Microsoft Word - Doktorat_Vinder_oddano-grafika_ doc

Transkripcija

1 Doktorska disertacija ODSTRANJEVANJE ADSORBLJIVIH ORGANSKIH HALOGENOV Z ULTRAFILTRACIJO Z MICELARNIM UČINKOM IZ INDUSTRIJSKE ODPADNE VODE Maribor, november 2013 Aleksandra Vinder

2 Doktorska disertacija Odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ultrafiltracijo z micelarnim učinkom iz industrijske odpadne vode Študent: Aleksandra Vinder Mentor: izr. prof. dr. Marjana Simonič Maribor, november 2013 Somentor: izr. prof. dr. Zorka Novak Pintarič

3

4 IZJAVA Izjavljam, da sem doktorsko delo izdelala sama, pod mentorstvom izr. prof. dr. Marjane Simonič in sometorstvom izr. prof. dr. Zorke Novak Pintarič, prispevki drugih so posebej označeni. Maribor, november 2013 Aleksandra Vinder I

5 II

6 Zahvala Zahvaljujem se vsem, ki so prispevali k nastanku tega dela, še posebej.. mentorici izr. prof. dr. Marjani Simonič za strokovno pomoč, vodenje, ideje, potrpežljivost in spodbudo, somentorici izr. prof. dr. Zorki Novak Pintarič za strokovno pomoč in svetovanje staršem in prijateljem, ki so me razumeli, vzpodbujali, podpirali in poslušali. III

7 IV

8 Kazalo 1 UVOD NAMEN, HIPOTEZE IN CILJI TEORETIČNI DEL KOAGULACIJA Stabilnost koloidnih raztopin, električni dvojni sloj in potencial zeta Koagulanti Uporabnost koagulacije POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI TENZIDI Vrste tenzidov Vpliv tenzidov na okolje Micelarizacija Vplivni dejavniki pri micelarizaciji ADSORBLJIVI ORGANSKI HALOGENI Vplivni dejavniki na tvorbo AOX Vpliv AOX na okolje MEMBRANSKI SEPARACIJSKI PROCES ULTRAFILTRACIJA Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF) REGRESIJSKA ANALIZA Linearna regresija ZAKONODAJA NA PODROČJU ODPADNIH VOD IZPUSTI V KANALIZACIJO IN ODVODNIKE Mejne vrednosti METODE IN MATERIALI UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI KOAGULACIJI IN FLOKULACIJI UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI MEUF PRIPRAVA VZORCEV PRI KOAGULACIJI PRIPRAVA VZORCEV PRI MEUF LABORATORIJSKE METODE IZRAČUN UČINKOVITOSTI RAČUNALNIŠKI PROGRAM MATHCAD REZULTATI IN DISKUSIJA ODSTRANJEVANJE ONESNAŽIL S KOAGULACIJO Preliminarni poskusi Izvajanje JAR testov VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF V MODELNI VODI IN REALNI VODI Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v modelni vodi Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v realni odpadni vodi IZDELAVA MODELA, KI UPOŠTEVA VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF IZ MODELNE VODE Vpliv koncentracij anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine Vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine...97 V

9 4.4 PREIZKUS IZDELANEGA MODELA NA REALNIH ODPADNIH VODAH Zaključek Literatura Življenjepis VI

10 Seznam tabel Tabela 2-1: Vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...27 Tabela 2-2: Vrednosti CMC za nekaj izbranih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...28 Tabela 2-3: Spreminjanje CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl [Thévenot in drugi, 2005]...29 Tabela 2-4: Strupenostni učinki nekaterih glavnih AOX [Savant in drugi, 2006]...35 Tabela 2-5: Lastnosti ultrafiltracijskih membran [Drioli in Giorno, 2010]...37 Tabela 2-6: Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane [Nath, 2008]...38 Tabela 2-7: Osnovni podatki o ultrafiltraciji [Nath, 2008]...41 Tabela 2-8: Tabela analize variance (ANOVA)...55 Tabela 2-9: Merilna mesta, za katera je ugotovljeno slabo kemijsko stanje v letu 2006, z navedbo parametrov, ki so presegali mejne vrednosti [Kakovost voda v Sloveniji, 2008]..58 Tabela 2-10: Mejne vrednosti parametrov onesnaženosti pri neposrednem in posrednem odvajanju ter pri odvajanju v javno kanalizacijo*...60 Tabela 2-11: Mejne vrednosti letnih količin onesnažil v odpadni vodi*...61 Tabela 2-12: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz naprav za pranje tekstilij*...61 Tabela 3-1: Dodatki anionskega tenzida SDBS v posamezen vzorec modelne raztopine...66 Tabela 3-2: Karakteristike modelnih raztopin serije II...66 Tabela 4-1: Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo...73 Tabela 4-2: Karakteristike vzorcev odpadnih vod po obdelavi v postopku JAR testa...76 Tabela 4-3: Učinkovitost koagulacije v najugodnejših kombinacijah...77 Tabela 4-4: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF...84 Tabela 4-5: Karakteristike vzorcev modelne vode pred in po obdelavi z MeUF...89 Tabela 4-6: ANOVA za enačbo Tabela 4-7: ANOVA za enačbo Tabela 4-8: ANOVA za enačbo Tabela 4-9: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF VII

11 Seznam slik Slika 2-1: Porazdelitev ionskega naboja okoli kolidnega delca [Tripathy in Ranjan De, 2006]....7 Slika 2-2: Shematsko prikazan mostni mehanizem...8 Slika 2-3: Shematsko prikazan elektrostatični mehanizem [Tripathy in Ranjan De, 2006]...9 Slika 2-4: Področja z različnimi mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata [Amirtharajah in Mills, 1982]...10 Slika 2-5: Kationski monomeri (kvarterne amonijeve soli) (Cationic monomers (Quaternary ammonium salts)...13 Slika 2-6: Struktura polidialildimetil amonijevega klorida (PDADMAC). [Bratby, 2006].13 Slika 2-7: Anionski monomeri soli sulfonske kisline (Anionic monomers of sulphonic acid salts)...14 Slika 2-8: Učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (R T-tot ) v odvisnosti od dodatka FeCl 3 [Aboulhassan in drugi, 2006]...15 Slika 2-9: Shematska predstavitev tenzida [Holmberg in drugi, 2002]...16 Slika 2-10: Strukture nekaterih značilnih anionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...17 Slika 2-11: Strukture nekaterih značilnih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...18 Slika 2-12: Strukture nekaterih značilnih kationskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002].19 Slika 2-13: Strukture nekaterih značilnih dvoionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] 20 Slika 2-14: Shematski prikaz kroglaste micele [Holmberg in drugi, 2002]...22 Slika 2-15: Odvisnost CMC (logaritemska skala) od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida (C n ) [Holmberg in drugi, 2002]...26 Slika 2-16: Odvisnost CMC od koncentracije dodane soli (c s ) [Holmberg in drugi, 2002].29 Slika 2-17: Koncentracija AOX v odvisnosti od začetne koncentracije in vrste oksidanta [Veschetti in drugi, 2003]...33 Slika 2-18: Nastanek AOX v odpadnih vodah kot funkcija začetne koncentracija NaOCl [Schowanek in drugi, 1996]...34 Slika 2-19: Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi [Nath, 2008] Slika 2-20: Shematski prikaz membranskih modulov [Nath, 2008]...39 Slika 2-21: Votlovlaknasta membrana snop votlih vlaken [Nath, 2008]...40 Slika 2-22: Votlovlaknasta membrana prečni prerez vlakna [Nath, 2008]...40 Slika 2-23: Osnovni ultrafiltracijski sistem [Nath, 2008]...41 Slika 2-24: Vrste membraneskih procesov [Drioli in Giorno, 2010]...42 Slika 2-25: Določitev optimalnega obratovanja [Drioli in Giorno, 2010]...43 Slika 2-26: Filtracija s tangencialnim tokom [Drioli in Giorno, 2010] Slika 2-27: Odvisnost toka od koncentracije [Drioli in Giorno, 2010]...46 Slika 2-28: Shematski prikaz mehanizma MeUF. [ Modificirana shema, Samper in drugi, 2009]...48 Slika 3-1: Slika laboratorijskega flokulatorja...63 VIII

12 Slika 3-2: Potek filtracije[brown, 2005]...64 Slika 3-3: Prikaz membranskega modula sistema za ultrafiltracijo Zenon...64 Slika 4-1: JAR test optimiranje - različni dodatki PACl in industrijskega flokulanta...76 Slika 4-2: Prikaz posedanja vzorcev: K3-P3, F3-levo, K4-P4, F4-na sredini in K2-Fe20, F3- desno...78 Slika 4-3: Zadržanje SDBS (AnS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini...80 Slika 4-4: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini mešanih tenzidov...80 Slika 4-5: Shematski prikaz odstranjevanja AOX iz raztopine z MeUF. [Modificirana shema Li in drugi, 2011]...81 Slika 4-6: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v mešanici tenzidov s specifično prevodnostjo, uravnano na 4 ms/cm...82 Slika 4-7: Znižanje vsebnosti onesnažil (KPK, anionski tenzidi-ans, neionski tenzidi- NoNS, AOX) in specifična prevodnost v posameznih vzorcih odpadne vode...87 Slika 4-8: Korelacija med odstranjevanjem neionskih tenzidov (R AnS ) in odstranjevanjem AOX (R AOX ) iz odpadne vode...88 Slika 4-9: Učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (R AnS ) neionskih tenzidov (R NonS ) in AOX (R AOX )...90 Slika 4-10: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri nizkih začetnih koncentracijah anionskih tenzidov...94 Slika 4-11: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri visokih začetnih koncentracijah anionskih tenzidov...96 Slika 4-12: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačb 4.1 in Slika 4-13: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačbe Slika 4-14: Odvisnost odstranitve AOX od vsebnosti anionskih tenzidov IX

13 X

14 Uporabljeni simboli a konstanta v regresijski enačbi (/) a M aktivnost monomer tenzida M (mol/l) a mic aktivnost micel (mol/l) a S aktivnost monomer tenzida S (mol/l) b regresijski koeficient (/) c 0 koncentracija onesnažila (npr. AOX) v napajalni raztopini (mmol/l) c CMC koncentracija micel pri vrednosti CMC (mmol/l) C g gelska koncentracija (mol/l) c k koncentracija onesnažila (npr. AOX) v napajalni raztopini (mmol/l) C m koncentracija snovi na membrani (mol/l) c mic koncentracija micel (mmol/l) C perm koncentracija v permeatu (mol/l) C razt koncentracija v raztopini (mol/l) c s koncentracija soli (mmol/l) C n dolžina CH verige (število ogljikovih atomov v verigi) (/) Df prostostna stopnja (/) e slučajna napaka (/) E y število oksietilenskih enot (/) F razmerje srednjih kvadratov (primerjava dveh varianc) (/) f(x) funkcija neodvisne spremenljivke x G 0 standardna Gibbsova prosta energija (J/mol) J gostota volumskega toka (l/(m 2 h)) K ravnotežna konstanta (/) k število neznanih koeficientov v regresijskem modelu (/) k koeficient masnega prenosa (razmerje med Bravnovo difuzivnostjo D in debelino mejne plasti δ) (m 2 h/l) KPK kemijska potreba po kisiku pred obdelavo (mg/l) KPK k kemijska potreba po kisiku po obdelavi (mg/l) L M permeabilnost membrane Mo motnost (NTU) agregacijsko število (/) n število meritev (/) R splošna plinska konstanta (J/molK) r korelacijski koeficient (/) R 2 determinacijski koeficient (razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov) (/) R AnS učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (%) R AOX učinkovitost odstranjevanja AOX (%) R AOXdej dejanska učinkovitost odstranjevanja AOX v realni vodi (%) XI

15 R i učinkovitost odstranjevanja (%) R KPK učinkovitost odstranjevanja KPK (%) R m membranski upor (m -1 ) R mic radij kroglaste micele (m) R NonS učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov (%) R T-tot učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (%) S 0 izračunan prehod snovi skozi membrano (/) S i dejanski prehod snovi skozi membrano (/) S N micele z agregacijskim številom (/) SS vsota kvadratov odstopanj (/) SS reg vsota kvadratov odstopanja regresijskih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom) (/) SS res vsota kvadratov odstopanja empiričnih vrednosti spremenljivke od regresijskih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom) (/) SS T vsota kvadratov odstopanja vrednosti spremenljivke od njene aritmetične sredine (/) T temperatura ( C, K) TMP transmembranski tlak (bar) v volumen ene verige (m 3 ) V mic volumen jedra micele (m 3 ) V oborine volumen oborine (ml) x neodvisna spremenljivka x i množinski delež (/) y odvisna spremenljivka ȳ povprečna vrednost vseh dejanskih vrednosti odvisne spremenljivke y i dejanska vrednost odvisne spremenljivke ŷ i izračunana vrednost odvisne spremenljivke z linearnim modelom w masni delež (%) Grški simboli γ masna koncentracija (g/l) ψ Nernstov potencial (V) ω Sternov potencial (V) γ o masna koncentracija onesnažila v vodi pred obdelavo (mg/l) γ o,k masna koncentracija onesnažila v vodi po obdelavo (mg/l) γ AnS koncentracija anionskih tenzidov pred obdelavi (mg/l) γ AnS,K koncentracija anionskih tenzidov po obdelavi (mg/l) γ AOX koncentracija AOX pred obdelavo (mg/l) γ AOX,K koncentracija AOX po obdelavi (mg/l) γ KPK koncentracija KPK pred obdelavo (mgo 2 /l) γ KPK,K koncentracija KPK po obdelavi (mgo 2 /l) koncentracija neionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l) γ NonS XII

16 γ NonS,K koncentracija neionskih tenzidov po obdelavi (mg/l) ζ zeta potencial (V) χ specifična prevodnost pred obdelavo (ms/cm) specifična prevodnost po obdelavi (ms/cm) χ K Kratice ACM tehnika avtomatičnega kontinuiranega mešanja ANOVA analize variance (analysis of variance) AnS anionski tenzid AOX adsorbirani/adsorbljivi organski halogeni CMC kritična micelna koncentracija CTAB heksadecil trimetil amonijev bromid DADMAC dialil dimetil amonijev klorid DCP 2,4-Diklorofenol DNA deoksiribonukleinska kislina (Deoxyribonucleic acid) DTDMAC dimetil dioktadecil amonijev klorid HAA haloocetna kislina HAN haloacetonitrili HK haloketoni KPK kemijska potreba po kisiku LAS linearni alkilbenzen sulfonat MeUF ultrafiltracija z micelarnim učinkom (micellar-enhanced ultrafiltration) MF mikrofiltracija MI modelna raztopina serije I MII modelna raztopina serije II MWCO izključitvena molekulska masa (molecular weight cut off) NF nanofiltracija NFF filtracija z normalnim tokom (normal flow filtration) NonS neionski tenzid NP 12 neionski tenzid Igepal CO-720 NPE nonilfenol polietoksilat PACl polihidroksialuminijev klorid PCP pentaklorofenol PDADMAC polidialildimetil amonijev klorid PEI poli (etilen imini) PEO poli etileoksid PES polieter sulfon PSSA poli stiren sulfonska kislina PV pervaporacija PVC polivinil klorid XIII

17 PVDF polivinilidendifluorid PVSA poli vinil sulfonska kislina RI realna voda serije I RII realna voda serije II RO reverzna osmoza SDBS anionski tenzid natrijev dodecilbenzen sulfonat SDS anionski tenzid natrijev dodecil sulfat TBP 4-tertbutilfenol TCP 2,4,5-triklorofenol TFF filtracija s tangencialnim tokom (cross- flow filtration) TOC celokupni organski ogljik TX-100 neionski tenzid Triton X-100 UF ultrafiltracija UV ultravijolično sevanje XIV

18 Odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ultrafiltracijo z micelarnim učinkom iz industrijske odpadne vode Povzetek Neočiščene odpadne vode so pretežni razlog onesnaženja tako površinskih kot podtalnih virov pitnih vod zaradi slabe biološke razgradljivosti, kopičenja v organizmih in sedimentih ter strupenosti za ljudi in okolje. Pri tem zavzemajo pomembno mesto detergenti in tista organska onesnažila, ki s klorom tvorijo adsorbljive organske halogene (AOX). Namen doktorske disertacije je odstranjevanje AOX iz industrijske odpadne vode, ki vsebuje tudi tenzide. Uporabili smo postopek koagulacije kot klasičen fizikalno kemijski postopek za odstranjevanje onesnažil iz odpadnih vod in ultrafiltracijo z micelarnim učinkom (MeUF) kot način čiščenja vod v skladu s smernicami trajnostnega razvoja. Tenzidi imajo namreč sposobnost tvorjenja večjih skupkov (micel) pri dovolj visokih koncentracijah, v katere se solubilizirajo organske molekule, kot so AOX, in se tako zadržijo na ultrafiltracijski membrani. Takšen način čiščenja industrijske odpadne vode je bolj učinkovit v primerjavi z drugimi separacijskimi procesi, ker je mogoče hkrati s tenzidi odstraniti tudi veliko količino organskih in anorganskih nečistoč, ne da bi bilo pri tem potrebno dodajati posebne kemikalije. Koagulacija je bila izvedena na realnih odpadnih vodah z različnimi kombinacijami kovinskih koagulantov in industrijskega flokulanta. Rezultati so pokazali, da je s to metodo mogoče očistiti odpadno vodo do določene stopnje. Tak postopek je ob uporabi klasičnih kovinskih koagulantov cenovno sorazmerno ugoden. Problem pa se pojavi zaradi problematike odlaganja oziroma možnosti uporabe velikih količin oborine, ki se tvori med procesom. V postopku ultrafiltracije je bila raziskava izvedena na modelnih in na realnih vodah, ki so vsebovale določene koncentracije tenzidov, soli, AOX in drugih organskih onesnažil, izraženih kot vrednost KPK. Določili smo korelacije med njimi in postavili matematični model, ki to zvezo zadovoljivo opisuje. Za preučevanje zvez med omenjenimi merjenimi parametri smo uporabili regresijsko analizo, s katero smo ugotavljali vpliv koncentracij anionskih tenzidov, neionskih tenzidov in elektrolitov na odstranjevanje AOX. Za vsako od komponent smo generirali zvezo, ki prikazuje odstranjevanje AOX kot linearno funkcijo koncentracije posamezne komponente. Validacijo enačb smo izvedli z analizo variance. Nazadnje smo generirali linearni model, ki vključuje koncentracije vseh treh komponent, z zaporednim dodajanjem ustreznih koncentracij v model. XV

19 Rezultati so pokazali, da kaže MeUF velik potencial pri odstranjevanju tenzidov, posebno pa organskih onesnažil kot je AOX. Potrdili smo tezo, da je učinkovitost odstranjevanja AOX na membrani posledica solubilizacije le-teh v notranjost tenzidnih micel in je zato tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito odstranitev AOX. Z regresijsko analizo smo potrdili, da je nastajanje micel anionskih tenzidov odvisno od več dejavnikov. V linearnih modelih, ki smo jih izdelali za nizke in visoke koncentracije anionskih tenzidov, smo se omejili na dva dejavnika: prisotnost neionskih tenzidov in specifična prevodnost. Oba znižujeta kritično micelno koncentracijo (CMC) anionskih tenzidov, zato je njun vpliv opazen šele takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje svoji vrednosti CMC, torej v modelu z visokimi koncentracijami tenzidov. Prav v tem pa se tudi oba modela med seboj razlikujeta. Zato je potrebno izdelati ločene modele, ki omogočajo napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, saj so začetne koncentracije anionskih tenzidov v odpadni vodi najvplivnejše. Ključne besede: tenzidi, ultrafiltracija z micelarnim učinkom, adsorbljivi organski halogeni, flokulacija/koagulacija, učinkovitost odstranjevanja, regresijska analiza UDK: (043.3) XVI

20 Removal of adsorbable organic halogens from industrial waste water by micellar-enhanced ultrafiltration Abstract Untreated wastewater is the main source of pollution of ground and underground drinking water sources. The characteristics of wastewater are poor biodegradability, accumulation in organisms and sediments as well as toxicity for people and the environment. Among pollutants, detergents are some of the most influential as well as organic pollutants, which form adsorbable organohalogens (AOX) together with chlorine. The purpose of this dissertation is the removal of AOX from industrial wastewaters, which also contain surfactants. We have used coagulation, a conventional physical and chemical process, to remove pollutants from wastewaters, and micellar-enhanced ultrafiltration (MeUF) to treat waters in accordance with the guidelines of sustainable development. In high concentrations, surfactants namely have the ability to form major clusters (micells), causing the solubilization of organic molecules, such as AOX, which then remain on the ultrafiltration membrane. This method of industrial wastewater treatment is much more effective than other separation processes, as it enables us to simultaneously remove a large amount of organic and inorganic pollutants using surfactants, without having to add special chemicals. The coagulation process was carried out directly on actual wastewaters using different combinations of metal coagulants and industrial flocculants. The results show that this method can effectively treat wastewater to a certain degree. Using conventional metal coagulants, this can be a relatively low-cost process. However, a problem arises with the disposal or the possibility of reusing large quantities of precipitate that forms during the process. Using the ultrafiltration process, the study was carried out on model and real waters, containing a certain concentration of surfactants, salt, AOX and other organic pollutants, recorded as values of Chemical Oxygen Demand (COD). We have determined the correlation between them and created a mathematical model, which sufficiently describes this correlation. Regression analysis was used to study the correlations between the mentioned measured parameters, enabling us to determine the impact of the concentrations of anionic surfactants, non-ionic surfactants and electrolytes on AOX removal. We created a correlation for each of the components, depicting AOX removal as a linear function of the concentration of individual components. The equations were validated using the analysis of XVII

