UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA ELEKTROTEHNIKO, RAČUNALNIŠTVO IN INFORMATIKO Žiga Miklošič VGRAJENI SISTEM ZA PREIZKUŠANJE IN DEPASIVACIJO LITIJEVIH BATERIJSKIH CELIC Projekt Maribor, junij 2016
I VGRAJENI SISTEM ZA PREIZKUŠANJE IN DEPASIVACIJO LITIJEVIH BATERIJSKIH CELIC PROJEKT Študent: Študijski program: Smer: Mentor: Žiga Miklošič univerzitetni študijski program Elektrotehnika Elektronika doc. dr. Iztok Kramberger, univ. dipl. inž.
II ZAHVALA Zahvaljujem se mentorju dr. Iztoku Krambergerju za strokovne nasvete in pomoč pri izdelavi diplomskega dela. Zahvaljujem se tudi vsem bližnjim za spodbudo in podporo.
III Vgrajeni sistem za preizkušanje in depasivacijo litijskih baterijskih celic Ključne besede: vgrajeni sistem, pasivacija, baterija, litijska baterijska celica UDK: 621.38.08:621.352.1(043.2) Povzetek V diplomski nalogi je opisano delovanje in zgradba naprave za testiranje in depasivacijo litijevih baterijskih celic. Podrobno je razloženo delovanje baterije in nastajanje pasivacijske plasti na litijskih baterijah. V nadaljevanju je opisana zgradba in metoda depasivacije litijevih baterij. Naprava je narejena za uporabo v skladiščih, saj je prenosna in se napaja preko alkalnih baterij. Za enostavno uporabo naprave poskrbi prijazen uporabniški vmesnik. Delovanje naprave je bilo preverjeno na pasiviranih litijskih baterijskih celicah, prav tako je bila izmerjena točnost merjenja lastnosti baterij.
IV Embedded system for testing and depassivation of lithium batteries Key words: embedded system, passivation, battery, lithium battery cell UDK: 621.38.08:621.352.1(043.2) Abstract: This diploma work describes the functioning and the structure of device for testing and depassivation of lithium battery cells. Basic battery operating and the way of passivation layer form on lithium batteries is presented. Furthermore the structure and methods about the passivation working on lithium batteries is described. The device is made for usage in warehouses, because is portable and has alkaline batteries for power supply. Friendly user s interface ensures simple handling with the device. The proper functioning of the device was tested on passivated lithium battery cells. Tolerance of measurement battery voltage and current through it was defined.
V KAZALO 1 UVOD... 1 2 TEHNOLOGIJA IN KARAKTERISTIKA BATERIJ... 2 2.1 ZGRADBA... 2 2.2 DELOVANJE... 4 2.3 LASTNOSTI... 6 2.3.1 Električna napetost... 6 2.3.2 Kapaciteta... 7 2.3.3 Energija... 8 2.3.4 Notranja impedanca... 9 2.3.5 Karakteristika praznjenja... 12 2.3.6 Temperaturna karakteristika... 13 2.4 KLASIFIKACIJA... 14 2.5 TIPI BATERIJ... 15 2.6 LITIJEVE BATERIJSKE CELICE... 19 2.7 PASIVACIJA LITIJEVIH BATERIJ... 21 3 VGRAJENI SISTEM ZA ODPRAVO PASIVACIJE LITIJEVIH BATERIJ... 23 3.1 ZASNOVA IN IZVEDBA STROJNE OPREME... 23 3.1.1 Digitalni del... 23 3.1.2 Analogni del... 23 3.2 VGRAJENA PROGRAMSKA OPREMA... 28 4 MERITVE IN REZULTATI... 33 4.1 MERITEV PORABE NAPRAVE... 33 4.2 TOČNOST MERJENJA TOKA... 33 4.3 TOČNOST MERJENJE NAPETOSTI... 35 4.4 PRIKAZ UPORABNIŠKEGA VMESNIKA... 37 4.5 PRIMER UPORABE NAPRAVE... 40 5 SKLEP... 42 VIRI IN LITERATURA... 43 Priloga A... 44 Priloga B... 45 Priloga C... 47
VI KAZALO SLIK Slika 2.1 Zgradba baterijske celice... 2 Slika 2.2 Zgradba valjaste baterije [2]... 3 Slika 2.3 Redoks reakcija, ki poteka v bateriji med praznjenjem [3]... 4 Slika 2.4 Model notranje impedance baterije... 9 Slika 2.5 Vpliv temperature na notranjo upornost [5]... 10 Slika 2.6 Odvisnost notranje upornosti od temperature in časa [6]... 11 Slika 2.7 Karakteristika napetosti pri praznjenju baterije [4]... 12 Slika 2.8 Karakteristika napetosti baterije pri praznjenju [4]... 13 Slika 2.9 Različni tipi baterij razvrščeni glede na energijsko gostoto [7]... 15 Slika 2.10 Prerez pasivirane litijeve baterije... 21 Slika 3.1 Vezava tranzistorjev... 24 Slika 3.2 Nizko pasovno sito z ojačenjem... 25 Slika 3.3 Temperaturna varnost... 26 Slika 3.4 Postavitev NTC upora na tiskanino... 27 Slika 3.5 Merjenje baterijske napetosti... 27 Slika 3.6 Diagram poteka depasivacijske metode... 30 Slika 3.7 Diagram poteka za določevanje notranje upornosti baterije... 32 Slika 4.1 Graf izmerjenega toka... 34 Slika 4.2 Relativni pogrešek merjenje toka... 34 Slika 4.3 Graf izmerjene napetosti... 36 Slika 4.4 Relativni pogrešek merjenja napetosti... 36 Slika 4.5 Prikaz zaslona, ko baterija ni priključena... 37 Slika 4.6 Glavni meni... 37 Slika 4.7 Testiranje baterije... 38 Slika 4.8 Merjenje napetosti na bateriji... 38 Slika 4.9 Merjenje notranje upornosti baterije... 39 Slika 4.10 Nastavitve... 39 Slika 1 Shema napajalnega dela... 45 Slika 2 Shema digitalnega dela... 45
VII Slika 3 Tiskanina vezja... 46 Slika 4 Tiskanina v 3D pogledu... 46 Slika 5 Naprava za preizkušanje in depasivacijo litijevih baterij... 47 Slika 6 Priključki za priključitev baterije v napravo... 47 KAZALO TABEL Tabela 4.1 Rezultati meritev toka... 33 Tabela 4.2 Rezultati meritev napetosti... 35 Tabela 4.3 Rezultati prvega testiranja baterij... 40 Tabela 4.4 Rezultati drugega testiranja, po prvi depasivaciji... 41 Tabela 4.5 Rezultati tretjega testiranja, po drugi depasivaciji... 41
VIII UPORABLJENE KRATICE V A Ah Wh ADC AC NTC RTC volt, enota za električno napetost amper, enota za električni tok ampernaura, enota za električni naboj watnaura, enota za električno moč analogno digitalni pretvornik (ang. Analog to Digital Converter) analogni komparator (ang. Analog Comparator) upor z negativnim temperaturnim koeficientom (ang. Negative Temperature Coefficient) ura realnega časa (ang. Real Time Clock)
1 UVOD Ene izmed glavnih komponent prenosnih elektronskih naprav so baterije, ki velikokrat predstavljajo največje ovire pri načrtovanju. Razvijalca nove elektronske naprave omejujejo dimenzija, teža, učinkovitost in varnost baterije, zato iz dneva v dan le-te dobivajo nove preobleke in karakteristike. Tako postajajo današnje baterije zmogljivejše in se vedno znova izpopolnjujejo. Baterije niso aktualne samo v elektroniki, ampak se zanje zanimajo tudi proizvajalci električnih avtomobilov, kjer baterije poganjajo motor avtomobila, in energetiki, ki poskušajo skladiščiti čim večje količine električne energije in tako narediti celotni električni sistem odpornejši in zanesljivejši. Cilj diplomske naloge je izdelati napravo, ki identificira pasivirano litijevo baterijo in jo depasivira. V primeru, da baterije ni moč depasivitati, mora naprava to sporočiti. Enostavnost uporabe, prenosnost in zanesljivost so glavne lastnosti, ki jih mora naprava imeti. 1
2 TEHNOLOGIJA IN KARAKTERISTIKA BATERIJ 2.1 ZGRADBA Baterija je naprava, ki z elektrokemično oksidacijo - redukcijo (redoks) reakcijo pretvarja kemično energijo, shranjeno v aktivnih materialih, v električno energijo. V splošnem delimo baterije na primarne in sekundarne. V času polnjenja sekundarnih baterij poteka opisana reakcija v obratni smeri. [1] Na spodnji sliki (Slika 2.1) je prikazana sestava baterijske celice ali galvanske člena. V grobem se baterije v zgradbi dosti ne razlikujejo, se pa razlike pojavljajo v materialih, velikosti in teži. Slika 2.1 Zgradba baterijske celice 2
