UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Marija Fre er DOLO ANJE KOVIN V PROIZVODNEM PROCESU PRETALJEVANJA ALUMINIJA DIPLOMSKO DELO Maribor, december 2008
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran II FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Smetanova 17, Maribor Diplomsko delo visoko olskega strokovnega tudijskega programa DOLO ANJE KOVIN V PROIZVODNEM PROCESU PRETALJEVANJA ALUMINIJA tudent: tudijski program: Smer: Mentor: Somentor: Marija Fre er Visoko olski strokovni Kemijska tehnologija doc. dr. Mitja Kolar zasl. prof. dr. Danilo Dob nik
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran III
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran IV IZJAVLJAM da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej ozna eni. Pregledala sem strokovno literaturo iz podro ja diplomskega dela po naslednjih elementih: Vir: Science direct, chemical abstracts Gesla: Atomska absorbcijska spektroskopija, aluminij, posnemki, pretaljevanje asovno obdobje: Od leta 1961 do leta 2008 tevilo referenc: 19 tevilo prebranih izvle kov: 10 tevilo prebranih lankov: 15 tevilo prebranih knjig: 9
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran V ZAHVALA Za strokovno pomo se iskreno zahvaljujem svojemu mentorju doc. dr. Mitji Kolarju, ki mi je bil s svojimi strokovnimi nasveti, prijaznostjo in vzpodbudnimi besedami v veliko pomo pri nastajanju diplomske naloge. Zahvaljujem se zasl. prof. dr. Danilu Dob niku za opombe in pregled diplomske naloge. Zahvaljujem se tudi doc. dr. Matja u Kristlu za posnetke vzorcev z rentgensko pra kovno difrakcijo. Zahvala podjetju IMPOL d.d. iz Slovenske Bistrice, e posebej delovni mentorici ga. Barbari Hribernik-Pigac uni. dipl. ing. kemijske tehnologije, za pomo pri vzor enju in za podatke o postopku pretaljevanja aluminija. Posebej se elim zahvaliti moji dru ini, Primo u, prijateljem in vsem, ki so mi v tem zelo lepem in pomembnem obdobju ivljenja stali ob strani, me vzpodbujali ter verjeli vame. Zahvala prof. sloven ine in zgodovine Nataliji Stegne za lektoriranje diplomske naloge.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran VI DOLO ANJE KOVIN V PROIZVODNEM PROCESU PRETALJEVANJA ALUMINIJA Klju ne besede: aluminij, posnemki, atomska absorbcijska spektoskopija, pretaljevanje, adsorbent Povzetek Aluminij je zelo pomembna kovina, ki se uporablja v razli nih panogah gospodarstva. Pri procesu pretaljevanja sekundarnega aluminija nastajajo posnemki, v katerih prevladuje aluminij, prisotne pa so lahko tudi druge kovine. V podjetju Impol d.d. te posnemke skladi ijo in jih namenjajo za nadaljnjo prodajo. Zaradi smotrne prodaje posnemkov je potrebno dolo iti vsebnost aluminija in drugih kovin (Cu, Zn, Ni, Cd, Fe in Pb) v posnemkih. Za dolo anje na tetih kovin smo uporabili atomsko absorbcijsko spektroskopijo, ki je u inkovita, natan na in hitra analizna metoda. Prav tako smo to metodo uporabili tudi za dolo anje kovin v adsorbentu istilne naprave. Namen teh meritev je bil dolo iti koncentracijo in vrsto kovin ter preu iti mo nost ponovne uporabe adsorbenta v procesu adsorbcije pra nih delcev pri pretaljevanju aluminija.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran VII DETERMINATION OF METALS AT MELTING PROCESS AND PRODUCTION OF ALUMINIUM Key words: aluminium, atomic absorption spectroscopy, melting, adsorbent Abstract Aluminium is an important metal used in various industries. In the melting process of aluminium side products at the skimming phase are produced that contain mainly aluminium as well as other metals in low concentrations. The company Impol d.d. stores and sales skimmings for secondary melting. The presence of the aluminium and other metals (Cu, Zn, Ni, Cd, Fe and Pb) should therefore be determined and quantified. Atomic absorption spectroscopy was used for this purpose as it is proved to be effective, precise and rapid analytical method. This method was also used to determine the presence of metals in absorbent that is used in gas treatment plant. The possibility of reusing the adsorbent was also studied.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran VIII VSEBINA: 1 UVOD...12 2 TEORETI NI DEL...13 2.1 Splo ni podatki o aluminiju...13 2.2 Raztapljanje aluminija...14 2.3 Tehnologija proizvodnega procesa predelave aluminija...14 2.3.1 Taljenje...14 2.3.2 Odstajanje, enje in litje...18 2.3.3 Shematski prikaz proizvodnje...19 2.4 Posnemki in lindra...20 2.5 Adsorbent...21 2.6 Teoreti ne osnove uporabljenih analiznih metod...21 2.6.1 Atomska absorpcijska spektroskopija AAS...21 2.6.2 Rentgenska pra kovna difrakcija...23 2.5.3 Potenciometri ne titracije...24 3 EKSPERIMENTALNI DEL...25 3.1 Reagenti in kemikalije...25 3.1.1 Priprava standardov...25 3.2 Aparature...26 3.3 Vzor enje...28 3.3.1 Vzor enje posnemkov...28 3.3.2 Vzor enje prahu...31 3.4 Standardne raztopine...33 3.4.1 Priprava vzorcev adsorbernta za merjenje z AAS...33 3.4.2 Priprava vzorcev posnemkov za merjenje z AAS...33 3.4.3 Priprava vzorcev prahu za dolo anje kalcijevega karbonata in kalcijevega hidroksida s potenciometri no titracijo...35 4 REZULTATI IN DISKUSIJA...36 3.5 Dolo anje kovin z atomsko absorbcijsko spektroskopijo...36 3.5.1 Dolo anje aluminija...37 3.5.2 Dolo anje bakra, cinka, kadmija, niklja, svinca in eleza...38 3.6 Potenciometri ne titracije adsorbenta istilne naprave...42 3.7 Rentgenska pra kovna difrakcija adsorbenta istilne naprave...45 4 ZAKLJU EK...50 5 LITERATURA...51
