Univerza v Ljubljani Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerzitetni študijski program Kemija Izbirni sklop analizna in anorganska kemija Avtomatizirana analiza Seminar 2011 Predavatelj: prof. dr. Boris Pihlar Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez dodiplomskega izbirnega predmeta Avtomatizirana analiza (30-0641). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavatelja ali drugih univerzitetnih inštitucij. Avtor in inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb ter ne izključujeta možnosti, da so v objavljenem gradivu napake ali druge nepravilnosti. Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO UNIVERZA V LJUBLJANI SEKVENČNO INJEKCIJSKA METODA ZA SIMULTANO DOLOČANJE PLUTONIJA IN NEPTUNIJA V VZORCIH IZ OKOLJA Z UPORABO ANION-IZMENJEVALNE KROMATOGRAFIJE IN INDUKTIVNO SKLOPLJENE PLAZME Z MASNO SPEKTROMETRIJO Seminar pri predmetu Avtomatizirana analiza Mentor: prof. dr. Boris Pihlar Avtor: Jana Štok, 4. letnik UNI Kemija Ljubljana, 30. maj 2011
Kazalo POVZETEK... 4 UVOD... 5 EKSPERIMENTALNI DEL... 6 Pretočni sistem... 6 Standardi, reagenti in vzorci... 6 Predpriprava vzorca... 7 Shema avtomatizirane separacije... 8 Določanje plutonija in neptunija z uporabo ICP-MS... 8 REZULTATI IN RAZPRAVA... 9 Primerjava analitičnega obnašanja makroporoznega AG MP-1 M in gelskega tipa AG 1-X4 pri izolaciji tarčnih zvrsti... 9 Učinek velikosti delcev in pretoka... 10 Valenčna uravnava in stabilnost Pu(IV) in Np(IV)... 11 Separacijska sposobnost in večkratna uporabnost smole AG MP-1 M... 11 Veljavnost metode... 12 Analitično obnašanje SI anion-izmenjevalnega kromatografskega razdelilnika (manifold)... 13 ZAKLJUČEK... 14 LITERATURA... 15 3
POVZETEK To je poročilo o avtomatizirani analizni metodi za hitro in simultano določanje plutonija in neptunija v tleh, sedimentih in morskih rastlinah z induktivno sklopljeno plazmo z masno selektivnim detektorjem (ICP-MS). S kromatografsko kolono, ki je bila polnjena z makroporoznim anionskim izmenjevalcem (AG MP-1 M) in povezana s sekvenčno injekcijskim (SI) sistemom, so učinkovito ločili plutonij in neptunij od matrične osnove in potencialnih interferenčnih nuklidov. Primerjali so tudi absorpcijsko in elucijsko obnašanje plutonija in neptunija na AG MP-1 M smoli z obnašanjem na gelskem tipu anionskega izmenjevalca AG 1-gel-type, ki ima slabši izkoristek. Eksperimentalni podatki razkrivajo, da porozna struktura anionskega izmenjevalca igra ključno vlogo pri zagotavljanju podobnega separacijskega obnašanja plutonija in neptunija skozi celoten separacijski proces. Dokazali so, da je plutonij-242 ( 242 Pu)dober indikator za nadzor kemijskega izkoristka neptunija, ko uporabljamo AG MP-1 M smolo. S tem so bile težave pri iskanju zanesljivega in uporabnega izotopskega neptunija kot indikatorja odpravljene. Pomembna pridobitev SI sistema je tudi zmožnost analize do 100 g trdnega substrata z uporabo majhne kolone (približno 2 ml) s kemijskim izkoristkom plutonija in neptunija 79%. Analizni rezultati treh potrjenih standardnih referenčnih materialov in dveh trdnih vzorcev iz primerjalnih vaj se dobro ujemajo z referenčnimi vrednostmi pri signifikantni stopnji 0,05. Celotna separacija na koloni je lahko končana v 3,5h za 10 g vzorca. Najbolj pomembno pa je, da anionska izmenjevalna mini kolona zadostuje za 10-kratno uporabo z zadovoljivim kemijskim izkoristkom (<70%) kot so tudi zahteve okoljevarstvenega nadzora. Predlagan avtomatiziran sistem je primeren tudi za nenadzorovano in visoko zmogljivo analizo. 4
