacijsko sredstvo, se uporablja tudi za virusno deaktivacijo, za oksidacijo železovih in manganovih spojin, za razbarvanje, odstranitev vonja in okusa, za odstranitev alg in oksidacijo organskih spojin, za mikroflokulacijo raztopljenih organskih snovi, za zmanjšanje motnosti in za preobdelavo bioloških čistilnih procesov. [19] Pridobivanje ozona za čiščenje odpadnih voda je podobno naravni tvorbi ozona. Pridobivamo ga lahko z elektrolizo kisika z bliskom pod visokim zračnim tlakom (lahko tudi z UV sevanjem). Prav tako ga lahko dobimo z uporabo napetosti električnega toka ob prisotnosti kisika ali zraka. 12
Enačba 2.6 prikazuje tvorbo oz. nastanek ozona: 3 O 2 2 O 3 (2.6) Slaba stran ozona je, da je obstojen v vodi samo približno 2 minut, nato razpade. V tem času lahko ozon razgradi organske komponente. Na obstojnost ali topljivost ozona vplivajo prisotne soli, ph vrednost in temperatura. Prisotne alkalne soli v vodi raztopini zmanjšajo topnost ozona, medtem ko nevtralne soli povečajo njegovo topnost. Ozon se razgradi oziroma topi hitreje v bazičnem, kot v kislem mediju. S povišanjem temperature se topnost ozona v vodnem mediju manjša. [11] Enačbe 2.7 prikazuje primer razgradnje ozona v vodnem mediju O 3 + H 2 O 2 2 HO 2 O 3 + HO 2 HO +2 O 2 (2.7) HO + HO 2 H 2 O + O 2 Proces oksidacije s samim ozonom poteka dalj časa in po navadi ne poteče do konca, tako so nekatere nečistoče razgrajene le deloma. Zato se uporablja ozon kot aktivator vodikovega peroksida. S kombinacijo H 2 O 2 /O 3 je proces oksidacije hitrejši, saj se oblikujejo hidroksilni radikali (HO ), ki razgradijo organske snovi mnogo hitreje kot sam ozon. Med reakcijo ene molekule H 2 O 2 in dveh molekul O 3 nastaneta dva hidroksilna radikala (HO ), kot prikazuje enačba 2.8: H 2 O 2 + 2 O 3 2 HO + 3 O 2 (2.8) Teoretično je molarno razmerje vodikov peroksid proti ozonu 1:2, v realnosti pa se lahko razmerje spreminja z visokimi koncentracijami nečistoč. S tem postopkom dosežemo 6-75% znižanje KPK.[2] Na hitrost oksidacije vpliva tudi temperatura. Pri višji temperaturi je oksidacija odpadnih voda mnogo hitrejše kot pri nižji temperaturi. Pomemben vpliv na hitrost oksidacije ima tudi ph vrednost, saj se z znižanjem ph vrednosti oksidacijski potencial oksidantov poviša. Oksidacija naj bi se izvedla v kislem mediju, vendar povzročajo nevtralizacija in nakisanje višje stroške. S povišanjem ph vrednosti se stopnja razgradnje organskih substanc zmanjša, kar se kaže v večjih vrednostih celokupnega organskega ogljika (TOC). [21] Produkti nastali pri tem procesu so manj toksični kot prvotne spojine in so tako biološko lažje razgradljivi. Tako je bilo z raziskavami dokazano, da dosežemo v raztopini nižje vrednosti KPK in TOC če uporabimo proces ozoniranja pred aerobnim biološkim postopkom. Pri procesu ozoniranja pride do delne oksidacije organskih substanc, pri čemer vsebujejo produkti aldehide, ketone in organske kisline, ki so biorazgradljivi. 13
S kombinacijo kemijskega in biološkega postopka bi se zmanjšali stroški tako, da uporabimo manj ozona kot ga je potrebno za popolno mineralizacijo.[22] Problem, ki se pojavlja pri obdelavi odpadnih voda z ozonom, je prebitek le-tega. To pomeni, da smo z ozoniranjem rešili problem prisotnosti organskih nečistoč, po drugi strani pa v okolje spustimo precejšnje količine ozona, ki je lahko okoljsko še bolj vprašljiv. 2.2.1.4 Oksidacija odpadnih vod s H2O2/Fe 2+ postopkom Eden od naprednih oksidacijskih postopkov je tudi oksidacija s Fentonovim reagentom (H 2 O 2 /Fe 2+ ) v kislem mediju, pri katerem nastajajo hidroksilni radikali.