UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO Sara BARBER OBDELAVA TEKSTILNIH MATERIALOV Z OGLJIKOM, PRIDOBLJENIM IZ SLADKORJA Magistrsko delo študijsk

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO Sara BARBER OBDELAVA TEKSTILNIH MATERIALOV Z OGLJIKOM, PRIDOBLJENIM IZ SLADKORJA študijskega programa 2. stopnje Oblikovanje in tekstilni materiali Maribor, junij 2018

OBDELAVA TEKSTILNIH MATERIALOV Z OGLJIKOM, PRIDOBLJENIM IZ SLADKORJA Študent(ka): Študijski program: Sara BARBER Študijski program 2. stopnje Oblikovanje in tekstilni materiali Smer: Tekstilni materiali Mentor: Somentor: red. prof. dr. Olivera ŠAUPERL red. prof. dr. Lidija FRAS ZEMLJIČ Maribor, junij 2018

I Z J A V A Podpisani, izjavljam, da: je magistrsko delo rezultat lastnega raziskovalnega dela, predloženo delo v celoti ali v delih ni bilo predloženo za pridobitev kakršnekoli izobrazbe po študijskem programu druge fakultete ali univerze, so rezultati korektno navedeni, nisem kršil-a avtorskih pravic in intelektualne lastnine drugih, soglašam z javno dostopnostjo magistrskega dela v Knjižnici tehniških fakultet ter Digitalni knjižnici Univerze v Mariboru, v skladu z Izjavo o istovetnosti tiskane in elektronske verzije zaključnega dela. Maribor, Podpis: II

ZAHVALA Zahvaljujem se mentorju red. prof. dr. Oliveri Šauperl in (so)mentorju red. prof. dr. Lidiji Fras Zemljič za pomoč in vodenje pri opravljanju magistrskega dela. Zahvaljujem se tudi staršem, da so mi omogočili študij ter mi stali ob strani skozi vsa leta. III

OBDELAVA TEKSTILNIH MATERIALOV Z OGLJIKOM, PRIDOBLJENIM IZ SLADKORJA Ključne besede: Sladkor, zeleni čaj, ogljik, antistatičnost, bombaž, poliester UDK: 677.027.625.17(043.2). POVZETEK Pri posameznih zaščitnih oblačilih ciljamo na zadostno odvajanje površinskega (elektrostatičnega) naboja za kar so se v preteklosti uporabljala predvsem kovinska vlakna. V sodobnem času pa se vedno bolj uveljavlja ogljik, ki ga uporabljamo kot osnovo za izdelavo ogljikovih vlaken, kakor tudi kot surovino, primerno za nanos na tekstilni material, saj je prevodnost ogljika podobna prevodnosti kovin. Za obdelavo tekstilnih materialov, ki temeljijo na sodobnih pristopih, so torej zanimive obdelave z ogljikom. Z njegovo vgraditvijo lahko dosežemo dobro odvajanje električnega naboja z njihove površine, kakor tudi druge lastnosti, kot npr., hidrofobnost, itd. V tem pogledu sta kot tekstilna substrata še posebej zanimiva bombaž in poliester, saj sta osnovna materiala za izdelavo delovnih zaščitnih oblačil. Odvisno od namembnosti se uporabljata, bodisi kot samostojni surovini v oblačilu, bodi v mešanici v različnih razmerjih. Neželen vzporedni učinek vgraditve ogljika je črna oz. kovinska barva vlaken, zato je uporaba ogljika z namenom doseganja antistatično delujočih materialov omejena v glavnem na zelo specifična oblačila. Pričujoče delo temelji na obdelavi substratov iz bombaža, poliestra in mešanici teh surovin z ogljikovimi delci, pridobljenimi z dehidracijo jedilnega sladkorja v kombinaciji z zelenim čajem in železovim (III) hidratom kot katalizatorjem z namenom doseči dobro odvajanje površinskega naboja s površine tekstilnega materiala. Predpostavili smo, da bo le-to izboljšano, v kolikor bo obdelovalni kopeli dodano vezivno sredstvo, ki bi naj povezalo posamezne ogljikove delce med seboj in na ta način izboljšalo funkcionalnost obdelanih substratov v primerjavi z materiali, obdelanimi izključno z ogljikovimi delci. Z namenom preveriti učinkovitost obdelave, so bile v praktičnem delu uporabljene različne metode s katerimi smo želeli dobiti vpogled v videz delcev, kakor tudi v topografijo materialov pred in po obdelavi, za kar je bila uporabljena SEM analiza. Metoda DLS je bila IV

uporabljena z namenom proučiti velikost in stabilnost delcev, prisotnih v posamezni obdelovalni kopeli, merjenje električne prevodnosti/upornosti pa z namenom proučiti sposobnost tekstilnega materiala v smislu samega odvajanja površinskega naboja s površine obdelanega substrata. Vsaka obdelava tekstilnih materialov z ogljikovimi delci se lahko odraža kot izrazita sprememba barvnega tona, zato je bila le-ta spektrofotometrično ovrednotena, prav tako pa tudi nagnjenost obdelanih materialov k gorenju. Rezultati raziskave so pokazali zelo perspektivne rezultate še posebej v primeru, ko je bilo obdelovalni kopeli dodano vezivno sredstvo. V

TREATMENT OF TEXTILE MATERIALS BY USING CARBON, OBTAINED FROM SUGAR Key words: Sugar, green tea, carbon, antistatic, cotton, polyester UDK: 677.027.625.17(043.2). ABSTRACT For specific protective clothing there electrostatic protection is of a big concern which was in the past successfully regulated by combining metal fibers with the different fiber-forming polymers. In modern times, carbon is becoming more and more popular and can be used as the base substrate for the production of carbon fibers as well as for its application onto/into textile material, due to the fact that the conductivity of the carbon is similar to the conductivity of the metal fibers. By treatment of textile materials with the carbon the reduction of the surface electric charge is expected together with the increased hydrophobicity of the treated materials, etc. If considering protective clothing, cotton and polyester, or mixture of these fibers, are usually the main materials. The unpleasant side-effect of introducing carbon onto/into textile material is the possible color change so the use of carbon is limited mainly to the specific clothing e.g. in order to achieve antistatic effect. The presented work is basing on treatment of cotton, polyester and mixtures of these textile substrates by using carbon particles obtained by dehydrated edible sugar subsequently combined with the green tea and the iron (III) hydrate as a catalyst in order to achieve satisfactory level of the electrostatic protection. In addition, it has been assumed that this phenomenon could be improved by adding a binding agent into a treatment bath in order to connect individual carbon particles together thus improving electrostatic protection if compared to the substrate where the binding agent was not part of it. In order to evaluate the effectiveness of the treatment with the carbon particles various methods were used. To get information about particles and to see the topography of the treated materials the SEM analysis was used. To study the size and stability of the particles presented within individual treatment bath the DLS method was chosen as the interesting VI

test method. In addition, the electrical conductivity/resistance, the color difference and flammability were tested as well. Results showed very promising results, especially in the case when the binding agent was part of the treatment bath. VII

Vsebina 1. UVOD... 1 2. TEORETIČNE OSNOVE TEKSTILNIH SUBSTRATOV, UPORABLJENIH V MAGISTRSKI NALOGI... 3 2.1. Bombaž... 3 2.2. Poliester... 5 2.3. Mešanica poliester bombaž... 6 3. TEORETIČNE OSNOVE SUROVIN, UPORABLJENE V MAGISTRSKI NALOGI 7 3.1. Saharoza... 7 3.2. Zeleni čaj... 8 4. TEORETIČNE OSNOVE ANTISTATIČNE ZAŠČITE... 9 5. NANOMATERIALI... 10 5.1. Nanodelci in nanocevke... 10 6. TEORETIČNE OSNOVE METOD, UPORABLJENIH V MAGISTRSKI NALOGi 14 6.1. Dehidracija sladkorja... 14 6.2. Vrstična elektronska mikroskopija SEM... 15 6.3. Določanje velikosti nanodelcev DLS... 16 6.4. Določanje barvnih razlik... 16 7. EKSPERIMENTALNI DEL:... 18 7.1. Materiali... 19 7.2. Ožemanje na foulardu... 22 7.3. Analizne metode:... 23 VIII