Baterijsko celico sestavljajo negativna elektroda ali anoda, ki v redoks reakciji oddaja elektrone, ker na njej poteka oksidacija, pozitivna elektroda ali katoda, ki sprejema elektrone, ker na njej poteka redukcija, in elektrolit imenovan tudi ionski prevodnik, po katerem potujejo ioni med anodo in katodo. Tipično se za elektrolit uporablja tekočina kot je voda ali raztopina soli, kisline. Boljši kot je elektrolit, večja je prevodnost ionov med anodo in katodo in tako manjša notranja upornost baterije same. Separator se uporablja v primeru dveh različnih elektrolitov in preprečuje njuno mešanje, ampak mora kljub temu prepuščati ione. Separator ima tudi funkcijo preprečevanja kratkega stika, kar pomeni, da preprečuje prehajanje elektronov med anodo in katodo. [1] Na spodnji sliki (Slika 2.2) je prikazana sestava valjaste izvedbe baterije. Slika 2.2 Zgradba valjaste baterije [2] 3
2.2 DELOVANJE Kot smo omenili v prejšnjem poglavju, v bateriji poteka oksidacija redukcija oz. redoks reakcija. Redoks reakcijo predstavimo na najbolj tipičnem učnem primeru, in sicer na galvanskem členu s cinkovo anodo in bakrovo katodo, imenovanem tudi Daniellov galvanski člen. Seveda se pri opisu procesov znotraj baterije ne moremo izogniti kemijski terminologiji. Na spodnji sliki (Slika 2.3) je prikazana groba struktura vsake baterije, le, da so pri različnih tipih baterij uporabljeni drugi materiali za anodo, katodo, elektrolit in separator. Princip delovanja je v osnovi enak pri vseh baterijah, zato smo za razlago redoks reakcije izbrali pogost šolski primer. Slika 2.3 Redoks reakcija, ki poteka v bateriji med praznjenjem [3] Anoda je sestavljena iz cinka, ki ima nižji elektrokemični potencial (-0,76 V), katoda je sestavljena iz bakra z višjim elektrokemičnim potencialom (0,34 V). Obe elektrodi sta potopljeni, vsaka v svoj elektrolit, ki je ločen s poroznim diskom (separator). Cink je potopljen v raztopino cinkovega sulfata (ZnS04), medtem ko je baker potopljen v raztopino bakrovega sulfata (CuSO4). V trenutku, ko sklenemo tokokrog, na zgornji sliki (Slika 2.3) je sklenjen z lučko, se začne reakcija. Na cinkovi anodi poteka oksidacija, katere rezultat je izločanje cinkovih ionov, natančneje cinkovih kationov (pozitivni ioni). Tako cink izgubi nekaj mase, ki se izloča v obliki ionov, postane pa tudi električno negativen, saj so sedaj elektroni v presežku. Na drugi polovici galvanskega člena se dogaja obratno. Na bakreni katodi poteka redukcija, 4
katera povzroča nalaganje snovi na bakreno katodo in s tem večanje njene mase. Ne spreminja pa se samo masa, ampak tudi elektrokemični potencial, saj katoda postane električno pozitivna. Kemijska formula zgoraj opisane reakcije: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) 1, (2.1) ki jo sestavljata dve delni reakciji, oksidacija cinka in redukcija bakra: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e (2.2) Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) (2.3) Cink ima manjši elektrokemični potencial in je tudi bolj elektropozitiven od bakra, zato kaže večjo težnjo po oddajanju elektronov. Ta lastnost je razlog, da je cink v taki konfiguraciji galvanskega člena negativna elektroda oz. anoda. V (2.2) je med drugim opisana oksidacija cinka (Zn) na cinkov kation (Zn 2+ ) in dva elektrona (2e ). Prav ta dva elektrona s pridom izkoriščamo, ko napajamo našo napravo z baterijo. Baker na drugi strani ima glede na cink večji elektrokemični potencial in je manj elektropozitiven od cinka, zato predstavlja pozitivno elektrodo oz. katodo. Kaže večjo težnjo po sprejemanju elektronov, ki jih v procesu redukcije tudi sprejme. V (2.3) je prikazana redukcija bakrovih kationov (Cu 2+ ) in dveh elektronov (2e ), ki ju je oddal cink, v nastanek bakra (Cu). [4] Med polnjenjem polnilnih baterij teče tok v obratni smeri in prav tako poteka redoks reakcija. Obratna redoks reakcija povzroči obnavljanje katode in anode. Polnimo tako dolgo, dokler se anoda in katoda ne povrneta v prvotno stanje, koliko se lahko. Oksidacija, ki sicer poteka na anodi v času polnjenja, poteka na katodi, redukcija, ki sicer poteka na katodi v času polnjenja, pa poteka na anodi. Vzemimo primer Zn/Cl 2 baterijske celice in opišimo reakcije, ki potekajo med polnjenjem. [4] 1 V oklepajih je prikazano agregatno stanje snovi, pri čemer»s«označuje trdnino in»aq«raztopino. 5
Opisana celotna reakcija polnjenja Zn 2+ + 2Cl Zn + Cl 2 (2.4) in delne reakcije 2Cl Cl 2 + 2e (2.5) Zn 2+ + 2e Zn (2.6) 2.3 LASTNOSTI 2.3.1 Električna napetost Po definiciji je električna napetost razlika dveh električnih potencialov. V baterijski celici predstavlja napetost razliko med potencialom katode in anode. Na velikost potenciala v celici vplivajo vrsta aktivnega materiala, ki gradi katodo in anodo, temperatura in koncentracija elektrolita. Teoretično napetost določene baterijske celice lahko določimo že, če poznamo materiale, ki sestavljajo anodo in katodo. Seveda se izračunana teoretična napetost baterije v praksi razlikuje od dejanske. Za vsak element je znan standardni elektrodni potencial, ki je odvisen od vrste reakcije posameznega elementa. Potenciali, opisani v standardni tabeli elektrodnih potencialov, so izmerjeni glede na ničelni potencial, referenčno točko, ki jo predstavlja vodik (H 2 ) pri tlaku enega bara v raztopini vodikovih ionov (H + ). [1] Kot smo že omenili, je napetost na bateriji razlika potencialov med anodo in katodo. Sedaj lahko izračunamo teoretično napetost na zgoraj opisanem Daniellovem modelu baterijske celice. Napetost je enaka razliki potenciala na katodi (φ K ) in anodi (φ A ): U bat = φ K φ A, (2.7) vrednosti potencialov odčitamo iz tabele in poračunamo, U bat = 0,337 V ( 0,763 V) = 1,1 V 6
2.3.2 Kapaciteta Teoretična kapaciteta baterijske celice je odvisna od aktivnih materialov, ki jo sestavljajo in se nekoliko razlikuje od dejanske kapacitete. Kapaciteta celice je količina elektrine, ki nastane v elektrokemični reakciji in jo merimo v ampernih urah (Ah). Je neposredno povezana s količino aktivnega materiala v celici. Po Faradeyevem prvem zakonu, je masa izločene snovi na elektrodi sorazmerna s pretečenim nabojem. Ko preteče 1F, ki je enak 26,8 Ah, povzroči izločitev enega grama ekvivalentne mase snovi. Pomembna lastnost za opis kapacitete baterijske celice je elektrokemična ekvivalenca materialov. To je lastnost aktivnega materiala v bateriji in je definirana kot masa snovi v gramih, ki nastane ali se porabi pri prehodu ene amper sekunde (As) iz anode proti katodi pri elektrokemični reakciji. Preko elektrokemične ekvivalence lahko izračunamo kapaciteto zgoraj opisane Zn/Cu baterije oz. Daniellovega člena. [4] Formula za izračun kapacitete na enoto mase se glasi: C bat = (eqm Zn + eqm Cu ) 1, (2.8) pri čemer se elektrokemične ekvivalence izračunajo po sledečih formulah: eqm Zn = M Zn/2 F, (2.9) eqm Cu = M Cu/2 F (2.10) Za mase elektrod vzemimo M Zn = 65,4 g, M Cu = 63,55 g, Faradeyeva konstanta znaša 1F = 26,8 Ah. Končni rezultat je sledeč: C bat = (1,22 g Ah + 1,19 g Ah ) 1 = 0,415 Ah g ali 2,41 g Ah Tako smo izračunali teoretično kapaciteto na gram aktivnega materiala, ki je v realni bateriji še manjša, ker nismo upoštevali elektrokemične ekvivalence elektrolita. V našem primeru Zn/Cu baterije je kapaciteta na gram snovi majhna v primerjavi z litijskimi baterijami. 7
2.3.3 Energija Shranjeno energijo v bateriji si lahko predstavljamo kot kapaciteto z upoštevanjem napetosti. Teoretična energija je definirana kot maksimalna količina električne energije, ki jo v idealnem primeru proizvede baterija, in jo merimo v vatnih urah (Wh). V realnem primeru ni mogoče porabiti vse energije, shranjene v bateriji, ker baterijska napetost nikoli ne pade na nič voltov. Poleg tega baterijo sestavljajo tudi neaktivni materiali, ohišje, separator in elektrode, ki posledično dodajo nekaj mase in volumna k bateriji. Pri izračunih te dodatne mase in volumna ne upoštevamo, zato je dobljen rezultat zavajajoč. [1] Formula za izračun energije: E = C U, (2.11) pri čemer je: U električna napetost (V) C kapacitivnost (As) izračun gravimetrične gostote energije za Zn/Cu baterijske celice: E = 0,415 Ah g 1,1V = 0,457 Wh g Izračunana vrednost nam pove shranjeno energijo na gram baterije. To lastnost imenujemo gravimetrična gostota energije. Poznamo tudi volumetrično gostoto energije, ki podaja količino shranjene energije na enoto volumna. Po navadi zasledimo enoto vatna ura na liter (Wh/l). 8