[23] Oksidacija s Fentonovim reagentom je kombinacija vodikovega peroksida in železove(ii) soli v kislem mediju in je učinkovita za razgradnjo velikega števila nevarnih organskih substanc. Železovi ioni aktivirajo vodikov peroksid, pri čemer pride do katalitske razgradnje vodikovega peroksida in nastanka hidroksilnih radikalov, ki opravijo razgradnjo organskih substanc. Mehanizem nastanka hidroksilnih radikalov ob uporabi Fe 2+ prikazuje enačba 2.9:[24] Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO - + HO (2.9) Železo pa žal sodeluje tudi pri razpadu vodikovega peroksida, tako na mestu hidroksilnih radikalov nastaja molekularni kisik. Nastajanje hidroksilnih radikalov je tako omejeno na ozko ph področje od 3 do 4. To si lahko razlagamo z redukcijo v topnem FeSO 4 (Fe 2+ ) pri povišanem ph, pri čemer pride do ovirane reakcije s Fentonovim reagentom. Aktivacija vodikovega peroksida s Fe 2+ tako poteka v kislem mediju.[25] Fentonov reagent kaže močno razgradnjo organskih substanc, kot so aromatske komponente (barvila), zaradi česar je splošno uporaben v industriji kot postopek čiščenja odpadnih voda. V nekaterih primerih se doseže močno znižanje KPK vrednosti (do 85%). Zaradi tega lahko Fentonov reagent izboljša biološko razgradnjo organskih substanc z zmanjšanjem njihove molekule oz. z razgradnjo in se uporablja pred biološkim čiščenjem.[25] Uporabljamo ga za oksidativno obdelavo odpadnih voda, oziroma tistih substanc v njej, ki so strupene in zavirajo biološko obdelavo voda. Slaba stran tega postopka je, da nastane po končani oksidaciji aktivno blato, ki ga je potrebno odstraniti in ustrezno obdelati. Med Fentonovo reakcijo pride železo iz Fe 2+ v Fe 3+ (enačba 2.9). Po zaključku reakcije je potrebno zmes nevtralizirati pri čemer se nastali železovi(iii) ioni izoborijo običajno skupaj s preostalimi organskimi nečistočami. Pri nevtralizaciji (enačba 2.1) nastane Fe(OH) 3. Voluminozni kosmi adsorbirajo na svojo površino produkte Fentonove reakcije in ostale v vodi raztopljene in suspendirane snovi. Fe 3+ + 3 OH - Fe(OH) 3 (2.1) 14
Končni produkt čiščenja s Fentonovim reagentom je zmes organskih spojin, katerih biološka razgradljivost je bistveno boljša od razgradljivosti neočiščenih odpadnih voda. Stroški te metode so pričakovano nižji v primerjavi s stroški drugih oksidacijskih postopkov, kot sta H 2 O 2 /O 3 in H 2 O 2 /UV. Postopek kemijske oksidacije s pomočjo Fentonovega reagenta se je izkazal kot učinkovit postopek za razgradnjo mnogih organskih substanc. Pri tem postopku je potrebno določiti optimalno količino Fe 2+ in vodikovega peroksida. Če dodamo prenizko koncentracijo vodikovega peroksida ne pride do popolne razgradnje odpadnih vod, saj se tvori nezadostna koncentracija hidroksilnih radikalov, ki bi opravili dokončno destrukcijo organskih nečistoč v odpadni vodi. Če pa dodamo preveliko koncentracijo vodikovega peroksida, se tvorijo hidroperoksidni radikali (HOO ), ki pa imajo mnogo nižjo oksidacijsko sposobnost kot hidroksilni radikali. Če dodamo večje koncentracije Fe 2+, se tvori več hidroksilnih radikalov, ki omogočajo višjo stopnjo razgradnje. Če pa dodamo premalo količino Fe 2+ pa pride do male stopnje razgradnje organskih nečistoč v odpadni vodi in velikega preostanka H 2 O 2.[26] Fentonov reagent se uporablja kot učinkovito sredstvo za razgradnjo aromatskih aminov v odpadnih vodah. Njihova razgradnja se doseže s pretvorbo v netopne produkte s cepljenjem obročev ali mineralizacijo. Popolna mineralizacija zahteva uporabo visoke koncentracije vodikovega peroksida in Fe 2+, zaradi česar ni priporočljiv za obdelavo velikega volumna odpadne vode. Uporaba Fentonovega reagenta za oksidacijo aromatskih aminov ima tudi določene prednosti kot je sposobnost popolne mineralizacije in kratek reakcijski čas.