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran IX SEZNAM SLIK: Slika 2-1: Povratni aluminij, stisnjeni ostru ki...15 Slika 2-2: Sekundarni odpadni aluminij...15 Slika 2-3: Industrijski odpadni aluminij...15 Slika 2-4: Vhodna surovina isti aluminij (99,7 %)....16 Slika 2-5: Pe 1 in pe 2 nad katerima so name ene cevi istilne naprave za odsesavanje dimnih plinov...16 Slika 2-6: Vlivanje po dovodu iz plinskih nagibnih pe i v livno pe...17 Slika 2-7: Plinski nagibni pe i...17 Slika 2-8: Skladi e posnemkov SK3....20 Slika 3-1: Spektrofotometer, spektra AA 10plus, Varian, t. 95011195...27 Slika 3-2: Spektrofotometer, Perkin Elmer 1100B...28 Slika 3-3: Zabojnik tevilka ena....29 Slika 3-4: Vzor enje posnemka neposredno iz pe i proizvodnje litega traku....30 Slika 3-5: Jemanje vzorca lindre direktno iz pe i v livarni PD-junkerce...30 Slika 3-6: Vzorec prahu iz ALPURJA v proizvodnji litega traku....31 Slika 3-7: Vzor enje vhodnega adsorbenta istilne naprave...32 Slika 3-8: Vre e za shranjevanje izhodnega prahu istilne naprave...32 Slika 4-1: Umeritvena krivulja za aluminij....37 Slika 4-2: Umeritvena krivulja za baker....38 Slika 4-3: Umeritvena krivulja za cink....38 Slika 4-4: Umeritvena krivulja za kadmij....39 Slika 4-5: Umeritvena krivulja za nikelj....39 Slika 4-6: Umeritvena krivulja za svinec....40 Slika 4-7: Umeritvena krivulja za elezo....40 Slika 4-8: ph v odvisnosti od volumna dodane HCl izhodnega adsorbenta istilne naprave....42 Slika 4-9: Dolo anje ekvivalentne to ke z metodo prvega odvoda...43 Slika 4-10: Dolo anje ekvivalentne to ke z metodo drugega odvoda...43 Slika 4-11: ph v odvisnosti od volumna dodane HCl adsorbenta na vhodu v istilno napravo....44 Slika 4-12: Dolo anje ekvivalentne to ke z metodo prvega odvoda...44 Slika 4-13: Dolo anje ekvivalentne to ke z metodo drugega odvoda...45 Slika 4-14: Vhodna snov istilne naprave vzor enje 3. 4. 2008...46 Slika 4-15: Izhodna snov istilne naprave datum vzor enja 3. 4. 2008...47 Slika 4-16: Izhodna snov istilne naprave datum vzor enja 3. 4. 2008...48 Slika 4-17: Izhodna snov istilne naprave datum vzor enja 5. 5. 2008...49
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran X SEZNAM PREGLEDNIC: Tabela 2-1: Fizikalne in kemijske lastnosti aluminija....13 Tabela 4-1: Tabela kon ni rezultati dolo anja kovin v vzorcih....41
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran XI Seznam uporabljenih kratic AAS atomska absorbcijska spektroskopija PT potenciometri na titracija SK3 skladi e tri Seznam uporabljenih znakov A - absorbanca V volumen, L c - koncentracija dolo ene zvrsti, mol/l T - prepustnost svetlobe transmitanca I 0 - intenziteta svetlobe vpadnega arka I - intenziteta svetlobe izhodnega arka ε - molarni absorpcijski koeficient, L/mol cm l - dol ina svetlobne poti skozi snov, cm y - je enak izmerjeni absorbanci x - je enak koncentraciji standarda k - je smerni koeficient, izra unan n - je odsek, ki ga napravi premica na y osi
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 12 1 UVOD Aluminij je zelo reaktiven in je najbolj raz irjena kovina v zemeljski skorji [ 1 ]. V naravi je vezan v tevilne spojine, v isti obliki ga ne najdemo. Zaradi njegovih lastnosti, kot so prevajanje elektri nega toka in toplote ter dobrih mehanskih lastnosti, ga lahko uporabljamo v razli ne namene ( ice, folije, profile). Zaradi svoje odpornosti proti koroziji je postal del vsakdanjika v razli nih panogah gospodarstva in zaradi tega njegova svetovna uporaba e nara a, tako pridobivanje aluminija iz rudnin kot predelava aluminija. Odpadni ali sekundarni aluminij imenovan tudi»scrap«v proizvodnjo vra ajo v postopek litja. Sekundarni aluminij se praviloma uporablja kot surovina za proizvodnjo gnetenih ali livarskih aluminijevih zlitin. Podjetje IMPOL d.d. se ukvarja tudi s pretaljevanjem odpadnega aluminija, kjer v tehnolo kem procesu litja sekundarni aluminij pretalijo v pe eh, kjer ga dodatno prepihujejo z argonom in s tem odstranijo ne isto e. Ne isto e posnamejo iz pe i v obliki posnemkov. V posnemkih ostane velik dele aluminija in drugih ne isto. Posnemke prodaja IMPOL d.d. drugim podjetjem, ki s postopki pretaljevanja pridobijo preostali aluminij iz njih. Namen diplomske naloge je ugotoviti kolik en dele aluminija in drugih kovin ostaja v posnemkih. Nad livarskimi pe mi za pretaljevanje aluminija so name ene cevi istilne naprave, ki odsesavajo pline, delce in aerosole, ki nastajajo pri procesu taljenja. Ob instalaciji istilne naprave je bilo predvideno, da bo istilna naprava odstranila tak no koli ino aluminijevega prahu, da bo skupaj z adsorbentom uporaben za nadaljnje tehnolo ke postopke in ga tako ne bo potrebno deponirati. Na osnovi tega smo se odlo ili, da bomo dolo ili koli ino aluminija in drugih kovin tudi v izhodnem prahu istilne naprave. Na osnovi opravljenih analiz nas je zanimalo tudi, ali bi adsorbent lahko ponovno uporabili tudi v drugi stopnji enja.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 13 2 TEORETI NI DEL 2.1 Splo ni podatki o aluminiju Tabela 2-1: Fizikalne in kemijske lastnosti aluminija. Simbol Atomsko tevilo Relativna atomska masa Gostota Tali e Vreli e Al 13 26,98154 2,6989 g/cm 3 660,37 C 2467 C Aluminij je tretji najpogostej i element v naravi, sestavlja okoli 8,1 % zemeljske skorje. Je kovina s ploskovno centrirano kubi no zgradbo najgostej ega sklada. Je zelo lahka kovina, njegove zlitine pa imenujemo lahke zlitine. V naravi ga najdemo vezanega v spojine z glino, gnajsem, granitom, glinencem, bazaltom in v nekaterih lahtnih kamnih, kot so smaragd, rubin in safir. Najpomembnej a aluminijeva ruda je boksit, ki vsebuje med 50 % in 70 % aluminijevega oksida ( Al 2O3 ). Proizvodnja aluminija se je za ela z Angle em Davyjem leta 1808, ki velja za predhodnika proizvodnje lahkih kovin z elektrolizo[ 2 ]. Uspelo mu je pridobiti iste kovine: natrij, kalij in magnezij. Leta 1827 je uspelo Nemcu Wohlerju pridobiti popolnoma ist aluminij[ 2 ]. V letu 1886 so odkrili elektrolizni proces za pridobivanje aluminija iz oksida[ 3 ]. Kmalu so na osnovi dobrih kemijskih in fizikalnih lastnosti za eli aluminij uporabljati v stavbni in procesni industriji. Aluminij se na zraku prevle e s tanko plastjo oksida, ki prepre uje korozijo. Njegove zlitine so danes zelo pomembne na podro ju transporta: gradnja letal, motorjev, vagonov, avtomobilov ter v pomorski opremi. Aluminij je pomemben tudi za elektri ne strelovode. Aluminijev prah je zelo vnetljiv in se uporablja kot dodatek k premazom proti koroziji. Veliko se ga uporablja za predelavo in pakiranje v ivilski industriji in v farmaciji. Ker ga je lahko oblikovati je tr no in industrijsko zelo pomemben.