UVOD Plutonij (Pu) in neptunij (Np) sta bila v okolje izpuščena z jedrskimi aktivnostmi vključno s testiranjem jedrskega orožja med leti 1940 in 1980, jedrskimi nesrečami in z izpusti iz jedrskih elektrarn ter pri uporabi jedrskega goriva za predelovalne obrate. Obravnavamo ju kot zelo radiološko in biološko nevarna onesnaževalca v okolju zaradi emisije α delcev in dolgega razpolovnega časa njunih najpomembnejših izotopov ( 239 Pu, 240 Pu in 237 Np). Zaradi deleža, ki je nevaren za okolje, in radiološke pripravljenosti na izredne razmere, kot tudi ravnanja z jedrskimi odpadki, je zahteva po natančnem določanju Pu in Np v različnih delih okolja nujna. Načeloma lahko izvedemo simultano izolacijo Pu in Np, saj je kemijsko obnašanje štirivalentnih Pu in Np anionskih kompleksov v dušikovi kislini in klorovodikovi kislini podobno. Izotope plutonija ( 242 Pu, 236 Pu ali 244 Pu) lahko izberemo tudi kot neizotopske indikatorje za kontrolo kemijskega izkoristka neptunija. Pri tem se izognemo težavam, ki nastanejo pri iskanju izotopskih neptunijevih indikatorjev ( 239 Np, 236 Np ali 235 Np), saj so ti komercialno nedostopni in jih v večini laboratorijev ne moremo zlahka pridelati ali očistiti. Poleg tega se čas analize skrajša, saj ni več potrebno izvajati kemične separacije za Np ( 237 Np) od Pu. Objavili so že kar nekaj analiznih metod za simultano določanje Pu in Np v ekoloških vzorcih, a le nekaj metod izkorišča plutonijev izotop kot indikator za Pu in Np. Pri uporabi Pu izotopov kot indikatorjev za določanje 237 Np se lahko pojavijo težave. Te izhajajo iz dejstva, da se štirivalentni Np (Np(IV)) z lahkoto oksidira in se na adsorpcijski smoli med samo separacijo drugače obnaša kot Pu(IV). Pred tem so že objavili uporabo ekstrakcijske kromatografije (TEVA) za simultano separacijo Pu in Np, kjer Pu izotop služi kot indikator, a je bila primerna le za majhne količine vzorcev ( 4 g prsti). V njihovem prejšnjem delu so večje količine vzorca Pu in Np (10 g prsti) že uspešno analizirani z uporabo TEVA kolon. Toda kemijski izkoristek v posameznih primerih je bil nižji kot 60%. Ta je bil posledica nizkega porazdelitvenega koeficienta Pu in Np na TEVA v zelo koncentrirani dušikovi kislini. Anion-izmenjevalna kromatografija je v primerjavi z ekstrakcijsko kromatografijo stroškovno učinkovitejša in ima širšo uporabnost v rutinski radiokemijski analizi. AG 1 gelsko smolo (mikroporozna) v splošnem rabimo za anion-izmenjevalno separacijo Pu in/ali Np pri različnih analiznih postopkih. Anion-izmenjevalno kolono tipa AG 1-X4, ki ima večje pore, prav tako izkoriščamo za simultano izolacijo Pu in Np, kjer kot indikator uporabimo 242 Pu. Postopek je dolgotrajen in izvršujemo ga ročno, kar je precej zamudno in naporno. Predhodne raziskave so pokazale, da z uporabo AG 1 gelskega tipa izmenjevalca v dinamični separaciji 237 Np z uporabo 242 Pu kot neizotopskega indikatorja, pridemo do nizkega kemijskega izkoristka za Np. Z namenom razvijanja visoko zmogljivih analiznih metod za simultano določanje Pu izotopov ( 239 Pu in 240 Pu) in 237 Np so v tem delu izvedli vzorčno spremembo. Uporabili so makroporozni anionski izmenjevalec, katerega so v radiokemijski analizi le redko uporabljali. To je prva avtomatizirana pretočna metoda, ki uporablja makroporozno anion-izmenjevalno separacijsko kolono za istočasno določanje sledov Pu in Np v ekoloških vzorcih (prst, sedimenti, morsko rastje). 5