8. REZULTATI Z DISKUSIJO... 25 8.1. Optimizacija obdelave... 25 8.2. Merjenje ph... 26 8.3. Določanje velikosti delcev po metodi DLS... 27 8.4. ZETA potencial (ZP)... 28 8.5. Meritve SEM... 29 8.6. Meritve specifične električne upornosti oz. prevodnosti... 31 8.7. Barvne razlike... 32 8.8. Preizkus gorljivosti po standardu SIST EN ISO 6941... 34 9. SKLEP... 35 10. VIRI... 36 IX

KAZALO SLIK Slika 1 Saharoza... 7 Slika 2 sladkorni trs... 7 Slika 3 Štiri strukture polifenolov v zelenem čaju... 8 Slika 4 Osnovne strukture ogljika in fulereni... 11 Slika 5 Enoplastna in večplastna nanocevka... 12 Slika 6 Nanocevke s strukturo bambusa... 12 Slika 7 Vrstični elektronski mikroskop SEM... 15 Slika 8 Postopek dehidracije sladkorja z žveplovo (VI) kislino... 19 Slika 9 Ogljikovi delci po dehidraciji in izpiranju... 19 Slika 10 A) Raztopina ogljikovih delcev, B) Raztopina ogljikovih delcev z vezivnim sredstvom... 21 Slika 11 Naprava za določanje upornosti materiala... 23 Slika 12 SEM posnetek ogljikovih delcev... 29 Slika 13 SEM posnetek vzorca tkanine v sestavi 65 % bombaž in 35 % poliester, obdelan z ogljikovimi delci (levo) in po obdelavi z ogljikovimi delci v kombinaciji z vezivnim sredstvom (desno)... 30 X

KAZALO PREGLEDNIC Preglednica 1: Mase vzorcev pred in po obdelavi... 25 Preglednica 2: ph vrednost za posamezno sestavino... 26 Preglednica 3: Povprečna velikost delcev in indeks polidisperznosti (PDI)... 27 Preglednica 4: Rezultati zeta potenciala (ZP)... 28 Preglednica 5: Rezultati specifične odpornosti (GW.m) in specifične prevodnosti (GW.M) -1... 31 Preglednica 6:Rezultati barvnih razlik... 32 Preglednica 7: Rezultati gorljivosti... 34 XI

UPORABLJENI SIMBOLI I električni tok [A] U napetost [V] R upornost [ ] J električni tok [A] - upornost materiala [( m)] = ( 1 ), prevodnost [( m) 1 ] Δa* - barvna razlika na osi rdeče / zeleno, Δb* - barvna razlika na osi modro rumeno ΔL* - barvna razlika svetlosti ΔC* - barvna razlike krome ΔH* - barvna razlika pestrosti XII

UPORABLJENE KRATICE PES - poliester PET polietilen tereftalat EC - epikatehin EGG - epikatehin galat EGC - epigalokatehin EGCG - epigalokatehin galat SEM vrstična elektronska mikroskopija DLS Dinamična sipalna analiza (Dynamic Light Scattering) PDI Indeks polidisperznosti ZP zeta potencial XIII

1. UVOD V tekstilstvu se vedno bolj soočamo s pripravo primernih materialov za oblačila za določena tvegana področja. Še posebej zanimivo področje tekstilnih materialov so materiali za izdelavo delovnih oblačil, kjer se predvideva zadostno odvajanje površinskega naboja s površine oblačila. V preteklosti so se za ta namen v večini uporabljala kovinska vlakna, dandanes pa se osredotočamo na novejše tehnologije. Med temi najdemo tudi obdelave z ogljikovimi delci, ki dokazano izboljšujejo odvajanje električnega naboja s površine tekstilnih substratov,, kar je primerljivo tudi z lastnostmi npr. kovinskih vlaken [1, 22]. V tem pogledu vzbuja trenutno največ pozornosti nano-tehnologija ogljikovih nanodelcev ter nanocevk, ki kaže potencialno uporabnost tudi na področju obdelave različnih tekstilnih materialov, kjer se predvideva zmanjšanje elektrostatičnega naboja ob hkratni dobri hidrofobnosti obdelanega substrata, itd.[22] Ker se trend na področju tehnologije tekstilnih materialov nagiba k ekološko varnejšim spojinam ter na splošno varovanju okolja ter ravnanju z odpadki je bil tak pristop izbran tudi v okviru pričujočega magistrskega dela, saj so bili ogljikovi delci pridobljeni iz jedilnega sladkorja v kombinaciji z zelenim čajem. Namen pridobitve ogljikovih delcev je bila priprava obdelovalne kopeli za potrebe obdelave tekstilnih materialov, kjer se pričakuje dobro odvajanje električnega naboja z njihove površine, kar je predvsem zanimivo za področje izdelave specifičnih zaščitnih delovnih oblačil. V tem pogledu sta kot tekstilna substrata še posebej zanimiva bombaž in poliester, saj sta osnovna materiala za izdelavo delovnih zaščitnih oblačil. Odvisno od namembnosti se uporabljata, bodisi kot samostojni surovini v oblačilu, bodisi v mešanici v različnih razmerjih. Prvenstven cilj magistrskega dela je bil, torej, pripraviti obdelovalno kopel iz ogljikovih delcev, namenjeno obdelavi izbranih tekstilnih materialov po klasičnem impregnacijskosušilnem postopku. Z namenom pridobiti čim več informacij o učinkovitosti posamezne obdelave, so bile izbrane različne analizne metode. Za vpogled v videz delcev, kakor tudi v topografijo materialov pred in po obdelavi, je bila uporabljena vrstična elektronska mikroskopija (SEM) analiza. Metoda DLS je bila uporabljena z namenom proučiti velikost in stabilnost delcev, prisotnih v posamezni obdelovalni kopeli, merjenje električne 1

prevodnosti/upornosti pa za namen proučiti sposobnost tekstilnega materiala za odvajanje površinskega naboja s površine obdelanega substrata. Vsaka obdelava tekstilnih materialov z ogljikovimi delci se lahko odraža kot izrazita sprememba barvnega tona, zato je bila le-ta spektrofotometrično ovrednotena, prav tako pa tudi nagnjenost obdelanih materialov k gorenju. Rezultati raziskave so pokazali zelo perspektivne rezultate še posebej v primeru, ko je bilo obdelovalni kopeli dodano vezivno sredstvo. 2