2.3.4 Notranja impedanca Notranja impedanca baterijske celice narekuje velikost toka, ki ga lahko baterija odda. Manjša, ko je interna impedanca, večje toke lahko baterija priskrbi. Notranjo impedanco sestavlja upornost elektrod, notranjih povezav, separatorja, elektrolita in kapacitivnost dveh vzporednih plošč, ki tvorita anodo in katodo. Tipična upornost baterije je reda mili ohm. [5] Spodnja slika (Slika 2.4) prikazuje model notranje impedance vsake baterijske celice, ki jo sestavljajo upornost Ra in Rb, kapacitivnost Cb in nelinearni upor Ri. Slika 2.4 Model notranje impedance baterije Slika 2.4 prikazuje model notranje impedance baterijske celice, kjer je: Ra upornost separatorja in elektrolita, Rm upornost elektrod, notranjih povezav in priključnih polov, Cb kapacitivnost vzporednih plošč, Ri nelinearna upornost med elektrolitom in elektrodama. Naštejmo nekaj slabosti, ki se pojavijo z notranjo impedanco. Večji tok, ki teče skozi baterijo, povzroči večji padec napetosti na notranji upornosti baterije, zato je posledično terminalna napetost baterije manjša. Manjša terminalna napetost pomeni tudi manjšo energijo baterije, kajti energija je produkt napetosti in kapacitivnosti. Problemi nastanejo tudi pri polnjenju baterije. Polnilna napetost baterije se prav tako povečuje z večanjem notranje upornosti in s tem pada učinkovitost njenega polnjenja in porabljanja. [5] 9
Notranja impedanca je med drugim posledica fizične oblike elektrolita, in sicer manjše so granule elektrolita manjša je impedanca. Velikost granul določuje proizvajalec in se od znamke do znamke razlikuje. Za povečevanje stične površine elektrod jih oblikujejo v spirale in tako posledično zmanjšujejo notranjo impedanco. Na zgoraj prikazani sliki (Slika 2.2) je primer take izvedbe baterije. Na notranjo impedanco vpliva tudi temperatura, ki jo bomo obravnavali v nadaljevanju. [5] Spodnja slika (Slika 2.5) prikazuje tipični vpliv temperature na notranjo upornost, ki linearno pada z naraščanjem temperature. Tako učinkovitost baterije pade pri nizkih temperaturah in naraste pri višjih. Slika 2.5 Vpliv temperature na notranjo upornost [5] Kemične reakcije znotraj baterije so odvisne od temperature, saj večja ko je temperatura, hitreje bodo potekale redoks reakcije v bateriji. Višje temperature bodo povečale zmogljivost baterije, ampak bodo hkrati povečale nezaželene reakcije, ki manjšajo življenjsko dobo baterije in povečujejo njeno praznjenje. Prav tako se povečajo vplivi pasivacije elektrod, korozija in izločanje plinov. Niti posebne izvedbe baterij, ki so odporne na visoko temperaturo (Zebra baterije), ne uidejo parazitnim reakcijam. [5] Zaradi notranje upornosti se pojavljajo tudi Joulove izgube I 2 R, ki segrevajo baterijsko celico. Vzemimo primer baterije v električnem avtu, kjer imamo 100 celic po 200 Ah z notranjo upornostjo 1 mili ohm. Pri porabi 200 A, se na posamezni baterijski celici pojavi 0,2 V, kar je 10
pri 100 celicah 20 V in I 2 R izgube bi bile v tem primeru 40 W na celico in 4000 W na celotno baterijo. Večino te energije bi se pretvorilo v toploto in temperatura baterije bi se drastično povečala. Omenili smo že, da z večanjem temperature pada notranja upornost baterije. Na račun manjšanja notranje upornosti baterije, se začne povečevati tok skozi baterijo, ki jo dodatno segreva. Tako smo se znašli v začaranem krogu. [5] Notranja upornost baterije se prav tako povečuje s starostjo. Za to poskrbi večanje upornosti elektrolita ter manjšanje efektivne površine elektrod, kar poveča stično upornost in s tem manjšo kapacitivnost baterije. Vsi ti procesi počasi slabšajo karakteristiko baterije, saj se terminalna napetost zmanjšuje, ker notranja upornost narašča. Z manjšanjem efektivne površine elektrod, se posledično manjša tudi kapacitivnost. [5] Na spodnji sliki (Slika 2.6) je prikazan graf notranje upornosti v odvisnosti od časa pri določenih temperaturah. Čas in temperatura sta ključna dejavnika, ki vplivata na življenjsko dobo baterije. Eksperimentalni dokazi kažejo na relativno enostavno matematično povezavo med temperaturo in hitrostjo kemičnih reakcij v bateriji, ki jo opisuje Arrhenius-eva enačba. [5] Slika 2.6 Odvisnost notranje upornosti od temperature in časa [6] 11
Arrhenius-eva enačba se glasi: k = A e E A R T (2.12) pri čemer je: k - hitrost kemičnih reakcij, A - frekvenčni faktor, ki je povezan s frekvenco trkov med molekulami in je pri majhnem temperaturnem območju konstanten, e - Eulerjevo število, E A - aktivacijska konstanta, ki predstavlja minimalno energijo potrebno za začetek reakcije (J/mol), R splošna plinska konstanta (J/K mol), T temperatura (K). Kot približek zgoraj opisane enačbe lahko privzamemo, da se s povečanjem temperature za 10 C hitrost kemijske reakcije podvoji. [5] 2.3.5 Karakteristika praznjenja Na spodnji sliki (Slika 2.7) je prikazana karakteristika praznjenja baterije pri različnih tokovih. Krivulja 2 opisuje praznjenje baterije pri visokih tokovih, medtem ko krivulja 1 opisuje praznjenje pri nižjih tokovih. Idealna krivulja predstavlja teoretično električno napetost na bateriji, ki je skozi praznjenje cel čas konstantna, kar pa v realnem svetu seveda ni in se s praznjenjem baterije spreminja. [4] Slika 2.7 Karakteristika napetosti pri praznjenju baterije [4] 12
2.3.6 Temperaturna karakteristika Kot smo omenili že prej, se zmogljivost baterije s temperaturo povečuje, a le do neke meje. Če presežemo bodisi zgornjo ali spodnjo temperaturno mejo, uničimo baterijo. Na spodnjo temperaturno mejo so še posebej občutljive baterije s tekočim elektrolitom, ki lahko pri zelo nizkih temperaturah zamrznejo in poslabšajo delovanje. Litijeve baterije pri nizkih temperaturah tvorijo prevleko na anodi, ki zmanjšuje kapaciteto. Tudi zgornje temperaturne meje ne smemo preseči, saj pri visokih temperaturah začnejo kemikalije uničevati baterijo. Na spodnji sliki (Slika 2.8) so prikazane karakteristike praznjenja baterije pri različni temperaturi. Ploščina pod krivuljo predstavlja energijo, shranjeno v bateriji, zato večja kot je temperatura, več energije lahko pridobimo iz baterije. Nižja kot je temperatura, manjša je ploščina pod krivuljo. Slika 2.8 Karakteristika napetosti baterije pri praznjenju [4] 13