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 14 2.2 Raztapljanje aluminija Alumiji je dobro odporen proti organskim kislinam, slab e pa proti bazam in mo nim anorganskim kislinam (HCl, H 2 SO 4, HNO 3 ). Klorovodikova kislina, koncentrirana ali zmerno razred ena, raztaplja aluminij zelo dobro, podobno ga raztaplja tudi vodna raztopina fluorovodikove kisline. Zelo ist aluminij je odporen na klorovodikovo kislino, vendar pa se raztaplja ob prisotnosti vode v sledovih ali natrijevega hidroksida. Raztopine veplove VI kisline v razmerju 2 : 1 najprej hitro reagirajo z aluminijem, toda reakcija se nato upo asni. Razred ene raztopine veplove VI kisline imajo ibak u inek raztapljanja, razen v primeru, e dodajamo majhne koli ine ivosrebrne soli, ki raztapljanje pospe i. Zmerno mo na du ikova V kislina po asi reagira z aluminijem, a hitreje raztaplja zlitine. Najpogosteje se za raztapljanje aluminija v namene analize in v industriji uporabljajo me ane raztopine kislin: klorovodikove, veplove VI in du ikove V kisline. Organskih kislin v glavnem niso uporabljali za raztapljanje aluminija zaradi njihovega po asnega delovanja. 2.3 Tehnologija proizvodnega procesa predelave aluminija 2.3.1 Taljenje Livarna je namenjena pretaljevanju vhodnih surovin primarnega ter sekundarnega aluminija in povratnega materiala, ter izdelavi drogov in bram namenjenih za nadaljnje preoblikovanje v izdelke iz Al in Al zlitin. Koli ina pretaljenega aluminija v livarni je okoli 75.000 ton na leto[ 4 ]. Sestavljen je iz primarnega aluminija (ingoti, brame) 19 %, kar prikazuje slika 2-4, povratnega Al (kvalitetni razred 0-5) 64 %, sekundarni Al (kvalitetni razred 6-9) 15 % in legirni elementi 2 %. Slike od 2-1 do 2-3 prikazujejo sekundarni in povratni aluminij, ki ga dodajajo v proces taljenja.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 15 Slika 2-1: Povratni aluminij, stisnjeni ostru ki. Ostru ke stisnejo, da jih la je talijo, v primeru e bi bili majhni delci, bi v pe i zgoreli in se s tem ne bi raztopili v talino. Slika 2-2: Sekundarni odpadni aluminij. Slika 2-3: Industrijski odpadni aluminij.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 16 Slika 2-4: Vhodna surovina isti aluminij (99,7 %). Za taljenje uporabljajo naslednje talilne pe i: - dve plinski talilni pe i, kar prikazuje slika 2-5 - plinsko talilno pe z gorilniki s kisikovim izgorevanjem s kapaciteto 25 ton in zmogljivosti taljenja 75 ton na dan, - plinsko talilno pe z indukcijsko rpalko in rekuperatorjem s kapaciteto 25 ton in zmogljivostjo taljenja 75 ton na dan, - dve indukcijski srednje frekven ni talilni pe i z mo jo 2600 kw, skupne zmogljivosti 75 ton na dan, - dve indukcijski nizko frekven ni talilni pe i z mo jo 850 kw, skupne zmogljivosti 30 ton na dan. odsesavanje pe 2 pe 1 Slika 2-5: Pe 1 in pe 2 nad katerima so name ene cevi istilne naprave za odsesavanje dimnih plinov.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 17 Slika 2-6: Vlivanje po dovodu iz plinskih nagibnih pe i v livno pe. V plinske talilne pe i se dodaja ve ji kosovni material s pomo jo mostnega dvigala tako, da se pokrov pe i odmakne s pe i in material se vsuje od zgoraj navzdol v pe. Drobni kosovni material ali ostru ki (do maksimalne koli ine 10 %) se dodajajo s pomo jo vibracijske naprave neposredno v ja ek nad pe jo. V indukcijske talilne pe i se dodajajo drobni kosovni material in ostru ki (do maksimalne koli ine 15 %) s pomo jo vibracijskih» ar irnih«naprav in ve ji kosovni material s pomo jo mostnega dvigala ali neposredno iz zabojev v talilne pe i[ 4 ]. Slika 2-7: Plinski nagibni pe i. Na obeh plinskih talilnih pe eh dnevno pretalijo pribli no 75 ton materiala, kar pomeni tri litja dnevno. Na indukcijskih talilnih pe eh dnevno pretalijo 110 ton materiala, kar pomeni do pet litij dnevno, kar pa je odvisno predvsem od vrste litja[ 4 ]. Ko je material staljen in je dose ena maksimalna temperatura taljenja se najprej talina preme a mehansko in z vpihovanjem du ika v talino, nato pa se posnamejo ne isto e -
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 18 posnemki s povr ine taline. Po izvedeni kemijski analizi in legiranju prelijejo talino v odstajne oziroma livne pe i. Kemijska analizo je opravljajo na spektometru (kvantometer), kjer dolo ajo vsebnost posameznih elementov v zlitini. V primeru odstopanja kemijske sestave se korekcija taline izvede z dolegiranjem manjkajo ih legirnih elementov, zni evanje ne isto pa s pomo jo dodajanja primarnega aluminija za zni evanje magnezija, kalcija ali natrija. Vse odprtine na obeh plinskih pe eh so ustrezno zatesnjene, kar jim omogo a vzdr evanje dolo enega podtlaka v komori pe i, s imer prepre ujejo uhajanje plinov iz pe i[ 4 ]. 2.3.2 Odstajanje, enje in litje Odstajanje je postopek, pri katerem se za ne enje taline in korekcija kemijske sestave. Postopek poteka v pe eh, ki jih v podjetju Impol d.d. imenujejo odstajne pe i [ 4 ]. Za odstajanje in litje imajo 3 plinske nagibne pe i (slika 2-7), od katerih ima vsaka kapaciteto 25 ton: - plinska odstajna pe s poroznimi kamni za enje taline z argonom, - plinska odstajna pe z napravo za enje taline med litjem z uporabo argona, - plinska odstajna pe z napravo za enje taline med litjem z uporabo argona. Iz vseh treh pe i posnamejo posnemke, ki jih nato skladi ijo v za to pripravljenih skladi ih. Po prelitju taline v odstajno pe (slika 2-6) se za ne postopek enja taline z vpihovanjem inertnega plina - argona v talino, emur sledi preverjanje in korekcija kemi ne sestave. Ko je kemijska sestava taline ustrezna, se talina odstaja in segreva na temperaturo taline primerno za litje, ki je odvisna od vrste zlitine in dimenzije ulitkov. Po pripravi taline in livnega stroja pri nejo z litjem. Talina po livnem lebu najprej napolni napravo za enje taline Alpur, ki se nahaja na drugi in tretji livni liniji, kjer dodatno razplinjujejo talino z argonom. Argon izhaja skozi luknjice na grafitnem rotorju, ki rotira v talini. V obeh napravah imajo dva rotorja z maksimalno kapaciteto pretoka taline 35 t/h. Na prvi liniji te naprave nimajo. Po prepihovanju z argonom ponovno posnamejo posnemke [ 4 ]. Iz Alpur-ja te e talina skozi kerami ni filter za kon no odstranjevanje vklju kov iz taline. Kerami ni filter se uporablja samo za eno taljenje, za naslednjo ga zamenjajo z novim.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 19 2.3.3 Shematski prikaz proizvodnje Shematski prikaz tehnolo kega procesa pretaljevanja aluminija z vsemi vhodi in izhodi prikazuje stanje za proizvod brama in drog Primarni Al Povratni Al Sekundarni Al Legirni el. Skladi enje Zemeljski plin Zrak Kisik SUROVA TEHNOLO KA VODA Hladilni vodni sistem Mulj Vodna para Zrak Energija Posnemanje posnemkov Stiskanje posnemkov Posnemki Legirni elementi Legiranje Prelivanje taline istilna naprava dimnih plinov Zrak Z1 Prah Argon enje taline Legirni elementi Dolegiranje Odstajanje Posnemanje posnemkov Stiskanje posnemkov Posnemki