2. TEORETIČNE OSNOVE TEKSTILNIH SUBSTRATOV, UPORABLJENIH V MAGISTRSKI NALOGI 2.1. Bombaž Bombaž je najpomembnejši predstavnik semenskih vlaken. Sodi v družino sleznic. Poznamo različne vrste, to so zeljnate, grmičaste ali drevesne. Najbolj razširjene so grmičaste vrste, kjer beležimo več kot 300 različnih vrst. Le te dosežejo višino do 2 m, medtem ko dosežejo drevesne vrste višino tudi do 6 m. Vlakna bombaža rastejo iz podkožice semen. Seme vzklije v 6-8 dneh, po 50 dneh pa rastlina doseže 30 cm ter začne poganjati stranske vejice z listi in cvetovi. Bombaževec začne cveteti 80-90 dni po setvi ter dozori 50 80 dni kasneje. Od setve do zorenja tako mine 120 180 dni [1, 17]. Morfologija Bombažno vlakno je ena celica. Ko se vlakna začnejo oblikovati, zrastejo vsak dan za 1 mm, tako je končne dolžine posameznega vlakna 20 40 mm. Bombažno vlakno ima okrogel prerez s cevko, ki je napolnjena s protoplazmo, znano pod nazivom primarna celična stena. Kasneje, natančneje 24 25. dan se začnejo izločati koncentrirane plasti celuloze, ki oblikujejo sekundarno celično steno [1,16]. Kemijska sestava bombaža Kemijska sestava bombaža je odvisna od vrste bombaža ter vplivov iz okolja. Največji delež predstavlja celuloza, (88-96 %). Sledi celuloze najdemo v vlaknih starih komaj 2 dni, v kristalni obliki se pojavi, ko so vlakna stara 6-10 dni. Delež α-celuloze se spreminja glede na stanje bombaža, neobdelan ima 95 % α- celuloze, medtem ko ima posušen bombaž 99%. Nezrela vlakna imajo manjši delež α-celuloze, ter več neceluloznih snovi, kot so: pektin, dušik, hemiceluloza (sestavljena iz glukoze, fruktoze, pentoze ter škroba) [1, 17]. V lumnu bombažnega vlakna najdemo proteine, ki izvirajo iz ostankov protoplazme. Prisotni so tudi v primarni celični steni. V vlaknih najdemo aminokislini leucin in tirozin. Sama količina proteinov prisotnih v vlaknih je odvisna od finosti vlaken, znano je, da bolj fin bombaž vsebuje več beljakovin [1]. 3

V vlaknih je prisoten tudi pepel. Sestavljajo ga anorganski oksidi kot so: K2O, CaO, MgO, Na2O, Fe2O3, Al2O3, Cl, CO2, Cu, Mn, itd. V vlaknih prisoten pepel je močno alkalen, lahko pa ga odstranimo z vodo [1, 17]. V primarni steni najdemo pektin, in sicer v obliki pektinove kisline, ki je sicer linearni polimer. Vezi, ki jih najdemo v pektinovi kislini so 1,4 glukozidne vezi. V surovem bombažu je pektin v obliki Ca, Mg ali Fe soli, veliko karboksilnih skupin pa je zaestrenih z metanolom. Pektin lahko popolnoma odstranimo z izkuhavanjem v raztopini 1 % raztopine natrijevega hidroksida [1, 17]. V kutikuli, primarni ter sekundarni celični steni se nahajajo bombažni voski, ki dajejo vlaknu voljnost ter znižujejo naelektrenost vlakna, kar omogoča lažje predelave vlakna kot so predenje in tkanje. Bombažni vosek se odstranjuje pred beljenjem in barvanjem [1, 17]. Bombažna vlakna imajo rumenkasto, rjavkasto ali kremasto barvo, intenzivnost barve pa narašča s časom skladiščenja. Lahko se gojijo bombaži tudi bolj intenzivnih barv, kot sta npr. zelena in rjava. Hemiceluloza, ki je prisotna v bombažnih vlaknih je polisaharid pentoze in heksoze. Razgradljiva je v kislinah in lažje topna v alkalijah v primerjavi s celulozo [1, 17]. Lastnosti bombaža Za bombaž ni značilno elektrostatično nabijanje. Vlakna so namreč sposobna vezati večje količine vlage, prisotne pa so tudi maščobe in voski. Toplotna izolativnost vlaken je nizka, saj je v vlaknih malo ujetega zraka, večjo izolativnost pa lahko dosežemo z izbiro voluminoznih bombažnih prej [1, 17]. Kot prej omenjeno, vežejo bombažna vlakna relativno veliko količino vlage. Pri standardnih klimatskih pogojih bombažno vlakno veže tudi 7 9 % vlage, kar pa je odvisno od zrelosti in izvora samega bombaža. Standardno določena vlažnost oz. repriza vlaken je 8,5 %. Vpliv vlažnosti lahko opazimo pri mehanskih lastnostih, masi, prožnosti, otipu, prevodnosti in tehnološko predelovalnih lastnostih. Velik vpliv na kakovost vlaken imajo tudi kisline in baze. Vlakna so odporna na hidroksilne ione, vendar pa v alkalnem mediju močno nabrekajo. 4

Odporna so tudi na šibkejše in razredčene kisline. Do poškodb vlaken pride v primeru delovanja močnejših kislin ali pa pri povišani temperaturi. [1, 17] 2.2. Poliester Poliester (PES) je eno izmed najpomembnejših sintetičnih vlaken. Ima hetero verigo, pridobljeno po postopku polikondenzacije in oblikovanja iz taline, katere postopek spada med najbolj ekonomične ter ekološke procese. Vlakna slabo absorbirajo vlago, so torej hidrofobna, se statično nabijajo, so oleofilna ter nagnjena k umazanju [1, 17]. Vlakna poliester so sestavljena iz linearnih makromolekul, njihova veriga ima vsaj 85 % estrskih skupin, ki nastanejo ob reakciji diola s tereftalno kislino (PET). Poznamo več različnih vrst poliestrov, ki imajo primerne tekstilne lastnosti, za vse pa se uporablja kratica PES [1, 17]. Poliester nastane ob stopenjski polikondenzaciji dikarboksilne kisline in dialkohola. Kot izhodne substance so najpogosteje uporabljene teraftalna kislina, dimetilteraftalat, 1.2 etandiol, 1.4 butandiol ter 1.4 cikloheksandimetiol [1, 17]. Lastnosti vlaken Pri sintetičnih vlaknih je možno izdelati vlakna različnih lastnosti, kar pa je pogojeno s finostjo in dolžino, oz. ciljano uporabo vlaken. Poliestrna vlakna imajo odlične mehanske lastnosti, ki pa se lahko spreminjajo v odvisnosti od namena uporabe vlaken. Trdnost poliestrnih vlaken je 30 70 cn/tex, pri močnejših vlaknih pa tudi od 60 90 cn/tex [1, 17]. Vlakna poliestra ne vežejo vlage zaradi svoje visoke kristaliničnosti, torej so hidrofobna in absorbirajo le zelo majhne količine vlage. Negativne lastnosti hidrofobnosti so vezanje maščob, znoja in olja, ki jih zelo težko odstranimo, dobre lastnosti pa so hitro sušenje ter dobra dimenzijska stabilnost. Nizka vsebnost vlage v vlaknih pa privede do večjega elektrostatičnega nabijanja, kar povzroča večji privlak prašnih delcev [1, 17]. Znano je, da je poliester neodporen na alkani medij, še posebej pri povišanih temperaturah. NaOH povzroči površinsko raztapljanje vlaken, kar pa posledično privede do hrapavosti ter 5

zmanjšanja debeline vlaken. Vlakna so dobro obstojna na močne kisline in belilna sredstva, kar pa omogoča beljenje mešanic z nekaterimi drugimi vlakni [1, 17]. 2.3. Mešanica poliester bombaž Mešanice poliestra in bombaža so ene izmed najpogostejših v tekstilni industriji. Z njimi dobimo primernejšo sestavo za oblačila in druge tekstilne izdelke, ter boljše mehanske in elektrostatične lastnosti, izboljša pa se tudi dimenzijska stabilnost materiala. Največkrat se uporablja mešanica v razmerju 65 % bombaža in 35 % poliestra ali pa 50 % bombaža v mešanici s 50 % poliestra. Mešanice poliestra in bombaža so trdnejše, bolj trpežne in odpornejše na trganje, kakor tudi obrabi. Prav zaradi teh izboljšanih lastnosti se uporabljajo kot materiali za izdelavo delovnih oblačil. 6