21 variance. In the last step we created a linear model, which includes the concentrations of all three components, by successively adding the corresponding concentrations into the model. The results have demonstrated that MeUF shows great potential for removing surfactants and particularly organic pollutants such as AOX. We have confirmed our thesis, that the efficiency of AOX removal on the membrane is a result of AOX solubilization within the surfactant micells and therefore the formation of anionic surfactants is crucial for the effective removal of AOX. Regression analysis was used to effectively confirm that the creation of anionic surfactant micells depends on numerous factors. In the linear models, created for low and high concentrations of anionic surfactants, we focused solely on two factors: the presence of non-ionic surfactants and conductivity. Both factors lower critical micelle concentration (CMC) of anionic surfactants, which makes their influence noticeable only when the concentration of anionic surfactants approaches its CMC value, thus in the model with a high concentration of surfactants. However, this is also where the differences between both models become apparent. It is therefore important to create separate models, allowing us to predict to what extent different wastewaters can be treated, as it is the initial concentration levels of anionic surfactants in the wastewater that is the most influential. Key words: surfactants, micellar-enhanced ultrafiltration, adsorbable organic halogens, flocculation/coagulation, removal efficiency, regression analysis UDK: (043.3) XVIII

22 1 UVOD Onesnaženje podtalnice zaradi neočiščenih odpadnih vod postaja pereč problem po vsem svetu [Kowalska in drugi, 2006, a]. Pri tem zavzemajo pomembno mesto detergenti [Kowalska in drugi, 2006, a], prav tako pa tudi tista organska onesnažila, ki s klorom reagirajo v spojine, ki jih s skupnim imenom imenujemo adsorbljivi organski halogeni (AOX). Adsorbljivi organski halogeni nastajajo na različne načine. Eden izmed njih je ta, da klor in njegove spojine uporabimo kot dezinfekcijsko ali nevtralizacijsko sredstvo v vodi, pri čemer se pri reakciji klora z organskimi snovmi tvorijo organske klorove spojine [Emmanuel in drugi, 2004]. AOX so večinoma obstojna organska onesnažila v okolju. Kopičijo se v prehranjevalni verigi; mnogi med njimi so strupeni za ljudi in druge organizme [Kümmerer in drugi, 1998]. Efekt strupenosti se izraža v razponu od kancerogenosti, mutagenosti do akutne in kronične toksičnosti [Savant in drugi, 2006]. Večina detergentov se izlije v okolje skupaj z gospodinjsko ali industrijsko odpadno vodo [Kowalska in drugi, 2006, b]. Detergenti, katerih glavna sestavina so tenzidi, so biorazgradljivi pod aerobnimi pogoji, mnogi od njih pa so slabo razgradljivi v anaerobnem okolju, to je v rečnih ali jezerskih sedimentih, kanalizacijskih goščah ipd. [Kowalska in drugi, 2006, a]. Tenzidi so amfifilne snovi, sestavljene iz polarnega in nepolarnega dela, ki sta med seboj izrazito ločena. Zaradi tega so tenzidi topni tako v polarnih kot nepolarnih topilih. V vodnih raztopinah se monomere tenzidov združujejo v strukture, imenovane micele s hidrofobnimi skupinami v notranjosti micelarne strukture [Kowalska in drugi, 2006, a]. Micele zato lahko obravnavamo kot mikroskopske kapljice olja. To pojasnjuje veliko zmožnost solubilizacije tako v nepolarnih kot šibko polarnih snoveh. Zmožnost solubilizacije pa je za različne snovi različna. Minimalno koncentracijo, pri kateri nastopi micelarizacija, imenujemo kritična micelna koncentracija (CMC) [Holmberg in drugi, 2002]. Pri koncentracijah, višjih od CMC, so monomere in micele v ravnotežju. Na vrednost CMC lahko vplivajo povečana koncentracija soli, dolžina ogljikovodikove verige, vrsta tenzida in temperatura raztopine tenzida [Hiemenz in Rajagopalan, 1997]. Tenzidi so površinsko aktivne snovi. Zaradi njihove edinstvene sposobnosti agregacije (tvorbe micel) in solubilizacijskih lastnosti jih lahko uporabimo za odstranjevanje organskih in/ali anorganskih onesnažil iz vodnih sistemov. Osnovni mehanizem odstranjevanja so hidrofobne interakcije med hidrofobnimi organskimi snovmi in 1

23 hidrofobnim koncem molekule površinsko aktivne snovi ter elektrostatičnimi interakcijami med anorganskimi onesnažili in hidrofilnim delom molekul površinsko aktivne snovi [Yang in drugi, 2005]. Industrijske odpadne vode je potrebno pred izpusti v komunalne čistilne naprave predhodno obdelati, to pomeni prečistiti vsaj do te mere, da onesnažila ne bi poškodovala aktivnih mikroorganizmov v blatu bioloških čistilnih naprav oz. zmanjšala njihove učinkovitosti. Za čiščenje industrijskih odpadnih vod je mogoče uporabiti več postopkov, predvsem kemijskih, fizikalno-kemijskih in tudi membranskih separacijskih procesov. Le-ti so različno učinkoviti ter ekonomsko ugodni v odvisnosti od vsebnosti in vrste onesnažil v odpadnih vodah. Postopka za odstranjevanje AOX, ki ju bomo preučevali v doktorski nalogi, sta koagulacija in ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF). V nalogi bomo proučevali možnosti odstranjevanja AOX iz industrijske odpadne vode. Glede na literaturne navedbe so AOX do sedaj poskušali odstraniti z anaerobno razgradnjo in naprednimi oksidacijskimi postopki, kot je ozoniranje/uv. Glede na to, da industrijske odpadne vode vsebujejo poleg AOX tudi tenzide ter ostala organska in anorganska onesnažila, bomo preizkusili in nato tudi medsebojno primerjali dva postopka čiščenja: koagulacijo z anorganskimi koagulanti v kombinaciji z industrijskimi flokulanti in ultrafiltracijo z micelarnim učinkom. Ker so v realni odpadni vodi poleg AOX prisotna v precejšnjih količinah tudi druga organska onesnažila, ki se izražajo kot visok KPK ter tudi anorganska onesnažila, bomo realno odpadno vodo obdelali najprej s postopkom koagulacije. Koagulacija je fizikalno kemijski proces, ki poteka v treh stopnjah: koagulacija, flokulacija in sedimentacija ali flotacija. Optimalno količino dodanega koagulanta in njegovo učinkovitost ugotavljamo eksperimentalno z JAR testom. Glede na rezultate čiščenja druge vrste industrijske odpadne vode s postopkom koagulacije, ki smo jih opravili v drugi raziskavi, pričakujemo, da se bo AOX v določeni meri izločil iz vode hkrati s flokulami. Ultrafiltracija z micelarnim učinkom je separacijska tehnika, ki jo lahko uporabimo tako za odstranjevanje kovinskih ionov kot za odstranjevanje raztopljenih organskih snovi iz vode. Kovinski ioni se vežejo na negativno nabite micele anionskega tenzida, medtem ko se organski delci razmestijo znotraj micel. Mešanica nato prodira skozi ultrafiltracijsko 2

24 membrano s porami, ki so dovolj majhne, da zadržijo micele in pridružene kovinske ione in/ali organske delce. Monomere potujejo skozi membrano in ne prispevajo k separaciji [Fillipi in drugi, 1999]. V veliko vrstah industrijskih odpadnih vod (industrije, kjer se zahteva pranje oz. čiščenje polizdelkov, embalaže ali surovin kot tudi proizvodnje detergentov, šamponov, mil, pralnih praškov ipd.) se pojavljajo tenzidi kot eno izmed onesnažil v odpadni vodi. Čiščenje takšne odpadne vode naj bi torej bilo uspešnejše od drugih separacijskih procesov prav zaradi vsebnosti tenzidov, ker je mogoče hkrati s tenzidi odstraniti tudi druge organske in anorganske nečistoče, ne da bi bilo potrebno dodajati posebne kemikalije. V disertaciji bomo zato proučevali sestavo AOX in tenzidov, možnost njihovega odstranjevanja, odvisnost učinkovitosti odstranjevanja od različnih dejavnikov in iskali korelacije med posameznimi dejavniki. Poskušali bomo generirati matematični model, ki to zvezo zadovoljivo opisuje. Če se izračunani in dejanski eksperimentalni podatki ujemajo, je model lahko tudi osnova za napoved, do kakšne mere bo mogoče očistiti določeno odpadno vodo. Za izdelavo modela bomo uporabili linearno regresijo, ki je v praksi ena izmed najpogosteje uporabljanih modelov regresije. Za validacijo tako razvitega regresijskega modela bomo uporabili analizo variance (ANOVA). Osnovne poskuse bomo naredili na modelni vodi, prav tako bomo na modelni vodi razvili model, ustreznost izdelanega modela pa bomo preizkusili tudi na realni odpadni vodi. Dobljene rezultate obeh metod bomo medsebojno primerjali in ovrednotili. 1.1 NAMEN, HIPOTEZE IN CILJI Namen doktorske disertacije je vezan na odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov (AOX) iz vode s sodobno metodo. Razvili bomo učinkovito, varčno in okolju prijazno metodo ultrafiltracije z micelarnim učinkom. Predlagali bomo najustreznejše pogoje obratovanja. Potek dela smo razdelili v tri ciljne sklope: a) koagulacija Izvedli bomo eksperimentalno optimizacijo koagulacije z novimi polimeri. Glavni namen raziskav tega sklopa bo določiti obratovalne pogoje tako, da bomo učinkovito odstranili večino škodljivih organskih snovi, predvsem adsorbljivih organskih halogenov in tenzidov, ob čim manjšem vnosu kemikalij. b) ultrafiltracija z micelarnim učinkom 3

25 Preučiti delovanje in možnost uporabe ultrafiltracije z micelarnim učinkom. Glavni namen raziskav tega sklopa bo določiti obratovalne pogoje tako, da se bo membrana najmanj mašila in da se bo učinkovito odstranila večina škodljivih organskih snovi, predvsem adsorbljivih organskih halogenov in tenzidov. c) regresijska analiza z regresijsko analizo želimo razviti model, s pomočjo katerega lahko čim bolj točno napovemo, do kakšne mere je mogoče očistiti industrijsko odpadno vodo. V sklopu zgoraj navedenih ciljev smo postavili in preverjali sledeče teze: koagulacija kot fizikalno-kemijski proces je ena izmed metod čiščenja odpadne vode, s katero je mogoče hkrati z ostalimi onesnažili ob ustrezni izbiri in optimizaciji dodatka koagulanta in flokulanta, izločiti adsorbljive organske halogene. v veliko vrstah industrijskih odpadnih vod se pojavljajo tenzidi kot eno izmed onesnažil v odpadni vodi. Predvidevamo, da je čiščenje takšne odpadne vode z ultrafiltracijo z micelarnim učinkom uspešnejše od drugih separacijskih procesov, ker je mogoče hkrati s tenzidi odstraniti tudi druge organske in anorganske nečistoče, predvsem adsorbljive organske halogene, ne da bi bilo potrebno dodajati posebne kemikalije. v odpadni vodi je mogoče med adsorbljivimi organskimi halogeni, tenzidi in ostalimi dejavniki najti medsebojne korelacije in z regresijsko analizo izdelati model, ki takšno zvezo zadovoljivo opisuje. na modelnih vodah izdelan regresijski model, ki se mu eksperimentalni podatki dobro prilegajo, je lahko osnova za napoved, do kakšne mere bo mogoče očistiti določeno odpadno vodo. 4

26 2 TEORETIČNI DEL 2.1 KOAGULACIJA Konverzija iz stabilne disperzije v nestabilno stanje se imenuje destabilizacija, proces destabilizacije pa imenujemo koagulacija in flokulacija. Ta dva pojma se v literaturi mnogokrat uporabljata sinonimno, čeprav je med njima majhna razlika. Kadar destabilizacijo sproži nevtralizacija naboja zaradi dodatka anorganskih kemikalij, gre za koagulacijo. [Tripathy in Ranjan De, 2006] Flokulacija je proces, pri katerem se formirajo večji aglomerati delcev v suspenziji ali že pri koagulaciji nastalih manjših aglomeratov zaradi dodatka polimernega materiala z visoko molekulsko maso. Pri flokulaciji ne pride do spremembe naboja na površini. Aglomerati, ki se tvorijo pri koagulaciji, so kompaktni in rahlo povezani, medtem ko so flokule, ki nastajajo pri flokulaciji, večje, močno povezane in porozne. Koloidni delci imajo na površini naboj, zaradi česar je suspenzija stabilna. Z dodatkom nekaterih kemikalij se lastnosti površine teh koloidnih delcev lahko spremenijo ali se raztopljen material lahko obori, kar olajša separacijo trdnih delcev z gravitacijo ali filtracijo. [Tripathy in Ranjan De, 2006] Pri procesu koagulacije organskih spojin gre za perikinetični, pri procesu flokulacije pa za ortokinetični efekt. Pri prvem gre za razelektritev organskih koloidov, ki so negativno nabiti, z dodanimi aluminijevimi ali železovimi ioni, pri drugem pa se razelektreni koloidi vežejo na hidratizirane molekule aluminijevega oz. železovega hidroksida, pri čemer nastajajo flokule, ki sedimentirajo ali pa jih odfiltriramo. V prvi fazi je potrebno raztopino dobro mešati, da čim več ionov koagulanta doseže koloide in jih razelektri oz. destabilizira, v drugi fazi pa jo mešamo počasi, da se nastale flokule zaradi turbulence ne bi razbile. Koagulant lahko doziramo na dva načina: vodo zbiramo preko celega dne v egalizacijskem bazenu in uravnamo dodatek koagulanta na povprečno dnevno obremenitev vode ali koagulant dodajamo na določeni lokaciji v cev, ki vodi v bazen, turbulenca toka v cevi poskrbi za zadostno mešanje; potrebno količino koagulanta moramo v tem primeru prilagoditi trenutnemu onesnaženju, ki ga ugotavljamo z merjenjem električne prevodnosti ali absorpcije svetlobe. 5

27 Proces koagulacije/flokulacije poteka v treh stopnjah: reakcija med koagulantom in delci v vodi, ko se negativno nabiti organski koloidi razelektrijo (koagulacija), razelektreni delci se vežejo v agregate in flokule (flokulacija) in dodatek polielektrolitov, ki zaradi zamreženja flokul pospešijo koagulacijo in s tem dosežemo boljši učinek flokulacije. Flokule se posedajo določen čas, lahko pa dovajamo zrak pod pritiskom in povzročimo dviganje lažjih delcev na površino raztopine (flotacija) Stabilnost koloidnih raztopin, električni dvojni sloj in potencial zeta Privlačne sile med delci, poznane kot Van der Waalsove, nastopajo med koloidnimi delci v suspenziji. Elektrostatični odboj zaradi naboja na površini delcev pa preprečuje zbližanje in aglomeracijo delcev. Osnovni mehanizem kontrole stabilnosti tako hidrofobnih kot hidrofilnih delcev je elektrostatični odboj. Hidrofobne površine lahko pridobijo presežek anionov ali kationov na mejnih površinah, ki povzročajo električno bariero, ki lahko odbija delce s podobnim nabojem na površini. Hidrofilni delci pridobijo površinski naboj iz disociacije anorganskih skupin (karboksilne ali druge skupine organske kisline), ki se nahaja na površini delcev ali na mejnih površinah. Poleg električnega odboja je lahko suspenzija stabilna zaradi prisotnosti adsorbiranih vodnih molekul, ki zagotavljajo fizično pregrado tekočine in tako preprečujejo trke in s tem destabilizacijo. Delci lahko pridobijo površinsko napetost zaradi neenakomerne razporeditve sestavnih ionov na površini delcev, prednostno adsorpcijo specifičnih ionov, ionizacijo površinskih skupin, kristalnih nepopolnosti ali kombinacijo le-teh [Tripathy in Ranjan De, 2006]. Površina koloidov privlači nasprotno nabite ione, ki se lahko adsorbirajo na površino ali se porazdelijo okrog koloida v elektrolitski raztopini. Na ta način nastane razpršen oblak ionov, ki obdaja delce in se lahko razprostira do 300 nm, znan kot električni dvojni ovoj. Na sliki 2-1 je shematski diagram, ki prikazuje porazdelitev ionskega naboja okoli koloidnega delca v več slojih. Dvojni sloj je sestavljen iz notranjega, fiksnega sloja (Stern), kjer se prvi sloj adsorbiranih ionov in molekul nahaja na površini delcev, in zunanjega, difuznega sloja (Gouy-Chapman) nasprotno nabitih ionov. Stabilnost koloidnih suspenzij je močno odvisna od potenciala Stern-ovega sloja. V tem sloju velja Nernstova enačba, v zunanjem, difuzijskem delu pa govorimo o potencialu zeta (ζ), ki je sorazmeren s hitrostjo gibanja iona [Tripathy in Ranjan De, 2006]. Večji kot je potencial zeta (ζ), verjetneje je, da bo suspenzija ostala stabilna. 6

28 Potencial zeta je močno odvisen od ph suspenzije. Graf odvisnosti potenciala zeta od ph, se imenuje izoelektrična krivulja. ph, pri katerem je potencial zeta enak nič, imenujemo izoelektrična točka. Čim bliže ničli je potencial zeta, tem bolje je delec nevtraliziran [Tripathy in Ranjan De, 2006]. Slika 2-1: Porazdelitev ionskega naboja okoli koloidnega delca [Tripathy in Ranjan De, 2006]. Mehanizem koagulacije Ko se s koagulacijo povečuje ionska moč raztopine, se nevtralizira naboj na zunanjem sloju okoli koloidnega delca, kar privede do tanjšanja dvojnega sloja. V prisotnosti hidroliziranih kovinskih ionov, kot sta Al 3+ in Fe 3+ ali polielektrolitov z nasprotnim nabojem kot je nabita površina koloida, se naboj nevtralizira z adsorpcijo koloidov na površino kovinskih ionov. Pomemben primer tega mehanizma je koagulacija negativnih koloidnih delcev s kationskimi polimeri. V mnogih primerih je mogoče reakcijo kationskih polimerov razložiti z vidika njihove močne adsorpcije na negativno nabite delce, pri čemer pride do nevtralizacije. Ker posledično ni več odboja med posameznimi sloji, se lahko molekule med seboj agregirajo [Tripathy in Ranjan De, 2006]. 7

29 Mostni mehanizem Pri dodatku polimerov z dolgo verigo v suspenzijo koloidnih delcev se veriga adsorbira na delce. Posamezna veriga je v stiku z dvema ali več delci. Na ta način nastanejo vezi v obliki mostov, kar kaže slika 2-2. Bistvena pogoja za tovrstni mehanizem sta, da je na voljo dovolj prostih mest na površini delcev, kamor se lahko polimeri adsorbirajo in da so polimeri dovolj dolgi glede na velikost koloidov. V povprečju se po mostnem mehanizmu tvorijo močneje povezani agregati (flokule), v primerjavi s tistimi, ki nastanejo po dodatku soli [Tripathy in Ranjan De, 2006]. Slika 2-2: Shematsko prikazan mostni mehanizem Elektrostatični mehanizem Ta mehanizem je značilen takrat, ko imajo molekule koloidov nizko molekulsko maso in so raztopine razredčene. Kationski polimer s pozitivnim nabojem se veže na negativno nabite koloidne delce v suspenziji. V teh sistemih vsak delec ne more biti nevtraliziran s posameznim nasprotno nabitim polimerom zato, ker so velike razlike v velikosti delca in polimera. Zaradi močnega elektrostatskega privlaka med delcem in polimerom nastajajo neke vrste»otoki«, obkroženi z nasprotnim nabojem, kar shematsko prikazuje slika 2-3 [Tripathy in Ranjan De, 2006]. 8