2.4 KLASIFIKACIJA Elektrokemične celice oz. člen in baterije se glede na sposobnosti ponovne polnitve delijo na primarne (nepolnilne) in sekundarne (polnilne). V tej klasifikaciji se baterije delijo še v druge skupine glede strukture in oblike. [1] Primarne baterije niso sposobne enostavnega in učinkovitega ponovnega polnjenja. Zgoraj opisana baterija spada med primarne baterije. Raztapljanje anode preprečuje njeno daljšo življenjsko dobo in če bi jo hoteli ponovno uporabiti, bi morali anodo in elektrolit zamenjati. Primarne baterije so priročne, poceni, lahek vir električne moči in primerne za uporabo v prenosnih elektronskih napravah. Splošna prednost primarnih baterij je dolga življenjska doba. Velika večina nepolnilnih baterij je v standardni valjasti obliki, sestavljenih iz ene baterijske celice, ali v obliki gumba. [1] [4] Druga skupina baterij so sekundarne ali polnilne baterije. Ko so prazne, lahko te baterije ponovno napolnimo. Baterijo polnimo s tokom v obratni smeri kot teče tok med njenim praznjenjem. Take baterije so znane tudi kot akumulatorji. Aplikacije s sekundarnimi baterijami se v glavnem uporabljajo v dveh kategorijah: [1] 1. Aplikacije, v katerih se sekundarne baterije uporabljajo kot skladišče električne energije. V splošnem so priključene in polnjene preko primarnega vira v aplikaciji. V določenem ukazu postanejo primarni vir aplikacije in napajajo celotno napravo. Primer takih aplikacij so hibridna električna vozila, letalski sistemi, stacionarna energijska skladišča (ang. stacionary energy storage SES). 2. Aplikacije, v katerih so sekundarne baterije primarni vir električne energije. V primeru prazne baterije se ponovno napolnijo in se ne zavržejo. Sekundarne baterije se v takih aplikacijah uporabljajo kot električna orodja, električna vozila V določenih aplikacijah, ki naenkrat rabijo več moči, se sekundarne baterije obnesejo bolje od primarnih. Sekundarne baterije imajo visoke toke praznjenja, ravno karakteristiko praznjenja in dobre nizko temperaturne zmogljivosti. Njihova energijska gostota je v glavnem nižja kot pri primarnih, ampak to pomanjkljivost kompenzira z omogočanjem ponovnega polnjenja. 14
Mehanično polnilne baterije so poseben tip polnilnih baterij, ki se napolnijo tako, da zamenjamo eno izmed elektrod, po navadi je to anoda. Nekatere kovinsko zračne baterije so takšnega značaja. [1] Določeni tipi baterij so tudi tako imenovane rezervne baterije. Njihova posebnost je izolirani elektrolit, ki preprečuje kemične reakcije in samo-praznjenje baterije. Po želji baterijo aktiviramo tako, da snamemo izolacijo iz elektrolita. Take baterije se uporabljajo v posebnih primerih, ko nekaj časa pred delovanjem mirujejo. 2.5 TIPI BATERIJ Glavno delitev baterij smo omenili že v prejšnjem podpoglavju, zato bomo v tem poglavju obravnavali različne tipe baterij oz. različno kemično sestavo baterijskih celic. Tipe baterij lahko razdelimo glede na gravimetrično in volumetrično energijsko gostoto. Na spodnji sliki (Slika 2.9) je razvrščenih nekaj tipov baterij, glede na njihovo energijsko gostoto. Na horizontalni osi narašča volumetrična energijska gostota (Wh/l), na vertikalni osi gravimetrična energijska gostota (Wh/kg). Tipi baterij, ki ležijo v zgornjem desnem kotu imajo največjo gravimetrično in volumetrično energijsko gostoto, vsebujejo litij. Taka izvedba baterij je najlažja in najmanjša glede na druge tipe baterij pri enaki energijski gostoti. Slika 2.9 Različni tipi baterij razvrščeni glede na energijsko gostoto [7] 15
Kljub veliki možnosti kombinacije anode in katode, so proizvajalci omejeni na praktično uporabo in cene aktivnih materialov, ki sestavljajo baterijo. Spodaj bomo našteli le tiste tipe, katere najpogosteje uporabljamo in njihove tipične primere uporabe. Zn/Alkaline/MnO2 : Visoka zmogljivost in nizka cena jo uvršča med najpogostejše primarne baterije na trgu. Primerna je predvsem za naprave, ki potrebujejo višje tokove in dolgo delovanje, saj je znana tudi po dolgi življenjski dobi. Katodo sestavlja manganov dioksid, anoda je iz cinka in elektrolit iz kalijevega hidroksida. Uporablja se v varnostnih napravah kot je detektor dima, saj je znana po dolgi življenjski dobi. [1] Zn/ MnO2: Baterijo sestavlja cinkova anoda, katoda je iz manganovega dioksida in tekoči elektrolit iz raztopine soli. Imenujemo jo cink-karbonska, ker so včasih k katodi dodajali ogljik ali Leclanchejeva baterija, po njegovem odkritelju Georges Leclanche-ju. Razvili so jo v času druge svetovne vojne, kjer so jo uporabljali za telekomunikacijske namene, ker ima dolgo življenjsko dobo in dobro energijsko gostoto. Dandanes tak tip baterij najdemo v obliki kovanca v ročnih urah, žepnih kalkulatorjih, fotografski opremi... [1] Kadmij/živosrebrni oksid: Menjava cinkove anode s kadmijevo doprinese nekaj sprememb, ki se odražajo ne le v nižji napetosti, ampak tudi v bolj stabilnem sistemu in daljši življenjski dobi, vse do deset let. Zaradi nižje napetosti pade posledično tudi kapacitivnost na približno 60% kapacitivnosti baterije s cinkovo anodo. Take izvedbe baterij so še posebej zmogljive pri nizkih in visokih temperaturah, ampak se zaradi nevarnih lastnosti kadmija in živega srebra le redko uporabljajo. [1] Cink/Svinčev oksid: Ta tip baterij ima zelo podobne lastnosti kot baterijski sistem kadmij/živosrebrni oksid, razlika je le v energijski gostoti, saj jih cink/svinčene baterije precej presegajo. Izdelujejo samo majhne cilindrične oblike, ker velike baterije ne bi bile konkurenčne, saj cena izdelave cink/svinčevih baterij z velikostjo naglo naraste. Uporablja se v elektronskih ročnih urah, fotografski opremi, slušnih napravah [1] 16
Magnezijeva: Magnezijeva baterija je zgrajena iz magnezijeve anode. Kljub zelo dobrim elektrokemičnih lastnosti magnezija, ni bilo interesa za množično izgradnjo teh baterij. Izločanje vodika med praznjenjem baterije in relativno slaba energijska gostota sta bila glavna vzroka za neuspeh na trgu. Se pa je magnezijeva suha baterija uporabljala v vojaške namene, kjer so izkoriščali dolgo življenjsko dobo in temperaturno odpornost baterije. Magnezij se pogosto uporablja v rezervnih baterijah in kovinsko/zračnih baterijah. [1] Zn/zrak: Cink zračni baterijski sistemi so znani po svoji visoki energijski gostoti. Pogosto se uporablja v velikih nizko energetskih baterijah, ki se uporabljajo za signalizacijske in navigacijske aplikacije. Z izboljšanjem zračnih elektrod se je energijska gostota zelo povečala in baterije so prodrle v svet elektronike, kjer sedaj sestavljajo slušne aparate in podobne aplikacije. Imajo zelo visoko energijsko gostoto, kljub temu, da katode ne sestavlja aktivni material, ampak zrak. [1] Litijeva: Litijeva baterija ima anodo iz litija. Litij je najlažja kovina na Zemlji in ima zelo dobre elektrokemične lastnosti, ki jih skrbno izkoriščamo. Litijeve baterije lahko delimo v tri kategorije. V prvo kategorijo spadajo majhne, nizko energetske baterije z dolgo življenjsko dobo, ki se v glavnem uporabljajo kot zaloga energije za RAM-e v računalnikih. Druga kategorija litijevih baterij so baterije v obliki kovancev oz. malih cilindričnih oblik. Te so zamenjale primarne baterije v ročnih urah, žepnih kalkulatorjih, fotografski opremi Tretja kategorija so velike litijeve baterije, ki dosegajo ogromne kapacitete in se uporabljajo predvsem v vojaške namene. [1] Svinčena: Svinčeva im. tudi svinčeva-kisla baterija ima obe elektrodi iz svinca. Anodo sestavlja svinec, ki ima manjši elektrokemični potencial kot svinčev (IV) oksid, ki sestavlja katodo in elektrolit iz žveplove (VI) kisline. Najbolj tipična uporaba svinčene baterije je avtomobilski akumulator. Pomanjkljivosti te baterije so visoka teža, hitra izpraznitev ter onemogočeno ponovno polnjenje v primeru preveč izpraznjene baterije. [4] 17