3. TEORETIČNE OSNOVE SUROVIN, UPORABLJENE V MAGISTRSKI NALOGI 3.1. Saharoza Saharoza je najbolj znani disaharid (slika 1). Sestavljena je iz dveh monosaharidnih enot, to je glukoze in fruktoze, ki sta povezani z etrsko vezjo. Je vrsta ogljikovih hidratov, ki so znani tudi pod imenom namizni sladkor. Vsakodnevno se uporablja v prehrambni industriji ter za domačo rabo za sladkanje napitkov ali jedi. Pridobivamo jo iz sladkorne pese ali sladkornega trsa (slika 2). Kot vmesni produkt dobimo rjavi sladkor, ki vsebuje kar 99.5 % saharoze, medtem ko je končni produkt prečiščen beli sladkor z vsebnostjo več kakor 99.5 % saharoze. Pridobivanje poteka s postopkom ekstrakcije iz sladkornega trsa, kjer je prva faza surovi sladkor, ki je v nadaljevanju rafiniran v beli kristalni sladkor; po postopku pridobivanja iz sladkorne pese pa že v prvi fazi nastane beli sladkor [3]. Slika 1 Saharoza [1] Slika 2 sladkorni trs[2] 7

3.2. Zeleni čaj Zeleni čaj je znan kot ena izmed najbolj priljubljenih pijač na svetu. Bogat je s polifenolnimi spojinami, katerih vsebnost v listih čajevca je od 10 15 %. Čajni polifenoli so biološko razgradljivi. Sestavljeni so iz epikatehina (EC), epikatehin galata (EGG), epigalokatehina (EGC) ter epigalokatehin galata (EGCG), v katerih predstavlja EGCG kar 50 60 % polifenolov (slika 3). Pirogalolne in kateholne skupine spreminjajo polifenole v vodotopne močno antioksidativne spojine, ter tako posledično zlahka reagirajo s kisikom. Po oksidaciji se fenolne skupine pretvorijo v ustrezne kinonske oblike. Ugotovljeno je bilo, da fenoli, ki nastanejo po oksidacijskem postopku, lahko služijo tudi kot antioksidativno sredstvo pri pripravi nanodelcev in nanocevk. Znano je, da so uspešno stabilizirali nanodelce zlata, paladija ter železa, dokazano pa je tudi, da je možno izdelati tudi ogljikove nanocevke na podlagi interakcij med fenoli in ogljikovim oksidom [4]. Slika 3 Štiri strukture polifenolov v zelenem čaju [3] 8

4. TEORETIČNE OSNOVE ANTISTATIČNE ZAŠČITE Znano je, da veliko materialov povzroča statično elektriko, ki nastane zaradi trenja površine dveh teles in kasnejšega medsebojnega ločevanja. Elektroni se tako prenašajo iz enega materiala na drugega, pri čemer sta oba materiala naelektrena. Material, ki se sam po sebi naelektri ima negativni naboj, tisti ki pa elektrone sprejema pa je nabit pozitivno [12] Za materiale, kjer je potrebno odvajanje električnega naboja s površine, je posebej zanimiv v tekstilije vgrajen ogljik. Pri tem se je potrebno opreti na osnove električne prevodnosti kjer velja, da se, kadar dve poljubni točki na materialu izpostavimo delovanju napetosti U (enota Volt-V), na njem ustvari električno polje, E (enačbi 1 in 2). Električno nabiti delci v materialu so v takih pogojih izpostavljeni elektrostatični sili, ki deluje v smeri električnega polja. Ta sila je produkt naboja električnega polja in delcev. V kolikor se delci gibljejo neovirano, se bodo zaradi elektrostatične sile premikali po in skozi material. Usmerjeno gibanje nosilcev električnega naboja imenujemo električni tok (I). V kolikor električni tok (I) povežemo s presekom (S) skozi katerega teče, govorimo o gostoti električnega polja (J). Izražamo jo v enoti A/m 2. Sorazmernost med električnim tokom (I), ki teče skozi električni upornik (R) in napetostjo (U) je definirana z Ohmovim zakonom [2, 23]: I = U R (A) (1) kjer je: R upornost (Ohm- ), U napetost (Volt-V). Ohmov zakon je prav tako možno povezati z lastnostmi materiala, električnim poljem (E) in gostoto električnega toka (J), kar opisuje enačba 2: J = E = E ( A m2) (2) kjer je: upornost materiala ( m), = ( 1 ) prevodnost ( m) 1 [2]. 9

5. NANOMATERIALI 5.1. Nanodelci in nanocevke Pod izrazom nanomateriali opisujemo vse materiale, pri katerih najdemo vsaj eno dimenzijo v nano področju, to je v merilu od 1 100 nm. Ti materiali so lahko delci, ki imajo vse tri dimenzije v nano merilu, lahko so vlakna, ki imajo dve dimenziji v nano področju, lahko pa so tudi nanofilmi ali nanoplošče, ki imajo v nano merilu le eno dimenzijo. Definicijo nano materialov so kasneje spremenili in določili novo merilo za določena področja uporabe. Razširjena definicija določa nano nanomateriale, manjše od 1000 nm, kar je posebej pomembno za uporabo v biomedicini ter za izdelavo vlaken [5, 13, 14, 15]. Nanomateriale lahko delimo na nano-objekte in nano-strukturirane materiale, pri katerih so nano-objekti v obliki nanodelcev, nanoplošč in nanovlaken, medtem ko so nano-strukturirani materiali v obliki nanostrukturiranih prahov, nanokompozitov, nanopen itd. [5, 13, 14, 15]. Najpogostejše oblike ogljikovih struktur so: a) Fulereni b) Nanocevke c) Nanoplasti (grafen) d) Grafit Nanomateriale lahko izdelujemo po dveh postopkih, to sta: Top-down ali od zgoraj navzdol (mletje) Bottom-up ali od spodaj navzgor (samo-urejanje, sol-gel, aerosolni postopek, sinteza in plinske faze). Ogljikovi nanodelci Pred leti, natančneje sredi 20. stoletja so poznali le 3 vrste ogljika, to so diamant, grafit ter amorfni ogljik. Kasneje, v 60. letih 20. stoletja so odkrili ogljik s heksagonalno kristalno strukturo, imenovano lonsdaleit ali heksagonalni diamant. V 80. letih so odkrili fulerene, zatem v 90. letih pa ogljikove nanocevke. Zadnja odkrita oblika je bil grafen, znan tudi kot razplaščen grafit [5, 13, 14, 15, 22] 10

Fulereni so ogljikove molekule, ki imajo kletkasto strukturo. Mnogi v to skupino prištevajo tudi nanocevke, zaradi podobne strukture, vendar pa pod izrazom fuleren največkrat opisujemo obliko kroglice s 60 atomi. Krogličasto obliko je prvi napovedal E. Osawa l. 1970, kasneje pa so obstoj oblike dokazali tudi R.F.Curl, H.W. Kroto in R.E. Smalley, ter za svoje delo dobili Nobelovo nagrado [5, 13, 14, 15]. Prvi odkriti je bil fuleren 60; ima obliko nogometne žoge in ga sestavlja 60 atomov ogljika, ki so med seboj povezani v obliki 6-kotnikov in 5-kotnikov. Zatem so odkrili fuleren 70, ter množico drugih (C20, C26, C76, C84, C570, ) (slika 5) [5, 13, 14, 15]. Slika 4 Osnovne strukture ogljika in fulereni [4] Poleg fulerenov so zanimive tudi ogljikove nanocevke. Njihov obstoj sta dokazala ruska znanstvenika L.V. Radushkevich in V.M. Lukyanovich leta 1952. Kasneje je H.G. Tennent patentiral več načinov izdelave, vendar za prvega izumitelja nanocevk velja japonski znanstvenik Sumio Iijima [5, 13, 14, 15]. Ogljikove nanocevke so grafitne plasti, zvite v obliko cevke ali valja, in na koncu zaključene s polovico fulerena. Grafitna plast se lahko zvije z nanocevko na več različnih načinov, zato poznamo več različnih vrst nanocevk [5, 13, 14, 15, 22]. 11