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 20 2.4 Posnemki in lindra Oksidne ne isto e posnemajo s povr ine taline iz talilnih in odstajnih pe i. Vro e posnemke stiskajo na stiskalnici za posnemke. Le-te skladi ijo v pokritem skladi u SK3 in jih nato prodajo za nadaljnje pretaljevanje [ 4 ]. Pri taljenju aluminija nastanejo oksidne ne isto e, ki jih posnamejo s povr ine. Ta posnemek iz povr ine pred litjem, ki je bil odstranjen iz plav a, vsebuje med 20 80 % aluminija. Posnemke obdelajo takoj, ko jih posnamejo iz plav a, da zmanj ajo emisije in nadaljnjo oksidacijo kovine. Postopki vklju ujejo vro e stiskanje za odstranitev raztaljenega aluminija in ohlajanje klobuka. Hladni posnemki so obdelani s tevilnimi postopki za pridobivanje aluminija, na primer s taljenjem v rotacijskem plav u pri slanem pretoku ali z lo evalno tehniko, kot je rezkanje za izlo anje oksidov iz kovine. V jeklarstvu lahko kasneje kovino ponovno topijo v primernih plav ih in jo v procesu s fino frakcijo nadalje predelajo v solno lindro. Rotacijski plav i se uporabljajo za pridobivanje aluminija iz aluminijevih posnemkov s kovinsko frakcijo za obdelavo posnemkov. Slan pretok se uporablja za la je izvajanje procesa. Solno lindro lahko uporabijo za pralne in kristalizacijske procese. V procesih lahko proizvedejo recikla ni aluminij, granule in soli. Omenjeno pripomore, da frakciji (ve ino oksidi aluminija, kalcija, magnezija) kovinskega oksida lahko sledi nadaljnja obdelava pranja za izdelavo rahlega aluminijevega oksid, ki ga prodajajo industriji cementa. Slika 2-8: Skladi e posnemkov SK3. Prikazano skladi e je namenjeno skladi enju posnemkov, ki nastanejo v procesu Livarna in liti trakovi. Skladi e je pokrito in razdeljeno na segmente, ki slu ijo za lo evanje posnemkov glede na kvaliteto. Betonsko skladi e je namenjeno izklju no
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 21 skladi enju posnemkov in je fizi no lo eno od ostalega dela skladi a. Na ta na in je zagotovljena po arna varnost saj druge protipo arne za ite na sami lokaciji skladi a ni. 2.5 Adsorbent Adsorbent je trdna, pra na, kemijsko aktivna zmes z lastnostjo vezave plinastih delcev na povr ino. Ponavadi je sestavljen iz razli nih snovi, s katero je mo no ustvariti me anico, ki zadovolji irok ali specifi ni spekter vezave neza elenih izpustnih delcev. Sestava adsorbenta je odvisna od aplikacije v kateri ga uporabljamo. V primeru livarne uporabljajo adsorbente, ki so sposobni vezave pra nih delcev te kih kovin, dioksinov, fluoridov in kloridov. Primer tak nega adsorbenta je Desomix podjetja Donau Carbon in Sorbalit podjetja Maerker. Oba adsorbenta sta sestavljena iz kalcijevega karbonata, kalcijevega oksida, kalcijevega hidroksida z razli nimi vsebnostmi aktivnega ogljika. 2.6 Teoreti ne osnove uporabljenih analiznih metod 2.6.1 Atomska absorpcijska spektroskopija AAS AAS je fizikalno-kemijska analitska metoda, ki temelji na interakciji analizirane snovi z elektromagnetnim valovanjem. Prednost te metode je hitro, enostavno in zanesljivo merjenje. Zaradi velike ob utljivosti nam omogo a dolo anje elementov v obmo ju med 185 in 852 nm absorpcijskih rt[ 6 ]. Pri AAS metodi izkori amo lastnosti atomov, da njihovi elektroni na zunanjih orbitah pri dolo enih pogojih prehajajo na vi je energijske nivoje. Atomi absorbirajo svetlobo dolo ene valovne dol ine, ki ima energijo, potrebno za prehod elektrona na vi ji nivo. Svetlobi se pri prehodu skozi medij pri takem pogoju zmanj a intenziteta, kar zaznamo kot spremembo signala[ 6 ]. Zvezo med koncentracijo analiziranega elementa in koli ino absorbirane svetlobe prikazuje Beer-Lambertov zakon (ena ba 1). I 0 A = log T = log = ε l c, (1) I kjer so: A.. absorbanca T.. prepustnost svetlobe transmitanca I 0.. intenziteta svetlobe vpadnega arka
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 22 I.. intenziteta svetlobe izhodnega arka ε.. molarni absorpcijski koeficient, L/mol cm l.. dol ina svetlobne poti skozi snov, cm c.. koncentracija dolo ene zvrsti, mol/l Pri AAS metodi merimo absorbcijo atomov iskane kovine v plamenu. Ta plamen je lahko acetilen ( C H ) in zrak ali 2 2 O2 in N 2 O. Plamen slu i za atomizacijo izparevanje topila, uparevanje in razgradnjo vzorca. Oblika in vrsta plamena vplivata na temperaturo in posledi no na tevilo prostih elektronov v plamenu. Pri AAS metodi je vir monokromatske svetlobe, katere absorbcijo merimo najpogosteje z votlo katodo. Votla katoda je arnica, znotraj katere se pod vplivom elektri ne napetosti emitira svetloba rtast atomski spekter preiskovane kovine v vzorcu. Votla katoda je name ena pred plamenom. Z uporabo monokromatorja izberemo ustrezno valovno dol ino, pri kateri je intenziteta emitiranega spektra maksimalna in vpliv interferen nih zvrsti minimalen. Detektor za merjenje absorbcije je fotopomno evalka, ki tevilo fotonov po absorbciji oja a in transformira v merjeni elektri ni potencial. Koncentracijo kovine, ki smo jo dolo ali, smo izra unali s pomo jo umeritvene krivulje za vsako kovino posebej. Ena ba 2, je ena ba premice, ki smo jo dobili z merjenjem absorbance kovin standardnih raztopin razli nih koncentracij y = k x + n (2) kjer je: y. je enak izmerjeni absorbanci x. je enak koncentraciji standarda k. je smerni koeficient, izra unan po ena bi (3) n. je odsek, ki ga napravi premica na y osi k y x 2 1 = (3) 2 y x 1 kjer je: y, y. je enak izmerjeni absorbanci A, A 2 1 2 1 x, x. je enak koncentraciji standarda c,c 2 1 2 1