EKSPERIMENTALNI DEL Pretočni sistem Avtomatiziran separacijski sistem je bil sestavljen iz FIAlab-3500B sekvenčnega injekcijskega (SI) sistema (FIAlab Instruments, Bellevue, WA) in opremljen še: z injekcijsko črpalko (SP, Cavro, Sunnyvale, CA, kapacitete 25 ml), z enim 6-potnim več pozicijskim izbirnim ventilom (SV-1), s štirimi 10-potnimi več pozicijskimi izbirnimi ventili (SV-2, SV-3, SV-4, SV-5, Valco Instruments, Houston, TX) in z devetimi anion-izmenjevalnimi kolonami. Shematičen prikaz analizatorja SI je prikazan na Sliki 1. Istočasno so lahko analizirali devet vzorcev, ki jih je vodil računalnik (FIAlab združena programska oprema). Vsi izhodi 6-potnega izbirnega ventila (SV-1) so bili preko spojke iz polieter eter ketona (PEEK) povezani s togo cevjo iz poli tetrafluoroetilena (PTFE) (notranji premer 2,4 mm, zunanji premer 3,2 mm) in vsi izhodi zunanjega izbirnega ventila (SV-2 do SV-5) povezani preko spojke iz PEEK s togo cevjo iz PTFE manjšega premera (notranji premer 0,8 mm, zunanji premer 1,6 mm). Centralni večpotni izbirni ventil SV-1 je bil povezan z mešalno tuljavo (HC), ki vsebuje 6,6 m dolgo cevko iz PTFE z notranjo kapaciteto 30 ml (notranji premer 2,4 mm, zunanji premer 3,2 mm). Omeniti velja tudi, da dva izmed zunanjih večpotnih izbirnih Slika1: Shematičen prikaz Sekvenčno injekcijskega (SI) anionizmenjevalnega kolonskega razdelilnika za simultano določanje Pu in Np v vzorcih iz okolja. W1, 8 M HNO 3 ; W2, 9 M HCl; E1, 0,5 M HCl; WS, odpad; S1-S9, nastavek za nalaganje vzorca; EF1-EF9, nastavek za zbiranje eluata; SP, injekcijska črpalka; SV-1 - SV-5, večpotni izbirni ventili; HC, mešalna tuljava; C1-C9, devet anion-izmenjevalnih kolon. ventilov, SV-2 in SV-5, lahko nadomestimo z avtomatskim vzorčevalnikom in avtomatskim zbiralcem eluata. Standardi, reagenti in vzorci Vsi reagenti, ki so jih uporabli v eksperimentu, so bili analitične kakovosti in so bili pripravljeni z deionizirano vodo (18 MΩ cm). Standardno raztopino 242 Pu (0,1037 Bq/g v 2 M HNO 3 ), razredčeno iz NBL-CRM 130 (New Brunswick Laboratory, Argonne, IL), so uporabli kot indikator za Pu in Np. Raztopino 237 Np (0,01175 Bq/g v 2 M HNO 3 ) in raztopino 239 Pu (0,100 Bq/g v 2 M HNO 3 ) so dobavili iz Riso National Laboratory for Sustainable Energy (Denmark). Standardni raztopini urana in torija so kupili pri NITS (Gaithersburg, MD). Pri tem delu so uporabili AG MP-1 M makroporozno anion-izmenjevalno smolo z velikostjo delcev v mreži 50 100 in 100 200 in AG 1-X4 gelski tip smole z velikostjo delcev v mreži 100 200, obe v kloridni obliki (Bio Rad Laboratories Inc., Hercules, CA). AG MP-1 je makroporozna smola in je 6
ekvivalentna AG 1 gelskemu tipu smole z efektivno površino 23 m 2 /g in s poroznostjo več kot 20%. Smolo so najprej namočili v deionizirani vodi, da je nabrekla, nato pa so jo vlili v približno 2 ml (5 mm notranji premer x 10 cm dolžine) veliko Econo-kolono (Bio Rad Laboratories, Inc.) in jo prekondicionirali z 8 M raztopino HNO 3. Uporabili so tri certificirane referenčne materiale, vključno z dvema sedimentoma (IAEA-385 in IAEA-135) in eno morsko rastje (NIST-4359) in dva referenčna materiala iz laboratorija za notranjo primerjavo (Danska zemlja (Danish soil) in Irski morski sedimenti (Irish Sea sediment)), da so ovrednotili pravilnost metode. Navedeno Dansko zemljo so uporabili tudi za razvoj metode. Predpriprava vzorca Določeno količino (0,5-100 g, odvisno od koncentracije Pu in Np) danega trdnega vzorca so dali v čašo in čez noč sušili pri 550 C, da so razkrojili organske snovi. Vzorec so nato izpostavili 242 Pu, ki so ga uporabili kot indikator, z radioaktivnostjo 5 mbq. Ker je v Danski soli zelo