Enoplastne nanocevke so najenostavnejša oblika nanocevk, sestavljene iz ene ravnine grafita, kjer so sp3 hibridizirani C atomi v heksagonalni mreži, zviti v cevko. Heksagonalne obroče je potrebno spojiti koherentno, pri čemer ni mogoče ločiti področje spojitve ravnine. Če imamo zaprte cevke se vsak konec zaključi z polovico fulerena primernega premera [6, 20, 22, 24, 27]. Večplastne nanocevke so bolj kompleksna oblika nanocevk (sliki 6 in 7). Sestavljene so iz več cevk, ki so nameščene ena znotraj druge, podobno kot kabel. Število plasti v nanocevkah je poljubno (od 2 do več). Razdalja med plastmi je podobna kot pri plasteh v grafitu, to je 0,34 nm (grafit ima 0,335 nm). V nekaterih primerih pa nanocevke niso popolnoma votle, ampak imajo obliko bambusa, v tem primeru jih imenujemo nanovlakna [6, 22, 25, 26]. Slika 5 Enoplastna in večplastna nanocevka[6] Slika 6 Nanocevke s strukturo bambusa [5] 12

Mehanske lastnosti ogljikovih nanocevk Ogljikove nanocevke imajo edinstvene lastnosti. Vezi med C atomi v cevki so močnejše kot v diamantu, posledično pa so izjemno stabilne in odporne na deformacije. Njihova natezna trdnost je 20-krat večja kot pri jeklu in znaša približno 45 GPa; v večplasthin so izmerili natezno trdnost tudi do 150 GPa. Youngov modul nanocevk znaša 1,2 TPa. Nanocevke imajo tudi zelo dobre elastične lastnosti, podobne kot guma. Če nanocevko upognemo za pravi kot ali več, se bo sama povrnila v začetno stanje brez, da bi se poškodovala [5, 6, 13, 14, 15, 28]. Imajo tudi izjemne električne lastnosti. Zaradi kvantno omejenega prostora potujejo elektroni vzdolž nanocevke, prevodnost pa ni odvisna od dolžine. Prevajajo tok z gostoto 10 9 A/cm 2, kar pa je 3-krat več kot to velja za baker [6, 19]. 13

6. TEORETIČNE OSNOVE METOD, UPORABLJENIH V MAGISTRSKI NALOGi 6.1. Dehidracija sladkorja Dehidracija sladkorja je potekala od prisotnosti koncentrirane žveplove kisline. Čista žveplova kislina je oljna tekočina, je brezbarvna in brez vonja. Zamrzne ob -10,5 C, kjer nastane trdna kristalna snov, sestavljena iz vodikove tridimenzionalne vezi, ki pa ostane v tekočem stanju, tako da so te raztopine viskozne. Pri povišanih temperaturah se žveplova kislina hitro razkraja, sprošča se žveplov oksid in voda. Raztopina lahko doseže najvišjo temperaturo vrelišča 330 C ter najvišjo koncentracijo 98,33 %. Tako koncentrirana žveplova kislina ima molarnost 18 M. Ima močno anifiniteto do vode, uporabna je za sušenje plinov s katerimi ne reagira, kot so SO2, Cl2, N2 in O2. Je zelo dober reagent za dehidriranje ogljikovih hidratov; koncentrirana žveplova kislina dehidrira kristalne hidrate, kisline ter organske alkohole. V primeru dehidracije saharoze kislina dehidrira ogljikove hidrate v ogljik ter jih nato oksidira (shema spodaj) [7]. C12H22O11 dehidracija 12C(s) + 11H20(l) oksidacija CO2, SO2 14

6.2. Vrstična elektronska mikroskopija SEM Za opazovanje zelo malih delcev ali površine materiala se uporabljajo vrstični elektronski mikroskopi. Njihova metoda temelji na udarjanju snopa elektronov ob površino, kjer se odbijajo sekundarni in Augerjevi elektroni, ter tudi elektromagnetni valovi v UV in rentgenskem delu spektra. Odbiti elektroni so tisti, ki pri stiku z vzorcem doživijo največ trkov, smer gibanja pa se spremeni za 180, zato izstopajo iz materiala. Sekundarni elektroni so tisti elektroni, ki so bili izbiti iz vzorca s pomočjo primarnih elektronov in neelastičnih trkov. V vsaki točki na katero usmerimo elektronski snop, nastajajo različne vrste elektronov in magnetnih valovanj. Intenziteta je v veliki meri odvisna od kemične sestave vzorca ter tudi od stanja površine. Odbiti elektroni so sorazmerni vrstnemu številu, kjer daje večje število svetlejšo sliko, manjše pa temnejšo [9]. Ločljivost: Za prikaz dveh delcev na vrstičnem elektronskem mikroskopu mora biti premer elektronskega snopa manjši od razdalje med delcema. Najmanjša razdalja med delcema je lahko okrog 1 nm, kar pa je enako najmanjšemu premeru elektronskega snopa. Prikaz je viden s prostim očesom, če je slika povečana za 200 000 krat, kar pomeni da je ločljivost 100 krat večja kot v svetlobnem mikroskopu [9]. SEM mikroskopi (slika 9) imajo izjemo globinsko ostrino. Vrednosti se gibljejo okrog 0,5 mm, kar je 1000 x več v primerjavi s svetlobnim mikroskopom. Prav zaradi te lastnosti lahko opazujemo hrapavost površine, kot so na primer jedkani vzorci. Mikroskop je možno opremiti z dodatnimi detektorji za UV in rentgenske žarke, kar pa omogoča tudi mikrokemične analize [10]. Slika 7 Vrstični elektronski mikroskop SEM [8] 15

6.3. Določanje velikosti nanodelcev DLS Za določanje velikosti delcev se uporablja tudi dinamično sipanje svetlobe (DLS). Je hidrodinamična metoda. Metoda omogoča merjenje hidrodinamičnih parametrov (prevodni in vrtilni difuzijski koeficienti), ki so v neposredni povezavi z obliko in velikostjo delcev. Znano je, da se delci gibljejo v obliki Brownovega gibanja, zato je njihovo velikost možno izračunati po Stokes Einsteinovi enačbi: D = k BT 6π r (3) kjer je: D kb T - r - difuzijska konstanta Boltzmannova konstanta (k = 1,38.10-23 J/K) absolutna temperatura dinamična viskoznost premer sferičnega delca Za merjenje nanometrske velikosti delcev se uporablja naprava npr. Zetasiter Nano ZS. Naprava meri hitrost Brownovega gibanja delcev in ga povezuje z velikostjo delcev. Vzorec je med merjenjem osvetljen z monokromatsko lasersko svetlobo, kasneje pa se analizira intenziteta sipane svetlobe. Uporablja se za meritve delcev v tekočem ali dispergiranem mediju [11]. 6.4. Določanje barvnih razlik Na področju barvne metrike je najpomembnejše področje vrednotenje razlik. Omogoča objektivno kontrolo obarvanja. V zadnjih nekaj letih se je to področje zelo razvijalo; obstajajo tudi številne enačbe za določanje barvnih razlik [8]. Princip temelji na določanju barvnih koordinat v barvnem prostoru, kjer izračunamo razlike med svetlostjo ΔL, a-osjo Δa in b-osjo Δb; skupno razliko pa označimo z ΔE [8]. Celotno barvno razliko izračunamo po enačbah 4 in 5: 16