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 23 Za dolo anje aluminija lahko uporabljamo tudi klasi ne kemijske analizne metode, kot so: titracijske metode, amonijev postopek, potenciometri ne titracije, 8- HYDROXYQUINOLINE postopek,»aluminon«postopek in»eudiometer«postopek, vendar so ti postopki dolgotrajni, zahtevni in praviloma ne tako natan ni kot AAS, zato jih nisem uporabljala za dolo anje aluminija in drugih kovin v vzorcih [ 3 ]. 2.6.2 Rentgenska pra kovna difrakcija Rentgenska pra kovna difrakcija je ena od pomembnej ih metod za karakterizacijo v kemiji trdnega stanja. Uporablja se za dolo anje strukture in zvrst pra kastega materiala. Je direktna metoda za kvalitativno in kvantitativno fazno analizo fino zrnatih kristali nih materialov, uporablja se lahko tudi za analize grobih materialov[ 8 ]. Princip analiz temelji na interakciji rentgenskega arka z materialom. Del rentgenskega arka se, potem ko zadene ravnino atoma pra kaste snovi, odbije, nekaj energije arka pa se absorbira. Kolik en del arka se odbije, razpr i ali ukloni, je odvisno od strukture materiala, ki ga analiziramo. Delovanje instrumentov za pra kovno difrakcijo je avtomatizirano, saj vir usmeri arek, ki pade na pra kasto snov, nakar detektor zazna spremenjeno intenziteto vpadnega arka, mikroprocesor pa obdela signal. Rezultat meritve je izris diagrama vrhov razli nih intenzitet, ki so zna ilni in odvisni od prisotnih snovi v vzorcu, katere lahko medsebojno primerjamo [ 5 ]. Kadar obsevamo atome elementa s pospe enimi elektroni, dobimo pri izbranih pogojih rentgenski spekter. Tak spekter bi sevala tudi rentgenska cev z volframovo anodo pri razli nih delovnih napetostih. Mejne valovne dol ine so odvisne od energije pospe enih elektronov (od napetosti med katodo in anodo) in so neodvisne od materiala, iz katerega je anoda[ 8 ]. Zvezni spekter je posledica serije trkov med elektroni in atomi, ki sestavljajo anodo. Pri teh trkih elektroni zavirajo in oddajajo svojo kineti no energijo kot elektromagnetno valovanje. Elektron v elektromagnetnem polju niha z enako frekvenco kot elektromagnetno polje. Ker so rentgenski arki elektromagnetno valovanje, povzro ajo nihanje elektrona, ki ga zadenejo. Ker je elektron nabit delec, s svojim nihanjem povzro a elektromagnetno valovanje enake frekvence, ki se iri koncentri no, kar imenujemo sipanje[ 8 ]. Vsak elektron, ki ga zadane rentgenski arek predstavlja sipni center. Sipni center je izvor iz katerega se valovanje iri v prostor z enako frekvenco. Atomi so skupine elektonov, ki jih obravnavamo skupaj - kot sipni center. Ker so v kristalih atomi razporejeni periodi no, lahko pride do interference sipane rentgenske svetlobe. Kjer se v
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 24 eni smeri sipani arki oja ijo, v drugih pa oslabijo. Pogoj, da se dva arka, ki se sipata na razli nih atomih v dolo eni to ki oja ita je, da je razlika poti obeh arkov od sipnega centra do te to ke celo tevilski mnogokotnik valovne dol ine[ 8 ]. Vzorci za difraktometrsko analizo so lahko: pra kasti ustrezne zrnatosti (1 do 10 m)., pravokotne oblike ali okrogle (premera 5 do 20 mm), plo ati (debeline 0,5 do 2 mm). Pri pra kastih vzorcih lahko nastane pri premajhnem tevilu kristalov (grobozrnati material) napa en profil difraktograma ali pa izpadejo posamezni vrhovi. Na difraktogramu se namre posnamejo le tiste ravnine kristalne mre e, ki so vzporedne z preiskovano povr ino vzorca 2.5.3 Potenciometri ne titracije Pri potenciometri nih titracijah bele imo potencial v odvisnosti od volumna dodanega reagenta. Izmerjen potencial je odvisen od dinami nega ravnote ja na delovni ali indikatorski elektrodi, ki ga merimo nasproti konstantnemu potencialu referen ne elektrode. Potenciometri na titracija nam poda ve podatkov, kot jih dobimo iz titracije, ki jo izvedemo z uporabo indikatorjev. e posebno je uporabna za obarvane, koloidne ali suspendirane raztopine. Kljub asovni zahtevnosti, zaradi merjenja in zapisovanja potenciala (v enotah mv ali ph) po vsakem dodajanje reagenta, je mo na tudi popolnoma avtomatiziranost titracijskega sistema. Pri potenciometri nih titracijah titrant dodajamo v razli nih volumnih z bireto, dokler ni dose ena kon na to ka titracije. To dolo imo z izra unom spremembe potenciala na enoto volumna titranta metoda 2 ph p H prvega odvoda ( / V) ali z metodo drugega odvoda 2 V V odvisnosti od volumna titranta. ph ( = V ( V 2 ph ) V V ) 1 v
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 25 3 EKSPERIMENTALNI DEL 3.1 Reagenti in kemikalije Vse raztopine sem pripravila tako, da sem uporabila deionizirano vodo. Za raztapljanja aluminija sem uporabila kislini HCl in HNO 3 v razmerju 3:1. HCl minimalno 37 %, M=36,46 g/mol, CAS No=7647-01-0, EC No=231-595-7, proizvajalec: Riedel-de Haen HNO 3 minimalno 65 %, M=63 g/mol, CAS No=7679-37-2, Code No=408022, proizvajalec: Carlo Erba Za dolo anje razli nih kovin v vzorcu so bili za umeritvene krivulje uporabljeni naslednji standardi: Aluminij 1000 mg/l, t. N 70211461, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, elezo 1000 mg/l, t. OC314465, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, Cink 1000 mg/l, t. 22549022, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, Kadmij 1000 mg/l, t. 70260514, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, Svinec 1000 mg/l, t. 2298006, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, Nikelj 1000 mg/l, t. 70238600, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, Baker 1000 mg/l, t. 22768670, V=500 ml, proizvajalec: MERCK KgaA, 3.1.1 Priprava standardov Aluminij Iz standardne raztopine 1000 mg/l (MERCK KgaA) sem si pripravila v 100 ml bu kah standarde koncentracije 2 mg/l, 10 mg/l, 20 mg/l, 40 mg/l, 80 mg/l, ter dopolnila do oznake s pripravljeno raztopino HCl in demi vodo. Raztopino sem si pripravila v 1000 ml bu ki 20 ml 35 % HCl ter do oznake napolnila z destilirano vodo. Z njo sem 100 ml bu ke dopolnila do oznake in to raztopino uporabila e za slepi preizkus.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 26 Baker Standarde za baker sem si pripravila tako, da sem najprej iz standarda 1000 mg/l (MERCK KgaA) pripravila raztopino 10 mg/l, vendar tokrat v 500 ml bu ki. Iz te raztopine sem si nato pripravila standarde koncentracij 0,4 mg/l, 0,8 mg/l, 1,2 mg/l, 1,6 mg/l, 2,0 mg/l ter do oznake napolnila z deionizirano vodo in HCl raztopino tak no, kot pri standardu za aluminij. To raztopino sem uporabila tudi za slepi preizkus pri merjenju. Cink Tudi standarde za cink sem si pripravila iz osnovne raztopine 1000 mg/l (MERCK KgaA). Postopek priprave je bil enak pripravi standardov za baker, koncentracije pa so naslednje 0,4 mg/l, 0,8 mg/l, 1,2 mg/l, 1,6 mg/l, 2,0 mg/l. Tudi tukaj sem bu ke dopolnila do oznake z pripravljeno raztopino vode in kisline, ki sem jo potem uporabila tudi za slepi preizkus. Kadmij Standardne raztopine sem si pripravila iz standardne raztopine 1000 mg/l (MERCK KgaA) v 500 ml bu ko raztopino koncentracije 10 mg/l. Iz te raztopine pa standarde s koncentracijami 0,25 mg/l, 0,5 mg/l, 1,0 mg/l, 1,5 mg/l, 2,0 mg/l v 100 ml bu ko ter do oznake napolnila z raztopino vode in kisline, kot pri ostalih standardih. Nikelj, svinec, elezo Standarde za nikelj, svinec in elezo sem si pripravila kot za kadmij. Koncentracije so 0,25 mg/l, 0,5 mg/l, 1,0 mg/l, 1,5 mg/l, 2,0 mg/l. Za potenciometri no titracijo sem uporabila HCl. HCl 0,1mol, 3,646g HCl, proizvajalec: Riedel-de Haen Fixanal. 