30 Slika 2-3: Shematsko prikazan elektrostatični mehanizem [Tripathy in Ranjan De, 2006]. Mehanizem mrežne koagulacije Ta proces je poznan pri kovinskih koagulantih pod imenom mrežna (»sweep«) koagulacija, saj oborina amorfnega hidroksida dobesedno odnese delce iz raztopine. Čeprav je destabilizacija delcev z nevtralizacijo naboja lahko zelo učinkovita, ima dve pomanjkljivosti: potrebno je dokaj natančno doziranje koagulanta in stopnja trkov delcev in posledično stopnja koagulacije je sorazmerna s kvadratno vrednostjo koncentracije delcev in je v zelo razredčenih raztopinah lahko zelo nizka [Gregory in Duan, 2001]. Omenjenim pomanjkljivostim se izognemo z doziranjem znatne količine koagulanta, saj znatne količine amorfnega hidroksida tvorijo velike količine hidroksida. Koagulacija te vrste na splošno daje veliko boljše rezultate odstranjevanja delcev kot sama destabilizacija delcev z nevtralizacijo naboja. Vsaj del razloga za to je povečanje stopnje agregacije zaradi povečanja koncentracije snovi. Hidroksidne oborine imajo precej odprto strukturo, torej lahko celo majhne količine povzročijo veliko volumsko koncentracijo in posledično večjo možnost ujeti ostale delce. Možno je tudi, da tako vezani delci s hidroksidno oborino dajejo močnejše agregate [Gregory in Duan, 2001]. Med koagulacijo s kovinskimi koagulanti ločimo štiri območja glede na doziranje koagulanta, z naslednjimi vplivi na negativno nabite koloide: območje 1: zelo majhen dodatek koagulanta: koloidi so še vedno negativno nabiti in posledično stabilni območje 2: dovolj velik dodatek koagulanta, da se doseže nevtralizacija in posledično koagulacija območje 3: večji dodatek koagulanta vodi v nevtralizacijo naboja in restabilizacijo 9

31 območje 4: zelo visok dodatek koagulanta, tvorba velikih količin oborine hidroksida in posledično gre za mehanizem mrežne koagulacije [Gregory in Duan, 2001]. Slika 2-4 prikazuje različna območja, v katerih prevladujejo določeni mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata v odvisnosti od količine dodanega koagulanta in ph vrednosti po koagulaciji. Območje, kjer nastane najbolj kompaktna oborina, se imenuje optimalna mrežna koagulacija. Optimalna količina koagulanta v tem območju je mg/l pri vrednostih ph od 7,0 do 8,0. V tem območju je hitrost flokulacije in sedimentacije največja. V območju, kjer pride do nevtralizacije naboja, se destabilizacija koloidov doseže z nizkimi dodatki aluminija pri ph vrednosti med 6,8 do 7,5. V vodah, ki vsebujejo malo koloidov, se koloidi restabilizirajo v ph območju med 4,8 in 6,8 zaradi adsorpcije pozitivno nabitih delcev iz raztopine. V splošnem imajo odpadne vode ph vrednost nad 7, zato v skladu s sliko 2-4 male količine aluminijevega sulfata od 5 do 10 mg/l niso učinkovite. Najpogosteje znaša vrednost potenciala zeta nič pri ph okoli 6, v odvisnosti od koncentracije koagulanta. Diagram je zelo uporaben za določanje potrebnih količin koagulanta za učinkovito koagulacijo odpadnih vod. Vendar pa je potrebno zaradi zelo različnih karakteristik odpadnih vod vedno opraviti JAR teste, da se potrdi ustrezna količina dodanega koagulanta. Log Al (mol/l) γal2(so4) H2O (mg/l) ph Slika 2-4: Področja z različnimi mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata [Amirtharajah in Mills, 1982] 10

32 2.1.2 Koagulanti Koagulante delimo v splošnem v kovinske koagulante in polimere. Kovinski koagulanti Kovinski koagulanti se delijo v dve kategoriji [Bratby, 2006]: na bazi aluminija in železa. Verjetno najširše uporabljen koagulant za obdelavo vode, ki bazira na aluminiju, je aluminijev sulfat Al 2 (SO 4 ) 3 14 H 2 O. Reakcija z vodo daje elektronevtralni Al(OH) 3. Tudi aluminijev klorid AlCl 3 6 H 2 O se veliko uporablja. Redko se uporablja sam natrijev aluminat NaAlO 2, več pa v kombinaciji z Al 2 (SO 4 ) 3 8 H 2 O. Od koagulantov, ki bazirajo na železu, je najbolj znan železov sulfat Fe 2 (SO 4 ) 3 8 H 2 O in se uporablja v širokem ph območju od 4,0 do 11,0. Podobno se Fe 2 (SO 4 ) 3 7 H 2 O pri visokih ph vrednostih uporablja v kombinaciji z aeracijo. Cenovno ugoden je železov klorid FeCl 3. Obstajajo železove soli z organskimi polimeri. Ostale kemikalije, ki služijo kot koagulanti, vključujejo hidrirano apno in magnezijev karbonat [Bratby, 2006]. Kovinski koagulanti so zelo popularni zaradi enostavne dosegljivosti in relativno nizke cene. Učinkovitost kovinskih koagulantov raste z njihovo sposobnostjo tvorbe večvalentnih polinuklearnih kompleksov v raztopini s povečanimi adsorpcijskimi lastnostmi [Bratby, 2006]. Na aluminiju in železu bazirajo tudi polimerizirani koagulanti. Na trgu je npr. veliko različnih oblik polialuminijevega klorida (PACl), ki vsebuje predvsem polimer Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) Zaradi svoje bazičnosti lahko izboljša filtrno sposobnost oborine, zniža motnost in poveča učinkovitost odstranjevanja organskih snovi. Glavna prednost polimeriziranih anorganskih koagulantov je njihova sposobnost delovanja v širokem območju ph. Manj so občutljivi na nizke temperature, dodatek koagulanta je manjši, proizvede se manj stranskih produktov in posledično tudi manj kovinskih stranskih produktov. Polimerizirani anorganski koagulanti so komercialno dosegljivi v širokem razponu koncentracij, začetnih koncentracij kovin, temperatur in časov učinkovanja [Bratby, 2006]. Flokulanti Kot flokulanti se uporabljajo polimerni materiali, ki so večinoma vodotopni linearni polimeri z visoko molekulsko maso. Kationski in anionski nasprotni deli teh polimerov so znani kot polielektroliti. [Tripathy in Ranjan De, 2006] Polimeri imajo pred anorganskimi koagulanti kar nekaj prednosti: flokule so večje, močnejše in se hitreje tvorijo. Koncentracija soli se ne poveča in nastane manj blata. 11

33 Anorganski koagulanti zahtevajo uravnavo ph-vrednosti, kar pri polimerih ni nujno. Polimeri so enostavnejši za uporabo, anorganski polimeri pa so ceneni in jih pogosto uporabljajo iz ekonomskega vidika. Polimeri so lahko naravni ali sintetični: Večina naravnih polimerov bazira na polisaharidnem skeletu, nekateri vsebujejo anionske skupine, kot je karboksilna. Med naravne polimere štejemo: škrob, guar gumi, tanine, citinske derivate in hitozan. Naravni polimeri niso toksični in se pridobivajo iz obnovljivih virov ter so biorazgradljivi, imajo pa nizko učinkovitost, zaradi česar jih je potrebno dodajati v velikih količinah. Sintetični polimeri so visoko učinkoviti in kemično ter biološko stabilni. Njihova slaba stran je, da so večinoma biološko nerazgradljivi, dragi in celo toksični. Veliko sintetičnih polielektrolitov bazira na poliakrilamidu in njegovih kopolimerih s poliakrilno kislino. Sintetični polimeri so lahko kationski, anionski ali neionski. a) Kationski sintetični polimeri Kationske funkcionalne skupine lahko močno vplivajo na suspendirane negativno nabite delce ali oljne kapljice. Vodotopne polimere s kationskim nabojem lahko razdelimo v tri kategorije: kvarterne amonijeve, sulfonske in fosfonske. Strukture nekaj značilnih kationskih monomerov so prikazane na sliki 2-5. Veliko tipov kationskih monomerov je kopolimeriziranih z akrilamidom, da se doseže vodotopnost z variirajočim pozitivnim nabojem (1-100 %); primer je polidialildimetil amonijev klorid (poli-dadmac), katerega struktura je prikazana na sliki 2-6. Primeri kationskih polimerov so: poliakrilamidni kationski polimeri, poliamini, poliamidoamini, poli(etilen imini) - (PEI), polivinilpiridini, kot je npr. poli(2-vinil piridin). 12

34 Dialil dimetil amonijev klorid (DADMAC) Dialil dietil amonijev klorid (DADEAC) Dietil aminoetil metakrilat (DEAEMA) Metakril oksietil trimetil amonijev sulfat (METAM) Metakril oksietil trimetil amonijev klorid (METAC) Slika 2-5: Kationski monomeri (kvarterne amonijeve soli) (Cationic monomers (Quaternary ammonium salts) Slika 2-6: Struktura polidialildimetil amonijevega klorida (PDADMAC). [Bratby, 2006] b) Anionski sintetični polimeri % monomernih enot prispeva k naboju. Molekulska masa je velika do zelo velika. Velika večina komercialnih anionskih polimerov vsebuje karboksilatne ione. Primeri anionskih polimerov so: polimeri, ki vsebujejo karboksilne skupine, kot je poli (akrilne kisline) in njihove soli, polimeri, ki vsebujejo skupine sulfonske kisline, kot sta poli (vinil sulfonska kislina) (PVSA) in poli (stiren sulfonska kislina) (PSSA). Strukture nekaj značilnih anionskih monomerov so prikazane na sliki

35 Mnogo akrilatnih in akrilamidnih polimerov, ki vsebujejo sulfonatne skupine, je komercialno zanimivih kot visokomolekularni flokulanti (koagulanti). atrijev 2- metilpropilenetilsulfonat (SEM) atrijev- '(propilsulfonat)metilen amid (AMPS) natrijev 2-metilpropilen(2- hidroksipropil)sulfonat (SHPM) Slika 2-7: Anionski monomeri soli sulfonske kisline (Anionic monomers of sulphonic acid salts) c) Neionski sintetični polimeri Kot flokulant se smatra tisti neionski polimer, kjer polimerne enote praktično nimajo naboja oz. ima naboj manj kot 1 % monomerov. V vodnih raztopinah ti flokulanti delujejo primarno preko mostnega mehanizma. Njihova molekulska masa mora biti zelo visoka. Najznačilnejša neionska polimera sta poliakrilamid in poli(etilenoksid) (PEO) Uporabnost koagulacije Koagulacija je široko uporabljan postopek čiščenja predvsem vseh vrst odpadnih vod. Učinkovitost se najpogosteje določa z merjenjem vsebnosti organskih snovi, kar izrazimo s parametrom kemijska potreba po kisiku (KPK). Večja kot je vsebnost organskih snovi, večja je vrednost KPK. Gregory in Duan [Gregory in Duan, 2001] sta v svojem članku prikazala mehanizem nevtralizacije negativno nabitih koloidov ter prednosti in slabosti koagulantov na bazi aluminija. Kot slabost klasičnih kovinskih koagulantov sta poudarila natančnost pri določanju doziranja koagulanta, saj lahko pride s previsokim dodatkom do ponovne stabilizacije delcev z nasprotnim nabojem. Pri PACl sta kot prednost v primerjavi z aluminijevim sulfatom izpostavila boljšo koagulacijo pri nižjih temperaturah, manjšo količino nastale oborine, manjšo občutljivost na ph vrednost in večjo učinkovitost pri odstranjevanju raztopljenih organskih snovi iz vode. 14

36 Adak s sodelavci [Adak in drugi, 2005] je s koagulacijo z aluminijevim sulfatom odstranjeval anionski tenzid natrijev dodecil sulfat (SDS) iz odpadnih vod pralnice, ki je vsebovala visoko koncentracijo tenzidov (preko 8000 mg/l) in imela visoko začetno ph vrednost nad 9. Ugotovili so, da se pri optimalnem doziranju koagulanta in uravnanem ph odstrani 94 % SDS. Aboulhassan s sodelavci [Aboulhassan in drugi, 2006] je s koagulacijo z železovim kloridom odstranjeval tenzid SDS iz odpadnih vod proizvodnje mikroelektronskih elementov, ki je vsebovala preko 900 mg/l anionskih tenzidov in imela vrednost KPK preko 5000 mg/l. Ugotovil je, da je obdelava odpadnih vod z FeCl 3 učinkovita v ph območju od 7 do 9. Učinkovitost odstranjevanja tenzidov v odvisnosti od dodatka FeCl 3 kaže graf na sliki 2-8. Odstranitev celokupnih tenzidov (R T-tot ) je bila 99 % in znižanje vrednosti KPK 88 %. Rezultati kažejo, da je učinkovitost nizka pri dodatku pod 600 mg/l FeCl 3. Učinkovitost odstranjevanja tako KPK kot tenzidov pa se je skokovito povečala pri dodatku nad 600 mg/l FeCl 3. R T-tot (mg/l) γ FeCl (mg/l) 3 Slika 2-8: Učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (R T-tot ) v odvisnosti od dodatka FeCl 3 [Aboulhassan in drugi, 2006] Jangkorn s sodelavci je proučeval ponovno uporabo aluminijevega sulfata pri postopku koagulacije za čiščenje odpadnih vod iz proizvodnje detergentov [Jangkorn in drugi, 2011], z začetno vrednostjo KPK 5800 mg/l in vsebnostjo celokupnih aktivnih substanc (tenzidov) preko 1300 mg/l. Ugotovili so, da se pri optimalnem doziranju 400 mg/l svežega aluminijevega sulfata in pri ph=10, odstrani 71,5 % raztopljenih snovi, 76,4 % TOC, 95,4 % celotnih anionskih tenzidov in 98,2 % motnosti. Rezultati kažejo, da je postopek z dodatkom pod 400 mg/l aluminijevega sulfata neučinkovit, nad to vrednostjo pa se učinkovitost skokovito poveča. 15

37 2.2 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI TENZIDI Tenzidi ali surfaktanti (surface active agent) so površinsko aktivne snovi, saj imajo tendenco adsorpcije na površine in medfazne meje. Gonilna sila za adsorpcijo tenzidov na medfazni meji je znižanje površinske napetosti [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. Tenzidi so amfifilni, kar pomeni, da so sestavljeni iz vsaj dveh, med seboj ločenih delov: hidrofilni (liofilni) del ali glava je topen v vodi ali polarnem topilu, drugi hidrofobni (liofobni) del ali rep pa je netopen v vodi ali polarnem topilu. Slika 2-9 shematsko prikazuje zgradbo tenzida [Holmberg in drugi, 2002]. Hidrofilni del - glava Hidrofobni del - rep Slika 2-9: Shematska predstavitev tenzida [Holmberg in drugi, 2002] Osnovna klasifikacija tenzidov temelji na naboju polarne glave. Tako ločimo anionske, kationske, neionske in dvoionske tenzide Vrste tenzidov Nepolarni ali hidrofobni del tenzida je lahko linearen ali razvejan in je običajno alkilna veriga z 8 do 18 ogljikovimi atomi. Stopnja razvejanosti, pozicija polarne glave in dolžina verige pomembno vplivajo na fizikalno-kemijske lastnosti tenzida [Holmberg in drugi, 2002]. Polarni hidrofilni del je lahko ionski ali neionski. Anionski tenzidi Anionski tenzidi so največji razred tenzidov. Polarne skupine, ki nastopajo v anionskih tenzidih, so karboksilne, sulfatne, sulfonatne in fosfatne. Kot nasprotno nabiti ioni so značilni natrijevi in kalijevi, ki omogočajo topnost v vodi, kalcijevi in magnezijevi, ki spodbujajo topnost v oljih ter različni protonirani alkil amini oz. soli aminov, ki so topne tako v vodi kot v oljih. Najbolj poznan anionski tenzid je še vedno milo, ki je splošno ime za alkalijske soli karboksilnih kislin in jih pridobivamo z umiljanjem naravnih olj in 16

38 maščob; tradicionalno uporabljani sintetični tenzidi pa so alkilbenzen sulfonati [Holmberg in drugi, 2002]. Strukture nekaterih najbolj značilnih anionskih tenzidov so prikazane na sliki linearni alkilbenzen sulfonat (LAS) natrijev dodecilbenzen sulfonat (SDBS) Slika 2-10: Strukture nekaterih značilnih anionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] Anionski tenzidi so množično uporabljani. Alkilbenzensulfonati se uporabljajo tako v detergentih, namenjenih gospodinjstvu kot tudi industrijskim aplikacijam. V splošnem niso kompatibilni s kationskimi tenzidi, so pa občutljivi na trdo vodo in občutljivost pada v naslednjem vrstnem redu: karboksilati > fosfati > sulfati sulfonati [Holmberg in drugi, 2002]. eionski tenzidi Neionski tenzidi so drugi največji razred tenzidov. Polarne skupine, ki nastopajo v neionskih tenzidih, so polieterska, polihidroksilna in oksietilenska (-O-CH 2 -CH 2 -, okrajšano E) [Holmberg in drugi, 2002]. 17

39 Tipično število oksietilenskih skupin je od 5 do10; nekateri tenzidi jih imajo lahko tudi več in ti so uporabni kot disperganti [Holmberg in drugi, 2002]. Strukture nekaterih najbolj značilnih neionskih tenzidov so prikazane na sliki Etoksilati maščobnih alkoholov Alkil aril etoksilati Etoksilati maščobnih kislin Etoksilati maščobnih amidov Etoksilati maščobnih aminov Alkil glukozidi Sorbitan alkanoati Etoksilirani sorbitan alkanoati Polioksietilen (12) nonilfenil etri (IGEPAL CO-720) Slika 2-11: Strukture nekaterih značilnih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] 18

40 Neionski tenzidi so normalno kompatibilni z vsemi drugimi tipi tenzidov in niso občutljivi na trdo vodo. V nasprotju z ionskimi tenzidi, njihove fizikalno kemijske lastnosti niso izrazito odvisne od elektrolitov. Slaba stran neionskih tenzidov pa je, da so njihove fizikalno kemijske lastnosti močno odvisne od temperature: njihova topnost v vodi z naraščajočo temperaturo pada, razen pri tistih, ki so osnovani na sladkorjih. Pri njih topnost z naraščajočo temperaturo narašča [Holmberg in drugi, 2002]. Kationski tenzidi Kationski tenzidi so tretji največji razred tenzidov. Temeljijo na prisotnosti dušikove funkcionalne skupine s pozitivnim nabojem. Običajno je to amin ali kvarterna amonijeva sol, lahko pa tudi piridinijeva sol. Amini delujejo kot tenzidi le v protoniranem stanju, zato niso uporabni pri visokih ph vrednostih, medtem ko kvarterne amonijeve soli niso občutljive na ph vrednost [Holmberg in drugi, 2002]. Strukture nekaterih najbolj značilnih kationskih tenzidov so prikazane na sliki Slika 2-12: Strukture nekaterih značilnih kationskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] 19

41 Kationski tenzidi v splošnem niso kompatibilni z anionskimi tenzidi. Hidrolitično stabilni kationi kažejo višjo toksičnost za vodno okolje kot večina drugih tipov tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]. Dvoionski tenzidi Dvoionske tenzide običajno imenujejo tudi amfoterni tenzidi in vsebujejo dve skupini nasprotnega naboja. Običajni dvoionski tenzidi so N-alkili, derivati enostavnih amino kislin, kot so glicin, betain in amino propionska kislina [Holmberg in drugi, 2002]. Strukture nekaterih najbolj značilnih dvoionskih tenzidov so prikazane na sliki Alkilbetaini Alkilimidobetaini Alkilamionoksidi Slika 2-13: Strukture nekaterih značilnih dvoionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] Vpliv tenzidov na okolje Detergenti so sestavljeni iz površinsko aktivnih snovi (tenzidi), skupaj s pomožnimi komponentami, vključno z gradniki (npr. tripolifosfat), ojačevalci, polnili in dodatki [Scott in drugi, 2000]. Najbolj znana uporaba za površinsko aktivne snovi so mila, detergenti za pomivanje posode in pranje perila ter šamponi [Kowalska in drugi, 2004]. Odplake, ki vsebujejo detergente tako iz industrije kot iz gospodinjstev, lahko povzročajo resne okoljske probleme, ker so detergenti kot njihove sestavine lahko relativno toksične za vodno okolje [Kowalska in drugi, 2006, a]. Tenzidi povzročajo na nezaščiteni kože velikokrat draženje in celo alergijske reakcije. Anionski tenzidi v splošnem precej bolj dražijo kožo kot neionski tenzidi [Holmberg in drugi, 2002]. Stopnja biološke razgradnje je primarno odvisna od vrste tenzida. Biološka razgradnja tenzidov poteka v vodnem okolju, zato je pomembno, da je tenzid topen v vodi. Hidrofobne 20