E = [( L ) 2 + [( a ) 2 + [( b ) 2 ] 1 2 (4) E = [( L ) 2 + [( C ) 2 + [( H ) 2 ] 1 2 (5) kjer je: Δa* - razlika na osi rdeče / zeleno, + Δa* - pomeni bolj rdečo, manj zeleno, - Δa* - pomeni manj rdečo, bolj zeleno Δb* - razlika na osi modro rumeno +Δb* - pomeni bolj rumeno, manj modro - Δb* - pomeni manj rumeno, bolj modro ΔL* - razlika svetlosti + ΔL* svetlejša - ΔL* temnejša ΔC* - razlike krome + ΔC* - bolj čisto - ΔC* - bolj motno oz. umazano ΔH* - razlika pestrosti, odvisna od ΔE*, ΔL*, ΔC* ter spremembe kota pestrost [8] H = [( E ) 2 [( L ) 2 [( C ) 2 (6) H = C h ( π 180 ) (7) Ostale metode, kot sta določanje električne prevodnosti in gorljivost, so zaradi manj kompleksnih lastnosti, opisane v eksperimentalnem delu. 17

7. EKSPERIMENTALNI DEL: Eksperimentalni del je potekal po naslednji shemi: 1) Priprava ogljikovih delcev a) Dehidracija sladkorja s koncentrirano žveplovo kislino. 2) Priprava raztopin a) Priprava raztopine zelenega čaja. b) Priprava raztopine železovega (III) klorida FeCl3 v koncentraciji 1g/L. c) Priprava suspenzije ogljikovih delcev. d) Priprava suspenzije ogljikovih delcev z vezivnim sredstvom. 3) Obdelava materialov a) Obdelava na foulard-u po načinu sušilno impregnacijskega postopka. 4) Analize a) Optimizacija mase za dosego ciljanega nanosa obdelovalne kopeli. b) Merjenje ph obdelovalnih medijev. c) Merjenje velikosti delcev po metodi DLS. d) Vrstična elektronska mikroskopija (SEM). e) Preizkus antistatičnosti oz. merjenje specifične upornosti/prevodnosti. f) Merjenje barvnih razlik. g) Preizkus gorljivosti. 18

7.1. Materiali Priprava ogljikovih delcev po postopku dehidracije Za dehidracijo sladkorja sem predhodno pripravila višjo čašo. Natehtala sem 50 g sladkorja in odmerila 50 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline. Nato sem na sladkor v čaši prelila žveplovo (VI) kislino. Mešanica je začela spreminjati barvo od rumene do črne ter začela pridobivati na volumnu. Na koncu sem pridobljeno oglje (ogljik) izpirala do ph vrednosti okrog 2-3. Za uporabo v nadaljnjih postopkih sem oglje posušila ter zmlela do finega prahu. Koncentrirana žveplova (VI) kislina Sladkor Slika 8 Postopek dehidracije sladkorja z žveplovo (VI) kislino {7] Slika 9 Ogljikovi delci po dehidraciji in izpiranju 19

Priprava zelenega čaja Pripravila sem 500 ml zelenega čaja. Ekstrakcija zelenega čaja je potekala pri 100 C v času 50 min. Uporabila sem komercialni zeleni čaj. Raztopina je imela ph = 5,8. Priprava raztopine FeCl3 Pripravila sem raztopino FeCl3 v koncentraciji 1 g/l. Raztopina je imela ph = 2,31. 20

Priprava suspenzije ogljikovih delcev Materiali: Zmleto oglje, pridobljeno po postopku dehidracije Zeleni čaj FeCl3 Za izdelavo ogljikovih delcev sem predhodno dehidrirala sladkor, oglje zračno posušila, ter zmlela do finega prahu. Pripravila sem različne koncentracije suspenzij ogljikovih delcev, to je 1 %, 3 % in 5 %, ki pa so bile v začetku le poskusne koncentracije. Vse 3 različne koncentracije sem pripravila v destilirani vodi; volumen 100 ml. Dodala sem 100 ml raztopine zelenega čaja in 100 ml FeCl3 (razmerje 1:1). Mešanico sem nato obdelala v mikrovalovni pečici v času 10 min in moči 850 W. Raztopino z vezivnim sredstvom sem pripravila po enakem postopku kot v primeru raztopine brez vezivnega sredstva, vendar sem na koncu dodala še 2 % vezivnega sredstva slika 10 A in 10 B). A B Slika 10 A) Raztopina ogljikovih delcev, B) Raztopina ogljikovih delcev z vezivnim sredstvom 21

Tekstilni materiali Kot substrat sem uporabila različne vrste tekstilnih materialov v sestavi: - 100% bombaž - 100% poliester - 50/50 bombaž poliester - 65/35 bombaž poliester 7.2. Ožemanje na foulardu Pripravila sem vzorce različnih surovinskih sestav, jih impregnirala v obdelovalni kopeli in jih ožela (W. Mathis AG, Šviva, p = 3 bar, hitrost gibanja valjev = 2 m/min). Pod temi pogoji obdelave je bil dosežen 80 % 100 % ožemalni učinek. Po ožemanju sem vzorce posušila v laboratorijskem sušilniku pri temperaturi 50 C. 22

7.3. Analizne metode: Merjenje velikosti delcev po metodi DLS Vzorčne obdelovalne kopeli sem injicirala v kapilaro za merjenje zeta potenciala. Kapirala mora biti dobro izpirana z destilirano vodo. Za merjenje je potreben He-Ne laserski izvor svetlobe z valovno dolžino 633 nm. Meritve so potekale pri 25 C. Za vsak vzorec so bile izvedene 3 ponovitve merjenj. Vrstična elektronska mikroskopija SEM Vzorci so bili pred merjenjem naprašeni s tanko plastjo (pribl. 8 nm) mešanice zlato/paladij (Au/Pd). Za opazovanje vzorcev je bil uporabljen visokoločljiv vrstični mikroskop Carl Zeiss SUPRA 35VP, opremljen z energijsko disperznim spektrometrom Inca 400 (Oxford Instruments). Preizkus antistatičnosti Specifična prevodnost oz. upornost vzorcev je bila izvedena s pomočjo ustrezne aparature (slika 11). Razdalja med obema koncema je znašala 5 cm. Rezultati so izraženi v enoti (GW.m) -1 oz. (GW.m). Slika 11 Naprava za določanje upornosti materiala 23

Merjenje barvnih razlik Merjenje barvnih razlik je bilo izvedeno z uporabo spektrofotometra SF600 plus, Datacolor pri naslednjih pogojih merjenja: interval 10 nm, izvor svetlobe: D65, kot merjenja 10. Za izračun barvnih razlik je bila uporabljena enačba CIEL*a*b*. Preizkus gorljivosti po standardu SIST EN ISO 6941 V skladu s standardom SIST EN ISO 6941 so bili pripravljeni vzorci predpisanih dimenzij, ki so bili zatem vpeti v ustrezen okvir in nameščeni v napravo za določanje gorljivosti. Za vžig je bil izbran način prižiganja kota vzorca. Merilna veličina je hitrost razširjanja plamena med dvema oznakama. 24

8. REZULTATI Z DISKUSIJO 8.1. Optimizacija obdelave Predhodno sem optimizirala koncentracijo suspenzije s prisotnimi ogljikovimi delci. Z optimizacijo sem skušala določiti tisto koncentracijo, ki ima največji vpliv na obnašanje materiala, torej največji vpliv na antistatičnost. Predpostavila sem, da za optimizacijo zadostujejo po trije vzorci različnih koncentracij. Rezultati so pokazali, da se kot optimalni substrat lahko smatra tkanina, mešanica bombaža in poliestra v razmerju posamezne komponente 65:35 %, in obdelavi s 5 % suspenzijo ogljikovih delcev, saj so bili preliminarni rezultati izmerjene električne upornosti učinkovitosti uporabljene obdelave. v tem primeru najboljši v smislu potrditve Merjenje mase materiala pred in po ožemanju za testne koncentracije na vzorcu 65/35 % bombaž poliester. Mase vzorcev pred in po obdelavi so zbrane v preglednici 1. Preglednica 1: Mase vzorcev pred in po obdelavi Vzorec Masa pred obdelavo Masa po ožemanju Masa po sušenju 1% suspenzija ogljikovih delcev 3% suspenzija ogljikovih delcev 5% suspenzija ogljikovih delcev 25,50 g 39,30g 25,05 g 25,03 g 39,09 g 24,55 g 24,84 g 38,77 g 24,25 g Na osnovi določanja mase pred in po ožemanju je bilo možno doseči ožemalni učinek med 80 % in 100 %, kar je hkrati tudi ciljana vrednost v smislu obdelav tekstilnih materialov po načinu impregnacijsko-sušilnega postopka. V tem pogledu sem optimirala tlak med valjema, kakor tudi hitrost prehoda materiala med njima. Optimalen tlak za dosego prej omenjenega ožemalnega učinka je bil 3 bare ob hitrosti hitrost vrtenja valjev 2 m/min. Rezultati mas pred in po obdelavi z 1 % in 3 % suspenzijo ogljikovih delcev so le informativnega značaja. 25

