UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO Mehanizem tvorbe nekovinskih vključkov v jeklih s povišano vse

Transkripcija

1 UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO Mehanizem tvorbe nekovinskih vključkov v jeklih s povišano vsebnostjo žvepla DOKTORSKA DISERTACIJA Luka KRAJNC LJUBLJANA, december 2014

2 UNIVERSITY OF LJUBLJANA FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND ENGINEERING DEPARTMENT OF MATERIALS AND METALLURGY Mechanism of non-metallic inclusion formation in re-sulphurised steel Ph. D. THESIS Luka KRAJNC LJUBLJANA, december 2014

3 IZJAVA Izjavljam, da je doktorska disertacija rezultat mojega raziskovalnega dela. Luka Krajnc Mentor: Somentor: izr. prof. dr. Jožef Medved doc. dr. Matjaž Knap

4 Zahvala Zahvaljujem se mentorju izr. prof. dr. Jožefu Medvedu za strokovno pomoč in usmerjanje pri izdelavi doktorske disertacije. Zahvaljujem se somentorju doc. dr. Matjažu Knapu za popravke in strokovno pomoč. Zahvaljujem se članoma komisije red. prof. dr. Primožu Mrvarju in red. prof. dr. Francu Zupaniču za popravke in strokovno pomoč. Zahvaljujem se vsem v podjetju Štore Steel, ki so pripomogli k nastanku te disertacije. Zahvaljujem se vsem na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije, ki so pripomogli k nastanku te disertacije. Zahvaljujem se vsem v podjetju Acroni Jesenice, ki so pripomogli k nastanku te disertacije. Zahvaljujem se družini in prijateljem, ki so me podpirali in spodbujali v času, ko je nastajala ta disertacija. Zahvaljujem se moji Katji.

5 IZVLEČEK V doktorski disertaciji je bil preiskovan vpliv dodatka ţvepla na velikost, porazdelitev in sestavo nekovinskih vključkov v jeklu. Ţveplo v večini jekel nastopa kot nečistoča, katere zaţelen deleţ je čim manjši. V jekla z izboljšano odrezovalnostjo pa se ga dodaja za tvorbo vključkov manganovega sulfida, ki zmanjšajo obrabo odrezovalnega orodja. Nekovinski vključki v tekočem jeklu nastanejo večinoma pri procesu dezoksidacije jekla, ko jeklu zniţamo deleţ raztopljenega kisika. Pri modifikaciji vključkov s kalcijem se jim spremeni kemična sestava in z njo povezane lastnosti, z dodatkom ţvepla pa nastanejo novi sulfidni vključki. Glavni predmet preiskovanja je bil ugotoviti, kakšni sulfidni vključki nastanejo in kako reagirajo z obstoječimi vključki. V ta namen sta bili narejeni dve seriji laboratorijskih poskusnih šarţ in eno podrobno vzorčenje industrijske šarţe. Vzorci so bili kemično analizirani, bili so pregledani na dveh različnih vrstičnih elektronskih mikroskopih, eden od mikroskopov ima moţnost avtomatske analize vključkov. Na podlagi kemične sestave so bili razviti termodinamični modeli tvorbe vključkov pri temperaturah izdelave in litja jekla. Na vzorcih je bila narejena diferenčna vrstična kalorimetrija. Ugotavljali smo velikost zrn in deleţ celotnega kisika. Rezultati kaţejo, da ţveplo bistveno oteţi oz. v določenih primerih celo onemogoči modifikacijo aluminatnih vključkov, ker v primeru velikega deleţa ţvepla in kalcija v jeklu nastanejo vključki kalcijevega sulfida. Z večjim dodatkom ţvepla nastane nekaj več primarnih vključkov manganovega sulfida, veliko več pa nastane sekundarnih vključkov manganovega sulfida med strjevanjem. Ob spreminjanju deleţa ţvepla in titana v jeklu smo ugotovili, da z dodatkom ţvepla zmanjšamo kvantitativni deleţ vključkov titanovega nitrida in obratno z večjim dodatkom titana zmanjšamo kvantitativni deleţ vključkov manganovega sulfida. i