Baterija s trdnim elektrolitom: Baterija s trdnim elektrolitom je povsem drugačne narave kot tista s tekočim elektrolitom. Delovanje je odvisno od ionske prevodnosti trdnega elektrolita, ki omogoča zelo dolgo življenjsko dobo. Naprave, ki uporabljajo baterije s trdnim elektrolitom so po navadi energetsko zelo varčne in narejene za dolgoročno delovanje. Tipična uporaba teh baterij je v medicinski opremi in na splošno v aplikacijah, ki ne potrebujejo velikih moči in delujejo dolgo. Prva baterija take izvedbe je imela za anodo srebro, za elektrolit pa srebrov jodid. Dandanes se kot material za anodo pri baterijah s trdnim elektrolitom v glavnem uporablja litij, saj ima visok elektrokemični potencial in dobro energijsko gostoto. [1] Nikelj-kadmijeva: Anodo nikelj-kadmijeve baterije sestavlja kadmij, katodo pa nikljev hidroksid. V preteklosti se je nikelj-kadmijeva baterija uporabljala v raznih baterijskih orodjih, vendar jo izriva litij-ionska baterija. Slabost tega tipa baterij je visoka cena in toksičnost kadmija, vendar so jo kljub temu pred razvojem litij-ionskih baterij pogosto uporabljali, saj zagotovi veliko moči. [1] [4] Aluminijeve baterije: Aluminij ima zelo dobro elektrokemično lastnosti za izgradnjo anode, saj ima visok elektrokemični potencial. Problem nastane s polarizacijo in korozijo materiala, ki sta ustavili proizvodnjo aluminijevih baterij. [1] 18
2.6 LITIJEVE BATERIJSKE CELICE Litijeve baterije so baterije, katerih negativna elektroda (anoda) je zgrajena iz litija. Visok elektrokemični potencial, dobra prevodnost ter doseganje visokih napetosti so vzroki, da je litij tako priljubljen material za zgradbo anode. Po zaslugi dobrih elektrokemičnih in mehanskih lastnosti, so zadnji dve desetletji litijeve baterije zavladale na trgu. [1] Resnejše raziskave in razvoj litijevih baterij se je začel v 60. letih prejšnjega stoletja. Prve aplikacije z litijevimi baterijami so bile uporabljene za vojaške namene sredi 70. letih prejšnjega stoletja, pri katerih so odkrili nekaj pomanjkljivosti glede varne uporabe baterije. Podjetje Sony je leta 1991 dalo na tržišče prve litij ionske (Li-ion) baterije. Nekaj let kasneje so razvili polimerni elektrolit in ga nadomestili s tekočim elektrolitom v litij ionskih baterijah. Tako so naredili litij polimerno baterijo (LiPo), katero je moč narediti bolj tanko, fleksibilno in raznih oblik, brez tveganja za izliv elektrolita. Dandanes dobimo litijeve baterije skorajda poljubnih velikosti, od majhnega kovanca, valjastih celic ter vse do velikih prizemskih celic, in kapacitet, ki znašajo od skromnih 5 mah, do 10 kah. Večino prenosnih naprav, ki jih uporabljamo vsakodnevno, vsebujejo litijeve baterije. Vse aplikacije, kot so mobilni telefon, prenosni računalnik, kamere, varnostne naprave, žepni kalkulatorji, ure, ipd. uporabljajo izjemno zmogljivost litijevih baterij. [1] [8] Baterijske celice zgrajene z litijevo anodo imajo veliko boljše lastnosti od konvencionalnih baterij. Prva izstopajoča lastnost je velika napetost ene celice, lahko tudi do 4 V, odvisno od materiala na pozitivni elektrodi (katodi). V primerjavi s klasičnimi baterijskimi celicami, ki premorejo 1,5 V, je napetost ene same litijske celice velika. Visoka volumetrična in gravimetrična energijska gostota je druga izjemna lastnost litijevih baterij. Na zgoraj prikazani sliki (Slika 2.9) je vidno, da zasedajo zgornji desni kot baterije litijske sestave. To pomeni, da energija shranjena v njih, glede na njihovo težo in velikost, presega vse ostale tipe baterij. Pomembni dejavnik za pravilno in učinkovito delovanje baterije, je tudi temperatura. V povprečju litijske baterije obratujejo na velikem temperaturnem območju, od -40 do 70 C. Karakteristika praznjenja litijskih baterij je ravna, kar pomeni konstantno napetost in upornost 19
skozi praznjenje. Dolga življenjska doba je prav tako izjemna lastnost litijevih baterij, kajti dokazano je bilo, da baterije delujejo brezhibno po desetih letih mirovanja, shranjene pri sobni temperaturi in dobro leto, če so shranjene pri temperaturi 70 C. [1] Obstaja veliko izvedb litijevih celic. Spodaj našteti so najpogosteje prodajani tipi litijevih baterijskih celic. Pri vsakem tipu je opisanih nekaj izstopajočih lastnosti. Vsak spodaj našteti tip spada v sekundarno skupino baterij, torej ponovno polnilno. Litij kobaltov oksid: Z visoko gravimetrično energijsko gostoto, od 150 do 200 Wh/kg, jih pogosto uporabljajo v mobilnih telefonih, prenosnih računalnikih, kamerah Nominalna napetost znaša 3,6 V, polni se pri napetosti 4,2 V in premore 500 1000 ciklov polnjenja/praznjenja. Baterijska zgornja temperaturna meja je 150 C. [9] Litij manganov oksid: Posebej izstopajoča lastnost litij manganov oksidnih baterij je nizka notranja upornost, tako tokovi praznjenja dosegajo visoke vrednosti do 20 30 A. V glavnem se taki tipi baterij uporabljajo za električna orodja, medicinske naprave ter v električnih avtomobilih. [9] Litij nikelj manganov kobaltov oksid: Ta tip baterij je najuspešnejši litij-ionski baterijski sistem. Zagotavlja visoko kapaciteto in moč, premore 1000 2000 ciklov polnjenja/praznjenja, zato jih uporabljajo za pogon električnih avtomobilov in koles. [9] Litij železov fosfat: Posebnost litij železov oksidnih baterij je relativno nizka napetost, glede na izvedbo litij kobaltov oksid baterij, ki znaša 3,3 V in nizka gravimetrična energijska gostota, od 90 do 120 Wh/kg. Ravna karakteristika praznjenja in visoka varnost sta razloga, da je ta tip baterije konkurenčen drugim. [9] 20
2.7 PASIVACIJA LITIJEVIH BATERIJ Pasivacija je neželena reakcija oz. proces, ki se pogosto pojavi na litijevih baterijah. Reakcija nastane med kovinsko litijevo anodo in elektrolitom, ki povzroča nastajanje tanke plasti na anodi in posledično povečuje notranjo upornost baterije. Ta plast se imenuje SEI plast (ang. Solid Electrolyte Interface layer) in nastane na dolgo stoječi bateriji, ali pa je posledica dolgoročne uporabe baterije. [5] Na molekulski ravni je SEI plast sprememba v kristalni strukturi na površini elektrode. Ta sloj preprečuje kemične reakcije v celici in manjša možnost oddajanja velikih tokov v majhnem času. Za normalno delovanje baterije je potrebno SEI plast odstraniti z določenimi metodami, ki jih bomo omenili v nadaljevanju. Po drugi strani je nastanek SEI plasti koristen, saj preprečuje samo izpraznitev baterije. To daje litijevim celicam prednost pri skladiščenju. [5] Na spodnji sliki (Slika 2.10) je prikazana zgradba litijeve baterijske celice z ogljikovo anodo in katodo iz litijevega oksida, kjer se je nabrala tanka SEI plast na anodi. Preko širine SEI plasti je možno določiti raven pasivacije. Elektrolit Anoda SEI plast Separator Katoda Slika 2.10 Prerez pasivirane litijeve baterije 21
Pri normalnih pogojih tanka SEI plast ne moti delovanja baterije, problemi lahko nastopijo, ko se plast odebeli. Širjenje SEI plasti je v glavnem odvisno od pogojev shranjevanja. Na hitrost širjenja pasivacijske plasti vpliva čas nedelovanja baterije in temperatura sobe, v kateri je baterija skladiščena. Željena temperatura sobe za skladiščenje baterije je približno 23 C. Nalaganje SEI plasti na anodo povzroči zakasnitev napetosti, ki je časovni zaostanek napetosti med bremenom priklopljenim na baterijo in napetostjo na bateriji. Debelejša je plast, večja je zakasnitev v napetosti. Po daljšem času praznjenja se napetost na bremenu dvigne in doseže baterijsko napetost, enako kot pri nepasivirani bateriji, pri kateri ne pride do napetostne zakasnitve. S prilagajanjem skladiščnih pogojev lahko nalaganje pasivacijske plasti na baterijah in s tem tudi druge težave popolnoma odpravimo. Obstaja nekaj efektivnih metod za preprečevanje pasivacije pri dolgoročnem shranjevanju baterij. Ena izmed teh metod je priključitev majhnega bremena na baterijo, ki povzroči stalni tok skozi baterijo in preprečuje nastanek SEI plasti. Dodatek k metodi je priključitev velikega bremena na določeni interval, ki sunkovito poveča tok skozi baterijo in tako še bolj učinkovito preprečuje nastajanje neželene plasti. S to metodo vplivamo tudi na kapaciteto baterijske celice. Majhni toki praznjenja povzročajo večanje kemijskih reakcij, ki rezultirajo v samo praznjenje baterije. [9] 22
