UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO LASTNOSTI SINTRANE ZLITINE Cu-Fe-Ni-P PRED IN PO TOPLOTNI OBDE

Transkripcija

1

2 UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO LASTNOSTI SINTRANE ZLITINE Cu-Fe-Ni-P PRED IN PO TOPLOTNI OBDELAVI DIPLOMSKO DELO JAN BALDERMAN Ljubljana, september 2015

3 UNIVERITY OF LJUBLJANA FACULTY OF NATURAL SCIENCE AND ENGINEERING DEPARTMENT OF MATERIALS AND METALURGY PROPERTIES OF SINTERED ALLOY Cu-Fe-Ni-P BEFORE AND AFTER HEAT TREATMENT DIPLOMA THESIS JAN BALDERMAN Ljubljana, september 2015

4 PODATKI O DIPLOMSKEM DELU Število listov: 58 Število strani: 45 Število slik: 51 Število preglednic: 2 Število literaturnih virov: 10 Število prilog: 0 Študijski program: Metalurške tehnologije Komisija za zagovor diplomskega dela: Predsednik in član: prof. dr. Peter Fajfar Mentor: prof. dr. Milan Bizjak Somentor: / Član: doc. dr. Aleš Nagode Ljubljana,

5 ZAHVALA Najlepše se zahvaljujem vsem, ki so mi kakorkoli pomagali pri izdelavi diplomskega dela, prav tako pa tudi vsem tistim, ki so me skozi študij podpirali in mi pomagali. Jan Balderman

6 IZVLEČEK V pričujočem delu so predstavljeni eksperimentalni postopki in metode karakterizacije, ki so nepogrešljivi pri izdelavi sintranih izdelkov. Namen raziskave je bil izdelati s postopki metalurgije prahov izločevalno utrjeno dobro električno prevodno zlitino Cu-Fe-Ni-P. Pomembni so hitro strjeni prahovi, katerih prednost je v tem, da dobimo prenasičeno trdno raztopino in udrobljena kristalna zrna. Če zagotovimo ustrezne procesne parametre pri izdelavi sintranih izdelkov, se lahko močno povečajo mehanske lastnosti pri dobri električni prevodnosti. V zlitini Cu-Fe-Ni-P so fosfidi železa in niklja odgovorni za utrditev zlitine. Ker enakomerno porazdeljeni drobni delci fosfidov zelo malo vplivajo na električno in toplotno prevodnost, je zlitina z dobrimi mehanskimi lastnostmi tudi pri povišanih temperaturah in dobro električno in toplotno prevodnostjo primerna za električne kontakte. V okviru eksperimentalnega dela je bil izdelan prah zlitine Cu-Fe-Ni-P po postopku vodne atomizacije. Po zaporednih operacijah stiskanja, sintranja-gašenja in toplotne obdelave je bilo izdelano večje število vzorcev. Z ustreznimi analitskimi metodami so bili okarakterizirani vodno atomizirani prahovi, sintrani in toplotno obdelani vzorci. Ključne besede: metalurgija prahov,vodna atomizacija, stiskanje sintranje, zlitina Cu-Fe-Ni-P, električni kontakti I

7 ABSTRACT This diploma explores experimental procedures and methods of characterization in production of sintered products. The purpose of my research was to use the procedures of powder metallurgy to produce precipitation hardened Cu-Fe-Ni-P alloy with good electric conductivity. The most important are quickly solidified powders because they have many advantages: they produce oversaturated hard solution and very small crystal grains. If we are able to determine adequate process parameters in the process of production of sintered products we can improve mechanical features at good electrical conductivity. Phosphides of Fe and Ni are responsible for consolidation of Cu-Fe-Ni-P alloy. Small phosphide particles are evenly distributed so they have very little effect on electric and heat conductivity even at high temperatures and are therefore commonly used as electric contacts. In experimental part of my diploma I used the procedure of water atomization to produce powder of Cu-Fe-Ni-P alloy. We used the procedures of compression, sintering-annealing and heat treatment to produce a larger number of samples. Some analytic methods were used to characterize water atomized powders and to process samples with sintering and heat treatment. Key words: powder metallurgy, water atomization, compression, sintering, Cu-Fe-Ni-P alloy, electric contacts II

8 VSEBINSKO KAZALO IZVLEČEK... I ABSTRACT... II VSEBINSKO KAZALO... III SEZNAM OKRAJŠAV IN DRUGIH SIMBOLOV... VIII UVOD TEORETIČNI DEL METALURGIJA PRAHOV IZDELAVA PRAHOV FIZIKALNE LASTNOSTI KOVINSKIH PRAHOV Vzorčenje prahov Oblika delcev in faktor oblike Porazdelitev velikosti in povprečna velikost delcev Metode določevanja velikosti delcev in velikostne porazdelitve delcev INŽENIRSKE LASTNOSTI KOVINSKIH PRAHOV Stresalna gostota Nasipni kot Stisljivost in zelena gostota STISKANJE SINTRANJE ELEKTRIČNI KONTAKTI Vrste električnih kontaktov Lastnosti materialov za električne kontakte Erozija električnih kontaktov Varjenje električnih kontaktov Predstavitev zlitine Cu-Fe-Ni-P EKSPERIMENTALNI DEL IZDELAVA ZLITINE Cu-Fe-Ni-P VODNA ATOMIZACIJA STISKANJE SINTRANJE TOPLOTNA OBDELAVA SINTRANIH VZORCEV PREISKOVALNE METODE III

9 2.6.1 Svetlobna in elektronska mikroskopija Analiza velikostne porazdelitve delcev prahu Merjenje električne prevodnosti Meritve trdote po Vickersu REZULTATI IN DISKUSIJA KARAKTERIZACIJA VODNO ATOMIZIRANIH PRAHOV Velikost in oblika delcev Velikostna porazdelitev delcev EDS analiza prahov Pretočnost in nasipni kot Stisljivost prahu KARAKTERIZACIJA SINTRANIH VZORCEV Preiskava sintranih in staranih vzorcev s svetlobnim mikroskopom Velikost kristalnih zrn Preiskava sintranih in staranih vzorcev z vrstičnim elektronskim mikroskopom Trdota vzorcev Prevodnost ZAKLJUČKI VIRI IN LITERATURA IV