42 organske komponente so namreč prav iz tega razloga obstojne v okolju. Stopnjo biološke razgradnje znižuje tudi večja razvejanost nepolarnega dela in tiste vrste vezi v molekuli, ki so bolj obstojne na delovanje encimov [Holmberg in drugi, 2002]. Poleg tega je hitrost biološke razgradnje odvisna od koncentracije, ph in temperature. Za tenzide hitrost biološke razgradnje variira od ene do dveh ur za maščobne kisline, od en do dva dni za linearne alkilbenzen sulfonate ter do nekaj mesecev za razvejane alkilbenzen sulfonate [Holmberg in drugi, 2002]. Ying s sodelavci [Ying in drugi, 2006] v svojem preglednem članku ugotavlja, da se površinsko aktivne snovi po uporabi v gospodinjstvih in industriji odvajajo bodisi na čistilne naprave ali se razpršujejo v okolje z odtekanjem v površinske vode in usedanjem v blato. Neionski in kationski tenzidi imajo veliko višjo sorpcijo v zemljo kot anionski tenzidi, kot je linearni alkilbenzen sulfonat (LAS). Večino tenzidov lahko mikrobi v okolju razgradijo, čeprav so lahko nekateri tenzidi, kot so anionski tenzid LAS, kationski tenzid dimetil dioktodecil amonijev klorid (DTDMAC) in alkilfenoli obstojni v anaerobnih pogojih. Za LAS je bilo ugotovljeno, da se razgradi v tleh, obogatenih z blatom, z razpolovno dobo od 7 do 33 dni. Večina tenzidov ni akutno strupenih za organizme v okoljskih koncentracijah in kronične strupenosti za vodno okolje so običajno pri koncentracijah tenzidov večjih od 0,1 mg/l. Poskusi z alkilfenoli so pokazali, da jih lahko uvrstimo med motilce delovanja endokrinega sistema, saj imajo negativni učinek na reproduktivne dele rib. Povzročijo nastajanje proteina vitellogenina pri samcih rib pri koncentraciji 5 µg/l. Za ocenjevanje učinkov na kopenske organizme, kot so rastline, ni na voljo dovolj podatkov o strupenosti. Podobno Cserháti s sodelavci [Cserháti in drugi, 2002] ugotavlja, da je vloga anionskih površinsko aktivnih snovi v okolju kontradiktorna: lahko povzročijo resno onesnaževanje okolja s strupenimi učinki na žive organizme, lahko pa tudi spodbujajo razgradnjo in/ali odstranitev drugih anorganskih in organskih onesnažil iz okolja. Povezava med njihovo kemično sestavo, fizikalno-kemijskimi parametri, biološko aktivnostjo in vplivi na okolje še ni dobro raziskana. Lahko se vežejo na proteine in s tem spremenijo aktivnost ali vrsto encimov, ali na celične sestavine, kar ima kot posledico njihovo napačno delovanje, ki je lahko usodno za žive organizme. 21

43 2.2.3 Micelarizacija Osnovna lastnost tenzidov je, da se monomere v raztopini združujejo v agregate imenovane micele, kar se zgodi pri koncentraciji monomer imenovani kritična micelna koncentracija (CMC), ki je primarno odvisna od vrste tenzida in tudi od ostalih dejavnikov. V miceli se monomere orientirajo tako, da so glave usmerjene k topilu vodi, repi pa v notranjost micele. Tako nastane polarni agregat z visoko topnostjo v vodi in majhno površinsko aktivnostjo. Micelarizacija je pomemben fenomen, ker se molekule tenzidov obnašajo v raztopini precej drugače, če so v obliki micel, kot kadar so v obliki monomer: le monomere namreč znižujejo površinsko napetost vode ali pa sodelujejo pri dinamičnih procesih, kot sta penjenje in omakanje. Med monomerami in micelami v raztopini vlada dinamično ravnotežje [Holmberg in drugi, 2002]. Pri nizkih koncentracijah tenzidov v raztopini imajo le-ti lastnosti podobne nekaterim enostavnim elektrolitom. Omembe vredna izjema je površinska napetost, ki strmo pada z naraščajočo koncentracijo tenzida. Koncentracija, pri kateri se začne lastna asociacija v agregate, je precej dobro definirana, vendar pa to ni točno določena vrednost. Prvi nastajajoči agregati so običajno kroglaste oblike in jih imenujemo micele. Shematsko je kroglasta micela prikazana na sliki Pri višjih koncentracijah tenzidov v raztopini lahko pride tudi do nastanka bolj zapletenih struktur kot so cilindrične micele, dvoplasti, inverzne micele, [Holmberg in drugi, 2002] Slika 2-14: Shematski prikaz kroglaste micele [Holmberg in drugi, 2002] Koncentracija, pri kateri se micele začnejo tvoriti, imenujemo kritična micelna koncentracija (CMC). 22

44 Če označimo monomere tenzidov z S, lahko nastanek micel - micelarizacijo, predstavimo z ravnotežjem [Hiemenez in Rajagopalan, 1997]: S = S N (A) kjer S N pomeni micele z agregacijskim številom. ( je tipično med 50 in 100). V splošnem napišemo ionski tenzid kot M + S - in predvidevamo, da 100 % disociira v S. Najbolj običajen tenzid tega tipa je natrijev dodecil sulfonat (SDS), kjer je: M + = a + in S. = C12H 25SO4 + M in Agregacijo molekul anionskega tenzida v obliko micel lahko ponazorimo z naslednjo reakcijo: Pri tem je: + z ( ) + S + mm (B) S M m agregacijsko število (/) z naboj micele, ki je izražen kot z= -m. Tendenca tovrstne agregacije narašča, kadar se krepi hidrofobni značaj tenzida, to je: pri naraščajoči dolžini alkilne verige, padajoči dolžini polioksietilenske verige ali s povečano vezavo nasprotnih ionov. Micele še vedno imajo naboj, -z, kar pomeni, da mora zm + ionov biti prisotnih v raztopini, da je zagotovljena elektronevtralnost: S + z + ( S M ) mm m zm (C) Ravnotežna konstanta K (mol/l) za reakcijo (A) je podana kot: a K = (2.1) a mic N m s am pri čemer so: a M a mic a S aktivnost monomer tenzida M (mol/l) aktivnost micel (mol/l) aktivnost monomer tenzida S (mol/l) 23

45 Standardna Gibbsova prosta energija, G 0 mic, je enaka spremembi standardne Gibbsove proste energije za prenos enega mola monomer iz neasociiranega stanja v raztopini v micelo: 0 G = RT ln K = RT (ln c ln a m ln a ) (2.2) mic pri čemer je: G 0 mic sprememba standardne Gibbsove proste energije (J/mol) R K mic splošna plinska konstanta (J/(mol.K) in ravnotežna konstanta (mol/l). s M Pri CMC je a a = a M s CMC, torej je na en mol tenzida: 0 m 1 G mic = RT 1 + ln acmc ln amic (2.3) Pri zelo velikih vrednosti smemo poenostaviti: 0 m Gmic = RT 1 + ln acmc (2.4) Ker je kritična micelna koncentracija nastala v razredčeni raztopini (zaradi elektrostatske vezave je naboj micele zmanjšan) smemo aktivnost nadomestiti s koncentracijo tenzida pri CMC: 0 m Gmic = RT 1 + ln ccmc (2.5) Tvorba mešanih micel V praksi se večinoma uporablja v eni raztopini več tenzidov oz. mešanica tenzidov. Tenzidi v tem primeru tvorijo micele, ki vključujejo vse prisotne vrste tenzidov. Pri tem je skupna CMC odvisna od interakcij med polarnimi glavami in koncentracij posameznih tenzidov. Tenzidi z istovrstnimi polarnimi skupinami in različno dolžino verige ne kažejo medsebojnih reakcij in se skupna CMC kaže kot povprečje CMC obeh prisotnih tenzidov, medtem ko so pri tenzidih z različnimi polarnimi glavami (npr. anionski, kationski, 24

46 neionski) prisotne medsebojne interakcije, ki pomembno vplivajo na skupno CMC, v določenih primerih pa v raztopinah povzročajo tudi obarjanje [Holmberg in drugi, 2002]. CMC se spreminja drugače, kadar so koncentracije tenzidov nizke oz. je koncentracija enega od tenzidov zelo nizka kot kadar so koncentracije visoke, vendar je obnašanje od primera do primera različno [Holmberg in drugi, 2002]. Mešani tenzidni sistemi so tehnično zelo uporabni, prav zaradi sinergističnih učinkov, ki so posledica mešanih micel [Holmberg in drugi, 2002]. Kritična micelna koncentracija je odvisna od več faktorjev, kot so kemijska struktura, temperatura in sotopljenec [Holmberg in drugi, 2002] Vplivni dejavniki pri micelarizaciji Micele si lahko predstavljamo kot mikroskopsko kapljico tekočih ogljikovodikov, pokritih s polarnimi glavami, ki so v stiku z vodo. Radij micele je odvisen od dolžine nepolarnega dela in je približno enak dolžini raztegnjene alkilne verige. Na površino ionske micele je elektrostatko vezan velik delež nasprotno nabitih ionov med 50 in 80 %. Zaradi elektrostatičnih vezi nasprotno nabiti ioni večinoma ostanejo hidratirani [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. Poleg micel kroglaste oblike nastajajo tudi druge oblike (npr. cilindrične). Za micelo kroglaste oblike izrazimo agregacijsko število ( ) kot razmerje med volumnom jedra (V mic ) in volumnom ene verige (v): V 4 mic = = πr 3 mic / v (2.6) v 3 kjer je: agregacijsko število (/) v volumen ene verige (m 3 ) V mic volumen jedra micele (m 3 ) R mic radij kroglaste micele (m) V močno polarnih topilih (npr. metanal, etan-1,2-diol) se micele tvorijo na podoben način kot v vodi, vendar so vrednosti CMC različne, prav tako tudi stopnja vezanja nasprotno nabitih ionov [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. 25

47 V nepolarnih topilih se tvorijo majhni, polidisperzni agregati, vendar pa že majhen dodatek vode povzroči nastajanje reverznih micel [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. CMC močno pada z naraščajočo dolžino alkilne verige tenzida. Po splošnem pravilu se CMC zniža za faktor cca. 2 pri ionskih (brez dodatka soli) in za faktor cca. 3 pri neionskih tenzidih pri povečanju alkilne verige za eno metilensko skupino. Odvisnost CMC od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida je grafično prikazana na logaritemski skali na sliki 2-15, vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov v vodnih raztopinah pri 25 C pa so podane v tabeli 2-1, pri čemer je v oklepaju podano število C-atomov, v nekaj primerih pa še pogosta okrajšava [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. Podoben seznam vrednosti CMC za neionske tenzide je podan v tabeli 2-2, pri čemer okrajšava C x E y pove dolžino CH-verige (C x ) in število oksietilenskih enot (E y ). CMC (mm) C n Slika 2-15: Odvisnost CMC (logaritemska skala) od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida (C n ) [Holmberg in drugi, 2002] CMC je pri neionskih tenzidih precej nižja kot pri ionskih. Groba ocena je za dva velikostna razreda nižja, pri čemer je razmerje odvisno od dolžine alkilne verige [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. Vpliv polarne glave je majhen. Kationski tenzidi imajo neznatno višji CMC od anionskih. Pri neionskih tenzidih oksietilenskega tipa CMC nekoliko narašča z naraščajočo velikostjo polarne glave. Valenca snovi z nasprotnim nabojem pa je zelo pomembna: če dodamo enostavne enovalentne anorganske ione z nasprotnim nabojem, ostane CMC praktično nespremenjena, dvovalentne snovi z nasprotnim nabojem znižajo CMC približno za faktor 26

48 4. Organske snovi z nasprotnimi naboji v primerjavi z anorganskimi še dodatno znižajo CMC, tem bolj, čim večji je nepolarni del molekul. Spremembe v strukturi polarnega repa, kot so razvejanje CH-verige, dvojne vezi, polarne funkcionalne skupine v verigi, imajo velik vpliv na CMC [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010]. Tabela 2-1: Vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] Tenzid CMC (mol/l) Dodecil amonijev klorid (C 12 ) 1,47 x 10-2 Dodecil trimetil amonijev klorid (C 12 ), DTAC 2,03 x 10-2 Decil trimetil amonijev bromid (C 10 ) 6,5 x 10-2 Dodecil trimetil amonijev bromid (C 12 ), DTAB 1,56 x 10-2 Heksadecil trimetil amonijev bromid (C 16 ), HTAB ali CTAB 9,2 x 10-4 Dodecil piridinijev klorid (C 12 ), DPC 1,47 x 10-2 Natrijev tetradecil sulfat (C 14 ) 2,1 x 10-3 Natrijev dodecil sulfat (C 12 ), SDS 8,3 x 10-3 Natrijev tetradecil sulfat (C 14 ) 2,1 x 10-3 Natrijev dodecil sulfat (C 12 ), SDS 8,3 x 10-3 Natrijev decil sulfat (C 10 ) 3,3 x 10-2 Natrijev oktil sulfat (C 8 ), 1,33 x 10-1 Natrijev oktanoat (C 8 ) 4 x 10-1 Natrijev nonanoat (C 9 ) 2,1 x 10-1 Natrijev dekanoat (C 10 ) 1,09 x 10-1 Natrijev undekanoat (C 11 ) 5,6 x 10-2 Natrijev dodekanoat (C 12 ) 2,78 x 10-2 Natrijev p-oktil benzen sulfonat 1,47 x 10-2 Natrijev p-dodecil benzen sulfonat 1,2 x 10-3 Dimetil dodecil aminoksid 2,1 x 10-3 CH 3 (CH 2 ) 9 (OCH 2 CH) 6 OH 9 x 10-4 CH 3 (CH 2 ) 9 (OCH 2 CH) 9 OH 1,3 x 10-3 CH 3 (CH 2 ) 11 (OCH 2 CH) 6 OH 8,7 x 10-5 CH 3 (CH 2 ) 7 C 6 H 4 (CH 2 CH 2 O) 6 2,05 x 10-4 Kalijev perfluoro oktanoat 2,88 x 10-2 García s sodelavci [García in drugi, 2002] je v okviru raziskave sorpcije tenzida LAS raziskoval vpliv dolžine alkilne verige in trdote vode. Ugotovil je, da so vrednosti CMC za LAS v trdi vodi veliko manjše kot v deionizirani vodi: vrednost CMC za LAS v trdi pitni vodi naraste za faktor 10 v primerjavi z vrednostjo v deionizirani vodi, odvisno od vsake dodane metilenske skupine. Podobno, kot je prikazano na sliki 2-15, je tudi, tako v trdi kot v deionizirani vodi, dokazal linearno zvezo med log CMC in številom ogljikovih atomov v alkilni verigi za LAS. 27

49 Tabela 2-2: Vrednosti CMC za nekaj izbranih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] eionski tenzid CMC (µmol/l) C 6 E 3 10 x 10 4 C 8 E 4 8,5 x 10 3 C 8 E 5 9,2 x 10 3 C 8 E 6 9,9 x 10 3 C 10 E 5 9,0 x 10 2 C 10 E 6 9,5 x 10 2 C 10 E 8 10 x 10 2 C 12 E 5 6,5 x 10 C 12 E 6 6,8 x 10 C 12 E 7 6,9 x 10 C 12 E 8 7,1 x 10 C 14 E 8 9,0 x 10 C 16 E 9 2,1 x 10 C 16 E 12 2,3 x 10 C 16 E 21 3,9 x 10 C 8 ΦE 9 3,4 x 10 2 C 8 ΦE 10 3,4 x 10 2 C 12 NO 2,2 x 10 3 β-d-c 8 glukozid 2,5 x 10 4 β-d-c 10 glukozid 2,2 x 10 3 β-d-c 12 glukozid 1,9 x 10 2 Po prvi oceni je CMC skoraj neodvisna od temperature, tlak pa ima zelo majhen vpliv. Pomemben pa je dodatek soli, saj le ta lahko močno zniža CMC predvsem ionskih tenzidov, celo za cel velikostni razred. Učinek je močnejši, čim daljša je nepolarna veriga. Pri višjih koncentracijah soli je posledično tudi vpliv na vrednost CMC zaradi dolžine alkilne verige močnejši, kot pri raztopinah brez ali z majhno vsebnostjo soli. Vpliv dodatka natrijevega klorida na CMC različnih natrijevih alkil sulfatov je prikazan na sliki Vpliv soli na neionske tenzide je dosti manjši, CMC pa lahko narašča ali pada. Pri tem gre za tekmovanje med neionskim tenzidom in elektrolitom za asociacijo z vodo. Naboj in koncentracija elektrolita namreč vplivata na aktivnostni koeficient neionskega tenzida. Stopnja spremembe pri visokih koncentracijah soli je pri ionskih tenzidih podobna neionskim. Vpliv dodane soli je močno odvisen od valence iona in od valence dodanih nasprotno nabitih ionov. Večvalentni ioni bolj znižujejo CMC, saj se na površino ionske micele vežejo močneje od enovalentnih, s čemer bolj zmanjšajo elektrostatski odboj med ionskimi glavami tenzidov. 28

50 CMC (mm) C n Slika 2-16: Odvisnost CMC od koncentracije dodane soli (c s ) [Holmberg in drugi, 2002] Drugi dodani topljenci lahko CMC znižajo ali zvišajo, kar je odvisno od njihove polarnosti. V vodi dobro topni topljenci CMC nekoliko zvišajo. Alkoholi s kratko verigo običajno znižajo CMC; razdelijo se med vodno fazo in v notranjost micel. Večja kot je njihova afiniteta do micel, bolj znižajo CMC. Thévenot s sodelavci [Thévenot in drugi, 2005] so v okviru raziskave tehnike avtomatičnega kontinuiranega mešanja (ACM) določali agregacijsko število ( ) in CMC anionskega tenzida SDS v raztopini NaCl. Pri tem so ugotovili, da dodatek NaCl v raztopino SDS močno zniža vrednosti CMC (za približno en velikostni razred). Ugotovili so tudi, da agregacijsko število v micelah SDS narašča ob dodajanju NaCl v raztopino. Izbrani podatki o spreminjanju CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl so predstavljeni v tabeli 2-3. Tabela 2-3: Spreminjanje CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl [Thévenot in drugi, 2005] acl (mol/l) CMC (10-3 mol/l) 0 8,3 51 0,025 3,6 80 0,05 2, ,075 2,0 90 0,1 1,9 92 0,2 1,5 99 0,3 0,

51 Vpliv temperature na topnost tenzida Topnost ionskih tenzidov je močno odvisna od temperature: pri nizkih temperaturah je lahko topnost majhna, pri višjih temperaturah pa v ozkem temperaturnem območju zelo naraste, lahko celo za nekaj velikostnih razredov. Govorimo o Krafftovem pojavu. Temperaturno točko, pri kateri je topnost tenzida enaka njegovi CMC, kjer se krivulji odvisnosti topnosti od temperature in odvisnosti CMC od temperature sekata, imenujemo Krafftova temperatura. Je močno odvisna od kemične strukture tenzida: od dolžine verige, polarne skupine in nasprotno nabitega iona. Visoka Krafftova točka (nad sobno temperaturo) pomeni, da ima tenzid majhno topnost pri običajnih pogojih, ker micele pod Krafftovo točko niso prisotne. Micele so namreč tiste, ki povečajo topnost. Dodatek soli Krafftovo točko običajno zniža, dodatek drugih topljencev pa jo lahko zniža ali zviša. Vpliv temperature pri neionskih tenzidih je običajno drugačen kot pri ionskih. Pri neionskih tenzidih polioksietilenskega tipa je pogosto opaziti, da začne raztopina tenzida močno sipati svetlobo v dobro definiranem temperaturnem intervalu pri tem, ko temperaturo višamo. Pri segrevanju dosežemo temperaturo, pri kateri se iz raztopine oborijo večji agregati ali pa pride do nastanka nove faze z večjimi agregati. To točko imenujemo točko zmotnitve [Holmberg in drugi, 2002] Solubilizacija Pojav, ko se hidrofobna molekula raztopi v notranjosti micele, imenujemo solubilizacija. Solubilizacija je eden najpomembnejših pojavov v raztopinah tenzidov in je ključna za delovanje detergentov kot tudi nekaterih farmacevtskih oblik [Holmberg in drugi, 2002]. Hidrofobne molekule so v vodi praktično netopne, topne pa so v nepolarnih topilih, torej tudi v nepolarni notranjosti micel [Holmberg in drugi, 2002]. Topnost hidrofobnih komponent je tako v raztopinah tenzidov s koncentracijami pod CMC zelo nizka in skoraj linearno narašča z naraščajo koncentracijo tenzida (nad CMC) [Holmberg in drugi, 2002]. 30