nizka koncentracija 237 Np, so dodali 0,5 mbq 237 Np, da se je povečal signal 237 Np pri merjenju ICP-MS. Vzorcu so nato dodali vodni medij (10 ml na 1 g vzorca) in en del zmesi postavili na 150 C za 30 min, drugi del pa na 200 C za 2 uri. Med kuhanjem so čašo pokrili z urnim steklom, da so preprečili izparevanje topila. Zmes so nato ohladili, supernatant so filtrirali skozi GF/A filter v centrifugalno cev, čašo in filtrirni papir pa sprali s 30 ml 0,2 M HCl. Supernatantu so nato dodali tudi koncentriran amonijak, da so uravnali ph na vrednost 8-9 ter tako z železovimi hidroksidi oborili Pu in Np in odstranili spremljajoče matrične komponente. Oborino so odstranili s centrifugiranjem. Pri manjših količinah vzorca ( 1 g prsti ali sedimenta) so morali najprej ves Np pretvoriti v štirivalentno stanje s K 2 S 2 O 5, da so zagotovili kvantitativno obarjanje Np. Np(V) je namreč relativno močno topen in to bi privedlo do morebitne izgube ciljnih nukleidov. Oborini so nato dodali 30 ml 6 M NaOH, da so raztopili amfoterne elemente, kot so aluminij in vanadij ter jih nato še odstranili s centrifugiranjem. Dodali so tudi nekaj mililitrov koncentrirane HCl, da so raztopili oborine v prejšnjem postopku. Nato pa so dodali 300 mg K 2 S 2 O 5, da so celoten Pu in Np pretvorili v Pu(III) in Np(IV). Dodali so tudi 6 M NaOH, da so ph uravnali na vrednost 10. Po centrifugiranju so dodali nekaj mililitrov koncentrirane HCl, da so raztopili nastalo oborino. Nato so dodali koncentrirano HNO 3, da so oksidirali Pu(III) v Pu(IV) in nazadnje so raztopino uravnali v 8 M HNO 3, da so zaščitili ciljne zvrsti, kot so Pu(IV) in Np(IV), pred injiciranjem v SI sistem. Pri večjih količinah vzorca (20 g morskega rastja in 20-100 g prsti) so prvotno vzorec razdelili na 2 do 10 alikvot z maso vsakega po 10 g, da so z obarjanjem pospešili separacijo analitov. Postopek alikvot so izvedli simultano. Po končanem postopku so združili vse alikvote skupaj in sestavljen vzorec so analizirali na avtomatizirani kolonski separaciji. 7
Shema avtomatizirane separacije Sekvenčno injekcijski (SI) anion-izmenjevalni kromatografski postopek je sestavljen iz naslednjih petih korakov: 1.) Izpiranje mešalne tuljave s 50 ml deionizirane vode ter spiranje vhodne odprtine za vzorec in razdelilne cevi z 8 M HNO 3 pri pretoku 2,4 ml/min; 2.) Prekondicioniranje anion-izmenjevalne smole z 20 ml 8 M HNO3 pri pretoku 2,4 ml/min; 3.) Nalaganje vzorca (15 do 150 ml, odvisno od količine vzorca; 15 ml za 10 g Danske zemlje) v 8 M HNO3 na anion-izmenjevalno kolono; 4.) Izpiranje kolone z 80 ml 8 M HNO 3, da odstranimo večino urana in matričnih elementov. Sledi še spiranje s 60 ml 9 M HCl, da odstranimo torij; 5.) Eluiranje Pu in Np s 40 ml 0,5 M HCl. Omenjen separacijski postopek so izvedli tudi pri pretoku 1,2 ml/min. V primeru, ko so anionizmenjevalno kolono takoj ponovno uporabili, so jo med zaporednima vzorcema sprali s 60 ml 0,5 M H 2 C 2 O 4. Eluat so izparevali do suhega na vroči plošči, da so se znebili HCl. Preostanek so raztopili v 5 ml 0,5 M HNO 3. To raztopino so potem analizirali na induktivno sklopljeni plazmi z masno spektrometrično detekcijo (ICP-MS) in kvantitativno določili Pu izotope in 237 Np ter interferenčne elemente kot so U, Th in Pb. Določanje plutonija in neptunija z uporabo ICP-MS Instrument ICP-MS so pred meritvijo vzorcev umerili z raztopino 1,0 µg/l 238 U v 0,5 M HNO 3. Parametri instrumenta morajo biti optimizirani vsakič ob zagonu instrumenta. Tipične občutljivosti plutonija ( 239 Pu, 240 Pu in 242 Pu) in