8.2. Merjenje ph Izmerjene ph vrednosti za posamezno sestavino, uporabljeno v poskusu, so zbrane v preglednici 2. Preglednica 2: ph vrednost za posamezno sestavino Raztopina FeCl3 2,31 Raztopina zelenega čaja 5,8 1 % suspenzija ogljikovih delcev 2,14 3 % suspenzija ogljikovih delcev 2,10 5 % suspenzija ogljikovih delcev 2,03 Rezultat merjenja ph kaže za vsak primer merjenja kislo vrednost ph ki je v primeru zelenega čaja višja (ph=5,8) kakor pa v primeru ostalih raztopin oz. suspenzij, kjer se ph-vrednosti gibljejo v razponu med 2,03 in 2,31. Rezultati ph za 1 % in 3 % suspenzijo ogljikovih delcev so le informativnega značaja. Meritev upornosti za vzorec v sestavi 65 % bombaža v mešanici s 35 % poliestra, obdelanega s 5 % suspenzijo ogljikovih delcev Pri meritvah upornosti je potrebno zagotoviti primerno razdaljo med elektrodami, da je možno zaključiti na relativno dobro ponovljivost posameznih meritev, oziroma smiselnosti posamezne meritve. V tem pogledu je bila ugotovljena razlika v rezultatih med meritvami, kjer je bila uporabljena 10 cm razdalja med elektrodama (5,9 mω) in meritvami, kjer je bila razdalja med elektrodama manjša od 10 cm (2,68 GΩ). Zaradi boljše ločljivosti rezultatov je bila zato izbrana 5 cm razdalja med eno in drugo elektrodo, pritrjenih na merjeni vzorec. Z namenom reprezentativnosti meritev je bilo potrebno optimirati tudi velikost vzorca, ki je bil za posamezno meritev izrezan v velikosti 3x5 cm. 26

8.3. Določanje velikosti delcev po metodi DLS Rezultati povprečne velikosti delcev, skupaj z indeksom polidisperznosti (PDI) so zbrani v preglednici 3. Meritve so bile izvedene pri temperaturi 25 C. Preglednica 3: Povprečna velikost delcev in indeks polidisperznosti (PDI) Ogljikovi delci meritev 1 Ogljikovi delci meritev 2 Ogljikovi delci meritev 3 Ogljikovi delci + vezivno sredstvo meritev 1 Ogljikovi delci + vezivno sredstvo meritev 2 Ogljikovi delci + vezivno sredstvo meritev 3 Povprečna velikost vzorca (nm) PDI Povprečje 4423 0,496 Velikost delcev: 3662 nm 2931 1,000 PDI: 0,781 3632 0,847 194,9 0,042 Velikost delcev: 194,3 nm 195,7 0,023 PDI: 0,027 192,5 0,018 Po meritvah velikosti delcev s pomočjo metode DLS je bila ugotovljena prisotnost delcev v velikosti od 192,5 nm do 4423 nm, kjer se nahaja večji delež delcev v mikro področju. Opazili smo tudi, da imajo suspenzije, ki vsebujejo vezivno sredstvo, povprečno velikost delcev 194,3 nm, kar je posledica vezivnega sredstva, prisotnega na površini merjenega ogljikovega delca. Indeks polidisperznosti je relativno visok v primeru delcev brez dodanega vezivnega sredstva, kar potrjuje relativno neenakomerne delce ogljika in relativno nizek v primeru delcev z dodanim vezivnim sredstvom, kar potrjuje večjo enakomernost delcev v primerjavi z delci brez vezivnega sredstva. Rezultati nakazujejo na dispergirno aktivnost uporabljenega 27

vezivnega sredstva, kar se odraža v enakomernejši populaciji ogljikovih delcev v primerjavi z obdelovalno kopeljo, kjer vezivno sredstvo ni sestavni del obdelovalnega sistema. 8.4. ZETA potencial (ZP) Rezultati meritev ZP so zbrani v preglednici 4. Preglednica 4: Rezultati zeta potenciala (ZP) Ogljikovi delci meritev 1 Ogljikovi delci meritev 2 Ogljikovi delci meritev 3 Ogljikovi delci + vezivno sredstvo meritev 1 Ogljikovi delci + vezivno sredstvo meritev 2 Ogljikovi delci + vezivno sredstvo meritev 3 ZP (mv) Povprečje -4,91 ZP (mv) : -5,26-5,61 STDEV: 0,35-5,26-31,3 ZP (mv) : -31,6-30,3 STDEV: 1,42-33,1 Pri meritvah zeta potenciala (ZP) merimo stabilnost delcev v obdelovalnem mediju. Rezultati meritev ZP za obe obdelovalni kopeli z dodanimi ogljikovimi delci in ogljikovimi delci v kombinaciji z vezivnim sredstvom kažejo relativno nizko vrednost (-5,26) za primer obdelovalne kopeli z dodanimi ogljikovimi delci in relativno visoko vrednost za primer obdelovalne kopeli, kjer se poleg ogljikovih delcev nahaja tudi vezivno sredstvo (-31,6). V skladu s teorijo je 30 mv mejna vrednost za stabilnost koloidnih disperzij. Nad to vrednostjo 28

namreč elektrostatične odbojne sile prevladujejo nad privlačnimi in s tem onemogočajo združevanje delcev oz. njihovo agregacijo, kar pomeni, da lahko v primeru obdelovalne kopeli z dodanimi ogljikovimi delci v kombinaciji z vezivnim sredstvom govorimo o relativno stabilnem obdelovalnem sistemu [11]. 8.5. Meritve SEM S pomočjo vrstične elektronske mikroskopije (SEM) smo analizirali morfologijo delcev (slika 12) in želeli pridobiti vpogled v topografijo vzorca v sestavi 65 % bombaž in 35 % poliester po obdelavi z obdelovalno kopeljo, kjer je bilo prisotnih 5 % ogljikovih delcev brez vezivnega sredstva in obdelovalno kopeljo, kjer je bilo prisotnih 5 % ogljikovih delcev z vezivnim sredstvom (slika 13). Preliminarni rezultati merjenja električne upornosti oz. prevodnosti so namreč pokazali primeren rezultat izključno v tem primeru obdelave oz. kombinacije substrat:obdelovalna kopel. Slika 12 SEM posnetek ogljikovih delcev Na osnovi zgornjega prikaza ogljikovih delcev opazimo delce različnih velikosti, od nano- do mikro-metrskih vrednosti, med katerimi se prav tako nahajajo številčno redkeje zastopane nano-cevke (ena teh je na zgornji sliki označena s krožcem rdeče barve). SEM posnetki ogljikovih delcev potrjujejo meritve velikosti delcev oziroma njihovo različnost, določenih z uporabo metode DLS (preglednica 3). 29