52 2.3 ADSORBLJIVI ORGANSKI HALOGENI Adsorbljivi organski halogeni (AOX) so definirani kot celotna količina halogeniranih organskih snovi v vodi. Gre za tiste organske snovi, ki se adsorbirajo na aktivnem oglju. Večina jih vsebuje klor vezan na organsko molekulo, nekaj je bromiranih in jodiranih organskih snovi. AOX nastanejo kot posledica uporabe oksidacijskih sredstev, predvsem za beljenje v papirni industriji in po dezinfekciji pitnih, kopalnih in odpadnih vod. Čistilna in dezinfekcijska sredstva iz gospodinjstev, bolnišnic in javnih kuhinj so pomemben vir AOX v odpadnih vodah. Mnogokrat vsebujejo anorganske komponente, ki so sposobne sproščati aktivni klor. Raziskovalca Schulz in Hahn sta v svoji raziskavi ugotovila, da se je koncentracija AOX v odpadni vodi povečala kar za faktor 13 po dodatku običajne količine dezinfekcijskega sredstva, ki je vsebovalo NaOCl [Schulz in Hahn, 1998]. Dezinfekcijska sredstva na osnovi klora v vodi reagirajo z organskimi snovmi v klorirane organske spojine [Emmanuel in drugi, 2004]. Nekateri farmacevtiki in njihovi metaboliti vsebujejo organsko vezane halogene in s tem prispevajo k vsebnosti AOX [Kümmerer in drugi, 1997]. Velike količine AOX nastajajo pri industrijskih procesih, kot so proizvodnja pesticidov, dezinfekcijskih sredstev, ipd. Problematika AOX se kaže tudi v tem, da se kopičijo v tleh in so precej obstojni, zato je določena njihova mejna vrednost v odpadnih vodah. Študija [Asplund in drugi 1989] je pokazala, da površinske vode, podtalnice in tla, tudi na območjih daleč od industrijskih dejavnosti, vsebujejo merljive količine AOX in čeprav so koncentracije le-teh razmeroma nizke, so vsebnosti AOX v okolju precejšnje. Gribble [Gribble, 2003] je ugotovil, da več kot 3700 organohalogenih spojin, ki v glavnem vsebujejo klor ali brom, nekaj pa jih je tudi z jodom in fluorom, proizvajajo živi organizmi ali nastanejo med naravnimi nebiogenimi procesi, kot so izbruhi vulkanov, gozdni požari in drugi geotermalni procesi. AOX se tvorijo z vrsto reakcij. S hidrolizo klora v vodi ali pri uporabi NaOCl se tvori HClO [Emmanuel in drugi, 2004]. V vodi klor zreagira po naslednji reakciji: Cl 2 + H 2 O HClO + HCl (D) HClO se tvori ob uporabi NaOCl: NaOCl + H 2 O HClO+ NaOH (E) 31

53 HClO je šibka kislina in pri (pka = 7,60) disociira: HClO H + + ClO - (F) Če je v vodi prisoten bromid, pride do reakcije: HClO + Br - HBrO + Cl - (G) Z bromom poteka še vrsta reakcij, v tem delu pa se bomo osredotočili na reakcije s klorom. Reakcije organskih snovi s klorom potekajo z oksidacijo, adicijo in substitucijo: a) Oksidacija, kjer se klor reducira v kloridne (Cl - ) ione: RCHO + HClO RCOOH + H + + Cl - (H) b) Adicija, ko nastane nenasičena spojina z dvojno vezjo: RC CR + HClO RCOHCCIR (I) c) Substitucija, ko se tvorijo: N-klorirane snovi RNH 2 + HClO RNHCl + H 2 O ali C-klorirane spojine RCOCH 3 + 3HClO RCOOH + CHCl 3 + 2H 2 O (J) (K) Substitucija klora lahko vodi do nastanka hologeniranih spojin, kot je triklorometanom (CHCl 3 ). Halogenirani ogljikovodiki, ki vsebujejo tako bromirane kot klorirane spojine, se tvorijo že ob minimalnih koncentracijah z zgoraj opisanimi reakcijami substitucije in adicije. Pri beljenju reagira NaOCl z organskimi snovmi in se tvori AOX med 0,1 do 6 % oz. drugače pri uporabi 1 g NaOCl nastane 1 do 60 mg AOX. Tvorba AOX je zvišana pri nevtralnem do kislem ph, visoki koncentraciji NaOCl in dolgem reakcijskem času. Če so v vodi prisotni še topni organski prekurzorji in katalizatorji (kot je Cu 2+ ), se lahko tvorba stranskih produktov znatno poveča [Schowanek in drugi, 1996]. Pri kloriranju vode se tvorijo številni stranski produkti, kot so triklorometan in drugi kot npr. haloocetna kislina (HAA), haloacetonitrili (HAN), haloketoni (HK), karboksilne 32

54 kisline s kratko verigo, acetoni, klorirani fenoli in fenolne kisline, klorirani kinoni, benzojska kislina in heterociklične spojine [Ates in drugi, 2007] Vplivni dejavniki na tvorbo AOX Na količino AOX močno vplivajo sama narava in koncentracija raztopljenih in trdnih organskih snovi, koncentracija aktivne substance, temperatura, ph in reakcijski čas. Raziskovalca Schulz in Hahn sta v svoji raziskavi ugotovila, da se tvori večina AOX v času 30 min po dodatku NaOCl, pri vodah, ki so vsebovale večje količine trdnih snovi, pa je generacija AOX potekala daljši čas, tudi več dni [Schulz in Hahn, 1998]. Na tvorbo AOX vpliva tako vrsta kot tudi začetna koncentracija oksidanta. Raziskava primerjave dveh različnih oksidantov v pilotni študiji za dezinfekcijo odpadne vode [Veschetti in drugi, 2003] je bila izvedena z dvema oksidantoma: C 2 H 4 O 3 (kjer je aktivna snov H 2 O 2 ) in NaOCl. Na sliki 2-17 vidimo, da se z večanjem koncentracije C 2 H 4 O 3 koncentracija AOX v vodi praktično ne spreminja. γ AOX (µg/l) γ dezinfekcijskega sredstva (mg/l) Slika 2-17: Koncentracija AOX v odvisnosti od začetne koncentracije in vrste oksidanta [Veschetti in drugi, 2003] Veliko večji vpliv na porast AOX je zaznati ob uporabi NaOCl. Prirastek AOX so izračunali z odštevanjem začetne koncentracije AOX na vstopu v čistilno napravo, od koncentracije v odpadni vodi iz čistilne naprave po dezinfekciji z C 2 H 4 O 3 in NaOCl. Vzorčili so v času od 8 do 38 minut po dodatku dezinfekcijskega sredstva. Zvišanje AOX je bilo večje pri krajšem zadrževalnem času. 33

55 Vpliv začetne koncentracije NaOCl na nastanek AOX pri beljenju s hipokloritom pa so v laboratorijskem simulacijskem testu raziskali Schowanek in sodelavci [Schowanek in drugi, 1996]. Na sliki 2-18 je prikaz AOX kot funkcija začetne koncentracije NaOCl. Do koncentracije 2,5 mg/l NaOCl nima velikega vpliva na porast AOX. To pokaže na pufrni učinek odpadne vode in ga lahko pripišemo hitri oksidirajoči reakciji z anorganskimi in organskimi spojinami. Pufrna kapaciteta se poveča s porastom KPK. Pri koncentraciji višji od 2,5 mg/l NaOCl se ga nekaj porabi pri počasnejših reakcijah. Naklon premice pove, da je stopnja pretvorbe NaOCl 0,7 % pri 4 C in 2,25 % pri 23 C. γ AOX (µg/l) γ aocl (mg/l) Slika 2-18: Nastanek AOX v odpadnih vodah kot funkcija začetne koncentracija NaOCl [Schowanek in drugi, 1996] Vpliv AOX na okolje Organoklorne spojine v odpadnih vodah se delijo na visokomolekularne (high molecular weight) in nizkomolekularne spojine (low molecular weight) [Yan in Allen, 1994]. Nizkomolekularne spojine (molska masa < 1000) zaradi svoje hidrofobnosti in odlične sposobnosti penetracije skozi celično membrano v glavnem prispevajo k mutagenosti in bioakumulaciji, medtem ko so visokomolekularne spojine (molska masa > 1000) v 34

56 splošnem biološko neaktivne in le malo prispevajo k strupenosti in mutagenosti. Nizkomolekularne spojine so znane po bioakumulaciji v vodni prehranjevalni verigi. AOX so lahko kancerogeni, mutageni ali pa celo akutno in kronično strupeni. Strupenostni učinki so prikazani v tabeli 2-4 [Savant in drugi, 2006]. Tabela 2-4: Strupenostni učinki nekaterih glavnih AOX [Savant in drugi, 2006] AOX Klorfenoli Klorokateholi Klorobenzeni Klorirani dibenzodioksini in dibenzofurani Strupenostni učinek 2,4-Diklorofenol (DCP), 2,4,5-TCP (2,4,5-triklorofenol) in PCP (pentaklorofenol) spadajo v skupino kancerogenosti 2B. PCP je najbolj toksičen klorofenol. Rezultati kronične izpostavljenosti so poškodbe jeter in ledvic, izguba telesne teže, splošna izčrpanost in slabši apetit. V ribah te snovi povzročajo poslabšane funkcije jeter encimskega sistema, metaboličnega cikla, povečan pojav hrbteničnih deformacij in zmanjšan razvoj spolnih žlez. Močno mutageni Znano je, da izpostavljenost 60 ppm povzroča žejo, glavobol, boleče grlo in draži oči. Znano je, da kronična izpostavljenost kvarno vpliva na pljuča, povzroča ledvične degeneracije. Heksaklorobenzen je kancerogen za testirane živali. Monoklorobenzen je znan po povzročanju multiplih efektov na centralni živčni sistem glavobol, vrtoglavica, cianoza, preobčutljivost čutov in mišične krče. Zelo strupeni, teratogeni. Akutna izpostavljenost povzroča močne kožne izpuščaje, spremembo barve kože, hiperpigmentacijo, polinevropatijo rok in nog. Delujejo kot dejavniki endokrinih prekinjevalcev z motenjem produkcije, transporta, metabolizma, vezav ali eliminacije naravnih hormonov telesne teže. Povzročijo lahko motnje v reproduktivnem ali imunskem sistemu in abnormalni razvoj zarodka. Pri ribah povzročajo počasnejšo rast, povečujejo propadanje jajčec in povzročajo histološke spremembe v jetrih. Za odstranjevanje AOX iz okolja so na voljo fizikalne, kemijske in elektrokemijske metode, ki pa niso ekonomsko vzdržne. Savant s sodelavci [Savant in drugi, 2006] v svojem preglednem članku ugotavlja, da je med postopki, ki so bili razviti posebej za čiščenje odpadnih vod papirne industrije, najzanesljivejši in ekonomsko vzdržen biološki postopek odstranjevanja AOX. Za izboljšanje biološke razgradnje kloriranih organskih spojin pa je potrebno te postopke nadgraditi z naprednejšimi oz. dopolnilnimi procesi (npr. mikroorganizmi in genski inženiring). 35

57 2.4 MEMBRANSKI SEPARACIJSKI PROCES ULTRAFILTRACIJA Membranske separacijske procese ločimo glede na gonilno silo, uporabljeno pri procesu. Membranski procesi, ki uporabljajo kot gonilno silo tlačno razliko in ločujejo različne vrste in velikosti delcev, so: reverzna osmoza (RO), velikost delcev 0,0001 µm, ionski delci nanofiltracija (NF), velikost delcev 0,0001 0,001 µm, ionski do molekulski ultrafiltracija (UF), velikost delcev 0,001-0,1 µm, molekulski do makromolekulski delci mikrofiltracija (MF), velikost delcev 0,1 10,0 µm, makromolekulski do celični pervaporacija (PV), velikost delcev < 1 nm, molekule plinov/par membranska plinska separacija, velikost delcev < 1 nm, plinske molekule [Nath, 2008]. Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi je prikazan na sliki ,0001 0,001 0,01 0, Premer por (µm) Slika 2-19: Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi [Nath, 2008]. Ultrafiltracija ima pred drugimi procesi pomembne prednosti [Nath, 2008]: Proces se lahko odvija pri sobni temperaturi, s čemer se izognemo tako termični kot oksidacijski degradaciji produktov. Kljub temu pa je difuzijski koeficient temperaturno odvisen. Pri sobni temperaturi se z UF doseže odstranitev snovi iz vode preko 90 %. Za procese koncentriranja ni potreben dodatek topil. Večina komercialnih operacij ultrafiltracije poteka kot filtracija s tangencialnim tokom (Tangential flow filtration TFF), za razredčene raztopine, kot je npr. čiščenje vod, pa poteka kot filtracija z normalnim tokom (normal flow filtration NFF) [Drioli in Giorno, 2010]. 36

58 Ultrafiltracijske membrane in moduli Membrana je osnova separacije. Ima vlogo selektivne bariere, ki zadrži ali prepušča delce. Material membrane je v širokem razponu od naravnih do sintetičnih polimerov in anorganskih materialov. Izbira membrane je odvisna od več dejavnikov: dobra propustnost, kemična stabilnost in kompatibilnost, mehanska trdnost, odpornost na začepljanje, karakteristike por, Pomembne karakteristike za membranske materiale so poroznost, morfologija, površinske lastnosti, mehanska trdnost in kemijska obstojnost. [Nath, 2008] UF membrane v osnovi sestojijo iz polimernih struktur (polietersulfon, regenerirana celuloza, polisulfon, poliamid, poliakrilonitril ali različni fluoropolimeri), nanesenih na površino ali izdelanih kot kompozit mikrofiltracijske membrane. Hidrofobni polimeri so površinsko modificirani v hidrofilne in s tem zmanjšujejo zamašitev/začepljenje, zmanjšujejo izgubo proizvoda in povečujejo tok. Za uporabo pri korozivnih procesih je mogoče uporabiti tudi nekatere anorganske membrane (aluminijev oksid, steklo in cirkon), ki pa imajo visoko ceno. Fizikalne in kemijske karakteristike običajno uporabljanih membranskih materialov kaže tabela 2-5. [Drioli in Giorno, 2010] Tabela 2-5: Lastnosti ultrafiltracijskih membran [Drioli in Giorno, 2010] Material Prednosti Slabosti Polieter sulfon (PES) Odpornost na temperaturo, Cl 2, ph, enostavna izdelava Regenerirana celuloza Poliamid Hidrofilnost, majhna zamašitev/začepljenje Polivinilidilen fluorid (PVDF) Odpornost na temperaturo, Cl 2, enostavna izdelava Anorganski Odpornost na temperaturo, Cl 2, ph, visok tlak, topila, dolga življenjska doba Hidrofobnost Občutljivost na temperaturo, ph, Cl 2, mikrobno delovanje, mehansko polzenje Občutljivost na Cl 2, mikrobno delovanje Hidrofobnost, površinska občutljivost na visok ph Stroški, krhkost, visoki prečni pretoki Prepustnost membrane je določena z velikostjo in gostoto por in debelino aktivne membranske plasti [Nath, 2008]. Membrana je običajno opredeljena z vrednostjo za izključitveno molsko maso MWCO (angl. molecular weight cut off), to je s tisto najmanjšo molekulsko maso snovi, ki jih membrana zadrži vsaj v 90 %. Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane je podano v tabeli 2-6 [Nath, 2008]. 37

59 Tabela 2-6: Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane [Nath, 2008] MWCO (Da) Premer por (nm) , ,5 Taka opredelitev je primerna za testiranje in grobo selekcijo, zadržanje raztopljene snovi pa temelji na efektivnih dimenzijah delcev in ne na molekulski masi. To potrjuje dejstvo, da linearna veriga DNA hitreje prehaja skozi pore kot kroglasti proteini, čeprav imajo oboji enako molekulsko maso [Drioli in Giorno, 2010]. Gostota volumskega toka topila skozi membrano (J) je opisana z normalno permeabilnostjo, razmerjem njegovega toka proti poprečnemu transmembranskem tlaku. Ne glede na modul membrane lahko izrazimo permeabilnost L M [Drioli in Giorno, 2010] z enačbo 2.7: kjer je: J L M = (2.7) TMP L M J permeabilnost membrane (l/(m 2.h.bar) gostota volumskega toka na površinsko enoto membrane (l/(m 2.h)), TMP transmembranski tlak skozi membrano (bar), Za praktično uporabo so membrane vgrajene v primerne naprave, ki jih poznamo kot membranske module in sicer štiri osnovne tipe: a) ploščni (običajno kot tanke plastične plošče, z obeh strani obdane z membrano, ki so po robu zvarjene, da se prepreči puščanje) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (a) b) cevasti (možni sta različici, kjer raztopina teče znotraj cevi, permeat pa izhaja skozi stene ali obratno) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (b) c) spiralno zaviti (ploščna membrana narahlo ovita okrog centralne zbirne cevi, po kateri teče permeat) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (c) d) votlo vlaknati (vlakna imajo premer od 25 do 250 µm in debelino stene 5 do 50 µm. Stena vlakna ima strukturo asimetrične membrane, aktivni sloj pa je na napajalni strani) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (d). Snop votlih vlaken, 38

60 značilen za membranski modul, je prikazan na sliki 2-21, prečni prerez enega votlega vlakna pa na sliki Slika 2-20: Shematski prikaz membranskih modulov [Nath, 2008]. 39

61 Za vlakna ali cevaste module je vtok napajalne raztopine v splošnem v notranjost cevk ali lumna, medtem ko permeat izteka po zunanjosti. Ta orientacija toka je ugodnejša za filtracijo s tangencialnim tokom (TFF). Moduli z votlovlaknasto membrano so uporabni pri višjih konverzijah ali za filtracijo z navadnim tokom (NFF). V tem primeru je vtok napajalne raztopine po zunanji strani cevk, saj le-te tako nudijo večjo površino. Slika 2-21: Votlovlaknasta membrana snop votlih vlaken [Nath, 2008] Slika 2-22: Votlovlaknasta membrana prečni prerez vlakna [Nath, 2008] 40

62 Osnovni princip ultrafiltracije Ultrafiltracija je membranski separacijski proces, s tlačno razliko kot gonilno silo, pri kateri voda in nizkomolekularne substance prodirajo skozi membrano medtem, ko se delci, koloidi in makromolekule zadržijo na membrani. Osnovni podatki o ultrafiltraciji so podani v tabeli 2-7 [Nath, 2008]. Tabela 2-7: Osnovni podatki o ultrafiltraciji [Nath, 2008] Gonilna sila Transportni mehanizem Princip separacije Velikost zadržanih delcev Tip membrane tlačni gradient (1 do 10 bar) tok skozi pore sejalni efekt (velikostna izločitev) 10 do 100 Å asimetrična porozna, kompoziti Membranski materiali Polisulfon, polietersulfon, polivinidilen fluorid, poliakrilonitril, poliamid, alifatski poliamidi, celuloza, keramika Velikost por nm Pretok l/(m 2. h) Poraba energije W/m 3 Osnovni mehanizem ultrafiltracije je zadržanje (odstranitev) s sejalnim efektom in je prikazan na sliki Na efekt prečiščenja lahko vplivajo tudi električni naboj in kemijske reakcije na površini delcev ali membrane [Nath, 2008]. Velikost pore pri ultrafiltraciji znaša največ 100 nm. Vhodna raztopina Membrana Koncentrirana raztopina Ultrafiltrat (permeat) Slika 2-23: Osnovni ultrafiltracijski sistem [Nath, 2008]. 41

63 Proces ultrafiltracije Osnovne vrste membranskih procesov so prikazane na sliki 2-24: enotokovni, šaržni, napajalno-šaržni in kontinuirani prenos. Enotokovna shema je uporabna npr. za bistrenje razredčenih raztopin, za koncentriranje raztopin so uporabne vse oblike, za procese čiščenja pa so primerne tako šaržne kot kontinuirane oblike. Enotokovne operacije se uporabljajo za NFF sisteme (brez retentata). Šaržne operacije vključujejo obtok retentata v napajalni rezervoar, da tako ustvarijo večtokovni tok napajalne raztopine skozi modul. Kontinuirne operacije vključujejo delne obtoke retentata. Ta sistem se običajno uporablja za procese velikega obsega [Drioli in Giorno, 2010]. Slika 2-24: Vrste membranskih procesov [Drioli in Giorno, 2010]. Razvoj robustnega, skladnega in optimiranega TFF postopka se dosega s sledenjem sistematičnemu razvojnemu postopku. V zgodnji fazi razvoja so preučevali možnost uporabe UF membrane/naprave za zniževanje koncentracije določene snovi. Kasnejše faze razvoja pa vključujejo optimizacijo (kvaliteta 42