10 SEZNAM SLIK Slika 1: Preprost shematičen prikaz korakov proizvodnih procesov metalurgije prahov [10]... 2 Slika 2: Shematičen prikaz procesa vodne atomizacije [10]... 3 Slika 3: Prikaz osnovnih oblik delcev, ki nastanejo z atomizacijo [5]... 5 Slika 4: Sheamtičen prikaz nekaj osnovih oblik delcev [5]... 6 Slika 5: Parametri za določitev enakovrednega premera krogličnih delcev [10]... 7 Slika 6: Prikaz metode na osnovi sipanja laserske svetlobe [7]... 9 Slika 7: Merilnik stresalne nasipne gostote [5] Slika 8: Prikaz določevanja nasipnega kota prahu Slika 9: Krivulje stisljivosti dveh prahov na osnovi železa in dveh prahov na osnovi bakra [4] Slika 10: Shematičen prikaz enega cikla stiskanja zelencev [8] Slika 11: Prikaz napetosti, ki delujejo med stiskanjem [10] Slika 12: Shematični prikaz prenosa snovi pri sintranju [10] Slika 13: Prikaz treh stopenj sintranja, prikazanih na modelu dveh krogel [10] Slika 14: Različne stopnje sintranja in rast kristalnih zrn med sintranjem, na sliki d), kjer je prikazan interkristalni lom, pa vidimo sferične pore prisotne na mejah zrn sintranega kosa [7] Slika 15: Spreminjanje izbranih lastnosti v odvisnosti od temperature sintranja [3] Slika 16: Kontaktna površina električnega kontakta [1] Slika 17: Potek erozije kontaktne površine [1] Slika 18: Mejne vrednosti napetosti in tokov materialov za nastanek električnega obloka [1] Slika 19: Potek dinamičnega varjenja [1] Slika 20: Potek statičnega varjenja kontaktne površine[1] Slika 21: Prikaz odvisnosti natezne trdnosti in električne prevodnosti v odvisnosti od kemijske sestave Cu-Ni-Fe-P zlitine [9] Slika 22: Vodni atomizer v laboratoriju za hitro strjevanje IMT, vmesna posoda in komora (a) ter talilni lonec (b) Slika 23: Stiskanje na preizkuševalni stroj Istron Slika 24: Temperaturni profil sintranja Slika 25: Cevna peč s PC računalnikom Slika 26: Odvisnost temperature od časa žarjenja Slika 27: Oprema za pripravo metalografskih vzorcev: a) brusilna naprava Abramin, b) Struers Cito-press 10, c) rezalka Struers-Lobotom Slika 28: Optični mikroskop Nikon Microphoto-FXA na oddelku za metalografijo IMT Slika 29: Vrstični elektronski mikroskop Jeol JSM Slika 30: Laserski granulometer HORIBA LA Slika 31: Naprava za merjenje električne prevodnosti Foerster sigmatest Slika 32: Merilec trdote Shimadzu Slika 33: SEM posnetek, povečava500x Slika 34: SEM posnetek, povečava 2500x Slika 35: SEM posnetek aglomerata Slika 36: Velikost delcev prahu Slika 37: Velikostna porazdelitev delcev v obliki histograma in kumulativna velikostna porazdelitev delcev (S-krivulja). Analize opravljene na laserskem granulolmetru Slika 38: Mikrostruktura delca prahu (a) in mikrokemična analiza označenega mesta (b) V

11 Slika 39: Krivulji zgornje in spodnje sile stiskanja v odvisnosti od zelene gostote v orodju med enostranskim stiskanjem fine frakcije prahu do tlaka 300 MPa Slika 40: Krivulji zgornje in spodnje sile stiskanja v odvisnosti od zelene gostote v orodju med obojestranskim stiskanjem fine frakcije prahu do tlaka 600 MPa Slika 41: Krivulji stisljivosti grobe in fine frakcije prahu Cu-Fe-Ni-P Slika 42: Zgornja in spodnja sila stiskanja v odvisnosti od zelene gostote v orodju Slika 43: Zelena gostota v orodju v odvisnosti od tlaka stiskanja prahu fine frakcije Slika 44: Mikrostruktura sintranega vzorca; a) pred in b) po toplotni obdelavi Slika 45: Velikost kristalnih zrn v odvisnosti od temperature in časa sintranja in toplotne obdelave Slika 46: SEM posnetek sintranega vzorca z označenima mestoma mikrokemične analize (a) in EDS kvalitativna in kvantitativna analiza mesta 1 (b) in mesta 2 (c) Slika 47: SEM posnetek sintranega vzorca, ki je bil tudi toplotno obdelan (staran), z označenima mestoma mikrokemične analize (a) in EDS kvalitativna in kvantitativna analiza mesta 1 (b) in mesta 2 (c) Slika 48: Trdota sintranih in toplotno obdelanih vzorcev v odvisnosti od časa sintranja Slika 49: Trdota sintranih in toplotno obdelanih vzorcev v odvisnosti od časa sintranja Slika 50: Prevodnosti vzorcev v odvisnosti od časa sintranja in toplotne obdelave sintranih vzorcev Slika 51: Prevodnosti vzorcev v odvisnosti od časa sintranja in toplotne obdelave sintranih vzorcev VI

12 SEZNAM PREGLEDNIC Tabela 1: Osnovne lastnosti bakra [1] Tabela 2: Starejše bakrove zlitine [10] VII

13 SEZNAM OKRAJŠAV IN DRUGIH SIMBOLOV Oznaka Enota Ime R Ω mm²/m Električna upornost σ S/m Električna prevodnost k / Faktor oblike delcev q % Delež posamezne frakcije Q % Delež posamezne frakcije L 0 mm Začetna razdalja L mm Sprememba razdalje G mm 2 Povprečne velikost kristalnih zrn VIII

14 UVOD Pri kontaktih za velike tokovne obremenitve prihaja do znatnega segrevanja, do obrabe in do zavaritve. Kontakti morajo dobro odvajati toploto, zato je pomembna konstrukcijska izvedba in materiali. Za izdelavo se pogosto uporablja baker in bakrove zlitine. Baker je rdečkasta kovina z dobro električno in toplotno prevodnostjo, korozijsko odpornostjo in trdoto. Baker do tališča pri 1083 C nima alotropskih modifikacij. Pri sobni temperaturi ima boljšo električno prevodnost le srebro, kar je razlog široke uporabe v elektroindustriji. Predhodne raziskave kažejo, da je zlitina na osnovi bakra z dodatkom železa, niklja in fosforja primerna alternativa za do sedaj bolj uporabljene zlitine baker-kadmij, srebro-kadmij. Žal zlitini vsebujeta izjemno strupen kadmij. Posledično v državah EU zakonodaja prepoveduje proizvodnjo, predelavo in uporabo kadmija. Za kontaktne materiale se zahtevajo dobre mehanske lastnosti (trdota, trdnost, odpornost proti obrabi) pri dobri električni in toplotni prevodnost. Omenjene lastnosti lahko dosežemo z bakrovimi zlitinami, ki se utrdijo izločevalno. V diplomski nalogi smo zato s postopki metalurgije prahov izdelali izločevalno utrjeno zlitino Cu-Fe-Ni-P. Razlog za izbiro metalurgije prahov je v prednostih pred klasičnimi postopki, ki so predvsem v kvaliteti (drobna kristalna zrna, kemijska homogenost in enakomerne lastnosti) in gospodarnosti. Prahove smo izdelali z vodno atomizacijo, ki omogoča tudi relativno hitro strjevanje in tako dobimo prenasičeno trdno raztopino. 1

15 1 TEORETIČNI DEL 1.1 METALURGIJA PRAHOV Metalurgija prahov je veja kovinske industrije, ki se ukvarja s proizvodnjo izdelkov iz kovinskih prahov. Zaporedje procesnih korakov pri metalurgiji prahov je shematično prikazano na sliki 1. Kovinski prahovi se pomešajo z mazivom ali brez, dokler se ne doseže homogena mešanica. Mešanico vsujemo v formo in jo stisnemo. Stisnjenec sintramo, najpogosteje v varovalni atmosferi. Sintranju sledijo še sekundarne operacije. Slika 1: Preprost shematičen prikaz korakov proizvodnih procesov metalurgije prahov [10] 1.2 IZDELAVA PRAHOV Iz skoraj vseh materialov je možno izdelati prah, metoda izdelave prahu pa je odvisna od specifičnih lastnosti materiala, oblike in namembnosti končnega izdelka. V splošnem poznamo fizikalne, kemijske in mehanske metode proizvodnje kovinskih prahov [6]. Fizikalni postopki, med katere štejemo tudi vodno atomizacijo, temeljijo predvsem na razprševanju kovinskih talin ali atomizaciji. Vodna atomizacija, ki je shematično prikazana na sliki 2, je poleg plinske atomizacije najbolj razširjen postopek izdelave kovinskih prahov, z nižjo afiniteto do kisika in tališčem do 1700 C. 2