[27] 2.2.1.5 Primerjava oksidacijskih postopkov Primerjava posameznih oksidacijskih postopkov je podana v tabeli 2-3.[5] Tabela 2-3: Tehnološka primerjava različnih kemijskih postopkov čiščenja odpadnih voda. Postopek Prednosti Slabosti H 2 O 2 /O 3 H 2 O 2 /Fe 2+ H 2 O 2 /UV - ne nastaja mulj - ne nastajajo soli - kratki reakcijski časi - znižanje KPK - enostavna oprema - enostavna izvedba - znižanje KPK - ne nastaja mulj - ne nastajajo soli - velika varnost, enostavno rokovanje - kratki reakcijski časi - znižanje KPK - toksično, nevarno - dodatna obremenitev vode z O 3 - nastanek mulja - nastajanje soli - posebni odpadki - potrebna je ločitev suspendiranih trdih delcev 15
Zaradi zahtevnosti izvedb različnih postopkov oksidacije odpadnih voda se razlikujejo tudi stroški posameznih postopkov oksidacije. Njihova primerjava je podana v tabeli 2-4.[5] Tabela 2-4: Stroškovna primerjava različnih kemijskih postopkov čiščenja odpadnih voda. Postopek Investicijski stroški Obratovalni stroški Poraba energije Poraba kemikalij H 2 O 2 /O 3 zelo visoki visoki velika zelo majhna H 2 O 2 /Fe 2+ zelo nizki nizki zelo majhna velika H 2 O 2 /UV visoki visoki zelo velika zelo majhna Področja uporabe posameznih oksidacijskih reagentov oz. kakšne vrste organskih komponent ti oksidanti degradirajo je podana v tabeli 2-5. Iz te tabele je moč razbrati katero izmed oksidacijskih metod oz. reagentov je najbolje izbrati za odstranitev točno določene organske komponente iz odpadne vode. Tabela 2-5: Pregled oksidacijskih reagentov in njihova področja uporabe.[28] Oksidacijski reagent oz. proces H 2 O 2 UV oksidacija Fentonov reagent Ozon Vrste organskih komponent, ki jih proces oz. oksidant odstrani - aldehidi - amini - klorirana topila - eksplozivi (TNT, DNT) - topila (benzen, toluen, ksilen) - pesticidi - fenoli in njihovi derivati - poliklorirani bisfenoli - aldehidi - amini - pesticidi - fenoli in njihovi derivati - policiklični aromatski ogljikovodiki - hidrokinoni - barve in barvila - fenoli in njihovi derivati 16
2.3 Analizne metode 2.3.1 Določanje ph vrednosti (SIST ISO 1523) in temperature ph vrednost in temperatura sta parametra, ki se ne določata z zapletenimi testi in se preprosto izmerita na kraju odvzema vzorca. Kljub temu imata v vrednotenju parametrov odpadnih voda pomembno vlogo. ph vrednost vod iz proizvodnje farmacevtskih voda zelo niha in zavzema ekstremne vrednosti. Za izpuste v čistilne naprave, še posebej v vodotoke, je potrebno ta parameter skrbno spremljati in ga s ustreznimi postopki obdržati v predpisanih mejah. 2.3.2 Določanje KPK - kemijske potrebe po kisiku (SIST ISO 66) Kemijska potreba po kisiku je množina kisika, ekvivalentna množini kalijevega dikromata, ki je potrebna za oksidacijo organskih snovi, prisotnih v odpadni vodi. Kalijev dikromat je oksidant, ki ima veliko oksidacijsko sposobnost. Uporaben je za širok spekter vzorcev, prebitek dikromata pa je enostavno določiti. V žveplovi kisli raztopini s kalijevim dikromatom se večina organskih snovi skoraj popolnoma oksidira v CO 2 in vodo. Dobljene vrednosti so zato zelo blizu teoretični vrednosti porabljenega kisika. Do napak pri rezultatih prihaja le ob prisotnosti posameznih anorganskih spojin, ki se lahko v pogojih oksidacije oksidirajo in tako prispevajo k povišanju KPK vrednosti. 2.3.3 HPLC metoda- tekočinska kromatografija visoke ločljivosti [29] Visokotlačna kromatografija ali tekočinska kromatografija (HPLC) je kolonska kromatografija, pri kateri za stacionarno fazo uporabljamo zelo majhne delce (od,5 do 1 µm). Značilnost HPLC metode je hitra in dobra ločljivost. Pri tej metodi raztopino spojin injeciramo na kromatografsko kolono, ki je napolnjena s različnimi polnili. Skozi kolono vodimo topilo (mobilna faza), ki ne reagira s polnilom (stacionarna faza). Topilo prenese zmes topil skozi kolono. V koloni potekajo različni separacijski procesi: adsorpcija, porazdelitev in ločitev na osnovi velikosti molekul. Topilo (mobilna faza HPLC), ki ga uporabljamo, je že delno določeno s polnilom v koloni, torej s principom separacije v koloni. Za vsa topila velja, da topilo ne sme reagirati s polnilom, ne sme reagirati s kolonami in kovinskimi deli aparata. Topilo mora biti čimbolj čisto. Od topila je odvisen upor kolone. 17