3 VGRAJENI SISTEM ZA ODPRAVO PASIVACIJE LITIJEVIH BATERIJ Cilj naprave je odpraviti pasivacijsko plast litijevih baterijskih celic in s tem možnost nadaljnje uporabe. Seveda je z ustreznim skladiščenjem baterij pasivacijo že v osnovi boljše preprečiti. 3.1 ZASNOVA IN IZVEDBA STROJNE OPREME Strojna oprema naprave za testiranje in depasivacijo litijevih baterijskih celic je sestavljena iz analognega in digitalnega dela. Večji del strojne opreme je analogne narave. 3.1.1 Digitalni del Osrednja komponenta digitalnega dela je mikrokrmilnik Xmega32E5 znamke Atmel, ki vzorči signale in pridobiva informacije, jih obdeluje in izpisuje na grafični zaslon. Programska koda je zapisana v C-ju. Drugi del digitalnega dela je 128x64 točk velik grafični zaslon, znamke Newheaven Display. Mikrokrmilnik preko 8 bitnega vzporednega vodila pošilja informacije na zaslon. 3.1.2 Analogni del Opis analognega dela smo razdelili na tri dele, na del testiranja in depasivacije baterije, del, ki meri tok skozi baterijo in del, ki preprečuje pregretje komponent. Spodaj so zraven opisov vsakega dela, podane tudi vezalne sheme iz programa Altium Designer. Prvi del analognega dela vezja sestavljajo tri veje, ki nadzorujejo priključevanje bremena na baterijo, ali dajanja baterije v kratki stik. Ta del testira in depasivira priključeno baterijo. Sestavljajo ga trije tranzistorji znamke International rectifier, trije»pull-down«upori, merilni upor s vrednostjo 10 mω in upora za testiranje z vrednostjo 33 Ω ter za globoko depasivacijo z vrednostjo 47 Ω. Naenkrat je odprt samo en tranzistor, nikoli ne uporabljamo dveh ali treh hkrati. Tranzistor Q1 odpremo v času testiranja baterije. Tako sklenemo tokokrog in tok teče skozi 33 Ω upor, skozi tranzistor in merilni upor, ter se zaključi v bateriji. Tranzistor Q2 je odprt v času globoke depasivacije baterije in tako sklene baterijo s 47 Ω bremenom. Tranzistor Q3 sklene baterijo kratkostično in s tem se začne proces depasivacije. 23
Na spodnji sliki (Slika 3.1) je prikazan del analognega vezja, ki skrbi za preklapljanje med različnimi bremeni v procesu testiranja in depasivacije baterije. Slika 3.1 Vezava tranzistorjev Na spodnji sliki (Slika 3.2) je prikazana izvedba nizko pasovnega sita z operacijskim ojačevalnikom in ojačenjem 10. Ta del analognega vezja meri tok skozi baterijo. Meritev toka skozi baterijo je posredna, saj dejansko merimo napetost na merilnem uporu in po Ohmovem zakonu s poznavanjem njegove upornosti določimo tok. Vrednost merilnega upora je zelo nizka, saj tako minimalno vplivamo na samo delovanje naprave. Tako imamo na merilnem uporu zelo majhne napetosti, ki jih motnje lahko zamaskirajo. Da se znebimo motenj uporabljamo nizko pasovno sito, ki prefiltrira nezaželen signal. Z mejno frekvenco 1,6 khz nizko prepustno sito prepušča željen signal. Prefiltriran signal nato še ojačamo za desetkrat, saj ga tako lažje vzorčimo. Tak signal nato pripeljemo na vhod ADC znotraj mikrokrmilnika in začne se obdelovanje podatkov. 24
Slika 3.2 Nizko pasovno sito z ojačenjem Mejno frekvenco in ojačenje nizko pasovnega sita na zgornji sliki (Slika 3.2) določimo po naslednjih enačbah: f m = 1 2 π R 21 C 19, (3.1) A u = 1 + R 22 R 23, (3.2) pri čemer je f m - mejna frekvenca filtra (Hz), π - matematična konstanta, R - upornost upora (Ω), C - kapacitivnost kondenzatorja (F), A u - napetostno ojačenje neinvertirajočega ojačevalnika. V našem primeru znaša mejna frekvenca 1591,5 Hz, napetostno ojačenje pa 10. 25
Na spodnji sliki (Slika 3.3) vidimo vezavo uporovnega delilnika, ki varuje tranzistorje pred pregretjem. Zgornji upor delilnika je termistor z negativnim temperaturnim koeficientom oz. NTC upor (ang. negative temperatrue coefficient). S tako vezavo dobimo temperaturno spreminjajoče napetostno razmerje delilnika. Z večanjem temperature, se upornost NTC upora zmanjšuje, zato se napetost na spodnjem uporu, katerega vzorčimo, povečuje. Vzorčena napetost je vezana na vhod AC-ja v mikrokrmilniku. Izhod analognega komparatorja v mikrokrmilniku je digitalni in je postavljen na logično enko, ko temperatura doseže svojo dovoljeno vrednost. Ker je vir naprave baterija, smo poskrbeli tudi za minimalno porabo vezja. Na spodnji shemi vidimo vezavo MOSFET-a, ki ga uporabljamo kot stikalo, katero odklaplja napetost uporovnem delilniku. Slika 3.3 Temperaturna varnost Spodnja slika (Slika 3.4) prikazuje postavitev tranzistorjev in NTC upora na tiskanini v 3D pogledu. NTC upor je vezan tik ob tranzistorjih, da dobimo čim bolj realno vrednost temperature tranzistorjev. Dodatne skoznjice okrog tranzistorjev omogočajo lažji prenos toplote na spodnjo plast tiskanine in tako zavirajo naraščanje temperature. 26
NTC upor tranzistorji Slika 3.4 Postavitev NTC upora na tiskanino Spodnja shema (Slika 3.5) prikazuje uporovni delilnik z operacijskim ojačevalnikom vezanim v emitorski sledilnik. Razlog, da vežemo upora v delilnik in nato vzorčimo baterijsko napetost, je previsoka napetost baterij, katerih ne moremo vzorčiti, dokler jih z delilnikom ne zmanjšamo. Z uporabo visokih vrednosti uporov zmanjšamo tok skozi delilnik. Operacijski ojačevalnik imamo za impedančno ločenje in tako natančnejše meritve baterijske napetosti. Slika 3.5 Merjenje baterijske napetosti 27
3.2 VGRAJENA PROGRAMSKA OPREMA Programska oprema skrbi za temperaturno varnost HEXFET tranzistorjev, izpise na zaslonu, odpiranje tranzistorjev za testiranje in depasivacijo baterij, odpiranje tranzistorjev pri uporovnih delilnikih, vzorčenje baterijske napetosti, vzorčenje napetosti na merilnem uporu, nadzoruje delovanje stikalnega pretvornika, ki napaja zaslon ter dobiva in obdeluje signale, ki jih povzroči uporabnik s pritiskom na stikala. Mikrokrmilnik vzorči napetost preko analogne digitalne pretvorbe oz. ADC-ja. Napetost na merilnem uporu vzorčimo z diferenčnim načinom vhoda, rezultat je 12 bitno predznačeno število. Razlog, da uporabljamo diferenčni vhod ADC-ja je možnost dodatne ojačitve signala. Pri vseh ostalih meritvah napetosti je ADC implementiran kot»single-ended«vhod, rezultat v takih primerih pretvorbe je 12 bitno ne predznačeno število. S končanimi analogno digitalnimi pretvorbami, se začnejo aritmetične operacije z rezultati. Preko formul, opisanih v tehnološkem dokumentu mikrokrmilnika, in rezultatov analogno digitalne pretvorbe, izračunamo dejanske izmerjene napetosti. Preko analognega komparatorja (AC) v mikrokrmilniku preprečujemo pregretje HEXFET tranzistorjev. Če napetost preseže referenčno vrednost, se izhod AC ja postavi na logično enico, sicer je na logični ničli. Ta proces sproži prekinitev, ki zapre vse HEXFET tranzistorje in tako prepreči nadaljnjo segrevanje. Pomemben del kode so gonilniki za zaslon. Komunikacija med mikrokrmilnikom in zaslonom poteka preko vzporednega 8 bitnega vodila. Implementirani sta dve pisavi, majhna pisava, velikosti 6x8 točk, in velika pisava, velikosti 12x16 točk. Naprava po določenem času mirovanja zaspi in tako se poraba drastično zmanjša. To je ključno za daljše delovanje naprave, saj se le-ta napaja preko treh alkalnih baterij. Naprava se zbudi ob pritisku gumba, ki je vezan na asinhroni priključek mikrokrmilnika. V času spanja se ugasne zaslon, zaprejo se tranzistorji, ki takrat preprečujejo pot toku skozi uporni delilnik, ter sistemska in RTC ura v mikrokrmilniku, ki še dodatno pripomore k manjši porabi. 28