SEM posnetki vzorcev tkanine v sestavi 65 % bombaž in 35 % poliester so prikazani na sliki 13. Na levi strani slike vidimo vzorec, obdelan z ogljikovimi delci brez vezivnega sredstva, na desni pa vzorec, kjer je bil v obdelovalni kopeli z ogljikom, prisotno tudi vezivno sredstvo. Slika 13 SEM posnetek vzorca tkanine v sestavi 65 % bombaž in 35 % poliester, obdelan z ogljikovimi delci (levo) in po obdelavi z ogljikovimi delci v kombinaciji z vezivnim sredstvom (desno) SEM analiza potrjuje prisotnost ogljikovih delcev različnih velikosti na obdelanem substratu, kakor tudi prisotnost oz. relativno dobro oplaščenje obdelane tkanine z vezivnim sredstvom v kombinaciji z ogljikovimi delci. Iz posnetka se dobro vidi prisotnost bombaža z njegovim tipičnim vzdolžnim videzom z zavoji, kakor tudi poliestra brez posebnih značilnosti, kar zadeva sam vzdolžni videz tega substrata. Namen dodatka vezivnega sredstva je povezava ogljikovih delcev, saj se v tem primeru pričakuje boljše odvajanje statičnega naboja s površine obdelane tkanine. 30

8.6. Meritve specifične električne upornosti oz. prevodnosti Rezultati specifične upornosti (GW.m) oz. specifične prevodnosti (GW.m) -1 so zbrani v preglednici 5. Preglednica 5: Rezultati specifične upornosti (GW.m) in specifične prevodnosti (GW.M) -1 Vzorec Specifična upornost (GW.m) Specifična (GW.m) -1 prevodnost Bombaž 65 %:Poliester 35 %- Referenca Bombaž 65 %:Poliester 35 %- ogljikovi delci brez vezivnega sredstva Bombaž 65 %:Poliester 35 %- ogljikovi delci+vezivno sredstvo 0,0154 64,935 0,0083 121,220 0,0066 151,515 Rezultati, zbrani v preglednici 5 kažejo povečano specifično prevodnost (GW.m) -1 t.j. zmanjšanje specifične upornosti (GW.m) vzorcev, obdelanih z ogljikovimi delci v primerjavi z referenco. V primeru vezivnega sredstva, dodanega obdelovalni kopeli, opazimo še dodatno povečanje specifične prevodnosti oz. dodatno zmanjšanje specifične upornosti v primerjavi z referenco, kakor tudi v primerjavi z vzorcem, obdelanim izključno z ogljikovimi delci. Namen dodatka vezivnega sredstva v obdelovalno kopel je povezava posameznih ogljikovih delcev med seboj z namenom povečati odvajanje elektrostatičnega naboja, kar potrjujejo rezultati meritev specifične prevodnosti (narašča) oz. upornosti (pada). Rezultati specifične upornosti (GW.m) padajo v zaporedju: referenca (0,0154) bombaž 65 %-poliester 35 %-ogljikovi delci brez vezivnega sredstva (0,0083) bombaž 65 %-poliester 35 %-ogljikovi delci+vezivno sredstvo (0,0066). V smislu recipročne vrednosti velja za specifično prevodnost (GW.m) -1 njen porast v zaporedju referenca (64,935) bombaž 65 %-poliester 35 %-ogljikovi delci brez vezivnega sredstva (121,220) bombaž 65 %-poliester 35 %-ogljikovi delci+vezivno 31

sredstvo (151,515). Rezultati obdelave so, torej, zelo perspektivni, kadar je ogljikovim delcem dodano vezivno sredstvo. 8.7. Barvne razlike Rezultati barvnih razlik, ΔE* izračunanih v skladu z enačbo CIEL*a*b* so zbrani v preglednici 6. Preglednica 6:Rezultati barvnih razlik Vzorec L* a* b* C* h ΔL* Δa* Δb* ΔE* Ref 100 % bombaž (svetlo modra) 100 % bombaž - brez vezivnega sredstva 100 % bombaž - z vezivnim sredstvom Ref 100% poliester (bela barva) 100 % poliester - brez vezivnega sredstva 100 % poliester - z vezivnim sredstvom Ref 65 %/35 %bombaž poliester (temno modra barva) 92,82 0,01 5,68 5,68 89,90 90,61 0,20 5,59 5,59 87,97-2,22 0,19-0,10 2,23 88,50 0,20 5,23 5,24 87,78-4,33 0,19-0,45 4,35 92,88 3,07-7,27 7,89 292,89 86,12 3,25-7,41 8,09 293,64-6,75 0,18-0,14 6,76 86,92 3,30-7,96 8,62 292,48-5,95 0,23-0,69 6,00 20,49 1,87-16,18 16,28 276,60 32

65 %/35 % bombaž poliester/ brez vezivnega sredstva 65 %/35 % bombaž poliester/ z vezivnim sredstvom 19,91 2,01-15,66 15,79 277,30-0,58 0,14 0,51 0,79 19,94 1,76-16,53 16,62 276,09-0,55-0,11-0,35 0,66 Obdelava z ogljikovimi delci je lahko problematična predvsem glede spremembe barve obdelanega materiala glede na prvotno, saj gre za obdelavo s spojino intenzivno črne barve. Iz tega razloga so bili v proučevanje barvnih razlik vključeni materiali različnih barv, od bele (100 % poliester), svetlo modre (100 % bombaž) in temno modre (65 % bombaž:35 % poliester), saj smo želeli na osnovi različnih barv oz. barv različnih jakosti preveriti, v kolikšni meri obdelava z ogljikovimi delci spreminja barvni ton oz., kolikšna je barvna razlika med neobdelanim in obdelanim materialom istega tipa tkanine. Kot vidimo iz zgornje tabele, so največje razlike v barvi ( E*) vidne v primeru bele barve. Barvna razlika postopoma pada z»jačanjem«barvnega tona, ki je v primeru svetlo modre barve (6,76-brez vezivnega sredstva in 6-z vezivnim sredstvom) nižja v primerjavi z belo (2,23-brez vezivnega sredstva in 4,35-z vezivnim sredstvom) in relativno velika v primerjavi s substratom temno modre barve (0,79- brez vezivnega sredstva in 0,66-z vezivnim sredstvom). Rezultati kažejo, da se prisotnost konkretno uporabljenega vezivnega sredstva (Helizarin) odraža kot boljši rezultat v primeru vzorcev svetlo modre in temno modre barve, v primeru obdelave vzorca bele barve (ogljikovi delci v kombinaciji z vezivnim sredstvom) pa je vezivno sredstvo precej spremenilo barvni ton (za okoli 2 enoti E*), kar pomeni, da na splošno ni možno zaključiti na dejstvo, da vezivno sredstvo, prisotno v obdelovalni kopeli, bistveno ne vpliva na spremembo barvnega tona. 33

8.8. Preizkus gorljivosti po standardu SIST EN ISO 6941 Rezultati gorljivosti so zbrani v preglednici 7 Preglednica 7: Rezultati gorljivosti Referenčni vzorec (višina plamena) Vzorec brez vezivnega sredstva (višina plamena) Vzorec z vezivnim sredstvom (višina plamena) 150 mm 300 mm 150 mm 300 mm 150 mm 300 mm 65/35 bombaž poliester 11 sek. 20 sek. 15 sek. 20 sek. 16,3 sek. 23 sek. Rezultati kažejo, da prisotnost ogljikovih delcev pospešuje gorenje v primerjavi z neobdelanimi vlakni, kar velja tudi za vezivno sredstvo. Rezultati namreč odražajo pojav, da je hitrost širjenja plamena najvišja prav v primeru kombinacije ogljikovih delcev in konkretno uporabljenega vezivnega sredstva (Helizarin), ne glede na dejstvo, da proizvajalec navaja to spojino kot slabo gorljivo. Očitno ogljikovi delci tekom izpostavljanja ognju, proizvajajo gorljive pline, ki pospešujejo hitrost širjenje plamena in s tem pospešujejo gorenje [15]. 34