neptunija ( 237 Np) so v območju od 2 x 10 5 do 4 x 10 5 cps na µg/l (cps = cycle per second = Hz). V 5 ml raztopine vzorca v 0,5 M HNO3 so kot interni standard dodali 50,0 µl 100 µg/l In (III) (v obliki InCl 3 ). Koncentracije 239 Pu, 240 Pu, 242 Pu in 237 Np, kot tudi 238 U, 232 Th in 208 Pb so določili z ICP-MS sistemom, ki je opremljen z Xs-skimmer tuljavo in kocentričnim razpršilcem pod vroče plaznimi pogoji. Standarde raztopine 239 Pu in 237 Np so pripravili v 0,5 M HNO 3, ki je vsebovala 1,0 µg/l In(III). Meje detekcije, preračunane kot trikratna standardna diviacija (3σ) pri slepem vzorcu, so bile 1,5 pg/l za 239 Pu, 240 Pu, 242 Pu in 237 Np. Kot čistilno raztopino med zaporednima analizama so uporabili 0,5 M raztopino HNO 3. V vzorcih med zaporednima analizama niso zaznali ničesar, kar bi se prenašalo iz ene analize v drugo. Prav tako tudi ne pri koncentraciji, ki je bila večja za tri velikostne razrede. Regresijska premica je preverjeno linearna še nad območjem 0,01 ng/l do 100 ng/l za Pu in Np. 8
REZULTATI IN RAZPRAVA Primerjava analitičnega obnašanja makroporoznega AG MP-1 M in gelskega tipa AG 1-X4 pri izolaciji tarčnih zvrsti Slika2: Adsorpcijsko in elucijsko obnašanje Pu, Np, U, Th in Pb na različnih anionskih izmenjevalcih: (a) gelski tip AG-1-X4 (100-200 delcev v mreži) in (b) makroporozni AG MP-1 M (100-200 delcev v mreži). (Vzorec = 10 g Danske zemlje, pretok 1,2 ml/min čez celotno separacijo) Do sedaj ni še nobena študija natančno primerjala analitičnega obnašanje makroporoznega anionskega izmenjevalca z gelskim tipom smole pri simultanem določanju Pu izotopov in 237 Np v trdnih vzorcih iz okolja. V tem delu so k 10 g Danske zemlje dodali približno 5 mbq 242 Pu in 0,5 mbq 237 Np, da so raziskali, kako tipi smole vplivajo na učinkovitost separacije. Absorpcijski in elucijski profili Pu, Np, U, Th in Pb na anionskih izmenjevalcih so prikazani na Sliki 2a in Sliki 2b. Vsebnosti 242 Pu in 237 Np v štirih frakcijah zbranih iz separacijske kolone, vključno z nalaganjem vzorca, spiranjem z 8 M HNO 3 in z 9 M HCl ter elucijo z 0,5 M HCl, so seštete v Tabeli 1. Če pogledamo rezultate za gelski tip smole AG 1-X4, vidimo, da so bile majhne količine (<5%) 242 Pu in 237 Np opažene tako v nalaganju vzorca kot tudi v frakcijah spiranja z 8 M HNO 3. Kakorkoli že, ~20% 237 Np se je izgubilo v frakciji izpiranja z 9 M HCl. Kot rezultat vidimo v eluatih opazne razlike med kemijskima izkoristkoma 242 Pu (60,6%) in 237 Np (45,4%). Razmerje kemijskega izkoristka 237 Np/ 242 Pu znaša 0,75, kar je skladno z njihovimi prejšnjimi raziskavami. Po drugi strani, majhne količine ( 4%) 242 Pu in 237 Np so sočasno našli pri nalaganju vzorca in v korakih izpiranja, ko so uporabili anionski izmenjevalec AG MP-1 M. Najpomembnejše pa je to, da v eluatih kemijski izkoristek za 242 Pu znaša 79,3%, za 237 Np pa 82,6%. Razmerje kemijskih izkoristkov 237 Np/ 242 Pu kaže pomembno izboljšavo 1,04. To pomeni, da se 242 Pu odlično obnese kot indikator za 9
kontrolo kemijskega izkoristka 237 Np. Omeniti pa je potrebno, da je vsota kemijskih izkoristkov 242 Pu in 237 Np v štirih frakcijah separacijskega postopka nižja kot 100% (Tabela 1). Pri anionskem izmenjevalcu AG MP-1 M je vsota večja kot pri AG 1-X4, kar bi lahko bila posledica izgub pri predpripravah vzorca, pri rekonstrukciji vzorca pred meritvijo na ICP-MS in/ali ostanka tarčnih analitov v anion-izmenjevalni koloni, ki se niso popolnoma eluirali s 40 ml 0,5 M HCl. Tabela1: Primerjava porazdelitve 242Pu in 237Np v različnih korakih SI postopka