6 ABSTRACT In this Ph. D. thesis the effect of sulphur on size, distribution and composition of nonmetallic inclusions in steel was investigated. Sulphur is considered an impurity in most steel grades and its desired content is as low as possible. On the other hand sulphur is added to steel grades with improved machinability to form manganese sulfide inclusions, which decrease the machining tool wear. Non-metallic inclusions in steel are mostly formed during the deoxidation process, when the content of soluble oxygen in steel is lowered. During the modification of inclusions with calcium, composition of inclusions and its depended characteristics are changed. With the addition of sulphur new sulfide inclusions are formed. The main focus of investigation was, to determine, what kind of sulfide inclusions are formed and how do they react with the existing inclusions in steel. Accordingly, two series of laboratory trial heats has been produced and one industrial heat has been studied in detail. Chemical analysis has been done on the samples and they have been investigated using two different scanning electron microscopes, one equiped with automatic inclusion detection system. Thermodynamic model of inclusions formation from liquid to solid steel temperatures has been developed based on chemical composition. Differential scanning calorimetry has been performed. Grain size and total oxygen content has been determined. Results show, that sulphur makes calcium modification of alumina inclusion difficult and at times impossible, because if the contents of sulphur and calcium are high, calcium sulfide inclusions are formed in steel. With the increase in sulphur content a few more primary manganese sulfide and a lot more secondary manganese sulfide inclusions during solidification are formed. With the changes in sulphur and titanium content in steel it was determined that an increase in sulphur addition reduce the titanium nitride inclusions quantity and vice versa an increase in titanium addition reduces the manganese sulphide inclusions quantity. ii

7 Seznam simbolov [xy] raztopljeno v jeklu <xy> vključek (xy) raztopljeno v ţlindri s.s. trdna raztopina (solid solution) mas. % masni odstotek ΔG sprememba Gibbsove proste energije pri standardnem stanju T absolutna temperatura K ravnoteţna konstanta ΔG sprememba Gibbsove proste energije R plinska konstanta a aktivnost V hitrost dviganja delcev g gravitacijski pospešek specifična gostota kovine specifična gostota vključkov r polmer vključkov dinamična viskoznost taline iii

8 Seznam slik: Slika 1: Ternarni diagram MnO-SiO 2 -Al 2 O Slika 2: Vpliv deleţa Al 2 O 3 na temperaturo tališča pri različnih razmerjih MnO/SiO 2 v vključkih Slika 3: Binarni fazni diagram MgO-Al 2 O Slika 4: Binarni fazni diagram Al 2 O 3 -CaO Slika 5: Ternarni fazni diagram MgO-Al 2 O 3 -CaO Slika 6: Mehanizem preoblikovanja delno modificiranega spinelnega vključka obdanega s plastjo tekočega CA Slika 7: Shematični prikaz odrezovanja jekla Slika 8: Ploskovna mikrokemična analiza orodja, ki je odrezovalo jeklo, ki mu je bil dodan kalcij Slika 9: Ploskovna mikrokemična analiza orodja, ki je odrezovalo jeklo, ki sta mu bila dodana kalcij in magnezij Slika 10: Shematični prikaz preoblikovanja dveh različnih vrst vključkov s plastjo CaS na površini Slika 11: Binarni fazni diagram CaS-MnS Slika 12: Nastajanje sekundarnih MnS v jeklih brez dodatka Ti Slika 13: Nastajanje sekundarnih MnS na oksidnih vključkih (Ti,Mn)O Slika 14: Binarni fazni diagram MnO-TiO Slika 15: Ternarni fazni diagram Al 2 O 3 -SiO 2 -TiO Slika 16: Kvarterni fazni diagram MnO-SiO 2 -TiO 2 -Ti 2 O Slika 17: Sistem CaO-Al 2 O 3 -SiO Slika 18: sistem CaO-CaF 2 -SiO Slika 19: Vakuumska cevka ali ampula Slika 20: Vzorec jekla vzet z metodo lizike Slika 21: Razrez valjanca in analiza kemične sestave Slika 22: Razrez vzorca iz valjanca za metalografsko analizo in pregled z vrstičnim elektronskim mikroskopom v Štore Steel, za avtomatsko analizo vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom, za STA in za analizo celotnega kisika Slika 23: Deleţi titana in ţvepla za posamezne vzorce iz prve serije Slika 24: Deleţi aluminija, kalcija in ţvepla za posamezne vzorce iz druge serije šarţ Slika 25: Celotni kisik za prvo serijo vzorcev Slika 26: Celotni kisik za drugo serijo vzorcev Slika 27: Primarni zmesni kristali avsteniti vzorcev prve serije Slika 28: Feritno-perlitna mikrostruktura vzorcev prve serije Slika 29: Primarni zmesni kristali avstenita vzorcev druge serije Slika 30: Feritno-perlitna mikrostruktura vzorcev druge serije Slika 31: Primer strjevanja za vzorec S2/ Slika 32: Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce iz prve serije Slika 33: Deleţ MnS med strjevanjem Slika 34: Deleţa aluminatov in titana v teh aluminatih iv