3.2 Aparature Slika 3-6 prikazuje atomski absorbcijski spektrofotometer, spektra AA 10plus, proizvajalca Varian, s kateri sem dolo ala prisotnost kovin (Cu, Fe, Ni, Cd, Pb, in Zn). Za vzbujanje sem uporabila me anico zraka in acetilena pri dani valovni dol ini. Ti parametri so odvisni od kovine, ki jo elimo dolo iti. Baker smo dolo ali pri valovni dol ini 324,8 nm, pretok zraka je bil 8,0 L/min, pretok acetilena 2,5 L/min in tok votle
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 27 katode 15 ma. elezo smo dolo ali pri valovni dol ini 248,3 nm tok votle katode je zna al 30 ma pretok zraka je bil 8,0 L/min in pretok acetilena 2,5 L/min. Nikelj smo dolo ali pri valovni dol ini 232 nm, pretok zraka je bil 8,0 L/min, pretok acetilena 2,5 L/min in tok votle katode 25 ma. Kadmij smo dolo ali pri valovni dol ini 228,8 nm, tok votle katode je bil 4 ma, pretok zraka je bil 8,0 L/min in pretok acetilena 2,5 L/min. Nikelj smo dolo ali pri valovni dol ini 232 nm pretok zraka je bil 8,0 L/min, pretok acetilena 2,5 L/min in tok votle katode 25 ma. Svinec smo dolo ali pri valovni dol ini 283,3 nm, tok votle katode je zna al 10 ma, pretok zraka 8,0 L/min in pretok acetilena 2,5 L/min. Nad spektrofotometrom je urejeno odsesovanje plinov, ki nastajajo med gorenjem. Slika 3-1: Spektrofotometer, spektra AA 10plus, Varian, t. 95011195. Slika 3-7 prikazuje atomski absorbcijski spektrofotometer, proizvajalca Perkin Elmer 1100B, s katerim sem dolo ala koncentracijo aluminija v vzorcih. Za zagon instrumenta sem najprej potrebovala dotok zraka 8,0 L/min in acetilena 2,5 L/min, nato sem med delovanjem preklopila na katodo pri toku 25 ma in valovno dol ino 309,3 nm. N 2 O 5,9L/min. Za dolo anje aluminija sem uporabljala votlo
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 28 Slika 3-2: Spektrofotometer, Perkin Elmer 1100B. Za pripravo - raztapljanje vzorcev sem uporabljala e ultrazvo no kopel, proizvajalca Iskra d.o.o., Sonis 2. Pri rentgenski pra kalni difrakciji so bile meritve opravljene na difraktometru AXS Bruker/Siemens D5005. Na in snemanja je bil /2 z radiacijo CuK 1, z valovno dol ino 1,54060, delovno napetostjo 40 kv, jakostjo toka 30 ma, detektorjem PSsD: Braun in rotacijo 30 RPM. Merilni pogoji so bili: 10-70, korak 0,0358 in as snemanja 1s/korak[ 7 ]. Za izvedbo potenciometri nih titracij sem uporabljala ph meter MA 5705, patent no. 35398 Iskra d.d. magnetno me alo in stekleno elektrodo. 3.3 Vzor enje 3.3.1 Vzor enje posnemkov Vzor enje iz zabojnikov v skladi u: Skladi e podjetja Impol d.d. je razdeljeno na tri predele in sicer odpadna lindra: Ι, ΙΙ in ΙΙΙ. V skladi e odpadna lindra Ι shranjujejo isti Al, alumani-m, perali-p, aefi-af, sem shranjujejo tudi posnemke, ki nastanejo pri proizvodnji litega traku. V skladi e ΙΙ in ΙΙΙ pa samo posnemke, ki nastanejo v livarni pri procesu taljenja. Zabojnik tevilka Ι Slika 3-1 prikazuje zabojnik t. Ι v katerem shranjujejo odpadno lindro. V ta zabojnik shranjujejo aluminij-al, alumane-am, perale-p, aefi-af. Tako imenujejo razli ne zlitine, ki se lo ijo po dodanih legirnih elementih dolo enih ar, ki so odvisne od namena
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 29 nadaljnje uporabe. Aluminij-Al vsebuje legirni element aluminij, Alumani-AM vsebuje legirni element mangan, Perali-P vsebuje magnezij, Aefi-AF vsebuje elezo. V vsakem skladi u je ozna eno, shranjevanju esa je namenjeno. V zabojnik Ι dodajajo e posnemke iz proizvodnje litega traku, katerih ne stiskajo na stiskalnici, posledica tega je, da vsebujejo ve aluminija. Slika 3-3: Zabojnik tevilka ena. Z uporabo ustreznega orodja kle in kladiva smo odvzeli razli ne delce iz klobuka, pridobili smo drobljive temne delce in nekaj svetlih trdnej ih delcev. Zabojnik tevilka ΙΙ Sem shranjujejo AC10 do AC33 ter AC70. Tudi tukaj smo poizku ali vzeti im bolj raznolike vzorce. Zabojnik tevilka ΙΙΙ V zabojniku tevilka ΙΙΙ shranjujejo posnemke imenovane durali-d do vklju no AC41. Vzor enje prikazano na sliki 3-4 prikazuje odvzem posnemkov neposredno iz pe i v proizvodnji litega traku.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 30 Slika 3-4: Vzor enje posnemka neposredno iz pe i proizvodnje litega traku. Ta vzorec, ki smo ga vzeli neposredno iz pe i v proizvodnji litega traku med taljenjem, je vseboval vhodno surovino isti aluminij (99,7 %). Po odvzemu smo vzorec takoj prekrili z Al folijo, da bi im ve aluminija ostalo v kovinski obliki in da na zraku ne bi oksidiral. Vzor enje posnemkov v livarni med pobiranjem posnemkov iz pe i. Odvzeli smo dva vzorca med pobiranjem iz pe i v livarni (slika 3-5). Najprej smo odvzeli prvi vzorec in po 10 minutah, ko so pobrali e nekaj posnemkov iz pe i e drugega, saj smo eleli primerjati vpliv asa na sestavo pri pobiranju posnemkov. Vro e vzorce smo takoj prekrili z Al folijo, da smo prepre ili nadaljnjo oksidacijo aluminija. Slika 3-5: Jemanje vzorca lindre direktno iz pe i v livarni PD-junkerce.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 31 3.3.2 Vzor enje prahu Vzor enje prahu iz ALPURJA na litem traku. Pri proizvodnji litega traku talijo kot vhodno surovino prete no ist aluminij. Ta aluminij nato po ceveh potuje na trak, kjer litino ohlajajo in valjajo v trakove. Litina nato potuje skozi kotel, ki ga prikazuje slika 3-6. Ob robovih se nabira prah ki smo vzor ili in analizirali vzorec prahu teko a talina Slika 3-6: Vzorec prahu iz ALPURJA v proizvodnji litega traku. Vzorec smo vzeli na robu posode, kjer litina potuje na trak saj se na robovih kotla med procesom nabira manj a koli ina temnega prahu, katerega sestave in koncentracije ne poznamo. Vzor enje vhodnega adsorbenta istilne naprave Slika 3-7 prikazuje del istilne naprave, v katero dovajamo isti adsorbent, ki ga kupujejo pod trgovskim imenom DESOMIX HK95, proizvajalca DONAU CARBON. Ta adsorbent imajo shranjen v silosih, nato pa potuje po ceveh istilne naprave, po celotni livarni in absorbira pra ne delce, ki nastajajo pri procesu litja. Nato ta adsorbent potuje v vre e, ki jih prikazuje slika 3-8. Vzorec smo vzeli skozi majhno odprtino, ki je ozna ena na sliki 3-7. Med jemanjem vzorca istilna naprava ni obratovala.