Naprava ima tri tipke, s katerimi uporabnik upravlja napravo. Tipke so implementirane tik pod grafičnim zaslonom in so razporejene na tri enakomerne dele po dolžini zaslona. Ob pritisku tipke pošljejo signal mikrokrmilniku, ki jih nato interpretira. Ob prekinitvi, ki jo sprožijo tipke, se najprej izvede algoritem, da ugotovi ali je bil gumb res pritisnjen in šele nato se začnejo nadaljnji procesi. Spodnja slika (Slika 3.6) prikazuje diagram poteka za testiranje in depasivacijo litijevih baterij. Za izvedbo rabimo dvoje različnih bremen, ki ju v procesu testiranja in depasivacije priključimo na baterijo. V procesu»preveri pasivacijo baterije«baterijo sklenemo s 33 Ω bremenom in vzorčimo napetost na bateriji. Baterija test uspešno zaključi, če je izmerjena napetost na bateriji večja ali enaka 3,2 V. Če baterija testa ne zaključi uspešno, pomeni, da je pasivirana. Baterijo nato damo skozi proces»depasivacija baterije«, kjer jo kratko sklenemo. Tipično je baterija kratko sklenjena od 5 do 10 sekund. Sledi ponovno testiranje baterije, da se preveri ali je bila depasivacija uspešna. Baterijo testiramo enako, kot v prej opisanem postopku. V primeru, da je baterija uspešno opravila testiranje, je depasivirana in postopek je končan. Če baterija ni uspešno zaključila testiranja, pomeni, da je še vedno pasivirana in gre v drug postopek depasivacije imenovan»globoka depasivacija baterije«, kjer jo skelenemo s 47 Ω bremenom. Ta postopek traja od 15 do 30 min, odvisno od debeline pasivacijske plasti. Po končanem postopku ponovno testiramo baterijo, da se prepričamo o njeni pasivaciji. Testiranje baterije poteka enako kot prej. Neuspešno končani zadnji test pomeni, da je baterija zelo pasivirana in najverjetneje ni več uporabna. 29
START PREVERI PASIVACIJO BATERIJE TEST OK TEST BATERIJE TEST FAIL BATERIJA JE PASIVIRANA DEPASIVACIJA BATERIJE PREVERI PASIVACIJO BATERIJE TEST OK TEST BATERIJE TEST FAIL BATERIJA JE GLOBOKO PASIVIRANA BATERIJE JE DEPASIVIRANA GLOBOKA DEPASIVACIJA BATERIJE BATERIJE JE DEPASIVIRANA PREVERI PASIVACIJO BATERIJE TEST OK TEST BATERIJE TEST FAIL BATERIJE JE DEPASIVIRANA BATERIJA NI DEPASIVIRANA KONEC Slika 3.6 Diagram poteka depasivacijske metode 30
Napravo smo implementirali tako, da lahko z njo določujemo tudi notranjo upornost merjene baterije. Notranjo upornost baterije določimo preko formule: R N = U 1 U 2, (3.3) I pri čemer je R N notranja upornost baterije (Ω) U 1 baterijska napetost odprtih sponk (V) U 2 baterijska napetost s 33 Ω bremenom (V) I tok skozi baterijo (A) Tok skozi baterijo določujemo posredno, preko padca napetosti na merilnem uporu. Če poznamo vrednost upora in padec napetosti na njem, izračunamo tok skozi baterijo preko Ohmovega zakona: I = U 0 R, (3.4) pri čemer je I tok skozi baterijo (A) U 0 padec napetosti na merilnem uporu (V) R upornost merilnega upora (Ω) Zgornji formuli združimo in dobimo sledečo formulo, ki jo naprava uporablja za izračun notranje upornosti: R N = U 1 U 2 U0 R (3.5) 31
33 Ω 33 Ω Na spodnji sliki (Slika 3.7) je prikazan diagram poteka, ki opisuje določanje notranje upornosti baterije. Zraven vsakega procesa je narisana shema električnega vezja, za lažjo predstavitev poteka. START U1 Rn IZMERI NAPETOST NA ODPRTIH SPONKAH BATERIJE IZMERI NAPETOST NA SPONKAH BATERIJE U2 Rn Rn SKLENI BREME S BATERIJO IZMERI NAPETOST NA MERILNEM UPORU 10 mω U0 IZRAČUN NOTRANJE UPORNOSTI Rn = U1-U2 U0/10 mω IZPIS PODATKOV NA ZASLON KONEC Slika 3.7 Diagram poteka za določevanje notranje upornosti baterije 32
4 MERITVE IN REZULTATI Z narejeno napravo smo testirali dvajset litijevih baterijskih celic. 4.1 MERITEV PORABE NAPRAVE Meritev porabe naprave smo izvajali z digitalnim multimetrom Rigol DM3068. Tipična poraba naprave v delovanju je 54 ma. V času spanja poraba pade na 0,6 ma, saj gre mikrokrmilnik v najglobje spanje. 4.2 TOČNOST MERJENJA TOKA Za določevanje točnosti merjenja toka smo referenčni tok merili z digitalnim multimetrom Rigol DM3068, ki ima 0,0040 % točnost v območju merjenja 20 V in 0,120 % v območju merjenja 2 A. Točnost merjenja toka smo določevali od 0 do 400 ma, saj naprava meri tok le v tem tokovnem območju. Spodnja tabela (Tabela 4.1) prikazuje rezultate pri merjenju točnosti toka. Tok merjen z RIGOL digitalnim Tok merjen z Absolutni ampermetrom [ma] napravo [ma] pogrešek E[mA] e[%] 0 0 0 0.0 20 23 3 15.0 40 41 1 2.5 60 66 6 10.0 80 81 1 1.3 100 105 5 5.0 120 124 4 3.3 140 148 8 5.7 160 169 9 5.6 180 188 8 4.4 200 209 9 4.5 220 233 13 5.9 240 258 18 7.5 260 279 19 7.3 280 300 20 7.1 300 325 25 8.3 320 349 29 9.1 340 380 40 11.8 360 404 44 12.2 380 426 46 12.1 400 444 44 11.0 Tabela 4.1 Rezultati meritev toka Relativni pogrešek 33
Na spodnji sliki (Slika 4.1) vidimo dva grafa, ki sta nastala med merjenjem. Modra krivulja prikazuje izmerjene napetosti naprave za testiranje in depasivacijo litijevih baterij. Rdeča krivulja je referenčna, saj prikazuje napetost merjeno z digitalnim multimetrom. Pri višjih tokovih se začne pogrešek povečevati, saj se začne merilni upor segrevati. Slika 4.1 Graf izmerjenega toka Spodnja slika (Slika 4.2) prikazuje relativni pogrešek pri merjenju toka. Relativni pogrešek pri merjenju toka je nekoliko večji od pogreška pri merjenju napetosti. Vzrok za to je vezava 5% tolerančnih uporov v vezavo neinvertirajočega ojačevalnika, kateri izhod je vezan na vhod ADC ja v mikrokrmilniku. Slika 4.2 Relativni pogrešek merjenje toka 34
4.3 TOČNOST MERJENJA NAPETOSTI Pri določevanju točnosti merjenja napetosti smo referenčno napetost merili z digitalnim multimetrom Rigol DM3068. Kot smo omenili že prej, ima zanemarljivo majhno toleranco. Točnost merjenja napetosti smo določevali na območju od 2 do 4 V, saj napetost na merjeni litijevi bateriji nikoli ne pade pod 2 V in prav tako ni nikoli večja od 4V. Spodnja tabela (Tabela 4.2) prikazuje rezultate meritev napetosti. Napetost merjena z RIGOL digitalnim Tabela 4.2 Rezultati meritev napetosti Napetost merjena z Absolutni pogrešek Relativni pogrešek e [%] voltmetrom[v] napravo [V] E[V] 2.06 2.01 0.05 2.43 2.16 2.11 0.05 2.31 2.26 2.22 0.04 1.77 2.35 2.32 0.03 1.28 2.46 2.42 0.04 1.63 2.56 2.53 0.03 1.17 2.66 2.63 0.03 1.13 2.77 2.74 0.03 1.08 2.87 2.84 0.03 1.05 2.97 2.95 0.02 0.67 3.05 3.04 0.01 0.33 3.16 3.15 0.01 0.32 3.26 3.25 0.01 0.31 3.36 3.36 0.00 0.00 3.47 3.46 0.01 0.29 3.57 3.57 0.00 0.00 3.65 3.65 0.00 0.00 3.76 3.76 0.00 0.00 3.86 3.86 0.00 0.00 3.98 3.99-0.01-0.25 35
Spodnja slika (Slika 4.3) prikazuje rezultate meritev v obliki grafa. Na sliki sta dva grafa, rdeči graf služi kot referenca natančnega merjenja napetosti, modri graf prikazuje izmerjeno napetost, ki jo je izmerila naprava. Iz grafa je razvidno, da je največje odstopanje od referenčne napetosti na spodnji meji merjenega območja. Od 3V naprej je odstopanje naprave minimalno in prav v tem območju se nahaja večina merjenih napetosti. Slika 4.3 Graf izmerjene napetosti Spodnja slika (Slika 4.4) prikazuje graf relativnega pogreška pri merjenju napetosti. Opazimo lahko povezavo z zgornjo sliko, saj se relativni pogrešek od 3 V naprej ne dvigne nad 0.4 % in zato rdeča krivulja prekriva modro. Slika 4.4 Relativni pogrešek merjenja napetosti 36
4.4 PRIKAZ UPORABNIŠKEGA VMESNIKA Na naslednjih slikah bomo prikazali zaslone, ki se pojavljajo ob uporabi naprave in zraven napisali njegov pomen. Naprava je bila narejena za tuji trg, zato so vsi zasloni v angleškem jeziku. Na dnu večine zaslonov so simboli ali ključne besede, ki opisujejo funkcijo gumba pod njim. Na spodnji sliki (Slika 4.5) je prikaz zaslona ki se pojavi, ko baterija ni priključena. Če baterija ni priključena in je naprava dlje časa neaktivna, bo šla v spanje. Na to nas naprava tudi opozori, saj začne odštevati čas do spanja. Slika 4.5 Prikaz zaslona, ko baterija ni priključena Spodnja slika (Slika 4.6) prikazuje glavni meni. Ta zaslon se prikaže, ko priključimo baterijo in nam daje izbiro, kaj želimo z baterijo početi. Izbiramo lahko med možnostmi testiranja in depasivacije baterije, spremljanja baterijske napetosti in določevanja notranje upornosti. Ena izmed možnosti so nastavitve, kjer nastavljamo čase depasivacijskih metod. Slika 4.6 Glavni meni 37