9 Slika 35: Primer strjevanja za vzorec S5/ Slika 36: Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce iz druge serije Slika 37: Deleţ sulfidnih vključkov za vse vzorce iz druge serije in spreminjanje deleţev kalcija in mangana Slika 38: Termodinamično najbolj stabilni oksidni vključki za vse vzorce iz druge serije. 73 Slika 39: Spreminjanje deleţev kalcija, aluminija in silicija v oksidnih vključkih Slika 40: Segrevalna DSC-krivulja za vzorec S2/ Slika 41: Ohlajevalna DSC-krivulja za vzorec S2/ Slika 42: Primerjava segrevalnih DSC-krivulj za taljenje vzorcev za vzorce ingotov iz prve serije Slika 43: Primerjava ohlajevalnih DSC-krivulj za strjevanje vzorcev za vzorce ingotov iz prve serije Slika 44: Primerjava segrevalnih DSC-krivulj za taljenje vzorcev za vzorce ingotov iz druge serije Slika 45: Primerjava ohlajevalnih DSC-krivulj za strjevanje vzorcev za vzorce ingotov iz druge serije Slika 46: Osnovni izpis podatkov po opravljeni analizi, primer za vzorec S2/ Slika 47: Primer prikaza posameznih vključkov, njihove kemične sestave v ternarnem faznem diagramu in porazdelitve velikosti, primer za vzorec S2/ Slika 48: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v ternarnem faznem diagramu Mn-O-S v štirih vzorcih prve serije Slika 49: Ploskovna analiza deformiranih MnS in MnO-SiO2-Al 2 O Slika 50: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v prvem vzorcu in Al 2 O 3 (rdeči), TiO (zeleni) ter MnO (modri) vključkov v ostalih vzorcih v ternarnem faznem diagramu MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 v štirih vzorcih prve serije Slika 51: SEM-mikroposnetka a.) nedeformiranega vključka iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 in b.) deformiranega vključka iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O Slika 52: Ploskovna analiza delno deformiranega vključka iz MnO-SiO2-Al 2 O 3 sistema z nekaj TiO x faze Slika 53: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v prvem vzorcu in TiO (rdeči), MnO (zeleni), MnS (modri) ter zmesnih TiN-TiO (oranţni) vključkov v ostalih vzorcih v ternarnem faznem diagramu MnS-O-Ti v štirih vzorcih prve serije Slika 54: Deformiran oksidni vključek iz sistema Al 2 O 3 -TiO x -SiO 2 -MnO z manjšim delom faze MnS in linijska analiza Slika 55: SEM-mikroposnetka dveh nedeformiranih vključkov iz sistema TiO x -Al 2 O 3. a.) po preoblikovanju, b.) pred preoblikovanjem Slika 56: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključki v prvem vzorcu in Al 2 O 3 (rdeči), TiO 2 (zeleni), zmesnih TiN-TiO (modri) ter TiN (oranţni) vključki v ostalih vzorcih v ternarnem faznem diagramu Al 2 O 3 -TiO 2 -N v štirih vzorcih prve serije Slika 57: Delno deformiran večfazni vključek sestavljen iz TiN, MnS in manjšega dela Al 2 O 3 in linijska analiza Slika 58: Nedeformiran večfazni vključek sestavljen iz TiN, Al 2 O 3 in (Ti,Al)O in linijska analiza v