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 32 mesto vzorca Slika 3-7: Vzor enje vhodnega adsorbenta istilne naprave. Vzor enje izhodnega adsorbenta istilne naprave Vzorec smo vzeli iz polne vre e, z oznako M451. Slika 3-8 prikazuje vse vre e v katere zbirajo izhodni adsorbent istilne naprave, katerega posesajo v livarni med procesom litja. Slika 3-8: Vre e za shranjevanje izhodnega prahu istilne naprave.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 33 3.4 Standardne raztopine 3.4.1 Priprava vzorcev adsorbernta za merjenje z AAS Zatehtala sem 100 mg vzorca v 100 ml bu ko, dodala 20 ml HCl 37% in 5 ml 65% HNO 3, raztapljanje je bilo uspe no, vendar sem dodala e 3 ml 65% HNO 3 in 5 ml 35% HCl, da sem dobila razmerje kislin HCl : HNO 3 = 3 : 1. Raztapljanje je bilo uspe nej e, vendar je na dnu nekaterih vzorcev ostalo e nekaj neraztopljenih delcev. Te delce sem nato poizku ala raztopiti z uporabo ultrazvo ne kopeli. Celoten postopek razklopa je bil uspe en, zato sem pripravljene vzorce lahko uporabila za nadaljnje analize. Vzorec a Vzorec predstavlja vhodno snov (adsorbent) istilne naprave, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Vhodna snov se je raztopila v trenutku. Raztapljala sem ga s kislino HCl : HNO3 v razmerju 3 : 1. Vzorec b Vzorec izhodna snov istilne naprave, dne 3. 4. 2008, m = 100 mg v 100 Vzorec c ml bu ki. Izhodna snov se je raztapljala veliko po asneje, kot vhodna, vendar je na dnu ostalo e nekaj ostankov, ki se niso raztopili tudi po dalj em asu uporabe ultrazvo ne kopeli. Raztapljala sem s kislino HCl : HNO3 v razmerju 3 : 1. Vzorec izhodna snov (adsorbent) istilne naprave, dne 9. 5. 2008, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Raztapljnje je potekalo identi no, kot pri vzorcu odvzetem, dne 3. 4. 2008. 3.4.2 Priprava vzorcev posnemkov za merjenje z AAS Vzorci za posnemke so bili raztopljeni na enak na in kot vzorci adsorbenta. Vzorec d Vzorec e Vzorec iz zabojnika T. ΙΙ, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Zatehtani so bili manj i, temnej i drobljivi delci. Raztapljanje je bilo po asnej e, ostalo je nekaj neraztopljenih drobnih delcev. Raztapljala sem s kislino HCl : HNO3 v razmerju 3 : 1, kislini sta opisani v razdelku 3.2.1. Vzorec iz zabojnika T. ΙΙ, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Zatehtan je bil cel delec, ki je bil odzunaj svetel, v sredini pa temen. Raztapljanje je bilo hitrej e, kot pri vzorcu d. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 34 Vzorec f Vzorec g Vzorec h Vzorec i Vzorec j Vzorec iz zabojnika T. ΙΙΙ, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Zatehtala sem cel svetlej i delec, ki se je popolnoma raztopil, zato predvidevam, da bo vseboval veliko aluminija. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec iz zabojnika T. ΙΙΙ, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Zatehtala sem ve majhnih, drobljivih delcev. Raztapljalo se je slab e kot pri vzorcu f in na dnu je ostala zelo majhna koli ina neraztopljenega. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec med pobiranjem posnemkov iz pe i»junkerce,«prvi odvzem, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Ostalo je nekaj neraztopljenih delcev, vendar v tako majhni koli ini, da bistveno ne vplivajo na analizo. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec med pobiranjem posnemkov iz pe i»junkerce«, drugi odvzem vzorca, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Podobno raztapljanje kot pri prvem odvzemu. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec med pobiranjem posnemkov iz pe i pri proizvodnji litega traku, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Vhodna surovina je bil isti aluminij 99,7 % brez povratnega. Ostalo je zelo malo pra nih delcev, ki se niso raztopili. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec k Vzorec l Vzorec m Vzorec n Vzorec iz zabojnika T. Ι, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Zatehtala sem cel nedrobljiv delec. Raztapljanje je bilo zelo hitro in na dnu ni ostalo ni neraztopljenega. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec iz zabojnika T.Ι, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Zatehtala sem drobljive delce. Raztapljanje je bilo u inkovito, vendar so na dnu ostali majhni delci neraztopljenega. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec s tal v skladi u, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Bili so drobni pra ni delci. Na dnu je ostalo nekaj neraztopljenega in pojavila se je oran norumena oborina. Raztapljala sem z enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec iz zabojnika v skladi u, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Bili so drobni pra ni delci. Na dnu je ostalo nekaj neraztopljenega. Tudi tukaj se je ob dodatku kislin pojavila oran no-rumena oborina. Raztapljala sem z
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 35 enakim razmerjem kislin, kot vzorec d. Vzorec o Vzorec prahu iz»alpurja«v proizvodnem procesu liti trak, m = 100 mg v 100 ml bu ki. Za raztapljanje sem uporabila enako razmerje kislin, kot za ostale vzorce. Na dnu ni ostalo ni esar. Za merjenje z AAS metodo sem iz 100 ml bu ke odpipetirala 5 ml vsakega vzorca posebej v 100 ml bu ko in razred ila do oznake s pripravljeno raztopino destilirane vode in HCl (raztopina je opisana v razdelku 3.1.1.). S to raztopino sem si pripravljala tudi standardne raztopine. 3.4.3 Priprava vzorcev prahu za dolo anje kalcijevega karbonata in kalcijevega hidroksida s potenciometri no titracijo Vzorec sem si pripravila tako, da sem zatehtala 500 g izhodnega adsorbenta istilne naprave ter raztopila v 500 ml bu ki z destilirano vodo. Nato sem odpipetirala 50 ml vzorca v o in titrirala z 0,1M HCl, ki je opisana v razdelku 3.1. Tako kot vzorec za izhodni adsorbent, sem si pripravila vzorec za vhodni adsorbent istilne naprave, 500 g vzorca v 500 ml bu ki z destilirano vodo ter nato 50 ml vzorca v i titrirala z 0,1 M HCl, kot pri izhodnem adsorbentu istilne naprave.