64 in količina proizvoda filtracije, določanje velikosti sistema in stroškov) in validacija (reproduktabilnost, občutljivost na spremembe). Membrane in module izberemo na osnovi proizvajalčevih priporočenih testnih sistemov za oceno. Na osnovi proizvajalčevih priporočil ali podatkov iz literature tudi izberemo začetne pogoje ali območje delovanja [Drioli in Giorno, 2010]. Izbran modul mora tesniti in mora izkazovati normalizirano permeabilnost vode v obliki krivulj, ki sta prikazani na sliki 2-25 glede na to, ali je napajalni tok raztopine nizek ali visok. Če je oblika krivulje drugačna, lahko gre za napačno eksperimentalno proceduro ali vpliv določenega dejavnika, kar je potrebno posebej proučiti. Optimalni TMP je določen s puščico v kolenu tokovne krivulje, saj potem tok ne narašča več oz. zelo malo [Drioli in Giorno, 2010]. J (l/m 2 /h) TMP (Pa) Slika 2-25: Določitev optimalnega obratovanja [Drioli in Giorno, 2010] Površinska polarizacija Raztopljeno snov pri normalnem toku permeata zadrži membrana. Raztopljena snov se akumulira na površini membrane in to območje visoke koncentracije ob membrani imenujemo polarizacijska mejna plast. Ker se to območje včasih nanaša tudi na gelsko plast, je potrebno ločiti med reverzibilno plastjo polarizirane raztopljene snovi in mejno plastjo snovi na membrani [Drioli in Giorno, 2010]. Ultrafiltracija običajno poteka kot filtracija s tangencialnim tokom (cross-flow), ki je prikazana na sliki

65 Slika 2-26: Filtracija s tangencialnim tokom [Drioli in Giorno, 2010]. Stabilno stanje je doseženo relativno hitro, ker se zaradi Brownove difuzije zadržane raztopljene snovi gibljejo proč od membranske površine, medtem ko tangencialni konvekcijski tok nosi raztopljeno snov vzdolž membranske površine, tlak pa proti membrani. Povratni tok omogoča stabilno delovanje filtracije s tangencialnim tokom visoke zmogljivosti. Zvišano koncentracijo ob membranski površini definiramo kot koncentracijo snovi na membrani (C m ). Če zanemarimo tangencialni tok, lahko izpeljemo masno bilanco snovi z enačbo 2.8. kjer je: k J ( ) k ( C C ) e J Cm Cperm = razt perm (2.8) koeficient masnega prenosa (razmerje med Bravnovo difuzivnostjo D in debelino mejne plasti δ) (l/(m 2.h)) gostota volumskega toka (l/(m 2.h)) C perm koncentracija snovi v permeatu (mol/l) C m C razt koncentracija snovi na membrani (mol/l) koncentracija snovi v raztopini (mol/l) Koeficient masnega prenosa k in debelina mejne plasti δ sta odvisni od tangencialnega toka. Pri visoki hitrosti toka se koncentracija snovi ob membrani poveča in govorimo o koncentracijski polarizaciji v raztopini. Le-ta lahko povzroči agregacijo raztopljene snovi in zamašitev membrane. V takem primeru je treba membrano sprati v protitoku z vodo [Drioli in Giorno, 2010]. Dejanski prehod snovi skozi membrano, S i, je neločljivo povezan tako z membrano kot z raztopljeno snovjo; izmerjeni prehod snovi skozi membrano, S 0, pa variira s polarizacijo, kar pokaže tudi enačba 2.9: 44

66 1 S 0 = 1 ( J ) k 1+ 1 e S i (2.9) S ( C C i = perm m) (2.10) ( C ) S = (2.11) R 0 perm Crazt =1 (2.12) i S i kjer je: S 0 izmerjeni prehod snovi skozi membrano (/) S i dejanski prehod snovi skozi membrano (/) R i zadržanje na membrani (/) Dejanski prehod snovi skozi membrano in izmerjeni prehod skozi membrano sta ekvivalentna pri nizkem toku; pri visokem toku pa koncentracija snovi na membrani znatno naraste kot rezultat polarizacije [Drioli in Giorno, 2010]. Empirični model za gelsko plast zadržanih raztopljenih snovi je prikazan v enačbi Dobimo ga na podlagi enačbe 2.8, pri čemer je koncentracija permeata nič in je koncentracija snovi v gelski plasti enaka koncentraciji snovi na membrani: kjer je: C g J ( C C ) J = k ln (2.13) g razt koncentracija snovi v gelski plasti (mol/l) gostota volumskega toka (l/(m 2.h)) Pri modelu tvorbe gela na membrani je J neodvisen od uporabljenega tlaka skozi membrano ali od permeabilnosti membrane. Slika 2-27 kaže, da enačba 2.13 dobro opisuje dogajanje v območju visokih koncentracijah snovi, ni pa uporabna za nizke koncentracije snovi, kjer je tok odvisen od permeabilnosti membrane. Koeficient masnega prenosa (k) je odvisen od hitrosti tangencialnega toka in od tipa raztopljene snovi, oba pa naraščata s temperaturo. Enačba 2.13 kaže, da je tok odvisen od koeficienta masnega prenosa. Povečanje koeficienta masnega prenosa lahko dosežemo s: povečanjem strižnega razmerja skozi membrano s povečanjem hitrosti tangencialnega toka, manjšo višino kanalov ali mehanskim premikanjem membrane z rotiranjem ali vibriranjem, 45

67 spreminjanjem geometrije napajalnih kanalov zaradi povečanja turbulentnega mešanja v normalni smeri, uvajanje pulzirajočega toka v napajalne kanale ali periodično uvajanje plinskih mehurčkov, uvajanje glavnih sil (centrifugalne, gravitacijske ali elektromagnetne) za povečanje transporta v smeri od membrane uvajanje velikih delcev v napajalno raztopino (npr. >0,5µm PVC), da prekinejo mejne plasti in povzročijo difuzijo uvajanje periodičnega povratnega toka z obratnim tokom permeata [Drioli in Giorno, 2010]. J (l/m h) C razt (g/l) Slika 2-27: Odvisnost toka od koncentracije [Drioli in Giorno, 2010]. Slika 2-28 kaže tipično krivuljo odvisnosti toka od transmembranskega tlaka (TMP) ob membrani (C m =0), ob membrani pri zamašeni membrani (C m =0) in pri zamašeni membrani v razredčeni raztopini. Naklon krivulje na sliki 2-28 predstavlja permeabilnost membrane. Naklon krivulje zamašene membrane predstavlja permeabilnost zamašene membrane. Prisotnost adsorbiranih delcev snovi na membrani zmanjšuje njeno permeabilnost. Pretok skozi zamašeno membrano je v začetku linearen (linearno območje) in je odvisen od TMP in neodvisen od prečnega toka in koncentracije raztopine. Polarizacijsko območje je tisto, kjer je mogoče uporabiti model tvorbe gela in kjer je tok neodvisen od TMP ter odvisen od prečnega toka in koncentracije raztopine. Med linearnim in polariziranim območjem leži koleno krivulje toka. 46

68 Na gostoto volumskega toka vpliva ozmotski tlak: če je nižji, npr. v razredčenih raztopinah, je gostota volumskega toka višja [Drioli in Giorno, 2010]. J (l/m h) TMP (bar) Slika 2-28: Odvisnost toka od TMP [Drioli in Giorno, 2010]. Zamašitev/začepljenje membrane Zamašitev membrane se nanaša na zmanjšanje permeabilnosti čistega topila in jo povzroča adsorpcija topljenca in ujetost delcev v pore membrane. Lahko jo znižamo s čiščenjem, vendar ne z obratnim tokom ali s spreminjanjem hidravličnih pogojev delovanja [Drioli in Giorno, 2010]. Kot vidimo na sliki 2-28, lahko precejšnja zamašitev membrane povzroči premik kolena v višji tlak. Pri ekstremni zamašitvi je lahko J linearno odvisen od TMP. Zamašitev je tudi lahko progresivna in povzroči stabilno pojemanje gostote volumskega toka s časom. Zamašitev lahko povzroči spremembe oblike tvorbe delcev, ki se zadržijo na membrani. S površinsko obdelavo membrano želimo znižati adsorpcijo snovi na membrano. S površinsko modifikacijo membrane v smeri njene hidrofilnosti, kjer je topilo voda, lahko bistveno znižamo stopnjo mašenja membrane [Drioli in Giorno, 2010]. Znižanje CMC tenzida ob dodatku soli so potrdili tudi nekateri raziskovalci v svojih objavah. Yang s sodelavci [Yang in drugi, 2005] je raziskoval vpliv tipov tenzidov, vsebnosti soli, huminske kisline in gline na CMC v onesnaženih podzemnih vodah pri čiščenju z ultrafiltracijo. Izbrali so membrano iz regenerirane celuloze. Pri tem so ugotovili, da je tok odvisen od viskoznosti raztopine tenzida in njegove topnosti v vodi: višja 47

69 viskoznost in nižja topnost povzročata nižji tok. Koncentracija tenzida v permeatu je funkcija CMC tenzida. Ugotovil je tudi, da dodatek soli k anionskemu tenzidu povzroči znižanje CMC in nekoliko nižji tok. Simonič in Lobnik [Simonič in Lobnik, 2011] sta v svoji raziskavi hibridnega procesa flokulacija/uf uporabili hidrofilne membrane iz površinsko modificiranega poliviniliden difluorida (PVDF) in hidrofobne iz polieter sulfona (PES). Ugotovili sta, da se pri enaki velikosti por PES membrana veliko bolj zamaši, predvsem pri višji vsebnosti neionskih tenzidov. Čiščenje z obratnim tokom ni mogoče, ampak je potrebno kemijsko čiščenje. Nasprotno pa je mogoče PVDF membrano čistiti z obratnim tokom. Potrdili sta torej, da se hidrofilne membrane manj mašijo v primerjavi s hidrofobnimi Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF) Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF - Micellar-enhanced ultrafiltration) je separacijska tehnika, ki jo lahko uporabimo tako za odstranjevanje kovinskih ionov kot za odstranjevanje raztopljenih organskih snovi iz vode. Mehanizem MeUF je shematsko prikazan na sliki Kovinski ioni se vežejo na negativno nabite micele anionskega tenzida, medtem ko se organski delci razmestijo znotraj micel. Mešanica nato prodira skozi ultrafiltracijsko membrano s porami, ki so dovolj majhne, da zadržijo micele in pridružene kovinske ione in/ali organske delce. Monomere potujejo skozi membrano in ne prispevajo k separaciji. Slika 2-28: Shematski prikaz mehanizma MeUF. [ Modificirana shema, Samper in drugi, 2009] 48

70 Pomembni faktorji pri MeUF so solubilizacijska kapaciteta topljenca, tip in koncentracija tenzida, velikost por membrane in fazne spremembe, ki bi se utegnile pojaviti pri visokih koncentracijah tenzida. Pomembna je tudi hidrofilnost membrane, ki jo uporabimo za MeUF. Membrane, ki so nasprotno nabite kot tenzid ali hidrofobne, lahko povzročajo majhen pretok. Neionski tenzidi imajo nizke vrednosti CMC in velike micele, zaradi česar se lahko uporabljajo pri membranah z velikimi porami. Anionski tenzidi (kot npr. SDS) tvorijo majhne micele in zahtevajo membrane, ki zadržijo molekule z molsko maso okrog 1000 g/mol. Kationski tenzidi imajo nizke vrednosti CMC; pri sobni temperaturi tvorijo velike micele in imajo relativno visoko solubilizacijsko kapaciteto. MeUF so uporabili v številnih raziskavah: za odstranjevanje detergentov iz raztopin [Azoug in drugi, 1998] za odstranjevanje kovin ob uporabi nizkih koncentracij ionskih ali neionskih tenzidov: Cd 2+, Cu 2+, Ni 2+, Pb 2+, Zn 2+ [Samper in drugi, 2009, Huang in drugi, 2009,] za obnovo dragih katalizatorjev, kot je rodijev katalizator [Schwarze in drugi, 2009] za odstranjevanje barvil iz odpadne vode ob uporabi nizkih koncentracij ionskih ali neionskih tenzidov [Purkait in drugi, 2004, Zaghbani in drugi, 2007, Fang in drugi, 2008, Ahmad in drugi, 2006, Bielska in Prochaska, 2007] ter kombinacije barvil in kovin [Zeng in drugi, 2011] za simultano odstranjevanje kovin in organskih snovi npr. Cu 2+ /fenol [Tung in drugi, 2002], Cd 2+ /fenol [Li in drugi, 2011], kromat/trikloetilen [Lee in drugi, 2005], za odstranjevanje različnih organskih snovi, npr. fenol in anilin [Jadhav in drugi, 2001], fenol [Luo in drugi, 2010], aromatske spojine [Kim in drugi, 1998] za simultano odstranjevanje kromatov in nitratov [Baek in Yang, 2004], aromatskih ogljikovodikov, niratov in kromatov [Baek in Yang, 2004], ferocianida in nitratov [Baek in drugi, 2003] Schwarze s sodelavci [Schwarze in drugi, 2009] je v svoji raziskavi obdelave katalizatorja z MeUF uporabil SDS kot anionski tenzid in Triton-X kot kationski tenzid. Testiral je membrane iz regenerirane celuloze, ki imajo polaren značaj in nepolarne polisulfonske membrane, z različnimi velikostmi por. Ugotovil je, da je za ionske tenzide primernejša nepolarna polisulfonska membrana, medtem ko je za neionske tenzide ugodnejša polarna membrana iz regenerirane celuloze. Primerjava učinkovitosti posameznih vrst membran z različno velikostjo por kaže na to, da ima polarnost membrane na filtracijo močnejši vpliv kot pa velikost por. Raziskava jasno pokaže, da izbira membrane za ultrafiltracijo tenzidov ne more temeljiti zgolj na velikosti por in velikosti micel. 49

71 Yenphan s sodelavci [Yenphan in drugi, 2010] je raziskoval možnost odstranjevanja Pb 2+ ionov z MeUF. Izbral je čisti anionski tenzid SDS, dva neionska tenzida TX-100 (Triton X-100) in NP 12 (Igepal CO-720). Uporabil je ploščno membrano iz polietersulfona. Ugotovil je, da čisti SDS sicer povzroči visoko zadržanje Pb 2+ ionov, vendar pa nizko zadržanje samega tenzida. Kombinaciji anionskega z neionskim tenzidom omogočita visoko zadržanje svinčevih ionov, hkrati pa tudi visoko zadržanje tenzidov. Dodatek neionskega tenzida k anionskemu povzroči zmanjšanje odbojnih sil med negativnimi glavami micel in s tem višanje koncentracije neionskega tenzida, znižuje pa CMC anionskega tenzida SDS. Število micel se povečuje, kar rezultira v visok delež zadržanih tenzidov. Pri analizi upora pri transportu skozi membrano so ugotovili, da je upor zaradi polarizacije dominanten in mašenje membrane zelo nizko. Mašenje membrane je najmanjše pri uporabi anionskega tenzida, večje pri uporabi obeh vrst tenzidov ter največje pri uporabi samo neionskih tenzidov. Samper s sodelavci [Samper in drugi, 2009] je v svoji raziskavi odstranjevanja kovinskih ionov Cd 2+, Cu 2+, Ni 2+, Pb 2+ in Zn 2+ z MeUF ob prisotnosti tezidov SDS in LAS tudi potrdil znižanje CMC obeh tenzidov ob prisotnosti NaCl, hkrati pa je opazil, da dodatek soli zelo negativno vpliva na učinkovitost odstranjevanja kovin z MeUF. To znižanje učinkovitosti je pripisal adsorpciji natrijevih kationov na površino micele in tvorbi kompleksov kloridnih anionov s kovinskimi ioni. Pri adsorpciji gre torej za tekmovanje natrijevih z drugimi kovinskimi ioni za prosta mesta na micelah. Witek s sodelavci so raziskovali možnost simultanega odstranjevanja fenolov in Cr 3+ ionov z MeUF [Witek in drugi, 2005]. Izbrali so heksadecil trimetil amonijev bromid (CTAB) kot kationski tenzid in SDS kot anionski tenzid ter polisulfonsko membrano. Raziskavo so opravili s fenolom, p-krezolom in ksilenolom. Pri tem so ugotovili, da sta za zadržanje obeh omenjenih onesnažil primerna tako CTAB kot SDS. Postopek je učinkovitejši, čim višja je njuna koncentracija. Brez dodanih tenzidov je bilo zadržanje vseh onesnažil nižje od 7 %, pri dodatku CTAB pa je zadržanje organskih onesnažil znašalo od 78,7 % za ksilenol, 67,2 % za p-krezol in 44,6 % za fenol, kar pomeni, da zadržanje narašča z naraščajočo hidrofobnostjo topljencev. Nekoliko nižje so bile vrednosti zadržanja pri dodatku SDS. Zniževanje koncentracije Cr 3+ ionov je bilo skoraj konstantno in je znašalo 96 %. Odstranitev tenzidov je bila skoraj 100 %. Prisotnost Cr 3+ ionov ni vplivala na odstranitev fenola. Domnevali so, da se Cr 3+ ioni elektrostatsko vežejo na površino micel, medtem ko se hidrofobni fenol solubilizira v notranjosti micele. Podobno raziskavo simultanega odstranjevanja fenolov in Cd ionov z MeUF so opravili v drugi študiji [Li in drugi, 2011]. Pri tem so uporabili čisti anionski tenzid SDS in mešanico neionskega tenzida - Triton X s SDS. Izbral je polisulfonsko votlovlaknasto hidrofobno membrano. Ugotovili so, da v sistemu s čistim SDS zadržanje kadmijevih ionov narašča z naraščajočo koncentracijo SDS do 97 % pri

72 maksimalnem dodatku tenzida, odstranitev fenola pa je bila dokaj nizka in je dosegala le do 40 %, verjetno zaradi njegove precej hidrofilne narave. V sistemu Triton-X/SDS se je zadržanje za obe onesnažili povečalo (rezultat dodatka neionskega tenzida je formacija micel z nižjo CMC). Nadaljnje povečevanje množinskega razmerja tenzidov je postopoma znižalo zadržanje Cd 2+, koncentracija fenola v permeatu pa je padala. V sistemu Triton-X/SDS se je v permeatu znatno znižala koncentracija obeh tenzidov. Tok permeata se je v mešanem sistemu tenzidov znižal, kar kaže na visoko stopnjo zamašitve membrane. Uporabo MeUF pri nizkih koncentracijah tenzidov in z mešanico anionskih/neionskih tenzidov je raziskovala tudi Fillipi s sodelavci [Fillipi in drugi, 1999]. Uporabili so Zn 2+ ione, 4-tertbutilfenol (TBP) kot organski topljenec, SDS kot neionski tenzid, nonilfenol polietoksilat (NPE) kot neionski tenzid in membrano iz celuloznega acetata. Prednosti majhnega dodatka neionskega tenzida k anionskemu je tvorba mešanih micel. Ugotovili so, da se je znižanje tako Zn 2+ -ionov kot tudi TBP pojavilo ob dodatku majhnih koncentracij anionskega tenzida, to je v koncentracijskem območju, kjer micele teoretično ne obstajajo. Kot razlog navajajo koncentracijsko polarizacijo ob membrani, kjer se formirajo micele pri koncentraciji nižji od CMC. Pri tem se TBP solubilizira v notranjost micel, ioni pa se vežejo na površino micele. 51

73 2.5 REGRESIJSKA ANALIZA Regresijska analiza proučuje odnos med odvisno in eno ali več neodvisnimi (pojasnjevalnimi) spremenljivkami, zato jo je mogoče uporabiti tudi za preučevanje razmerij med posameznimi merjenimi parametri. Del statistike, ki preučuje povezanost in vzajemne odnose med pojavi z uporabo matematičnih relacij, se imenuje korelacijska analiza. Njena glavna naloga je odkrivanje zakonitosti, ki vladajo v odnosih med statističnimi pojavi in kreiranje matematičnega modela. Korelacijska analiza vključuje konstrukcijo grafov za prikaz spremenljivk in določanje številčnih pokazateljev moči in smeri zveze med spremenljivkami. Moč zveze se prikazuje numerično in se imenuje koeficient korelacije. Korelacija pomeni povezanost dveh spremenljivk, ne njune odvisnosti. Ko na osnovi teoretičnih in praktičnih znanj o nekem pojavu ugotovimo vzročno posledične zveze med spremenljivkami, lahko določimo, katere spremenljivke so neodvisne in katere odvisne in uporabimo metodo regresijske analize, kjer dobimo ne le smer in jakost povezave ampak dejansko obliko funkcije. Regresijska analiza je v kemiji široko uporabljana za validacije merilnih metod kot tudi za izdelavo kalibracijskih krivulj [Almeida in drugi, 2002, Kompany-Zareh in drugi, 1999]. Ker proučuje odnos med odvisno in eno ali več neodvisnimi (pojasnjevalnimi) spremenljivkami, jo je mogoče uporabiti tudi za preučevanje odnosov med posameznimi merjenimi parametri (koncentracija anionskih tenzidov, koncentracija neionskih tenzidov, specifično prevodnostjo, KPK in AOX), kot so to npr. uporabili pri napovedovanju kvalitete podzemnih vod [Joarder in drugi, 2008]. Regresijski model predstavlja matematično funkcijo, s katero se opiše odvisnost odvisne spremenljivke od ene ali več neodvisnih spremenljivk. Po obliki matematične funkcije modele regresije delimo na linearne in nelinearne ali krivuljne. Zveza med spremenljivkami pri linearnem modelu je predstavljena z linearno funkcijo, katere graf je premica. Zveza med spremenljivkami pri nelinearni regresiji ima obliko druge matematične funkcije, katere graf je krivulja. V praksi se največkrat uporabljajo modeli enostavne linearne regresije (za nekatere nelinearne funkcije, kot sta npr. eksponentna in potenčna, lahko ocenimo parametre s pomočjo linearizacije) in polinomske regresije. Cilj regresijske analize je najti deterministični model, ki omogoča napovedovanje vrednosti, ki jih privzamejo odvisne spremenljivke (y), kadar so vrednosti neodvisne spremenljivke (x) znane oz. določene. To pomeni določiti smer (pozitivno ali negativno), obliko (linearen ali nelinearen model) in moč zveze med analiziranimi spremenljivkami. 52