16 Vodo neposredno vbrizgavamo v curek kovinske taline skozi več šob. Pri procesu vodne atomizacije uporabljamo izvedbo s prostim padom curka taline [6]. Slika 2: Shematičen prikaz procesa vodne atomizacije [10] Glavne vplivne parametre atomizacije razdelimo na več skupin [6]: Atmosfera (med taljenjem in v komori za atomizacijo) Fizikalno-kemijske lastnosti raztaljene kovine, ki so odvisne predvsem od temperature pregretja taline Lastnosti razprševalnega sredstva (tlak, viskoznost, pretok v našem primeru vode) Geometrija razprševanja (kot razprševanja, premer in razporeditev šob, oddaljenost šob od curka taline, premer šobe vmesne posode) Prednosti vodne atomizacije so nizka cena in čistost (v naravi 99,89%), tako da za večino materialov ni potrebna uporaba destilirane ali deionizirane vode, nestisljivost (kar pomeni majhno porabo energije za dosego želenega tlaka), dobre toplotne lastnosti (velika toplotna prevodnost in specifična toplota, kar pomeni hitro ohlajanje in sposobnost akumuliranja toplote [6]. Slaba stran vode kot razprševalnega sredstva pa je predvsem njen oksidacijski učinek. Običajno se komora prepihuje z N 2, tako da se oksidacija zmanjša samo na oksidacijo z vodo oziroma vodno paro med samim postopkom atomizacije. Pomembno pa je tudi razmerje masnih pretokov voda/kovina, saj se tako tvorba vodne pare zmanjša. Posledica visokotlačnega vbrizgavanja vode v curek taline je razpršitev taline v drobne delce nepravilnih oblik in hitro strjevanje. V večini 3

17 primerov se običajno pred uporabo prahovi žarijo v reduktivni atmosferi, saj tako zmanjšamo vsebnost kisika v prahu, s tem pa se izboljša tudi stisljivost prahu [6]. V splošnem delimo kovinske prahove v dve skupini: relativno čiste kovine, v katerih so nečistoče v majhnih koncentracijah in prahove zlitin, ki vsebujejo več zlitinskih elementov, kjer je poudarek na vsebnosti različnih zlitinskih elementov in vsebnosti nečistoč [6]. Poleg kemijske sestave kovinskih prahov pa je pomembno tudi stanje površine, saj so tam pogosto prisotni oksidi in druge kemijske spojine. 1.3 FIZIKALNE LASTNOSTI KOVINSKIH PRAHOV Osnovni delec prahu opišemo kot najmanjšo enoto prahu, ki ni deljiva. Velikosti prašnih delcev so zelo različne odvisno od postopka izdelave prahov in se gibljejo od 0,01 do 250 μm. Nekatere lastnosti osnovnih delcev prahov so [5]: oblika delcev in faktor oblike, povprečna velikost in velikostna porazdelitev delcev, specifična površina in trenje med delci. Prve tri lastnosti delcev se nanašajo na posamezne delce prahu, vendar običajno vezano na prah kot celoto, saj nam izmerjena vrednost predstavlja neko povprečje, pri predpostavki, da je delec okrogle oblike. Zadnja lastnost pa se nanaša na prah kot celoto. Pomembna parametra prahu na katere ima trenje velik vpliv sta tekočnost in nasipni kot prahu [5] Vzorčenje prahov Pravilno vzorčenje je zelo pomembno za kvalitetno analizo kovinskih prahov. Vzorce moramo jemati v določenih časovnih intervalih, ko se prah giblje in iz različnih mest, ko prah miruje. Vzorčenje prahov je težko opravilo in je predpisano z ASTM standardi. Pred vsako karakterizacijo prah primerno pripravimo, saj med prevozom ali skladiščenjem lahko pride do različnih neželenih pojavov, kot sta na primer kontaminacija in segregacija [2]. 4

18 1.3.2 Oblika delcev in faktor oblike Oblika delcev je glavni dejavnik, ki vpliva na tekočnost, zlaganje in stisljivosti prahu. Pridobljeni podatki so v veliko pomoč pri razlagi postopka izdelave in samega zgoščevanje prahu. Na sliki 3 je prikazanih nekaj standardnih oblik delcev, ki jih predpisuje ISO standard Določeni kovinski prahovi so nagnjeni k aglomeraciji, zato se moramo posluževati de-aglomeracijskih metod, da lahko določimo dejanske lastnosti posameznih delcev. Druga značilnost kovinskih prahov pa je njihova poroznost, kar je prav tako potrebno upoštevati pri kvantitativni oceni oblike delcev [5]. Slika 3: Prikaz osnovnih oblik delcev, ki nastanejo z atomizacijo [5] Za kvantitativno oceno oblike delcev lahko uporabimo definicijo za faktor oblike k. Delec prahu kroglične oblike premera D oziroma polmera R ima površino S: S 2 = π D = π 4 R 2 in volumen V: 3 3 V = π D / 6 = 4 π R / 3 (2) (1) 5

19 Razmerje med površino in volumnom delca je: S / V = 6 / D (3) Specifična površina je izraz, ki nam pove površino delca na enoto njegove mase. Ker je gostota delca enaka: ρ m = m / V (4) sledi: S / m = S = 6 /( ρ D) p m kjer je S p specifična površina v m 2 /kg ali na primer cm 2 /g. V primeru različnih oblik delcev ima tudi enačba (5) različne oblike. Splošna oblika enačbe (5) je tako: S / m = S = k /( ρ D) p m V gornji enačbi je k faktor oblike delcev. Poleg faktorja oblike k lahko uporabljamo še ostale faktorje, kot sta na primer faktor razpotegnjenosti in faktor zapolnitve. V literaturi pa najdemo še vrsto drugih izrazov, ki bolj ali manj uspešno kvantitativno opisujejo obliko delcev [5] Porazdelitev velikosti in povprečna velikost delcev (5) (6) Pri analizi povprečne velikosti delcev in njihove porazdelitve moramo upoštevati tudi obliko delcev, da dobimo vpogled v lastnosti preiskovanega prahu. Analizo lahko izvajamo na več načinov, saj imamo na razpolago veliko različnih metod, katerih rezultati pa se lahko med seboj kar precej razlikujejo. Večina analizatorjev pri analizi uporablja enega od osnovnih geometrijskih faktorjev, ki je predpostavka za enakovredno kroglično obliko delca. Na sliki 4 imamo prikazanih nekaj osnovnih oblik delcev: Slika 4: Sheamtičen prikaz nekaj osnovih oblik delcev [5] 6

20 Pri delcu okrogle oblike že samo njegov premer določa njegovo velikost. Pri delcih kompleksnejših oblik pa imamo z opisovanjem velikosti in oblike delca precej več težav. Z uporabo vrstičnega elektronskega mikroskopa lahko vidimo razliko med dejansko in privzeto velikostjo delca. Na sliki 5 je prikazan delec prahu nepravilne oblike. Njegovo velikost lahko podamo kot ekvivalenten premer kroglastega delca in sicer na več načinov [5]. Slika 5: Parametri za določitev enakovrednega premera krogličnih delcev [10] V primeru, da iz izmerjenega volumna V prikazanega delca na sliki 4 izračunamo premer d v krogličnega delca sledi iz volumna kroglice: V = π d V od tod pa: 3 / 6 d V = ( 6 V π 3 / ) Če kot osnovo vzamemo merjeno površino delca S, pa iz enačbe za površino kroglice: S = π 2 D S (7) (8) (9) izračunamo enakovredni premer krogličnega delca D S : D S = ( S / π ) (10) Kot primer vzemimo delec z volumnom V = 0,449 μm 3 in površino S = 6,605 μm 2. Dobimo D S = 1,45 in D V = 0,95. Razlike so očitne, zato moramo vedno navesti, na kakšni osnovi je izračunani enakovredni premer oziroma velikost krogličnega delca [5]. 7