Najenostavnejši HPLC sistem mora imeti naslednje komponente: Rezervoar za mobilno fazo, Črpalko Črpalke so običajno batne, in sicer z dvema batoma, ki se gibljeta tako, da je eden v sesalnem, drugi pa v tlačnem hodu. Gibanje batov je usklajeno, da je nihanje tlaka čim manjše. Deli črpalk morajo biti odporni proti obrabi in koroziji, zato so izdelani iz kvalitetnih materialov. Ker je za potiskanje mobilne faze skozi kolono potreben precejšen pritisk, morajo take črpalke ustvarjati tlake do nekaj sto barov. Injektor Injektor je naprava, ki omogoča vnos vzorca v tok mobilne faze tik pred vstopom v kolono. Zaradi visokih tlakov, ki nastopajo v tem delu aparature, vzorca ni mogoče brizgati direktno v tok topila. Doziranje vzorca v injektor se izvaja s pomočjo dozirnih igel ali brizg. Kolono Kolone za tekočinsko kromatografijo so cevi, izdelane iz nerjavnega jekla z notranjim premerom 2 do 5 mm dolžino 5 do 25 cm. Napolnjene so s kromatografskim sredstvom v obliki drobnih delcev (3 do 1 µm). Ločba je čim bolj učinkovita, čim manjši so delci, vendar z manjšanjem delcev narašča odpor kolone proti pretoku topila, kar pomeni večji tlak, potreben za optimalni pretok. Stacionarna faza je nanešena ali pogosteje kemijsko vezana na zrnca silikagela (modificiran silikagel). Kapilare Kapilare služijo kot povezava kolone med injektorjem in detektorjem. Detektor Detektor služi za spremljanje sestave mobilne faze, ki prihaja iz kolone. Najbolj so razširjeni fotometrični detektorji, s fiksno(254 nm) ali spremenljivo valovno dolžino (2 do 8 nm). Največ se uporablja UV-svetloba z valovno dolžino med 22 in 3 nm. Nekateri detektorji imajo možnost spremljati absorbanco eluanta istočastno pri dveh valovnih dolžinah. Vedno bolj so razširjeni detektorji, ki so v bistvo spektrometri z diodnim nizom. Ti lahko v trenutku posnamejo spekter eluata, kar lahko omogoči spremljanje elucije spojin, ki imajo zelo različne UV-spektre ter olajša njihovo identifikacijo. Detektorji so v bistvu vmesniki za pretvorbo časovne spremembe neke fizikalne lastnosti, ki jo povzroči prehod eluenta skozi detektorsko celico, v električni signal. Tega nato s pomočjo ustreznih inštrumentov pretvorimo v analogni oziroma digitalni zapis. Inštrument za zapis signala Inštrumenti za zapis signala pa so rekorder, integrator, računalnik. Rekorder signal zapisuje analogno v obliki kromatografskega zapisa. Integrator med analizo riše kromatogram in nato izračuna višine in ploščine posameznih vrhov v kromatogramu, po predhodno nastavljenih parametrih. Računalniki pa zmorejo vse, kar zmorejo rekorderji in integratorji, obenem pa nudijo še nešteto drugih možnosti (hranjenje, naknadne obdelave,..). 18
Najenostavnejši sistem za tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti je prikazan na sliki 2-5. Slika 2-5: Shematski prikaz sistema za tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti.[29] 19