pri preiskavi anionskih izmenjevalcev AG 1-X4 in AG MP-1 M. (vse vrednosti so povprečje dveh replik ± negotovost) Smola AG 1-X4 ima majhno anion-izmenjevalno kapaciteto in je enako velika kot pri AG MP-1 M (1,0 meq/ml). Toda AG 1-X4 ima čvrsto notranjo strukturo z ne ločenimi porami, AG MP-1 M pa ima večkanalno strukturo, ki nosi pore. Eksperimentalni podatki navedeni zgoraj in na Sliki 2 kažejo, da struktura por igra pomembno vlogo pri separacijskem in elucijskem obnašanju Np. Predčasna elucija 237 Np v 9 M HCl na smoli AG 1-X4 lahko izhaja iz dejstva, da manj učinkovite funkcionalne skupine ostanejo aktivne pri dinamičnem pretočnem trdno-faznem ekstrakcijskem načinu, v primerjavi z AG MP-1 M in porazdelitveni koeficient 237Np klorokompleksov na anion izmenjevalcih je nižji v primerjavi z Pu klorokompleksi. Slika 2 tudi kaže, da je obnašanje interferenčnih nuklidov (vključno z U, Th in Pb)na obeh kolonah podobno. Pravzaprav U in Pb lahko kvantitativno odstranimo s kolone z 8 M HNO 3, medtem ko Th lahko odstranimo z 9 M HCl. V eluatu so dekontaminacijski faktorji za U v območju od 10 3 do 10 4 za Th pa v območju od 10 4 do 10 5, medtem ko za Pb široko variirajo med 10 3 do 10 6 zaradi zunanje kontaminacije s posodami in regenti. Pri meritvi izotopov Pu in 237 Np z ICP-MS v eluatih iz SI sistema niso v nobenem primeru zaznali nobenih večjih interferenc iz U, Th in Pb. Učinek velikosti delcev in pretoka S smolami, ki imajo velike delce in ki so kompatibilne z veliki pretoki, lahko pospešimo analizo vzorcev. Raziskali so, kakšen učinek ima velikost delcev in pretok na separacijsko učinkovitost. Podatki so zbrani v Tabeli 2. Analitična primerjava dveh porazdelitev z velikostjo delcev 50-100 in 100-200 v mreži na AG MP-1 M razkrije, da več kot je delcev na površini, boljši je kemijski izkoristek. Povečanje pretoka nad 1,2 ml/min za simultano separacijo Pu skupaj z Np se je izkazalo za neprimerno. Ko so pretok iz 1,2 ml/min povečali na 2,4 ml/min, je razmerje kemijskih izkoristkov 237 Np/ 242 Pu bistveno odstopalo od 1,0. Zaradi tega je bil pretok čez celotno separacijsko proceduro naravnan na 1,2 ml/min. Tabela2: Učinek velikosti delcev in pretoka na separacijsko učinkovitost kolone AG MP-1 M. (vse vrednosti so povprečje treh replik ± standardni odklon) 10
Valenčna uravnava in stabilnost Pu(IV) in Np(IV) Ključen korak v separacijski shemi je uravnava oksidacijskih stanj tarčnih radionuklidov na Pu(IV) in Np(IV). S tem lahko zagotovimo podobno separacijsko obnašanje Pu in Np na anionskem Tabela3: Variiranje kemijskega izkoristka za Pu in Np po določenem času od valenčne uravnave do začetka kolonske separacije. izmenjevalcu. Na podlagi predhodnih raziskav in primerjav različnih metod za valenčno uravnavanje so prišli do sklepa, da je redoks par K 2 S 2 O 5 8 M HNO 3 najbolj učinkovito sredstvo. Isti redoks par so uporabili tudi pri tem delu. Stabilnost Pu(IV) in Np(IV) po valenčnem uravnavanju so raziskali pozneje. Eksperimentalni podatki (Tabela 3) kažejo, da sta Pu(IV) in Np(IV) najbolj stabilna v 8 M HNO 3 raztopini pri sobni temperaturi za več kot 24 ur in to s sprejemljivim kemijskim izkoristkom (>65%) za Pu in Np ter zadovoljivim razmerjem kemijskih izkoristkov 237 Np/ 242 Pu v območju med 0,93 in 1,05. Omeniti velja tudi stabilnost Pu (IV) in Np(IV) v raztopini za več kot 5 dni pri temperaturi 3 C s kemijskim izkoristkom za Pu in Np 77% in razmerjem kemijskih izkoristkov 237 Np/ 242 Pu v območju med 0,96 in 1,00. Separacijska sposobnost in večkratna uporabnost smole AG