21 1.3.4 Metode določevanja velikosti delcev in velikostne porazdelitve delcev Metode za določevanje velikosti delcev in velikostne porazdelitve delcev so [2]: mikroskopska analiza, sejalna analiza, sedimentacijske metode na osnovi Stokesovega zakona in pretočne metode Mikroskopska analiza Optična mikroskopija omogoča hitro, a ne preveč natančno oceno velikosti in oblike delcev. Postopek je standardiziran po ASTM 20. Za boljšo in natančnejšo analizo se poslužujemo elektronskega vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM). Uporabljamo avtomatske analizatorje slike, ki so zelo natančni. Težave nastopijo pri aglomeriranih prahovih [2] Sejalna analiza Sejalna analiza je zelo hitra metoda za analizo velikosti delcev, vendar je primerna samo za delce večje od 38 mikronov. Obstajajo sicer tudi naprave za določevanje velikosti do 5 mikronov vendar imajo majhno praktično uporabnost [5] Laserska analiza Metoda deluje na principu sipanja svetlobe. Ko koherentna monokromatska laserska svetloba zadane delec, se žarki lomijo pod različnimi koti. Kot in jakost uklonskih žarkov sta odvisna od oblike in velikosti delcev. Tok medija s prašnimi delci skozi merilno celico je pravokoten na snop laserskih žarkov. Suspenzijo delcev in medija se predhodno premeša z magnetnim mešalom ali ultrazvokom za enakomerno porazdelitev in deaglomeracijo delcev. Za celico je postavljen sistem za detekcijo, kot je prikazano na sliki 6. Sistem pošlje podatke v računalnik, ki jih hitro obdela in poda v obliki diagrama. 8

22 Slika 6: Prikaz metode na osnovi sipanja laserske svetlobe [7] 1.4 INŽENIRSKE LASTNOSTI KOVINSKIH PRAHOV So lastnosti prahu kot celote, ki po navadi opisujejo praktično obnašanje prahu med njegovo nadaljnjo obdelavo. Te lastnosti so predvsem vezane na trenje med delci, ki vpliva na dve osnovni lastnosti kot sta tekočnost in sposobnost zgoščevanja prahu. V ta namen izvedemo standardizirana poizkusa nasipnega kota in pretočnosti prahu. V skupino inženirskih lastnosti pa sodijo tudi stisljivost, ter z njo povezana zelena gostota, trdnost sintrancev, sposobnost zgoščevanja med sintranjem in z njo povezana gostota po sintranju [5] Stresalna gostota Določanje stresalne nasipne gostote opisuje standard MPIF S46 (ASTM B527 in ISO 3953). V čisto menzuro (merilni valj) merilne naprave (slika 7) nasujemo 100 g (lahko tudi samo 50 g) vzorca. Na merilni skali menzure odčitamo prostornino, ki jo zavzame vzorec (v ml), tako da odčitamo nivo prahu. Pri tem poskrbimo (z rahlim obračanjem menzure), da je gladina vzorca prahu poravnana. Dobimo nestresani volumen vzorca V 1. Nato vklopimo avtomatsko stresalno napravo, ki je opremljena s števcem stresljajev, in vzorec v merilnem valju stresamo. Po stresanju vzorca (običajno po 100 stresljajih) odčitamo volumen po stresanju V 2 in izračunamo gostoti [5]. 9

23 Nasipna gostota pred stresanjem: m ρ (g/cm 3 ) nt = V 1 in nasipna gostota po stresanju (po 100 stresljajih): m ρ (g/cm 3 ) nt = V 2 (11) (12) Slika 7: Merilnik stresalne nasipne gostote [5] Nasipni kot Nasipni kot je pomemben parameter, ki nam opisuje trenje med delci prahu. Naprava za določanje nasipnega kota je prikazana na sliki 8. Slika 8: Prikaz določevanja nasipnega kota prahu. 10

24 1.4.3 Stisljivost in zelena gostota Stisljivost prahu merimo z določanjem zelene gostote surovcev stisnjenimi pod točno določenimi pogoji v standardiziranem orodju, kot predpisuje standard MPIF 25. Zelena gostota je zelo pomemben parameter pri izdelavi izdelkov iz kovinskih prahov, saj bistveno vpliva na njihove končne lastnosti in obliko. Običajno jo izmerimo po Arhimedovem zakonu izpodrinjene tekočine v vodi, alkoholu, olju ali pa v posebnih medijih za izdelke z odprto poroznostjo. Lahko pa to storimo precej preprosto z meritvijo dimenzij oz. volumna in teže surovca. Zeleno gostoto surovcev stisnjenih pri različnimi tlaki lahko shematično prikažemo kot nam prikazuje slika 9 [5]. Slika 9: Krivulje stisljivosti dveh prahov na osnovi železa in dveh prahov na osnovi bakra [4] 1.5 STISKANJE Stiskanje je pomemben člen celotnega procesa, ki močno vpliva na končne lastnosti izdelka. V splošnem poznamo več načinov stiskanja prahu, tu pa se bomo bolj osredotočili na klasičen način stiskanja. Po navadi stiskamo v trdnem orodju z dvema pestičema vzdolž ene osi. Ko čevelj pokrije odprtino se spodnji pestič počasi premika navzdol, tako da se prostor enakomerno napolni s prahom. Nato se zgornji pestič začne pomikati navzdol, zapre prostor s prahom in prične se stiskanje prahu. Sledi pomik zgornjega pestiča navzgor, nato pa še izmetavanje surovca s spodnjim pestičem. Cel cikel imamo shematsko prikazan na sliki

25 Slika 10: Shematičen prikaz enega cikla stiskanja zelencev [8] Pri stiskanju uporabljamo različna maziva, da zmanjšamo obrabo orodja in zagotovimo bolj enakomerno stiskanje. Zaradi enostranskega stiskanja prihaja do neenakomerne gostote po višini vzorca, tako je vzorec na vrhu gostejši kot na dnu. Pri dvostranskem stiskanju pa je največja gostota na vrhu in dnu vzorca, najmanjša pa na sredini. Za doseganje natančnih dimenzij po sintranju, saj se zelenec krči, je potrebno postopke stiskanja natančno preučiti. V pomoč so nam računalniške simulacije, ki so nastale na podlagi teoretičnih študij in eksperimentalnih opazovanj prahov med stiskanjem. Na sliki 11 so prikazane napetosti, ki delujejo na zelenec med stiskanjem. Slika 11: Prikaz napetosti, ki delujejo med stiskanjem [10] 12

26 1.6 SINTRANJE Sintranje je proces pri katerem se porozni material v obliki surovcev iz drobno disperznega prašnatega stanja pod vplivom toplote pretovori v trdno telo z manjšim volumnom od začetnega. Pri sintranju želimo doseči večjo gostoto materiala, ustrezne fizikalne in mehanske lastnosti materiala z ustrezno mikrostrukturo [3]. Sintranje poteka v varovalni atmosferi, saj imajo delci zelo veliko specifično površino. Sintranje lahko glede na potek procesa v grobem razdelimo na: sintranje v trdnem stanju, pod tlakom in s tekočo fazo. Sintranje v trdnem in pod tlakom se izvaja pri temperaturah med 60 in 90 % temperature tališča kovine oziroma zlitine. Sintranje s tekočo fazo pa poteka nad tališčem nizko taljive faze, tako da imamo tekočo fazo, katere delež je zelo majhen, da zagotovimo končno obliko izdelka [3]. V splošnem lahko rečemo da je gonilna sila sintranja težnja po zmanjšanju površine prašnih delcev, saj tako zelenec preide v termodinamično bolj stabilno obliko z manjšo prosto energijo. Mehanizem sintranja opisujejo enačbe gibanja atomov, ki tvorijo masni tok. Pri kovinskih prahovih sestavljajo ta mehanizem prenos snovi preko parne faze E-C, s plastičnim tokom (PF), z difuzija po površini (SD), mejah zrn (GB) in skozi kristalno rešetko (VD)(volumenska difuzija), kar prikazuje slika 12. Slika 12: Shematični prikaz prenosa snovi pri sintranju [10] 13