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 36 4 REZULTATI IN DISKUSIJA Vzor enje posnemkov je bilo zelo ote eno, saj posnemke v postopku obdelave stiskajo in ohlajajo, ohlajene pa te ko zdrobimo na manj e delce, ki so primerni za analizo. Dodatna te ava je, da aluminij ste e na dno klobuka in je tam koncentracija aluminija vi ja, kot na vrhu, kjer je ne isto ve, a je med ne isto ami vklju en tudi e aluminij. Tam kjer so koncentracije aluminija visoke je vzorec zelo trden in vzor enje oziroma drobljenje ni mogo e. Zato sem posku ala vzeti im bolj raznolike vzorce, da bi s tem dobila kar se da reprezentativen vzorec posnemkov. Za raztapljanje vzorcev sem preizkusila ve postopkov, vendar je bil najprimernej i postopek, pri katerem sem uporabila kislini HCl in HNO 3 v razmerju 3 : 1 ter ultrazvo no kopel. Zatehtala sem 100 mg vzorca posnemkov v 100 ml bu ko, temu sem dodala 25 ml 37% HCl, nato sem po akala, da se je za elo raztapljati, nato pa sem dodala e 5 ml 65% HNO 3, raztapljanje je bilo uspe no. Kljub temu sem dodala e 3 ml 65% HNO 3, da sem dobila enako razmerje, kot pri adsorbentu istilne naprave, se pravi HCl : HNO 3 v razmerju 3 : 1. Pri tem nisem takoj razred ila z destilirano vodo do oznake, ker sem opazila, da je raztapljanje bolj e, e dodam manj o koli ino destilirane vode in ne razred im kisline. Raztapljanje je bilo dobro, ostal je le manj i dele neraztopljenega, zato sem jih dala e v ultrazvo no kopel. Raztapljanje je bilo uspe no in tako sem pripravljene vzorce lahko uporabila za nadaljnje analize. 3.5 Dolo anje kovin z atomsko absorbcijsko spektroskopijo Z atomsko absorbcijsko spektroskopijo sem dolo ala koncentracijo razli nih kovin s pripravljenimi standardi, ki so opisani v razdelku 3.3.2. Pripravila sem si umeritvene krivulje za vsako kovino posebej in takoj izmerila tudi razred ene vzorce. Vse vzorce, ki so bili opisani v razdelku 3.3.1, sem si e dodatno razred ila, ker so vsebovali previsoke koncentracije kovin. Grafi na slikah od 4-1 do 4-7 prikazujejo umeritvene krivulje za razli ne kovine.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 37 3.5.1 Dolo anje aluminija Slika 4-1 prikazuje umeritveno krivuljo za aluminij. A 0,400 0,350 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 y = 0,0045x + 0,0025 R 2 = 0,9997 0,050 0,000 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 c(mg/l) Slika 4-1: Umeritvena krivulja za aluminij. Za delovno obmo je smo uporabili obmo je med koncentracijo 2,0 mg/l in 80,0 mg/l, premica je linearna s korelacijskim koeficientom nad 0,99, kar je razvidno tudi iz slike 4-1. Absorbance in koncentracije standardov so bile izmerjena z AAS spektrofotometrom proizvajalca Perkin Elmer 1100B.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 38 3.5.2 Dolo anje bakra, cinka, kadmija, niklja, svinca in eleza Slika 4-2 prikazuje umeritveno krivuljo za baker. 0,140 0,120 0,100 A 0,080 0,060 0,040 0,020 y = 0,0649x + 0,0027 R 2 = 0,9985 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 c(mg/l) Slika 4-2: Umeritvena krivulja za baker. Za delovno obmo je pri dolo anju bakra smo uporabili obmo je med koncentracijama 0,40 mg/l in 2,00 mg/l. Umeritvena krivulja, ki podaja zvezo med absorbanco in koncentracijo je linearna (A = 0,0649c + 0,0027) njen korelacijski koeficient zna a 0,9985. 0,400 0,350 0,300 0,250 A 0,200 y = 0,1567x + 0,023 0,150 R 2 = 0,9989 0,100 0,050 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 c (mg/l) Slika 4-3: Umeritvena krivulja za cink. Pri dolo anju cinka smo uporabili delovno obmo je med koncentracijama 0,40 mg/l in 2,00 mg/l. Umeritvena krivulja, ki podaja zvezo med absorbanco in koncentracijo je linearna (A = 0,1567c + 0,0023) njen korelacijski koeficient zna a 0,9989.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 39 0,500 0,400 0,300 A 0,200 0,100 y = 0,2014x - 0,002 R 2 = 0,9996 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 c (mg/l) Slika 4-4: Umeritvena krivulja za kadmij. Za delovno obmo je pri dolo anju kadmija smo uporabili obmo je med koncentracijama 0,25 mg/l in 2,00 mg/l. Umeritvena krivulja, ki podaja zvezo med absorbanco in koncentracijo je linearna (A = 0,2014c + 0,002) njen korelacijski koeficient zna a 0,9996. Z merjenjem absorbance v pripravljenih vzorcih smo ugotovili, da nobeden vzorec ne vsebuje kadmija. Vse meritve so bile pod mejo detekcije. 0,070 0,060 0,050 0,040 A 0,030 0,020 y = 0,032x + 0,0018 R 2 = 0,9987 0,010 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 c (mg/l) Slika 4-5: Umeritvena krivulja za nikelj. Pri dolo anju niklja smo uporabili delovno obmo je med koncentracijama 0,25 mg/l in 2,00 mg/l. Umeritvena krivulja, ki podaja zvezo med absorbanco in koncentracijo je linearna (A = 0,032c + 0,0018) njen korelacijski koeficient zna a 0,9987. Vsi vzorci, ki so bili izmerjeni z AAS so bili pod mejo detekcije kar pomeni, da v vzorcih ni bil prisoten nikelj v koncentracijah, ki jih e lahko dolo amo z AAS.
Dolo anje kovin v proizvodnem procesu pretaljevanja aluminija Stran 40 A 0,020 0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 y = 0,008x + 0,003 R 2 = 1 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 c (mg/l) Slika 4-6: Umeritvena krivulja za svinec. Za delovno obmo je pri dolo anju svinca smo uporabili obmo je med koncentracijama 0,25 mg/l in 2,00 mg/l. Umeritvena krivulja, ki podaja zvezo med absorbanco in koncentracijo je linearna (A = 0,008c + 0,003) njen korelacijski koeficient zna a 1. Vsi vzorci, ki smo jim izmerili absorbanco, so bili pod mejo detekcije in re emo lahko, da niso vsebovali svinca v koncentracijah, ki jih e lahko dolo amo z AAS.. 0,035 0,030 0,025 0,020 A 0,015 0,010 y = 0,0148x + 0,0035 R 2 = 0,9977 0,005 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 c (mg/l) Slika 4-7: Umeritvena krivulja za elezo. Pri dolo anju eleza smo za delovno obmo je uporabili obmo je med koncentracijama 0,25 mg/l in 2,00 mg/l. Umeritvena krivulja, ki podaja zvezo med absorbanco in koncentracijo je linearna (A = 0,0148c + 0,0035) njen korelacijski koeficient zna a 0,9977. Vzorci, ki smo jim izmerili AAS, so bili pod mejo detekcije, pri tem lahko re emo, da niso vsebovali eleza v koncentracijah, ki jih e lahko dolo amo z AAS.