MP-1 M Do sedaj ni še nihče objavil nobene študije, ki bi raziskala separacijsko sposobnost in večkratno uporabnost anionskega izmenjevalca AG MP-1 M za večje količine trdnih vzorcev. Analitični rezultati (Tabela 4) iz raziskave o sposobnostih separacijske kolone kažejo, da približno že 2 ml smole AG MP- 1 M lahko predela nad 100 g trdnega vzorca z enako zadovoljivim kemijskim izkoristkom za Pu (85,2%) in Np (79,4%). Pri obdelavi 200 g trdnega vzorca, so med nalaganjem vzorca opazili pretiran Tabela4: Vpliv količine vzorca na analitično obnašanje cca 2 ml smole AG MP-1 M (100-200 delcev v mreži) pri separaciji Pu in Np v vzorcih iz okolja. (vse vrednosti so povprečje štirih meritev (±negotovost); referenčna koncentracija za 239 Pu v Danski zemlji je 0,140 ± 0,008 Bq/kg za 240 Pu pa 0,098 ± 0,006 Bq/kg) pritisk. To narekuje, da majhne količine smole AG MP-1 niso primerne za nalaganje večjih količin vzorca (>150 ml). To je posledica skrčenja smole v neposrednem stiku z večjim volumnom in visoko koncentrirano dušikovo kislino. Toda volumen vzorčne raztopine lahko zmanjšamo med samo izboljšavo postopka za predpripravo vzorca. Z uporabo oksalata oborimo in odstranimo večino matričnih elementov in tako zmanjšamo količino oborine, ki vsebuje tarčne radionuklide. 11
Analitični rezultati Tabela5: Večkratna uporabnost smole AG MP-1 M (100-200 delcev v mreži) pri separaciji Pu in Np v vzorcih iz okolja. vrednotenja večkratne uporabnosti kolone AG MP-1 M, ko so uporabili 10 g Danske zemlje, kateri so dodali različne količine 237 Np, so zbrani v Tabeli 5. Zapomniti velja, da približno 2 ml smole AG MP-1 M v koloni je uporabne za desetkratno uporabo z zadovoljivim kemijskim izkoristkom (>70%). Čeprav je še vedno možno, da kolono uporabimo še za tri nadaljnje analize, vendar kemijski izkoristek znatno pade in interferenčni efekti urana pri odčitavanju pri ICP-MS postanejo zelo slabi. Zato je predlagana desetkratna uporabnost kolone, da zagotovimo natančnost analize. Ko so uporabili le eno kromatografsko kolono, je bil postopek separacije za en vzorec končan v 3,5 h, pri čemer bi za 10 vzorcev porabili 1,5 dni. Če pa bi imeli SI sistem z devetimi separacijskimi kolonami, tako kot je tu predlagano, bi lahko delali brez spremstva dva tedna, njegova delovna obremenitev pa bi bila 90 vzorcev. Pri tem bi morali SV2 nadomestiti z avtomatskim vzorčevalnikom in SV5 s kolektorjem frakcij. V takem primeru bi se poraba smole zmanjšala, stroški analize bi se močno znižali, količina analiziranih vzorcev pa bi se bistveno povečala. Pri nekaterih primerih tekom raziskave o večkratni uporabi kolone, so se pojavila manjša odstopanja pri izmerjenih vrednostih za 237 Np in izotopih Pu od pričakovanih koncentracij. To bi lahko bila posledica nepopolne odstranitve Np in Pu z anionskega izmenjevalca, čeprav so med posameznima vzorcema uporabili za izpiranje kolone 60 ml 0,05 M H 2 C 2 O 4. Pri nadaljnjih raziskavah navzkrižne kontaminacije vzorca so zaznali maksimalen prenos analita 5% za 242 Pu in 0,5% za 237 Np, ko so zaporedno analizirali dva vzorca Danske zemlje, ki so ji dodali približno 20 mbq 242 Pu in približno 2 mbq 237 Np. Zaradi tega je potrebno pozornost nameniti večkratni uporabi smole AG MP-1 M za analizo različnih vzorcev z različnimi koncentracijami analita, pri čemer uporabimo močnejše kemikalije za čiščenje (HF, EDTA), da zmanjšamo prenos analita. Veljavnost metode S predlagano SI anion-izmenjevalno metodo so analizirali tri certificirane referenčne materiale vključno z dvema sedimentoma (IAEA-385 in IAEA-135) in eno morsko rastje (NIST-4359) ter dva referenčna materiala iz laboratorija za notranjo primerjavo (Danska zemlja in Irski morski sedimenti). Za predlagano metodo so izvedli tudi test zanesljivosti. Pri tem so porabili štiri alikvote posameznega referenčnega vzorca. Določili so s kriterijem signifikantnega testa (t). Ta parameter preračunamo iz referenčne aktivnosti (A ref ), merjene aktivnosti (A mer ), števila ponovitev (n) in standardnega odmika meritev (s mer ) 12