27 Proces sintranja lahko razdelimo v tri stopnje - faze, kar je prikazano na sliki 13 na modelu dveh krogel. Za začetno stopnjo je značilen nastanek vratu in hitra rast vratu med delci. V vmesni stopnji poteka preoblikovanje por. Značilno je zaobljanje por, zgoščevanje in rast zrn. V končni stopnji pa odprta mreža por postaja geometrično nestabilna, ko se poroznost zmanjša na 8 %. Cilindrične pore se preoblikujejo, prehajajo v okroglaste. Posamezne pore kažejo na zadnjo stopnjo sintranja in da je zgoščevanje počasno. Plini v porah omejujejo končno doseženo gostoto. Sintranje v vakuumu omogoča doseganje večje končne gostote. Slika 13: Prikaz treh stopenj sintranja, prikazanih na modelu dveh krogel [10] Med procesom sintranja tako poteka proces zgoščevanja materiala, kar nam prikazuje slika 14. Razvidno je krčenje por in proces rasti kristalnih zrn. 14

28 Slika 14: Različne stopnje sintranja in rast kristalnih zrn med sintranjem, na sliki d), kjer je prikazan interkristalni lom, pa vidimo sferične pore prisotne na mejah zrn sintranega kosa [7] Navadno se s stopnjo sintranja povečuje gostota, kar nam prikazuje slika 15, kjer so prikazane spremembe lastnosti sintranca glede na temperaturo sintranja. Slika 15: Spreminjanje izbranih lastnosti v odvisnosti od temperature sintranja [3] 15

29 Gostota sintranca je zelo odvisna od gostote stisnjenca, ki prav tako zelo vpliva na krčenje med sintranjem. Čim manjša je zelena gostota, večja je težnja h krčenju, ki pa je odvisna od oblike, tekočnosti, nasipne gostote in mnogih drugih parametrov prahu. Krčenje, plini v stisnjencu, vodna para, razkroj veziva, hitro segrevanje, velika zelena gostota in drugi procesi, ki potekajo med sintranjem so lahko vir mnogih težav, ki jih lahko odpravimo samo z točno nadzorovanim procesom sintranja [3]. 1.7 ELEKTRIČNI KONTAKTI Vrste električnih kontaktov Vrste električnih kontaktov glede na vrsto obremenitve delimo na tri skupine [1]: Kontakti za majhne tokove, kjer so sklopni pritiski majhni in znašajo približno 0,2 N. Kovine, ki se uporabljajo so predvsem zlato, platina in rodij, ki pa so zelo drage, zato se največkrat uporabljajo bakreni in srebrni kontakti zaradi korozije prevlečeni s platino. Kontakti za srednje velike tokove se uporabljajo za tokove do 20 A in napetosti do 600 V. Najpogosteje uporabljeni materiali so volfram, srebro in zlitine srebra in kadmija. Kontakti za velike tokovne obremenitve se uporabljajo pri obremenitvah nad 20 A, najpogostejše uporabljeni materiali pa so baker in njegove zlitine ter srebro in njegove zlitine [1]. Glede na namen električne kontakte delimo na [1]: Stalni kontakti Največkrat so izdelani v obliki vijakov, ploščate elastične sponke, vijačne sponke itd. Če so kontakti zaščiteni proti eroziji lahko uporabljamo različne materiale. V primeru da niso pa je izbira omejena na materiale odporne proti koroziji (Cu, Ag...), Prekinjevalni kontakti Za večje obremenitve uporabljamo kovine kot so: Ag, Mo, Ni, W in Cr. Pri nižjih obremenitvah pa uporabljamo naslednje kovine: Au, Pt in Ni. Seveda pa so v uporabi tudi druge zlitine primernih materialov. 16

30 Drsni kontakti Drsni in kotalni kontakti so istočasno prekinjevalni, saj se štiri drsne ploskve stalno prekinjajo. Ena stran kontakta je vedno iz Ag, Cu ali zlitin Cu-Au, Cu-Cd, druga stran pa iz ogljikove ščetke (amorfno oglje, grafit, metalizirani grafit) [1] Lastnosti materialov za električne kontakte Material električnih kontaktov so izpostavljeni različnim obremenitvam, hkrati pa morajo ohranjati dobro prevodnost. Po sklenitvi tokokroga je na kontaktni površini le manjši del celotne površine kontakta, kar je razvidno iz slike 16. Dotikalna mesta na površini so lahko prevodna ali neprevodna zaradi vključkov in tankih plasti dielektrika [1]. Slika 16: Kontaktna površina električnega kontakta [1] Sila, s katero s vzpostavi kontakt, je zelo pomemben parameter. Večja kot je sila večja bo kontaktna površina. Odvisnost kontaktne upornosti od specifične električne upornosti, trdote materiala in kontaktne sile je podana z enačbo (1) [1]: R = ρ 2 nh P (1) kjer je ρ specifična električna upornost, H trdota in P sila [1]. 17

31 Na splošno morajo kontaktni materiali za opravljanje svojih nalog v vezju dosegati določene mehanske, električne in kemijske lastnosti [1]: Materiali morajo biti skrbno izbrani in odporni na nastajanje plasti oksidov, sulfidov in drugih plasti nečistoč. Pomemben je tudi vpliv atmosfere in ostalih delov stikala, saj se z vplivom teh pojavov kontaktna upornost zelo poveča. Materiali morajo imeti čim manjšo električno upornost, da se čim manj energije pretvori v toploto. Materiali morajo imeti dobro toplotno prevodnost, da se čim hitreje odvede iz kontaktnih površin in tako zmanjša pregrevanje kontaktov. Mehanska obraba materiala pri električnih kontaktih je pogost pojav, zato morajo biti odporni mehanski obrabi. Imamo več vrst kontaktov, na primer z drsenjem, kotaljenjem, sklapljanjem... Zato izberemo material s primernim razmerjem med prevodnostjo in mehansko odpornostjo oziroma trdoto. Med vklapljanjem in izklapljanjem kontakta prihaja do iskrenja in odgorevanja materiala, prav tako pa do prenašanja materiala med kontaktnima ploščama, s tem pa se manjša kontaktna površina, kar slabo vpliva na prevodnost [1] Erozija električnih kontaktov Pri razklapljanju kontakta se stična površina manjša in manjša, do točke, ko je prevodna samo še majhna točka površine. Material se zaradi velike elektrotermične obremenitve stali, nastane most, ki pa se med razklapljanjem prekine. Prihaja do eksplozivnega uparjanja materiala. Pojavlja se zelo velika električna poljska jakost. Emitirani elektroni pospešijo proti pozitivnemu delu kontakta in izbijejo kovinske ione, ki potujejo na negativni del kontakta, kjer se tudi nalagajo, kar nam grafično prikazuje slika 17 [1]. Slika 17: Potek erozije kontaktne površine [1] 18

32 Velik vpliv na erozijo električnih kontaktov ima preklopna napetost, ki jo v določenih primerih lahko zmanjšamo do te mere, da ne pride do ionizacije prostora med kontakti. Nastanek obloka je definiran z najmanjšo napetostjo, ki je pri kovinah med 12 in 22V. Pri teh napetostih ni nevarnosti za zavaritev. Če je napetost višja, pa je nastanek obloka odvisen od toka (slika 18). Vpliv obloka lahko zmanjšamo z izbiro najprimernejšega materiala, konstrukcijo kontakta in raznimi električnimi metodami [1]. Slika 18: Mejne vrednosti napetosti in tokov materialov za nastanek električnega obloka [1] Varjenje električnih kontaktov S splošnem delimo varjenje kontaktnih površin na dve vrsti, na tako imenovano dinamično varjenje in statično varjenje. Dinamično varjenje je pojavi pri sklenitvi kontaktov, saj se pri odbijanju dotakne zelo majhna površina, kar povzroči segrevanje materiala. Površina kontakta se stali, kar pri odmiku povzroči nastanek mostu taline. Pojavi se oblok, ki natali površino, posledica pa je, da se pri ponovni sklenitvi kontakta zavarita (slika 19) [1]. Slika 19: Potek dinamičnega varjenja [1] Statična vrsta varjenja nastopi na prvih stičnih površinah kontakta. Veliki tokovi, ki stečejo skozi površino, povzročijo močno segrevanje materiala, posledično taljenje in zavaritev (slika 20) [1]. 19