Spodnja slika (Slika 4.7) prikazuje testiranje baterije. Testiranje je končano, ko izgine vrteči se indikator in se izpiše, ali je baterija pasivirana ali ne. Med testiranjem je na zaslonu prikazana napetost na bateriji tako, da lahko uporabnik spremlja baterijsko napetost. Slika 4.7 Testiranje baterije Spodnja slika (Slika 4.8) prikazuje meni za merjenje baterijske napetosti. Ta meni se uporablja samo za preverjanje baterijske napetosti in ni namenjen za testiranje ali depasivacijo baterije. Slika 4.8 Merjenje napetosti na bateriji 38
Na spodnji sliki (Slika 4.9) je prikazan zaslon z rezultati meritev notranje napetosti litijeve baterije. Na zaslonu je prikazana napetost na odprtih sponkah, napetost na bateriji, ko jo obremenimo ter tok, ki teče skozi baterijo. Preko zgoraj opisane formule in izmerjenih vrednosti, mikrokrmilnik izračuna notranjo upornost ter jo izpiše na zaslon. Slika 4.9 Merjenje notranje upornosti baterije V zadnjem meniju so nastavitve, prikazane na spodnji sliki (Slika 4.10). Tu se nastavlja čas trajanja depasivacijskih metod. Slika 4.10 Nastavitve 39
4.5 PRIMER UPORABE NAPRAVE Z napravo smo testirali dvajset litijevih baterijskih celic. Test baterij smo ponovili trikrat, zato so v nadaljevanju tri tabele. Če je baterija uspešno zaključila testiranje, je v naslednjem krogu nismo testirali, zato so tabele iz testa v test manjše. Spodaj so prikazani rezultati treh testiranj in dveh depasivacij dvajsetih litijevih baterij. Spodnja tabela (Tabela 4.3) prikazuje rezultate testiranja dvajsetih litijevih baterijskih celic. Vrstica označena z rdečo barvo pomeni, da baterija z dano številko ni uspešno zaključila testiranja in je pasivirana. Baterije, katerih številke ležijo na zeleno pobarvanih vrsticah, so test uspešno zaključile in niso pasivirane. Iz spodnje tabele so razvidne tudi vrednosti notranjih upornosti, ki se med rdeče in zeleno obarvanimi vrsticami zelo razlikujejo. Tabela 4.3 Rezultati prvega testiranja baterij Št. baterije Napetost odprtih sponk [V] Testirana napetost [V] Notranja upornost [Ω] 1 3.68 2.40 15.1 2 3.66 3.29 3.7 3 3.69 3.40 2.8 4 3.68 3.35 3.3 5 3.68 3.39 2.9 6 3.69 2.56 14.2 7 3.69 2.77 10.7 8 3.68 3.35 3.3 9 3.68 3.46 2.1 10 3.67 3.40 2.7 11 3.68 2.10 23.2 12 3.68 3.40 2.8 13 3.69 2.13 23.2 14 3.68 3.11 6.1 15 3.59 2.99 6.5 16 3.69 3.39 2.9 17 3.69 3.33 3.6 18 3.69 2.98 7.7 19 3.69 2.82 9.9 20 3.64 2.62 12.8 40
Rezultati po prvi depasivaciji oz. drugem testiranju so prikazani v spodnji tabeli (Tabela 4.4). Izmed desetih baterij, ki smo jih v prvem testu identificirali kot pasivirane, smo z napravo depasivirali štiri baterije (št. 7, 13, 14 in 18). Razlika med zgornjo tabelo (Tabela 4.3) in spodaj navedeno tabelo (Tabela 4.4) je v vrednosti notranjih upornostih baterij, ki smo jih depasivirali. Na splošno je depasivacija vsem baterijam zmanjšala notranjo upornost, ampak pri določenih baterijah premalo, zato so vrstice teh baterij označene z rdečo barvo. Pri bateriji št. 13 je prišlo do največje spremembe notranje upornosti, saj se je zmanjšala kar za 20 Ω. Tabela 4.4 Rezultati drugega testiranja po prvi depasivaciji Št. baterije Napetost odprtih sponk [V] Testirana napetost [V] Notranja upornost [Ω] 1 3.68 3.04 6.50 6 3.69 2.74 10.10 7 3.69 3.36 3.20 11 3.68 2.10 23.20 13 3.69 3.34 3.10 14 3.68 3.21 4.70 15 3.59 3.04 5.80 18 3.69 3.30 3.50 19 3.69 3.01 7.10 20 3.64 2.63 11.80 Spodnja tabela (Tabela 4.5) prikazuje rezultate tretjega testiranja po drugi depasivaciji baterij, ki so ostale pasivirane po prvi depasivaciji. Z drugim krogom depasivacije smo še trem baterijam zmanjšali notranjo upornost na sprejemljivo vrednost. Tabela 4.5 Rezultati tretjega testiranja po drugi depasivaciji Št. baterije Napetost odprtih sponk [V] Testirana napetost [V] Notranja upornost [Ω] 1 3.68 3.40 2.50 6 3.69 3.20 5.00 15 3.59 3.14 4.70 19 3.69 3.21 4.90 20 3.64 2.91 8.40 Na koncu testiranja in depasivacije dvajsetih baterij smo identificirali deset baterij, ki so bile pasivirane. Izmed teh desetih smo jih uspešno depasivirali osem. Depasivirane baterije imajo tako notranje upornosti k večjemu manjše od 5 Ω. 41
5 SKLEP Cilj diplomske naloge je bil izdelati zanesljivo in funkcionalno napravo, ki testira in depasivira litijeve baterijske celice. S pomočjo literature smo teoretično opisali delovanje baterij, karakteristike ter nastanek pasivacijske plasti na anodah litijevih baterij. Z znanjem o pasivaciji in depasivacijskih postopkih smo izdelali napravo. Izdelani napravi smo določili tolerance merjenja električne napetosti baterij in tokov skozi njih, pomerili porabo naprave in testirali dvajset litijevih baterij, izmed katerih je bilo deset pasiviranih. Tako je bila testirana tudi depasivacijska metoda. Napravo bi lahko posodobili tako, da bi bila kompatibilna za vse vrste baterij, ne samo litijeve, saj bi s tem zelo povečali območje delovanja naprave. Dodatno bi lahko vgradili še podmodule, ki bi neodvisno drug od drugega, testirali in depasivirali vsak svojo baterijo ter rezultate javljali glavni napravi, ki bi jih nato izpisovala na zaslon. 42
VIRI IN LITERATURA [1] D. Linden in T. B. Reddy, Handbook of batteries (third edition), McGraw-Hill, 2001. [2] LedWatcher, [Elektronski]. Dostopno na: http://www.ledwatcher.com/wpcontent/uploads/2015/01/nicd-structure.png. [Poskus dostopa 13 Junij 2016]. [3] Galvanski člen [Elektronski]. Dostopno na: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2f/galvanic_cell_with_no_cation_f low.png. [Poskus dostopa 13 Maj 2016]. [4] D. Kopač, Baterije, Žiri, 2009. [5] Electropedia, 13 Maj 2016. [Elektronski]. Dostopno na: http://www.mpoweruk.com/index.htm. [6] mpoweruk.com, [Elektronski]. Dostopno na: http://www.mpoweruk.com/images/calendar%20life.gif. [Poskus dostopa 14 Junij 2016]. [7] Wikipedia, [Elektronski]. Dostopno na: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c9/secondary_cell_energy_d ensity.svg/2000px-secondary_cell_energy_density.svg.png. [Poskus dostopa 13 Maj 2016]. [8] C. Mikolajczak, M. Kahn, K. White in R. T. Long, Litihum-Ion Batteries Hazard and Use Assesstment, Springer, 2011. [9] electrochemsolutions, [Elektronski]. Dostopno na: http://www.electrochemsolutions.com/pdf/electrochem%20passivation%20of%20prim ary%20lithium%20cells.pdf. [Poskus dostopa 15 Junij 2016]. [10] Galvanski člen, 6 Junij 2016. [Elektronski]. Dostopno na: https://en.wikipedia.org/wiki/galvanic_cell. 43
PRILOGA A Podatki študenta Ime in priimek: Žiga Miklošič Naslov: Dokležovje, Glavna ul. 56 9231 Beltinci Telefonska številka: 031 272 561 E-pošta: ziga.miklosic@student.um.si Kratek življenjepis Datum rojstva: 05.11.1994 Kraj rojstva: Osnovna šola: Srednja šola: Fakulteta: Murska Sobota Osnovna šola Bakovci Gimnazija Franca Miklošiča Ljutomer Univerza v Mariboru Fakulteta za elektrotehniko, računalništvo in informatiko Program: 1. bolonjska stopnja, UN Elektrotehnika Smer: Elektronika
PRILOGA B Slika 1 Shema napajalnega dela Slika 2 Shema digitalnega dela
Slika 3 Tiskanina vezja Slika 4 Tiskanina v 3D pogledu
PRILOGA C Slika 5 Naprava za preizkušanje in depasivacijo litijevih baterij Slika 6 Priključki za priključitev baterije v napravo