ref mer smer Pri signifikantni stopnji 0,05 je kritična t-vrednost (t krit ) 3,18 za n=4. Pri sklicevanju na t-test so vse t- vrednosti pod t krit (Tabela 6). Zaradi tega celotni eksperimentalni rezultati niso bistveno različni od referenčnih ali napovedanih vrednosti pri 95% verjetnostni stopnji. Tabela6: Analitični rezultati vzorcev iz okolja za predlaganje SI anion-izmenjevalne metode. (vse vrednosti so povprešje štirih meritev (± standardni odmik); vrednosti v oglatih oklepajih so t exp pri 95% verjetnostni stopnji; kritična t-vrednost t krit je 3,18 pri n=4) Analitično obnašanje SI anion-izmenjevalnega kromatografskega razdelilnika (manifold) Pri uporabi tu predstavljenega anionskega izmenjevalca AG MP-1 M je SI razdelilnik (manifold) uporaben tudi za večje količine trdnih vzorcev (do 100 g). V primerjavi s skoraj vsemi, pred tem objavljenimi raziskavami za simultano določanje Pu izotopov in 237 Np, kjer so analizirali do 10 g vzorca, so se tu obogatitveni dejavniki vzorca povečali za faktor 10 ali več. Če primerjamo z že prej objavljenimi publikacijami, ki so se posvečale nuklearnim gorivom ali visoko kontaminiranim vzorcem iz okolja, je ta metoda bolj primerna za določanje sledov 239 Pu, 240 Pu in 237 Np (1,5 pg/l) in za uporabo večjih količin vzorca. Kemijski izkoristki, še posebej za 237 Np (85 ± 6,0%), so se bistveno izboljšali v primerjavi s prejšnjimi poročili. Avtomatizirana analiza vzorcev v programiranem SI sistemu v primerjavi z običajno serijsko metodo, ki uporablja večjo anion-izmenjevalno kolono, ne vodi le do hitre analize Pu in Np (različne korake v analitičnem postopku lahko izvršimo sočasno), ampak tudi do večje enostavnosti, zanesljivosti, zmanjšanja negotovosti meritev (zaradi minimalnega človekovega posega) in povečanja varnosti analitika. Zaradi natančne kontrole nad volumnom vzorcev in reagentov ter pretoka znotraj SI omrežja imamo večjo ponovljivost. Večkratna uporaba separacijske kolone in primerno izpiranje med sekvencama zmanjša denarne stroške. SI sistem lahko preoblikujemo tudi tako, da preko več kolonskega modela izvajamo simultano analizo več različnih vzorcev. 13
ZAKLJUČEK Tu je predstavljeno Sekvenčno injiciranje (SI), ki bazira na anion-izmenjevalni kromatografski metodi, in je namenjeno avtomatiziranem in simultanem določanju 239 Pu, 240 Pu in 237 Np v trdnih vzorcih iz okolja. Pri tem so uporabili makroporozni anionski izmenjevalec (AG MP-1 M). Analitični rezultati kažejo: 1.) Zaradi odlične skladnosti med kemijskim izkoristkom 242 Pu in 237 Np, ki so ga dosegli skozi to delo, 242 Pu igra odlično vlogo kot indikator za kemijski izkoristek 237 Np 2.) Že majhno polnjenje kolone z 2 ml smole AG MP-1 M zadostuje analizi do 100 g trdnega vzorca 3.) Separacijsko kolono lahko uporabimo do 10-krat brez večjega poslabšanja kemijskega izkoristka 4.) Avtomatizirana metoda poenostavi delovno obremenitev v primerjavi s serijskimi metodami, ki so podvržene napakam. 14
LITERATURA [1] Qiao, J., Hou, X., Roos, P., Miro, M. Anal. Chem. 2011, let. 83, str. 374-381 15