33 Slika 20: Potek statičnega varjenja kontaktne površine[1] Kompozitne zgradbe, ki jih lahko dosežemo samo s postopki metalurgije prahov, se množično uporabljajo pri izdelavi električnih kontaktov (W-Cu, W-Ag, Ag-Ni, Ag-CdO, Ag-ZnO, Ag-SnO, Cu-Al2O3, Cu-CdO, Cu-MgO) in ščetkah. Možno je kombinirati dobro električno prevodnost in majhno kontaktno upornost Cu ali Ag s trdnostjo, toplotno odpornostjo in odpornostjo proti obločni eroziji W, Mo, Ni ali z dobrimi mazalnimi lastnostmi grafita [1]. 1.8 Predstavitev zlitine Cu-Fe-Ni-P Baker je v naravi pogost element, ki pojavlja v rudninah ali celo v samorodnem stanju in ga poznamo že iz pradavnine. Zaradi svojih lastnosti, kot so visoka prevodnost, toplotna prevodnost in korozijska odpornost, je primeren za uporabo v elektor industriji. Pri sobni temperaturi ima boljšo prevodnost le srebro. Baker med recikliranjem ne izgublja svojih lastnosti, tako da se ga lahko mnogokrat ponovno uporabi. Osnove lastnosti bakra so podane v tabeli 1. Osnovne lastnosti bakra Gostota bakra 8960 kg/m3 Tališče 1085 C Vrelišče 2567 C Toplotna prevodnost 401 W/mK Kristalna mreža ploskovno centrirana kubična mreža Trdota po Vickersu 369 MPa Specifična električna prevodnost S/m Specifična električna upornost Ωm Tabela 1: Osnovne lastnosti bakra [1] Bakru lahko z dodajanjem legirnih elementov izboljšamo določene želene lastnosti, kot so na primer povečanje trdote, mehanska obstojnost, dvig temperature rekristalizacije itd. Zaradi 20

34 naštetih lastnosti se bakrove zlitine uporabljajo tudi za električne kontakte, ki so bili v preteklosti večinoma izdelani na osnovi kadmija. Nekatere starejše zlitine za električne kontakte na osnovi bakra so predstavljene v tabeli 2 [1]. Material Kemijska sestava (%) Električna prevodnost Cu drugo m/ωmm 2 Cu 99,99 / 59,5 Cu 99,9 0,04 O 58,5 Cu 99,9 0,02 P 49 Cu-Te 99,5 0,5 Te 55 Cu-Ag 99,8 O,02-0,3 Ag 57 Cu-Cd 99 0,7-1,2 Cd 52 Cu-Zr 99,7 0,2-0,5 Zr 54 Cu-Cr 99,4 0,6 Cr 50 Tabela 2: Starejše bakrove zlitine [10] Zaradi prepovedi uporabe kadmija se raziskuje področje alternativnih zlitin za električne kontakte. Sistem Cu-Ni-P ima dobre mehanske lastnosti, vendar nižjo prevodnost v primerjavi s sistemom Cu-Fe-P, ki pa ima slabše mehanske lastnosti, a boljšo prevodnost. Kombinacija Fe in Ni v masnem razmerju 1:1 naj bi ponudila optimalne lastnosti. V ta namen je bila izdelana zlitina Cu-Fe-Ni-P. Razmerje med Fe in Ni proti P pa naj bi bilo 4. Predhodne raziskave opisujejo najprimernejšo zlitino v razmerju 0,8% Fe, 0,8% Ni in 0,4% P, kar lahko razberemo iz slike 21 [9]. Slika 21: Prikaz odvisnosti natezne trdnosti in električne prevodnosti v odvisnosti od kemijske sestave Cu-Ni-Fe-P zlitine [9] 21

35 Toplotna obdelava je sestavljena iz raztopnega žarjenja, pri čemer želimo dobiti prenasičeno trdno raztopino, ki jo po segrevanju gasimo v vodi tako, da ohranimo prenasičeno stanje. Po raztopnem žarjenju sledi staranje, kjer dosežemo izločanje drobnih delcev na osnovi Ni in Fe bogatih na P, tako da dosežemo optimalne električne in mehanske lastnosti. 22

36 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 IZDELAVA ZLITINE Cu-Fe-Ni-P Namen diplomske naloge je s postopki metalurgije prahov (PM) izdelati izločevalno utrjeno dobro električno in toplotno prevodno zlitino Cu-Fe-Ni-P. Toplotno utrjena zlitina Cu-Fe-Ni-P se v glavnem uporablja v elektrotehniki predvsem za izdelavo drsnih kontaktov. Izdeluje se po konvencionalnih metalurških postopkih, kot so ulivanje, plastično preoblikovanje in toplotna obdelava. Tehnologija izdelave sintranih izdelkov ima niz prednosti, ki se kažejo v ekonomičnosti postopkov in konkurenčnosti v primerjavi s konvencionalnimi postopki ter v kvaliteti. PM materiali imajo drobno kristalno zrno, so kemijsko homogeni in imajo enakomerne lastnosti. Dobre trdnostne lastnosti in dobro električno prevodnost dobimo le pri ustreznem masnem razmerju Fe + Ni/P, ki omogoči, da se vsi bakru dodani elementi izločijo iz trdne raztopine. Načrtovana zlitina sestave 0,8 mas. % Fe, 0,8 mas. % Ni in 0,4 mas. %P ustreza kriteriju. 2.2 VODNA ATOMIZACIJA Atomizacija je potekala na vodnem atomizerju v laboratoriju za hitro strjevanje na IMT (slika 22). Zlitino smo najprej stalili v induktivni peči z močjo 50 kw in frekvenco 4 khz in jo segreli na livno temperaturo, ki je bila približno 100 C nad tališčem zlitine. Reduktivno atmosfero v loncu smo dosegli z ogljem. Iz livnega lonca smo nato talino lili v predgreto vmesno posodo, ki ima na dnu šobo iz čistega pretaljenega kremena, ki omogoči iztekanje taline v obliki tankega curka. Curek taline se ob stiku s curkom vode razprši in strdi v drobne delce, ki se usedajo na dno komore. Po atomizaciji smo prah delno posušili v atomizacijski komori s prepihovanjem s stisnjenim zrakom. Nato smo prah prenesli v vakuumski sušilnik in temperaturo nastavili na 100 C, kjer se je prah dokončno posušil. Prah smo nato presejali na različne granulacije. 23

37 a) b) Slika 22: Vodni atomizer v laboratoriju za hitro strjevanje IMT, vmesna posoda in komora (a) ter talilni lonec (b) 2.3 STISKANJE Stiskanje je potekalo v Mehanskem Laboratoriju IMT Ljubljana, kjer smo določevali stisljivost vodno-atomiziranega prahu zlitine Cu-Fe-P-Ni. Analiza stiskanja je potekala na univerzalnem hidravlično preizkuševalnem stroju INSTRON 1225 (slika 23). V podpora nam je bila programska oprema, ki omogoča avtomatizirano izvajanje celotne meritve, prikaz merilnih rezultatov v obliki grafov, obdelavo podatkov in shranjevanje celotne meritve na trdi disk za potrebe kasnejših analiz. Dodatno smo namestili tudi merilno celico za merjenje spodnje sile stiskanja. Za določevanje stisljivosti smo izbrali enostransko stiskanje, kar pomeni, da je sila stiskanja delovala le z ene strani. Za nadaljnje preizkuse sintranja pa smo izbrali stiskanje na vzmeteh (dvostransko stiskanje). Ta način stiskanja se tudi največ uporablja v praksi. V tem primeru sila vzmeti anulira trenje, razlika med zgornjo in spodnjo silo stiskanja je majhna in je zelena gostota po višini surovca (valjčka) bolj enakomerna. Po končanem stiskanju smo izmerili premer in višino surovca (valjčka) in izračunali njegovo gostoto. Ker se je med preizkusom stiskanja lahko nekaj prahu izgubilo, smo morali surovec še enkrat natančno stehtati. Zeleno gostoto surovca smo nato izračunali po enačbi: ρ = m = (4 m h) V (π d 2 ) [g/cm 3 ] (13) Pri tem je d premer in h višina valjčka v cm, m pa njegova masa v gramih. 24