10 Slika 59: Površina, število in povprečna velikost vključkov za štiri vzorce prve serije Slika 60: Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih, po številu vključkov (a.)) in po njihovi skupni površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 61: Klasifikacija vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 62: Klasifikacija MnS, MnO in Al 2 O 3 po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 63: Klasifikacija titanovih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 64: Spreminjanje kemične sestave vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 65: Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 66: Spreminjanje kemične sestave sulfidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 67: Spreminjanje kemične sestave titanovih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 68: Spreminjanje kemične sestave TiN po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 69: Spreminjanje kemične sestave zmesnih titanovih oksidov, nitridov in sulfidov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije Slika 70: Kemična sestava največjih 20 titanovih vključkov najdenih v vzorcu S1/ Slika 71: Kemična sestava največjih 20 titanovih vključkov najdenih v vzorcu S2/ Slika 72: Kemična sestava največjih 20 titanovih vključkov najdenih v vzorcu S4/ Slika 73: Porazdelitev Al 2 O 3 (rdeči), CaO (zeleni) in MnO (modri) v ternarnem faznem diagramu CaO-MnO-Al 2 O 3 v štirih vzorcih druge serije Slika 74: Ploskovna analiza nedeformiranega CA z manjšim delom faze MnS Slika 75: Delno deformiran CA najden v vzorcu S7/1 in linijska analiza Slika 76: Porazdelitev Al 2 O 3 (rdeči), MnO (zeleni), CaS (modri) in MnS (oranţni) v ternarnem faznem diagramu CaO-S-Al 2 O 3 v štirih vzorcih druge serije Slika 77: Ploskovna analiza deformiranega MnS z manjšim delom faze CA Slika 78: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni vključkov v ternarnem faznem diagramu Mn-O-S v štirih vzorcih druge serije Slika 79: Primarni in sekundarni MnS Slika 80: Površina, število in povprečna velikost vključkov za štiri vzorce iz druge serije Slika 81: Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih, po številu vključkov (a.)) in po njihovi skupni površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije Slika 82: Klasifikacija vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije Slika 83: Spreminjanje kemične sestave vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije vi