74 Kadar je v regresijskem modelu ena odvisna in ena neodvisna spremenljivka, govorimo o enostavni regresiji, kadar pa imamo eno odvisno in dve ali več neodvisnih spremenljivk, je to večkratna (multipla) regresija Linearna regresija Da bi ugotovili, kako natančno se model prilega poljubnemu naboru vhodnih podatkov, primerjamo računske vrednosti iz modelne enačbe in dejanske vrednosti (eksperimentalne podatke). Enostavno linearno regresijo predstavlja enačba z deterministično komponento (f(x)) in slučajno napako (e). kjer je: y x f(x) e a b y = f ( x) + e= a+ bx+ e (2.14) odvisna spremenljivka (vrednost, katere variacije se pojasnjujejo z modelom) neodvisna spremenljivka (dejanska vrednost, s katero se pojasnjujejo variacije odvisne spremenljivke) funkcija neodvisne spremenljivke x slučajna napaka odsek na osi x regresijski koeficient. Regresijske vrednosti dobimo z vstavljanjem odgovarjajočih vrednosti neodvisne spremenljivke x v model regresije. Rezidualna odstopanja so odstopanja izmerjenih vrednosti odvisne spremenljivke od regresijskih vrednosti. Model regresije je tem kvalitetnejši, čim manjša so rezidualna odstopanja. Vsaka izmerjena vrednost y i odstopa od regresijske premice za pozitivno ali negativno vrednost e i in vsaka točka v diagramu ustreza enačbi: y = a+ bx + e (2.15) i i i kjer je: i števec izmerjene vrednosti 53

75 Parameter b imenujemo regresijski koeficient in je najpomembnejši pokazatelj regresijske analize. Kaže, za koliko se v povprečju spremeni odvisna spremenljivka, ko se neodvisna spremenljivka spremeni za enoto. Parameter a je konstanta, ki kaže vrednost odvisne spremenljivke v primeru, ko ima neodvisna spremenljivka vrednost nič. Za ocenjevanje parametrov regresijskega modela obstaja več metod, najpogosteje se uporabi metoda najmanjših kvadratov. Če naj se izmerjene vrednosti dobro prilegajo izbranemu matematičnemu modelu, je potrebno kar najbolj zmanjšati vsoto kvadratov odstopanj eksperimentalnih podatkov (SS) od predvidenega modela [Massart in drugi, 1997]. Enostavna metoda najmanjših kvadratov predpostavlja, da za vsako vrednost x obstaja prirejena normalno porazdeljena vrednost y, da vse prirejene vrednosti y ležijo na isti ravni liniji in, da imajo vse prirejene vrednosti y enako varianco. Ko določimo enačbo linearnega modela tako, da se regresijska premica kar najbolje prilega eksperimentalnim točkam, je potrebno enačbo validirati. Za validacijo smo uporabili metodo analize variance (ANOVA). Ti izračuni predpostavljajo, da se pojavljajo slučajne napake le v smeri y. S uporabo tabele analize variance (tabela 2-8) testiramo ustreznost regresijskega modela. Pri analizi variance določimo vsoto kvadratov odstopanja izmerjenih vrednosti spremenljivke od njihove aritmetične sredine, SS T, ki je sestavljena iz vsote kvadratov odstopanja regresijskih vrednosti spremenljivke od aritmetične sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom), SS Reg, in vsote kvadratov odstopanja izmerjenih vrednosti spremenljivke od izračunanih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom), SS Res. Kadar se izvajajo paralelne meritve, je SS Res mogoče razstaviti nadalje še na komponento, ki izraža eksperimentalno napako in na komponento, ki izraža neustreznost uporabljenega modela. Vir variance pri analizi variance je lahko regresija ali residuali. Če naj bo krivulja dobro prilagojena podatkovnim točkam, mora biti vsota kvadratov odstopanj, SS Res, čim manjša. Primerjava dveh varianc z F-testom pokaže, ali lahko statistično signifikanten del spreminjanja vrednosti odvisne spremenljivke pojasnimo s spreminjanjem neodvisne spremenljivke. Izračunano F-vrednost primerjamo s kritično F-vrednostjo pri izbrani prostostni stopnji: v primeru, da je izračunana F-vrednost manjša od kritične, to pomeni, da sta obe varianci enaki. Če je izračunana F-vrednost večja od kritične, to pomeni, da linearna 54

76 enačba opisuje statistično pomemben del spreminjanja odvisne spremenljivke z neodvisno, oziroma, da je signifikanten del pojasnjen z modelom. Razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov imenujemo determinacijski koeficient, ki naj bi bil čim bliže 1, ker je v tem primeru majhna vrednost rezidualne vsote kvadratov, kar bi pomenilo, da se krivulja dobro prilagaja podatkovnim točkam (popolno prilagajanje, kadar je R 2 =1), to je, da enačba dobro opisuje spreminjanje odvisne spremenljivke z neodvisno spremenljivko. Analizo variance (ANOVA) uporabljajo za validacijo razvitih modelov v najrazličnejših raziskavah. Različni avtorji, ki so primerjali modelne in eksperimentalne vrednosti, so uporabili kot merilo dobrega prilagajanja R 2 > 0,9 [Cojocaru, Landaburu-Aguirre, Mwegoha in drugi, 2011, Cãnizares in drugi, 2008, Sotelo in drugi, 2012]. Izdelamo tabelo za analizo variance (tabela 2-8), v kateri izračunamo povprečne kvadrate (razmerje med vsoto kvadratov in ustreznim številom prostostnih stopenj): Tabela 2-8: Tabela analize variance (ANOVA) Vir variance Regresija (del, pojasnjen z modelom) SS SS vsota kvadratov Reg = i ( yˆ i y) 2 Df prostostna stopnja k-1 MS MS povprečni kvadrati Reg SSReg = k 1 F statistika MS F = MS Reg Res 2 R = R 2 SS SS Reg T Ostanki (del nepojasnjenih odstopanj) SS Res = i ( ˆ ) y i y i 2 n-k MS Res SS n k = Res Skupaj SS = SS + SS T Reg Res n-1 kjer je: SS T vsota kvadratov odstopanj izmerjenih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične sredine SS Reg vsota kvadratov odstopanj izračunanih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom) SS Res vsota kvadratov odstopanj izmerjenih vrednosti spremenljivke od izračunanih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom) F razmerje povprečnih kvadratov (primerjava dveh varianc) R 2 determinacijski koeficient (razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov) 55

77 y i ŷ i y n k dejanska vrednost odvisne spremenljivke izračunana vrednost odvisne spremenljivke z linearnim modelom povprečna vrednost vseh dejanskih vrednosti odvisne spremenljivke število meritev število neznanih koeficientov v regresijskem modelu 56

78 2.6 ZAKONODAJA NA PODROČJU ODPADNIH VOD IZPUSTI V KANALIZACIJO IN ODVODNIKE Kakovost vode je izraz za fizikalne, kemične in biološke značilnosti vode, ki jih ponavadi ocenjujemo glede na namen uporabe. Za različne namene rabe so pomembne različne lastnosti vode. Z namenom trajnostne rabe, preprečitve slabšanja, varovanja in izboljšanja obstoječega stanja voda, zmanjšanja onesnaževanja z nevarnimi snovmi ter zagotavljanja zadostnih zalog kakovostne površinske in podzemne vode je Evropska skupnost leta 2000 sprejela Vodno direktivo, ki daje državam članicam pravna in strokovna izhodišča za celovit pristop za zaščito in upravljanje z vodami. Glavni cilj Vodne direktive je doseganje dobrega kemijskega in ekološkega stanja voda do leta Na osnovi rezultatov monitoringa kakovosti površinskih vodotokov v letu 2006 je bilo kemijsko stanje površinskih vodotokov ocenjeno na 76 merilnih mestih. Dobro kemijsko stanje je bilo ugotovljeno za 64 merilnih mest, za 12 merilnih mest pa je bilo ugotovljeno slabo kemijsko stanje. Slabo kemijsko stanje je bilo ugotovljeno zaradi preseganja mejnih vrednosti za adsorbljive halogenirane organske spojine (AOX), metolaklor, atrazin, vsoto pesticidov, anionaktivne detergente, mineralna olja, bor in cink. Merilna mesta, za katera je bilo v letu 2006 ugotovljeno slabo kemijsko stanje in parametri, ki presegajo mejne vrednosti, so prikazani v tabeli

79 Tabela 2-9: Merilna mesta, za katera je ugotovljeno slabo kemijsko stanje v letu 2006, z navedbo parametrov, ki so presegali mejne vrednosti [Kakovost voda v Sloveniji, 2008] Vodotok Merilno mesto Parameter Letna povprečna vrednost Mejna vrednost Mura Ceršak Mota AOX (µg Cl/l) AOX (µg Cl/l) Ledava Čentiba AOX (µg Cl/l) Dravinja Videm pri Ptuju Metolaklor (µg/l) 0,24 0,1 Pesnica Zamušani Metolaklor (µg/l) Pesticidi - vsota (µg/l) Sava Jesenice na Dolenjskem AOX (µg Cl/l) Sotla Rogaška Slatina Bor (µg/l) Cerkniščica Cerknica (Dolenja vas) Detergenti (mgmbas/l) 0,13 0,1 Logaščica Jačka AOX (µg Cl/l) Voglajna Celje Cink (µg Zn/l) Krka Krška vas Atrazin (µg/l) 0,11 0,1 Koren Nova Gorica Detergenti (mg MBAS/l) Mineralna olja (mg/l) AOX: Organsko vezani halogeni, sposobni adsorpcije Detergenti (mg MBAS/l): Anionaktivni detergenti (mg MBAS/l) ,43 1 3,05 0, ,1 0,5 0,10 0, Mejne vrednosti Nadzor odpadnih voda mora potekati v skladu z zakonskimi določili in po predpisanih, standardiziranih metodah, usklajenih s slovensko in evropsko zakonodajo. Krovne zakonodajne zahteve so podane v Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012). Ta uredba v zvezi z zmanjševanjem onesnaževanja okolja zaradi emisije snovi in emisije toplote, ki nastajata pri odvajanju komunalne, industrijske in padavinske odpadne vode ter njihovih mešanic v vode, v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami določa: mejne vrednosti emisije snovi in toplote, vrednotenje emisije snovi in toplote, ukrepe preprečevanja emisije snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda, ukrepe zmanjševanja emisije snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda, druge ukrepe zmanjševanja emisije snovi, pogoje za odvajanje odpadnih voda in 58

80 obveznosti investitorjev in upravljavcev naprav, ki se nanašajo na pridobitev okoljevarstvenega dovoljenja in obratovanje naprave. Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011). Ta uredba v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami določa za naprave za pranje in kemično čiščenje tekstilij v zvezi z emisijo snovi pri odvajanju odpadne vode: mejne vrednosti parametrov odpadne vode in posebne ukrepe za zmanjševanje emisije snovi. Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda ter o pogojih za njegovo izvajanje (Ur.l. RS, št. 54/2011) Ta pravilnik, v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami, določa: vrste parametrov odpadnih voda pri prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda, metodologijo vzorčenja in merjenja parametrov in količin odpadnih voda, vsebino poročila o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu, ter način in obliko sporočanja podatkov ministrstvu, pristojnemu za okolje, podrobneje določa tudi tehnične pogoje za izvajanje obratovalnega monitoringa in razloge za odvzem pooblastila za izvajanje obratovalnega monitoringa. Za parametre, analizirane v raziskavi, so predpisane vrednosti prikazane v preglednicah 2-10 do 2-12 [Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012), Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011)]. 59

81 Tabela 2-10: Mejne vrednosti parametrov onesnaženosti pri neposrednem in posrednem odvajanju ter pri odvajanju v javno kanalizacijo* Ime parametra onesnaženosti adsorbljivi organski halogeni (AOX) vsota anionskih in neionskih tenzidov Enota Mejne vrednosti pri odvajanju neposredno ali posredno v vode v javno kanalizacijo mg/l Cl 0,5 (t) 0,5 mg/l 1,0 (t) (a) tenzidi anionski mg/l - - linearni alkilbenzen sulfonati LAS (C 10 -C 13 ) mg/l 1,0 (t) 1,0 tenzidi neionski mg/l - - tenzidi kationski mg/l - - * Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012) Kjer je: (a) mejna vrednost se določi v skladu z drugim odstavkom 5. člena Uredbe o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (t) mejna vrednost parametra onesnaženosti je desetina mejne vrednosti tega parametra pri neposrednem ali posrednem odvajanju v vode, če gre za odvajanje neposredno v vodotok s prispevno površino, manjšo od 10 km 2, razen če gre za obstoječi iztok iz obstoječe naprave. Če je tako izračunana mejna vrednost nižja od okoljskega standarda kakovosti za parameter onesnaženosti, ki je predmet izračuna, se za mejno vrednost tega parametra onesnaženosti šteje okoljski standard kakovosti za ta parameter na mestu iztoka ali za prvi dolvodni ekološki tip vodotoka, če vodotok na mestu iztoka ni razvrščen v ekološki tip. 60

82 Tabela 2-11: Mejne vrednosti letnih količin onesnažil v odpadni vodi* Ime parametra Enota Vrednost adsorbljivi organski halogeni (AOX) vsota anionskih in neionskih tenzidov g/a Cl 500 g/a 1000 * Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012) Tabela 2-12: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz naprav za pranje tekstilij* Ime parametra onesnaženosti adsorbljivi organski halogeni (AOX) (b) vsota anionskih in neionskih tenzidov Enota Mejne vrednosti pri odvajanju neposredno ali posredno v vode v javno kanalizacijo mg/l Cl 1,0 1,0 mg/l 3,0 (a) * Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011) Kjer je: (a) mejna koncentracija neraztopljenih snovi in tenzidov v odpadni vodi je določena z vrednostjo, pri kateri ni vpliva na kanalizacijo ali čistilno napravo. Določi se v okoljevarstvenem dovoljenju na podlagi mnenja, ki ga pripravi upravljavec javne kanalizacije in komunalne ali skupne čistilne naprave; (b) mejna vrednost ni določena, če gre za dezinfekcijo perila iz zdravstva; 61

83 3 METODE IN MATERIALI 3.1 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI KOAGULACIJI IN FLOKULACIJI Uporabljeni koagulanti in flokulanti Kovinski koagulant Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 O (pripravljena raztopina z γ=10 g/l) Kovinski koagulant FeCl 3 (pripravljena raztopina z γ=10 g/l) Polihidroksialuminijev klorid PACl (pripravljena raztopina, w=10%). Industrijski kationski flokulant Amerfloc 425EP z nizko molekulsko maso. Je v obliki vodne raztopine, s % poli (2-hidroksi propil dimetil amonijevega klorida), ki ima molekulsko formulo [N(CH 3 ) 2 (Cl)CH 2 CH(OH)CH 2 ] n (pripravili smo 40 % raztopino). Koagulante in flokulant smo dodajali v vodo (400 ml vzorca vode) v različnih količinah. Pri tem oznake pomenijo: P3, F2 PACl - 3 ml, flokulant Amerfloc 425EP 2 ml P2, F3 PACl - 2 ml, flokulant Amerfloc 425EP 3 ml P3, F3 PACl - 3 ml, flokulant Amerfloc 425EP 3 ml P4, F3 PACl - 4 ml, flokulant Amerfloc 425EP 3 ml P4, F4 PACl - 4 ml, flokulant Amerfloc 425EP 4 ml Fe20, F3 FeCl 3-20 ml, flokulant Amerfloc 425EP 3 ml Laboratorijska naprava za izvedbo JAR testa Za izvedbo JAR testov uporabimo laboratorijski flokulator z nastavljivo hitrostjo mešanja, ki je prikazan na sliki 3-1. Izvedba poteka tako, da najprej vzorčno vodo (400 ml) v čašah mešamo pri hitrosti 100 obr/min, pri čemer dodajamo različne prostornine koagulanta/flokulanta. Po dveh minutah mešanje upočasnimo na 20 obr/min in tako mešamo še 20 minut. Po dvajsetih minutah ustavimo mešalo in opazujemo nastanek, velikost in posedalno hitrost flokul. Optimalna prostornina koagulanta in flokulanta je tista, pri kateri je dosežena največja hitrost posedanja in najbistrejša raztopina. 62

84 Slika 3-1: Slika laboratorijskega flokulatorja 3.2 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI MEUF Uporabljene kemikalije za pripravo modelnih raztopin: anionski tenzid natrijev dodecilbenzen sulfonat (SDBS), 80 %. Njegova molekulska masa je 348,48 g/mol, CMC je 654 mg/l [Tu in drugi, 2009] neionski tenzid polioksietilennonilfenil eter (Igepal CO-720-NP 12, 99 %). Njegova molekulska masa je 749 g/mol, CMC je 0,082 mmol/l [Yenphan in drugi, 2010] standardna raztopina AOX s koncentracijo γ =1 g/l. Filtracijski sistem Uporabili smo sistem Zenon ZW-10, prikazan na sliki 3-2. Uporabljen votlo vlaknast membranski modul, ki deluje po principu od zunaj navznoter (O/I), prikazuje slika 3-3. Material membrane je modificiran polivinilidendifluorid (PVDF), ki je hidrofilen. Površina membranskega modula je 0,93 m 2, velikost por 0,04 µm, dolžina vlaken 0,52 m in membranski upor (R m ), 6,5 x m -1. Po specifikacijah proizvajalca je ph območje delovanja membrane med 5,0 in 9,0. 63

85 Za čiščenje membrane se uporablja recirkulacijska črpalka za povratni tok. Povratni tok (backwash) se izvaja v rednih intervalih (10 minut), da se tako odstranijo trdne snovi s površine membrane in se s tem ohrani prepustnost membrane. Permeat izhaja skozi membrano od znotraj navzven (I/O). Permeat - očiščena voda Napajalna raztopina - odpadna voda LEGENDA: Smer toka nefiltrirane vode Smer toka filtrirane vode Ni pretoka Modul Smer delovanja črpalke Vtok komprimiranega zraka Rezervoar z membranskim modulom Odpadki iz povratnega toka Črpalka ni uporabljena Slika 3-2: Potek filtracije[brown, 2005] Slika 3-3: Prikaz membranskega modula sistema za ultrafiltracijo Zenon 64

86 3.3 PRIPRAVA VZORCEV PRI KOAGULACIJI Vzorci vode Odvzeli smo vzorce tehnološke odpadne vode, ki nastaja v proizvodnem procesu, pri pranju reaktorjev in delno tudi tal v proizvodnji praškastih in tekočih detergentov. Za raziskavo je bilo uporabljenih 6 trenutnih vzorcev vode, ki so se odvzemali v obdobju enega meseca pred vstopom v nevtralizacijski bazen. Deleži snovi v odpadni vodi se dnevno spreminjajo glede na plan proizvodnje, vendar gre za proizvodnjo istih osnovnih izdelkov, izdelanih po utečenih in točnih recepturah. Zaradi tega smemo domnevati, da so si lastnosti odpadnih vod podobne v taki meri, da ima odpadna voda podobno sestavo, ne glede na to, v katerem času je bil vzorec odvzet. Vzorci so označeni z oznakami K1 do K PRIPRAVA VZORCEV PRI MEUF Modelne raztopine za proučevanje vpliva posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF iz modelne vode Modelne raztopine smo pripravili iz analitsko čistih substanc in destilirane vode. Označili smo jih z oznako MI/n, kjer je: MI modelna raztopina serije I n zaporedna številka modelne raztopine serije I Anionski tenzid SDBS in neionski tenzid polioksietilennonilfenil eter NP 12 smo izbrali zato, ker sta značilna predstavnika tovrstnih tenzidov v realni odpadni vodi, ki smo jo kasneje obdelali in analizirali. Pripravljene modelne raztopine so vsebovale: 1. anionski (SDBS) tenzid in AOX 2. mešanico obeh tenzidov: anionski (SDBS) in neionski (NP 12); pri čemer smo neionskega tenzida dodali 0,1 množinski delež, in AOX 3. mešanico obeh tenzidov: anionski (SDBS) in neionski (NP 12); pri čemer smo neionskega tenzida dodali 0,1 množinski delež, in AOX, pri čemer smo z NaCl uravnali specifično prevodnost na 4 ms/cm. 65