38 Slika 23: Stiskanje na preizkuševalni stroj Istron 1225 Analizirali smo stisljivost grobe (> 45 μm) in fine frakcije (< 45 μm) prahov. 2.4 SINTRANJE Sintraje je potekalo v cevni peči v inertni atmosferi argona. Surovce smo postavili v keramični pladenj in sintrali 1, 1,5 in 2 uri pri temperaturah 920 in 960 C. Segrevali smo s hitrostjo 15 C na minuto. Temperaturni profil sintranja je prikazan na sliki 24. Temperatura 1000 Temperatura [ C] ,5 1 1,5 2 2,5 Čas [h] Slika 24: Temperaturni profil sintranja 25

39 Temperatura je bila izbrana, tako da je bila dovolj visoka za intenzivno difuzijo, ki je potrebna za učinkovito sintranje, vendar dovolj nizka, da ne pride do taljenja. Sledilo je hitro ohlajanje v vodi, da smo zadržali nasičeno raztopino. Temperaturni potek v toku sintranja skrbi digitalni PID regulator, ki preko močnostne enote krmili grelno telo. Regulator je krmiljen iz PC računalnika preko serijskega podatkovnega vodila RS232 (slika 25). Slika 25: Cevna peč s PC računalnikom 2.5 TOPLOTNA OBDELAVA SINTRANIH VZORCEV Po sintranju smo vzorce starali v cevni peči v argonu. S staranjem dosežemo razpad prenasičene trdne raztopine in s tem submikronsko izločanje faze bogate na železu, niklju in fosforju. Temperaturni profil staranja je prikazan na sliki 26. Hitrost segrevanja je bila 15 C na minuto, temperatura staranja 520 C. Čas zadrževanja na tej temperaturi 1, 1,5 oziroma 2 uri. Hitrost ohlajanja pa je bila 5 C na minuto. 600 Temperatura [ C] Čas [h] Slika 26: Odvisnost temperature od časa žarjenja 26

40 2.6 PREISKOVALNE METODE Svetlobna in elektronska mikroskopija Sintrane vzorce in prahove smo zalili v maso in jih označili. V maso zalite vzorce smo brusili na napravi Abramin s SiC brusnim papirjem gradacije 500, 800, in Sledilo je poliranje na kompozitni plošči Struers Largo z 9 μm diamantno pasto, nato na plošči Struers Mol s 3 μm diamantno pasto, zaključili smo s poliranjem z glinico z dodatkom HNO 3 na Struers Chem plošči. Nato smo vzorce jedkali v raztopini feriklorida. Naprave za pripravo metalografskih vzorcev so prikazane na sliki 27. a) b) c) Slika 27: Oprema za pripravo metalografskih vzorcev: a) brusilna naprava Abramin, b) Struers Cito-press 10, c) rezalka Struers-Lobotom 3 Za mikrostrukturno analizo vodno atomiziranih prahov in sintranih vzorcev smo uporabili svetlobni mikroskop (OM) Nikon Microphoto-FXA opremljen z video kamero DP73, ki je prikazan na sliki 28 na oddelku za metalografijo na IMT in vrstični elektronski mikroskop (SEM) 27

41 (JEOL 5610) opremljenim z energijsko disperzijskim spektrometrom (EDS), ki smo ga uporabili za mikrokemijsko analizo (slika 29). Slika 28: Optični mikroskop Nikon Microphoto-FXA na oddelku za metalografijo IMT Slika 29: Vrstični elektronski mikroskop Jeol JSM 5610 Prednosti SEM smo izkoristili za karakterizacijo velikosti in oblike delcev prahov. Uporabili smo vrstični elektronski mikroskop (SEM) (JEOL 5610). Kovinski prah smo na električno prevodnem lističu pritrdili na kovinski nosilec in tako pripravljene vzorce slikali z vrstičnim elektronskim mikroskopom. 28

42 2.6.2 Analiza velikostne porazdelitve delcev prahu Porazdelitve velikosti delcev prahu je bila izvedena na napravi Horiba LA-920 na oddelku za Inženirsko keramiko, IJS, ki je prikazana na sliki 30. Meritev je bila izvedena v 2-propanolu, izbrali pa smo lomni količnik bakra. Predhodno smo 5-minutno ultrazvočno obdelali prah, s čimer dosežemo deaglomeracijo delcev. Slika 30: Laserski granulometer HORIBA LA Merjenje električne prevodnosti Električno prevodnost in s tem tudi posredno druge značilnosti, ki vplivajo na električno prevodnost, smo merili s prenosno napravo Foerster sigmatest Sigmatest najprej kalibriramo z uporabo standardov, nato pa tipalko s tuljavo položimo na preiskovani material in izmerimo električno prevodnost. Postopek merjenja električne prevodnosti z vrtinčnimi tokovi omogoča hitro in enostavno merjenje upornosti. Napravo prikazuje slika

43 Slika 31: Naprava za merjenje električne prevodnosti Foerster sigmatest Meritve trdote po Vickersu Trdoto po Vickersu smo izmerili na merilniku trdote Shimadzu. Prikazan je na sliki 32. Trdoto smo izmerili na sintranih in toplotno obdelanih vzorcih. V površino vzorca smo vtiskovali diamantno konico v obliki piramide z vršnim kotom 136 ⁰ in obremenitvijo 500g. Na podlagi velikosti diagonale odtisa smo določili trdoto materiala. Slika 32: Merilec trdote Shimadzu 30

44 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 KARAKTERIZACIJA VODNO ATOMIZIRANIH PRAHOV Velikost in oblika delcev Na slikah 33 in 34 sta SEM posnetka delcev prahov vodno atomizirane zlitine Cu-Fe-NI-P. Na slikah vidimo, da so delci kroglične, nepravilne zaobljene in iregularne oblike. Prisotni so tudi delci valjaste in kapljičaste oblike. Razvidno je, da delcem ne moremo pripisati neke skupne osnovne oblike. Slika 33: SEM posnetek, povečava500x Slika 34: SEM posnetek, povečava 2500x Med posameznimi delci so prisotni tudi skupki (aglomerati) (slika 35). Velikost delcev prahu bakrove zlitine, ki smo ga sintrali, je med 5 do 100 μm (slika 36). Slika 35: SEM posnetek aglomerata Slika 36: Velikost delcev prahu 31

45 3.1.2 Velikostna porazdelitev delcev Natančnejšo sliko velikostne porazdelitve delcev preiskovanega prahu (drobne frakcije) prikazuje slika 37. Na sliki je poleg histograma prikazana tudi kumulativna porazdelitev velikosti delcev, iz katere je razvidno, da je povprečna velikost delcev približno 19 μm. Na osnovi analize lahko zaključimo, da je velikost delcev med 5 in 100 μm. Glavni delež predstavlja frakcija od 18 do 20 μm. Slika 37: Velikostna porazdelitev delcev v obliki histograma in kumulativna velikostna porazdelitev delcev (S-krivulja). Analize opravljene na laserskem granulolmetru EDS analiza prahov S SEM opremljenim z EDS detektorjem smo izvedli mikrokemijsko analizo prahu, rezultati so razvidni iz slike 38. Iz rezultata mikrokemične analize razberemo, da vodno atomiziran prah bakrove zlitine z 0,6 mas. % Ni, 0,48 mas. % Fe in 0,6 mas. % P znatno odstopa od načrtovane. 32