3 Metode dela 3.1 Opis vzorčenja Proizvodnja učinkovine 5-NOK se izvaja po saržnem postopku, kar pomeni, da nastaja večja količina odpadnih voda tekom izolacije posameznih faz produkta. Vzorčenje odpadne vode smo izvedli v času največje obremenjenosti obrata s proizvodnjo te učinkovine. Vzorčili smo ročno s pomočjo zajemalke, ki je bila pritrjena na držalu tako smo zajeli naključni trenutni vzorec odpadne vode. Vzorčili smo iz kanala po katerem se voda iz proizvodnje izteka direktno v nevtralizacijski bazen. Vzorčevanje smo izvedli dvakrat in sicer: 1.vzorčevanje, dne 17.5.216 ter 2.vzorčevanje, dne 22.6.216. Prvo vzorčevanje je bilo izvedeno na samem začetku ponovnega zagona omenjenega obrata, saj je bil pred tem obrat več mesecev v rekonstrukciji. Po rekonstrukciji so bile odpadne vode slabše kvalitete, saj vsak ponovni zagon proizvodnje s seboj prinese tudi pomanjkljivosti, ki so se v našem primeru pokazale na kvaliteti odpadnih voda. 3.2 Princip ozoniranja Vse poskuse ozoniranja (O 3 ) in kombinacije H 2 O 2 /O 3 smo izvajali na pilotni napravi OZONFILT OZVa, proizvajalca ProMinent Dosiertechnik GmbH. Ta naprava je last našega podjetja, Lek d.d.. Naprava za ozoniranje je sestavljena iz centralne enote oziroma generatorja ozona, ki je prikazana na sliki 3.1. V tej napravi se proizvaja ozon (O 3 ) s pomočjo napetosti električnega toka ob prisotnosti kisika. Maksimalna količina proizvedenega ozona znaša 5 g/h. Na tej napravi je mogoče spreminjati količino proizvedenega ozona in čas ozoniranja. Proizvedeni ozon se nato po cevki skozi šobo uvaja v reaktor v katerem poteka proces ozonacije. Reaktorski sklop je prikazan na sliki 3-2 in je sestavljen iz reaktorske posode, mešala in raznih indikatorjev, ki so medsebojno povezani s generatorsko enoto. Sam reaktor pa vsebuje večje število dozirnih odprtin skozi katere je možno med samo reakcijo dodajati razne reagente (H 2 O 2, Fe 2+ ) ter odvzemno mesto, ki omogoča odvzem vzorcev obdelane odpadne vode. 2
Slika 3-1: Generator ozonatorja OZONFILT OZVa, proizvajalec Prominent Dosiertechnik Gmbh. Slika 3-2: Reaktorski sklop ozonatorja OZONFILT OZVa, proizvajalec Prominent Dosiertechnik Gmbh. 21
Za izvedbo procesa oksidacije s kombinacijo H 2 O 2 /O 3 smo pred začetkom ozoniranja v reaktor k ustreznemu volumnu odpadne vode dodali določeno količino vodikovega peroksida. Za proizvodnjo ozona smo uporabljali kisik iz centralnega omrežnega sistema, proizveden v podjetju Messer Slovenia d.o.o.. Naprava omogoča avtomatsko regulacijo količine proizvedenega ozona, pri čemer je največja količina proizvedenega ozona 5 g/h. Avtomatika naprave omogoča regulacijo temperature v reaktorju. Nezreagirani ozon smo vodili skozi nastavek napolnjen z aktivnim ogljem v atmosfero digestorija, ki je bil priključen na ustrezno odsesavanje. Vzorce smo odvzemali v enournih intervalih. Časi ozoniranja so bili pri različnih obdelavah odpadne vode različni, od ene ure do treh ur. 22
3.3 Analizne metode Eksperimentalno delo je potekalo v laboratorijih podjetja Lek d.d., Mengeš. Vse analize so se delale v analitskem laboratoriju omenjenega podjetja, analiza HPLC pa se je izvedla na Kemijskem inštitutu v Ljubljani. Vzorce, ki smo jih analizirali, smo hranili v hladilniku pri temperaturi med C in 5 C v napolnjenih in hermetično zaprtih plastičnih posodah. Preiskave smo izvajali po predpisanih metodah, ki veljajo za odpadne vode in so zbrane v tabeli 3-1. Tabela 3-1: Seznam uporabljenih analiznih metod. Parameter Metoda Princip metode Homogenizacija vzorca ph Temperatura KPK 8-hidroksikinolin 5-nitrokinolin DIN 3842-A3 (1986) SIST ISO 1523 (1996) DIN 3844-C4 (1976) SIST ISO 66 (1996) mešanje elektrometrija titrimetrična metoda s K 2 CrO 7 Proizvajalec uporabljenih inštrumentov IKA RCT basic Mettler Tolledo Mettler Tolledo Termoblok Hach Nanocolor Vario 4, Spektrometer Varian last KI Ljubljana HPLC Thermo Finnigan Surveyor last KI Ljubljana HPLC Thermo Finnigan Surveyor 23