87 Tabela 3-1: Dodatki anionskega tenzida SDBS v posamezen vzorec modelne raztopine Oznaka modelne raztopine c AnS (mmol/l) MI/1 0,5 MI/2 1,0 MI/3 1,5 MI/4 2,0 MI/5 2,5 Modelne raztopine za izdelavo modela, ki upošteva vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF iz modelne vode Modelne raztopine smo pripravili na enak način kot pri seriji I. Označili smo jih z oznako MII/n, kjer je: MII modelna raztopina serije II n zaporedna številka modelne raztopine serije II Tabela 3-2: Karakteristike modelnih raztopin serije II Oznaka modelne raztopine χ (ms/cm) γ AnS (mg/l) γ ons (mg/l) γ AOX (mg/l) MII/1 3, ,2 MII/2 3, ,5 MII/3 1, ,5 MII/4 3, ,0 MII/5 4, ,5 2,6 MII/6 6, ,0 MII/7 3, ,8 MII/8 2, ,6 MII/9 5, ,4 MII/10 4, ,4 MII/11 6, ,6 MII/12 4, ,1 MII/13 1,9 4 0,5 0,05 MII/14 1,2 70 0,5 0,3 66

88 Vzorci vode za MeUF Odvzeli smo vzorce tehnološke odpadne vode, ki nastaja v proizvodnem procesu, pri pranju reaktorjev in delno tudi tal v proizvodnji praškastih in tekočih detergentov. Tako nastale odpadne vode se stekajo v zbiralni bazen, kjer prihaja do medsebojnega razredčevanja; glede na dobljeno vrednost ph se vode pred izpustom v kanalizacijsko omrežje v nevtralizacijskem bazenu, ki deluje po šaržnem principu, nevtralizirajo na vrednost ph med 6 in 8,2 ob uporabi HCl ali NaOH. Za raziskavo sta bili uporabljeni dve seriji trenutnih vzorcev vode, ki so se odvzemali v obdobju enega meseca iz nevtralizacijskega bazena pred izpustom v kanalizacijo. Vzorcev vode prve serije je bilo 11 in smo jih označili z oznako RI/n, kjer je: RI realna voda serije I n zaporedna številka vzorca serije I. Vzorcev vode druge serije je bilo 14 in smo jih označili z oznako RII/n, kjer je: RII realna voda serije I n zaporedna številka vzorca serije II. 67

89 3.5 LABORATORIJSKE METODE Uporabili smo naslednje laboratorijske metode: Določanje vsebnosti anionskih tenzidov skladno s SIST ISO :1997: Kakovost vode - Določanje tenzidov - 1. del: Določanje anionskih tenzidov s spektrofotometrijsko metodo z metilen modrim Določanje vsebnosti neionskih tenzidov skladno z SIST ISO : Kakovost vode - Določanje tenzidov - 2. del: Določanje neionskih tenzidov modificirana metoda [Tsubouchi in drugi, 1985] Določanje vsebnosti AOX skladno z SIST EN ISO 9562:2005: Kakovost vode - Določanje organsko vezanih halogenov, sposobnih adsorpcije (AOX) (ISO 9562:2004) Določanje kemijske potrebe po kisiku (KPK) skladno z SIST ISO 6060: Kakovost vode - Določanje kemijske potrebe po kisiku Anionski tenzidi Metoda temelji na nastanku soli med metilenskim modrilom in anionsko površinsko aktivnimi snovmi tenzidi, v alkalnem mediju. Sledi ekstrakcija nastale soli s triklorometanom in nakisanje te triklorometanske raztopine. Nadaljujemo z odstranitvijo nečistoč z ekstrakcijo kompleksa tenzid-metilensko modrilo iz alkalne raztopine in s stresanjem s kislo raztopino metilenskega modrila. Tako dobljeni ločeni organski fazi izmerimo absorbanco pri maksimalni valovni dolžini 650 nm na spektrofotometru PERKIN ELMER. Za preračun vsebnosti tenzidov uporabimo umeritveno krivuljo. Območje te metode je 0,1 do 5,0 mg/l tenzidov. Pri višjih vsebnostih tenzidov je potrebno vzorec ustrezno redčiti. Metodo opredeljuje standard ISO 7875 (1984). eionski tenzidi Metoda temelji na dvofazni titraciji neionskih polioksietilenskih tenzidov s terakis(4- fluorofenil)boratom. Znano je, da neionski tenzidi tvorijo spirale, ki delujejo kot pasti za kovinske ione. Odpadni vodi, naalkaljeni s KOH, dodamo dikloretan in victoria blue kot 68

90 indikator ter titriramo do ekvivalentne točke (preskoka) faze iz roza v modro [Tsubouchi in drugi, 1985]. Metodo opredeljuje standard SIST ISO , modificirana metoda. AOX Določanje adsorbljivih organskih halogenov temelji na adsorpciji organskih spojin na aktivno oglje s stresanjem - stresalna metoda. Oglje je po stresanju in filtraciji potrebno izpirati z raztopino natrijevega nitrata, da se odstranijo morebitno prisotni anorgansko vezani halogeni. Sledi sežig oglja v kisikovi atmosferi pri temperaturi 960 C, pri čemer nastanejo vodikovi halogenidi HX skladno z reakcijo: R X + O 2 CO2 + H 2O+ HX +... Nastali plin vodimo preko H 2 SO 4, kot higroskopskega sredstva, v titracijsko celico, kjer določamo koncentracijo vezanih halogenov z mikrokulometrično titracijo. Princip metode temelji na določanju koncentracije v elektrolitu prisotnih srebrovih ionov (Ag + ), ki se porabijo za tvorbo oborine halogena s srebrom (AgX). Delo: Analizo vzorca izvedemo, čim prej je mogoče. Za adsorpcijo v erlenmajerico odpipetiramo 100 ml vzorca, nakisamo z 1 ml konc. HNO 3 do ph 1,5-2 in dodamo 50 mg aktivnega oglja. Pripravimo tudi slepo probo z destilirano vodo. Erlenmajerice zamašimo in jih 1 uro stresamo. Vzorec kvantitativno prenesemo na filter in prefiltriramo pod tlakom. Filter papir 3-krat speremo s po 5 ml 0,01 mol/l NaNO 3. Nato filter papir prenesemo v sežigalni čolniček naprave Dohrmann DX Uporabili smo postopek po metodi ISO Uporablja se za določanje AOX, ki se v odpadnih vodah nahajajo v koncentracijah, višjih od 10 µg/l (LOD=10 µg/l), pri čemer mora biti vsebnost raztopljenega organskega ogljika DOC nižja kot 10 mg C/l. Koncentracija klorida naj ne presega 1 g/l. Meja detekcije, ki jo lahko določimo v vzorcu, je po metodi ISO 9562 LOD=10 µg/l. Meja določljivosti se določi iz desetkratnega odmika slepe raztopine in občutljivosti instrumenta, LOQ = 30 µg/l [Schowanek in drugi,1996]. Standardni odmik smo določili na podlagi 6 meritev koncentracij raztopin in je znašal 0,04 za linearno območje od 0,05 do 2 mg/l. 69

91 KPK Kemijska potreba po kisiku je množina kisika, ekvivalentna množini kalijevega dikromata, ki je potrebna za oksidacijo organskih snovi, prisotnih v odpadni vodi. Organske nečistoče določamo tako, da analizni vzorec razklopimo s kalijevim dikromatom kot oksidacijskim sredstvom ob pomoči srebrovega sulfata kot katalizatorja v močno žvepleno kislem mediju pri 148 ± 3 C. Uporabili smo termo blok LOVIBOND ET 108 Reakcijo opisuje enačba: 2 + Ag 3+ Cr2O e + 14H 2Cr + 7H + 2 O Nezreagirane dikromatne ione določimo analitsko z Fe 2+ (titracija ob uporabi Ferroina kot indikatorja): Cr2O Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H 2O Kadar testni vzorec vsebuje več kot 1000 mg Cl - /l, je potrebno kloridne ione pred analizo oboriti in tako preprečiti njihovo oksidacijo. Analiza se nato opravi, kot predpisuje metoda. Metodo opredeljujeta standarda SIST ISO 6060 (1996) in DIN H

92 3.6 IZRAČUN UČINKOVITOSTI Učinkovitost odstranjevanja v procesih koagulacije in ultrafiltracije (R) je definirana z enačbo 3.1: γ o γ o,k R = 100 (3.1) γ o kjer je: R i učinkovitost odstranjevanja (%) γ o γ o,k koncentracija onesnažila v neobdelani vodi (mg/l) koncentracija onesnažila v obdelani vodi (mg/l) Kot onesnažilo se smatrajo koncentracije za AOX, anionske in neionske tenzide, pa tudi sumarni parameter vsebnosti organskih snovi (KPK). 71

93 3.7 RAČUNALNIŠKI PROGRAM MATHCAD Regresijska analiza je bila izdelana s programom Mathcad. Validacija je izvedena z analizo variance. Modelna raztopina vsebuje vedno vse parametre hkrati, zato ni mogoče izdelati modela enostavne linearne regresije za vsako od komponent posebej, ampak je za vsakega od treh primerov izdelan linearni model, v katerega smo zaporedoma dodajali neodvisne komponente, učinkovitost odstranjevanja AOX pa je bila odvisna spremenljivka. 72

94 4 REZULTATI IN DISKUSIJA 4.1 ODSTRANJEVANJE ONESNAŽIL S KOAGULACIJO Preliminarni poskusi Aluminijeve in železove soli so pogosto uporabljani koagulanti pri obdelavi pitnih in industrijskih odpadnih vod. Učinkoviti so v širokem območju nečistoč v vodi, vključno s kolidnimi delci in raztopljenimi organskimi snovmi. Njihov način delovanja se na splošno opiše z dvema bistvenima mehanizmoma: nevtralizacija naboja negativno nabitih koloidov s kationskimi produkti hidrolize in vključitev nečistoč v amorfno oborino nekovinskega hidroksida. Relativni pomen teh dveh mehanizmov je odvisen od številnih dejavnikov, predvsem od ph vrednosti in doziranja koagulanta [Gregory in Duan, 2001]. Glede na raziskave [Adak in drugi, 2005, Aboulhassan in drugi, 2006, Jangkorn in drugi, 2011] smo pričakovali visoko učinkovitost odstranjevanja tenzidov in KPK pri koagulaciji tako z železovim kloridom kot tudi z aluminijevim sulfatom. Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo so prikazane v tabeli 4-1. Tabela 4-1: Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo Oznaka vzorca ph Mo ( TU) KPK (mg O 2 /l) K1 6,6 61, K2 7,3 2, K3 10,7 84, K4 7,0 33, K5 9, K6 10,3 66, Preliminarne poskuse smo izvedli z: a) FeCl 3 Izvedli smo poskuse z dodatkom samega kovinskega koagulanta kot tudi s kombinacijo kovinskega koagulanta in industrijskega flokulanta pri vrednosti ph odpadne vode in z uravnavo ph v optimalno območje delovanja kovinskega koagulanta. 73

95 Brez uravnave ph vrednosti in pri majhnih dodatkih tako samega koagulanta kot v kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do izkosmičenja pa ni prišlo. Pri višjih dodatkih koagulanta in flokulanta ob uravnavi ph vrednosti so se začele pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja so bile odvisne od dodanih količin. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila pri primerljivih dodatkih večja kot pri poskusih z aluminijevim hidroksidom ali samim flokulantom, vendar manjša kot pri poskusih s polihidroksialuminijevim kloridom. b) Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 O Izvedli smo poskuse z dodatkom samega kovinskega koagulanta kot tudi s kombinacijo kovinskega koagulanta in industrijskega flokulanta pri ph vrednosti odpadne vode in z uravnavo ph v optimalno območje delovanja kovinskega koagulanta. Brez uravnave ph vrednosti in pri majhnih dodatkih tako samega koagulanta kot v kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do izkosmičenja pa ni prišlo. Pri višjih dodatkih koagulanta in flokulanta ob uravnavi ph vrednosti pa so se začele pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila odvisna od dodanih količin. c) Polihidroksialuminijev klorid (PaCl) Izvedli smo poskuse z dodatkom samega polihidroksialuminijevega klorida kot tudi v kombinaciji z industrijskim flokulantom pri ph vrednosti odpadne vode. Ker je polihidroksialuminijev klorid učinkovit v širokem območju ph vrednosti, le-te nismo posebej uravnavali. Pri majhnih dodatkih tako samega polihidroksialuminijevega klorida kot v kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do izkosmičenja pa ni prišlo. Pri višjih dodatkih polihidroksialuminijevega klorida in flokulanta so se začele pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila odvisna od dodanih količin. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila pri primerljivih dodatkih večja kot pri poskusih z aluminijevim hidroksidom, železovim kloridom ali samim flokulantom. d) Flokulant Amerfloc 425EP Izvedli smo tudi poskuse z dodatkom samega flokulanta Amerfloc 425EP pri ph vrednosti odpadne vode. Pri nizkih koncentracijah flokulanta je raztopina postala 74

96 zelo motna, do izkosmičenja ni prišlo, pri višjih koncentracijah pa so se začele pojavljati flokule. Nastajanje flokul je bilo počasno, bile so sorazmerno majhne in so se počasi posedale; nad usedlino je bila raztopina še vedno motna in sicer bolj, kot je bila motna neobdelana odpadna voda. V preliminarnih poskusih smo ugotovili, da se odpadne vode z različno sestavo različno odzivajo na dodatke koagulantov in da je za primerljive učinke čiščenja potreben tudi do dvakrat večji dodatek klasičnih kovinskih koagulantov kot polimeriziranega koagulanta. Flokule, nastale z dodatkom polimeriziranega koagulanta, so večje od tistih, nastalih z dodatkom kovinskih koagulantov. Preliminarni poskusi pa so pokazali tudi, da je volumen oborine približno enak, ne glede na to, ali dodajamo kovinski ali polimeriziran koagulant. Posamezni vzorci odpadne vode so bili zelo različni, zato je potrebno določanje optimalne količine dodanega koagulanta za vsak posamezen vzorec odpadne vode posebej Izvajanje JAR testov V industrijskem merilu je poleg znižanja vsebnosti onesnažil v obdelani odpadni vodi zelo pomembna količina dodanih kemikalij, čas, potreben za obdelavo vode, ter količina nastale oborine, ki se smatra za poseben odpadek. Za uravnavanje ph vrednosti, za dodajanje in mešanje za nastanek flokul in za posedanje flokul oziroma bistrenje raztopine nad oborino je potreben določen čas. V praksi se izvajajo šaržni postopki koagulacije, zato je določen čas potreben tudi za polnjenje in praznjenje reakcijskih posod in za filtracijo oddekantirane raztopine nad oborino. Pri izvajanju JAR testov je zato potrebno meriti čas posedanja flokul oz. bistrenja. Najboljši poskus je tisti, ko je čas nastajanja in posedanja flokul najkrajši in ko je raztopina nad oborino najbolj bistra. Ker se je kot najučinkovitejša v preliminarnih poskusih izkazala kombinacija PaCl in industrijskega flokulanta Amerfloc 425EP, smo v fazi optimizacije poskušali znižati dodatke optimalnega kogulanta PaCl s spreminjanjem dodatka polielektrolita Amerfloc. Pri tem smo ocenjevali tako hitrost posedanja flokul kot tudi bistrost raztopine nad usedlino. Rezultati optimiranja so zbrani v tabeli 4-2. Primeri raztopin 30 minut po končanem mešanju pri različnih dodatkih PaCl in industrijskega flokulanta v postopku JAR testa so vidni na sliki 4-1. Vidimo, da so pri istem posedalnem času raztopine nad usedlino različno bistre. 75

97 Slika 4-1: JAR test optimiranje - različni dodatki PACl in industrijskega flokulanta Tabela 4-2: Karakteristike vzorcev odpadnih vod po obdelavi v postopku JAR testa Oznaka vzorca in obdelave K3 P3, F2 K3 P2, F3 K4 P2, F3 K4 P2, F3 K3 P3, F3 K3 P4, F3 K4 P3, F3 K4 P4, F4 K2 Fe20, F3 γ KPK (mg O 2 /l) γ KPK,K (mg O 2 /l) R KPK (%) , , , , , , , , ,0 opažanja Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino Počasnejši nastanek flokul, zelo počasno posedanje flokul in zelo motna raztopina nad usedlino Počasnejši nastanek flokul, zelo počasno posedanje flokul in zelo motna raztopina nad usedlino Hiter nastanek flokul, zelo hitro posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in rahlo motna raztopina nad usedlino Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in motna raztopina nad usedlino Hiter nastanek flokul, zelo hitro posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino Potrebno uravnavanje ph-vrednosti, zelo počasen nastanek flokul, ki so majhne in se počasi posedajo, raztopina nad usedlino je rahlo motna in rumene barve Z modro so označene najugodnejše kombinacije, ki so predstavljene v tabeli

98 Kot osnovno merilo učinkovitosti koagulacije smo izbrali znižanje KPK vrednosti iz začetne vrednosti v neobdelani vodi na vrednost v vodi po flokulaciji. Pri tistih kombinacijah, ki so izkazale največji odstotek znižanja KPK vrednosti pri najhitrejšem posedanju flokul in hkrati najbolj bistri raztopini nad usedlino, smo nadalje preverili še učinkovitost odstranjevanja tenzidov in AOX, rezultati pa so prikazani v tabeli 4-3. Tabela 4-3: Učinkovitost koagulacije v najugodnejših kombinacijah Oznaka vzorca in obdelave R KPK (%) γ AnS (mg/l) γ AnS,K (mg/l) R AnS (%) γ AOX (mg/l) γ AOX,K (mg/l) R AOX (%) K3 (P3F3) 85, ,3 0,81 0,14 82,7 7 K4 (P4, F4) 79, ,1 0,18 0,11 38,9 7,3 V oborine (ml) Kot vidimo iz tabele 4-2, je koagulacija zelo učinkovit postopek za zniževanje KPK vrednosti v odpadnih vodah, saj je znižanje v večini primerov preko 70 %, v najboljših primerih pa preko 90 %. Iz tabele 4-3 lahko povzamemo, da je tudi učinkovitost odstranjevanja tenzidov s koagulacijo iz odpadne vode zelo visoka, saj se jih s postopkom odstrani preko 90 %. Prav tako vidimo, da je pri optimalnih pogojih in pri določeni odpadni vodi tudi učinkovitost odstranjevanja AOX zelo visoka, kar preko 80 %, v drugem primeru, kjer je tudi odpadna voda drugačna, pa učinkovitost odstranjevanja AOX ne doseže niti 40 %, kljub visoki učinkovitosti odstranitve tako KPK kot tenzidov. Po končanem postopku čiščenja vode s koagulacijo ostane oborina, v kateri so poleg onesnažil, ki smo jih želeli odstraniti iz vode, tudi kovinski hidroksidi. Ostanke po flokulaciji iz najboljših variant (K3-P3, F3, K4-P4, F4 in K2-Fe20, F3) smo izmerili v Imhoffovem liju, kar je prikazano na sliki

99 Slika 4-2: Prikaz posedanja vzorcev: K3-P3, F3-levo, K4-P4, F4-na sredini in K2-Fe20, F3-desno Kot vidimo iz dobljenih rezultatov, so v različnih vzorcih odpadne vode različni deleži snovi, ki jih štejemo kot onesnažila in so v splošnem izražena z vrednostjo KPK. Potrebne količine koagulanta in flokulanta za učinkovito čiščenje take odpadne vode pa ni mogoče določiti preprosto glede na podlagi enega samega parametra, saj vidimo, da je količina tako koagulanta kot flokulanta za približno enako učinkovitost večja pri tistem vzorcu, ki je sicer izkazal nižjo vrednost KPK in tudi nižjo vsebnost tenzidov. Rezultati optimizacije so pokazali, da je PACl bolj učinkovit od klasičnih kovinskih koagulantov, čeprav se doda v nižjih masnih koncentracijah. Ugotovili smo tudi, da je za doseganje dobrih rezultatov v smislu zniževanja KPK potrebna velika količina kovinskega koagulanta FeCl 3, pri čemer smo določili kot optimalno količino za določen vzorec 500 mg FeCl 3 /l odpadne vode (20 ml FeCl 3 z γ=10 g/l, 400 ml vzorca odpadne vode). Za odpadno vodo s primerljivo vsebnostjo tenzidov in KPK je tudi Aboulhassan s sodelavci [Aboulhassan in drugi, 2006] določil optimalno količino 600 mg FeCl 3 /l odpadne vode. Glede na uporabljeno količino FeCl 3 smo potrdili prevladujoči mehanizem mrežne (sweep) koagulacije. 78