11 Slika 84: Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije Slika 85: Spreminjanje kemične sestave aluminatnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije Slika 86: Spreminjanje kemične sestave MnO po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije Slika 87: Spreminjanje kemične sestave MnS po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije Slika 88: Graf spreminjanja deleţev aluminija, titana, ţvepla in kalcija Slika 89: Strjevanje za vzorca 3 (a.)) in 12 (b.)) Slika 90: Termodinamično najbolj stabilni vključki za vzorce industrijske šarţe Slika 91: Kemične sestave najbolj stabilnih oksidnih faz za vzorce 3, 4, 6 a.) in 7, 9, 12 b.) industrijske šarţe Slika 92: Deleţ sulfidnih vključkov in kemična sestava sulfidnih vključkov Slika 93: Porazdelitev aluminatnih (rdeči), magnezitnih (modri) in kalcitnih (zeleni) vključkov v ternarnem faznem diagramu CaO-MgO-Al 2 O 3 v vseh osmih vzorcih Slika 94: Dva tipična Al 2 O 3 in pripadajoča linijska analiza iz vzorca Slika 95: Ploskovna analiza spinelnega vključka z manjšim delom CaS in xcao yal 2 O 3 zsio Slika 96: Modificiran CA z manjšim delom spinela in CaS in pripadajoča linijska analiza Slika 97: Porazdelitev MnS (zeleni, le v primeru vzorca 4 so modri) in CaS (rdeči) v ternarnem faznem diagramu Ca-Mn-S v vseh osmih vzorcih Slika 98: Tipični CaS najden v vzorcu 4 in pripadajoča linijska analiza Slika 99: Tipični MnS najden v vzorcu 7 in pripadajoča linijska analiza Slika 100: Porazdelitev TiN v ternarnem faznem diagramu Ti-V-N v vzorcih 4, 6, 7, 9, 12 in Slika 101: Tipični TiN najden v vzorcu 9 in pripadajoča linijska analiza Slika 102: Porazdelitev večfaznih vključkov v ternarnem faznem diagramu Ca,S-MgO- Al 2 O 3 v vzorcih 7, 9, 12 in Slika 103: Večfazna vključka najdena v vzorcu 7 (a.)) in vzorcu 10 (b.)) Slika 104: Graf s kemičnimi sestavami velikih nekovinskih vključkov Slika 105: Večfazni vključek in ploskovna analiza Slika 106: Enofazni ''tekoči'' vključek iz sistema CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -MgO in linijska analiza Slika 107: Enofazni ''tekoči'' vključek iz sistema SiO 2 -MnO-Al 2 O 3 -TiO x in linijska analiza Slika 108: Površina, število in povprečna velikost vključkov za vseh osem vzorcev Slika 109: Povprečna velikost vključkov po skupinah vključkov za vseh osem vzorcev. 146 Slika 110: Klasifikacija vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 111: Klasifikacija sulfidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev vii

12 Slika 112: Klasifikacija oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 113: Spreminjanje kemične sestave vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 114: Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 115: Spreminjanje kemične sestave sulfidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 116: Spreminjanje kemične sestave TiS vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 117: Spreminjanje kemične sestave nitridnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev Slika 118: Čistost določena po metodi K Slika 119: Mikroposnetek vključkov, ki so se prilepili na steno izlivkov pri manjši povečavi Slika 120: Mikroposnetek vključkov, ki so nasedli na potopnem izlivku pri večji povečavi Slika 121: Spreminjanje deleţa Ti v jeklu in deleţa titana v termodinamično stabilnih oksidnih vključkov pri 1500 C v odvisnosti od površine titanovih vključkov najdenih na elektronskem mikroskopu Slika 122: Spreminjanje deleţa sulfidnih vključkov najdenih na elektronskem mikroskopu v odvisnosti od deleţa ţvepla v jeklu Slika 123: Spreminjanje deleţa titana v jeklu v odvisnosti od površine titanovih nitridov najdenih na elektronskem mikroskopu Slika 124: Spreminjanje deleţa ţvepla v jeklu in deleţa termodinamično stabilnih sulfidnih vključkov pri 1350 C v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov najdenih na elektronskem mikroskopu Slika 125: Spreminjanje deleţa ţvepla v jeklu in deleţa termodinamično stabilnih sulfidnih vključkov pri 1350 C v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov najdenih na elektronskem mikroskopu Slika 126: Spreminjanje deleţev deleţa v jeklu in deleţev termodinamično stabilnih vključkov pri 1350 C v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov najdenih na elektronskem mikroskopu Slika 127: Shematični prikaz mehanizma modifikacije aluminatnih vključkov s kalcijem Slika 128: Shematični prikaz spreminjanja celotnega deleţa kalcija po dodatku Slika 129: Shematični prikaz nastanka večfaznih vključkov viii