46 a b Slika 38: Mikrostruktura delca prahu (a) in mikrokemična analiza označenega mesta (b) Pretočnost in nasipni kot Pretočnost prahu nad 45 μm, 50 g zatehte je znašala 19s. Prah pod 45 μm pa ne teče. Nasipni kot prahu fine frakcije pa je Stisljivost prahu Nasipna gostota fine frakcije je enaka 4,25 g/cm3 in stresalna gostota (po 100 mehanskih stresljajih) je 4,65 g/cm3. Obe sta po pričakovanju višji od nasipne (4,05 g/cm3) in stresalne gostote grobe frakcije (4,35 g/cm3), saj je med grobimi delci prahu več prostora. Na sliki 39 je prikazana razlika v zgornji in spodnji sili stiskanja, ki prikazuje tudi razliko v zeleni gostoti po višini surovca. Razlika med zgornjo in spodnjo silo stiskanja je cca 30% v končnem položaju (140/110 MPa), kar nakazuje na kar precejšno trenje. 33

47 Zgornja/spodnja sila stiskanja [kn] 160,0 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 Fin prah - enostransko stiskanje - 300MPa Zgornja sila stiskanja Spodnja sila stiskanja 0,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 Zelena gostota v orodju [g/cm 3 ] Slika 39: Krivulji zgornje in spodnje sile stiskanja v odvisnosti od zelene gostote v orodju med enostranskim stiskanjem fine frakcije prahu do tlaka 300 MPa Pri stiskanju na vzmeteh je razlika med zgornjo in spodnjo silo stiskanja majhna (cca 3% oz. 283/274 kn v končnem položaju) (slika 40) in je zato zelena gostota surovca bolj enakomerna. Zgornja/spodnja sila stiskanja [kn] Obojestransko stiskanje fine mešanice do 600 MPa Spodnja sila stiskanja Zgornja sila stiskanja 0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 Zelena gostota v orodju [g/cm 3 ] Slika 40: Krivulji zgornje in spodnje sile stiskanja v odvisnosti od zelene gostote v orodju med obojestranskim stiskanjem fine frakcije prahu do tlaka 600 MPa. 34

48 Na sliki 41 sta prikazani krivulji stiskanja obeh frakcij. Vidimo lahko, da se stisljivosti razlikujeta le pri nižjih tlakih stiskanja. Takrat je stisljivost fine frakcije boljša. Ko pa tlak stiskanja narašča, se zelene gostote v orodju izenačujejo in zato pri najvišjem tlaku stiskanja dosežemo celo nekaj višje zelene gostote surovcev pri grobi frakciji. To lahko pripišemo večji sposobnosti deformacije večjih delcev Cu prahu, saj s tem lažje polnijo prazne prostore. 7,5 Zelena gostota v orodju [g/cm 3 ] 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 Fin prah-300mpa_enostransko Grob prah-300mpa_enostransko 4, Srednji tlak stiskanja [MPa] Slika 41: Krivulji stisljivosti grobe in fine frakcije prahu Cu-Fe-Ni-P Obojestransko smo stiskali valjčke iz fine frakcije tudi pri višjih tlakih (do 600 MPa) in s tem dosegli višje zelene gostote, tako v orodju kot tudi izven orodja. Pri najvišjem tlaku stiskanja smo dosegli zeleno gostoto (sliki 42 in 43), ki je enaka 8,21 g/cm 3, kar je približno 92 % teoretične gostote (T.G.) čistega Cu. 35

49 Zgornja/spodnja sila stiskanja [kn] Stiskanje fine mešanice do 600 MPa Spodnja sila stiskanja 200 Zgornja sila stiskanja ,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 Zelena gostota v orodju [g/cm 3 ] Slika 42: Zgornja in spodnja sila stiskanja v odvisnosti od zelene gostote v orodju. Zelena gostota v orodju [g/cm 3 ] 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0, Srednji tlak stiskanja [MPa] Slika 43: Zelena gostota v orodju v odvisnosti od tlaka stiskanja prahu fine frakcije 36

50 3.2 KARAKTERIZACIJA SINTRANIH VZORCEV Preiskava sintranih in staranih vzorcev s svetlobnim mikroskopom Slika 44a prikazuje mikrostrukturo vzorca sintranega eno uro pri 920 C in vzorca po toplotni obdelavi. Iz slike je dobro razvidna sprememba mikrostrukture po staranju. Na sliki 44b so vidni tako imenovani žarilni dvojčki. Prihaja do rasti kristalnih zrn. a) b) Slika 44: Mikrostruktura sintranega vzorca; a) pred in b) po toplotni obdelavi Velikost kristalnih zrn Povprečno velikost kristalnih zrn smo določili z orisno metodo, ki jo določa standard ASTM E1382. Pri tej metodi orišemo meje zrn z namenom, da dobimo zaključena polja. Iz rezultata meritev dobimo število orisanih zrn in površino. Nato s pomočjo enačbe: N A = n inside A izračunamo število zrn na površini 1 mm2 in indeks G po enačbi: (14) G = ( log N A ) (15) Velikost kristalnih zrn se po meritvah pred in po procesu staranja razlikujejo, kar je razvidno iz slike 45. Največja zrna imajo vzorci sintrani pri temperaturi 960 C in toplotno obdelani 2 uri pri temperaturi 520 C, kar je razumljivo, saj sta glavna vplivna dejavnika rasti kristalnih zrn temperatura in čas. Sintrani vzorci pri 960 C imajo večja kristalna zrna kot vzorci sintrani pri 920 C. Najmanjša kristalna zrna imajo po pričakovanjih vzorci, ki so bili sintrani 1 uro pri 920 C. 37

51 Velikost kristalnih zrn Slika 45: Velikost kristalnih zrn v odvisnosti od temperature in časa sintranja in toplotne obdelave Preiskava sintranih in staranih vzorcev z vrstičnim elektronskim mikroskopom Analizo kemijske sestave sintranih in toplotno obdelanih vzorcev smo naredili z energijsko disperzijskim spektrometrom rentgenskih žarkov (EDS). Rezultati so razvidni iz slik 46 in 47. Na sliki 46a vidimo, da so v bakrovi matrici vgrajeni relativno veliki delci. Točkovna kvalitativna in kvantitativna analiza EDS pokaže da so delci bogati na Fe, Ni, in P. Manjše koncentracije Fe, Ni, P pa so še vedno raztopljeni v osnovi α Cu. 38

52 Slika 46: SEM posnetek sintranega vzorca z označenima mestoma mikrokemične analize (a) in EDS kvalitativna in kvantitativna analiza mesta 1 (b) in mesta 2 (c) Med staranjem na 520 ⁰C in času dveh ur so se tvorili izločki reda velikosti 100 nm. EDS analiza manjših precipitatov z vrstični elektronski mikroskop (SEM) (JEOL 5610) ni bila mogoča. Kljub temu smo naredili mikrokemično analizo večjega delca in osnove. Večji delec je bogat na Fe, Ni, in P. Zaradi velikosti delca sklepamo, da je bil v osnovi že pred staranjem. Z EDS analizo osnove smo poleg Ni zaznali še Fe in P. Analizirano področje je relativno obsežno, zato sklepamo, da smo analizirali poleg osnove tudi zelo drobne precipitate, ki na posnetku niso vidni. 39

53 Izločki po staranju Slika 47: SEM posnetek sintranega vzorca, ki je bil tudi toplotno obdelan (staran), z označenima mestoma mikrokemične analize (a) in EDS kvalitativna in kvantitativna analiza mesta 1 (b) in mesta 2 (c) Trdota vzorcev Iz slik 48 in 49 je razvidno, da se trdota pred in po toplotni obdelavi spremeni. To lahko pripišemo spremembam, ki potekajo med procesom staranja. Vsi vzorci so bili izdelani iz prahu fine frakcije. Najvišjo trdoto so imeli vzorci, ki so bili poleg sintranja 2 uri pri temperaturi 960 C tudi starani 2 uri pri temperaturi 520 C, najnižjo pa vzorci, ki so bili sintrani 1 uro pri temperaturi 920 C. 40