13 Seznam tabel: Tabela 1: Reakcije dezoksidacije in spremembe prostih energij v standardnih razmerah Tabela 2: Atkivnosti CaO in Al 2 O 3 za posamezna območja v binarnem sistemu CaO- Al 2 O Tabela 3: Kemična sestava jeklenega vloţka za indukcijsko peč (mas. %) Tabela 4: Kemična sestava dodatkov (mas. %) Tabela 5: Količina dodanih legirnih zlitinskih dodatkov Tabela 6 a: Temperature valjanja po posameznih prevlekih za prvo serijo vzorcev Tabela 6 b: Temperature valjanja po posameznih prevlekih za drugo serijo vzorcev Tabela 7: Vzorčenje industrijske šarţe Tabela 8: Povprečna kemična sestava vzorcev iz prve serije (mas. %) Tabela 9: Povprečna kemična sestava vzorcev iz druge serije (mas. %) Tabela 10: Velikost primarnih in sekundarnih kristalnih zrn za vse vzorce Tabela 11: Premenske entalpije potrebne za posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz prve serije Tabela 12: Temperature pri katerih se začnejo posamezne premene Tabela 13: Energije potrebne za posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz druge serije Tabela 14: Temperature, pri katerih se začnejo posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz druge serije Tabela 15: Izločeni vključki, njihov površinski deleţ in koliko je elementov, ki tvorijo vključke v teh vključkih za vse analizirane vključke in posebej za prvo in drugo serijo Tabela 16 a: Klasifikacija vključkov po površini in številu za prva dva vzorca prve serije Tabela 16 b: Klasifikacija vključkov po površini in številu za druga dva vzorca prve serije Tabela 17: Klasifikacija vključkov po površini in številu za vse vzorce Tabela 18: Kemične sestave vzorcev vzetih med izdelavo industrijske šarţe Tabela 19: Kemična sestava ţlindre Tabela 20: Izračunana fazna sestava večfaznih vključkov na sliki Tabela 21: Izločeni vključki, njihov površinski deleţ in koliko je elementov, ki tvorijo vključke v teh vključkih Tabela 22: Klasifikacija vključkov po površini in številu za vse vzorce ix

14 KAZALO 1 Uvod Teoretični del Nastanek nekovinskih vključkov Dezoksidacija jekla Nastanek spinelnih MgO Al 2 O 3 vključkov Modifikacija nekovinskih vključkov s kalcijem Binarni fazni diagram Al 2 O 3 CaO Dodajanje kalcija v tekoče jeklo Laboratorijski preizkusi dodajanja kalcija Termodinamično modeliranje modifikacije nekovinskih vključkov Preiskave modifikacije nekovinskih vključkov v industriji Modifikacija spinelnih MgO Al 2 O 3 nekovinskih vključkov Vpliv večjega deleža žvepla na sestavo nekovinskih vključkov Vpliv žvepla na odrezovalnost jekla Nastanek nekovinskih vključkov MnS v jeklu Dodatek kalcija pri jeklih s povečanim deležem žvepla Vpliv titana na sestavo nekovinskih vključkov Vpliv titana na udrobnjevanje zrn Nekovinski vključki v jeklih dezoksidiranih z aluminijem in z dodatkom titana Fazno ravnotežje in termodinamično modeliranje sistemov s titanom Vplivi dodatkov titana na modifikacijo in tvorjenje nitridov Vpliv žlindre, obzidave ponovce in vakuumske obdelave na sestavo nekovinskih vključkov Vpliv žlindre na sestavo nekovinskih vključkov Kemična sestava rafinacijske ţlindre Odstranjevanje nekovinskih vključkov iz taline v ţlindro Vpliv ţlindre na spreminjanje kemične sestave nekovinskih vključkov Vpliv ognjevzdržnega materiala na sestavo nekovinskih vključkov Vpliv vakuumske obdelave na sestavo nekovinskih vključkov Vpliv metalurgije vmesne ponovce na sestavo nekovinskih vključkov Eksperimentalni del

15 3.1 Izdelava laboratorijskih poskusnih šarž Vzorčenje industrijske šarže v podjetju Štore Steel Kemična sestava jekla Razrez in metalografska priprava Svetlobna mikroskopija Vrstična elektronska mikroskopija z EDS Simulacija termodinamičnega ravnotežja Diferenčna vrstična kalorimetrija Rezultati Laboratorijske poskusne šarže Kemična sestava jekla Vzorci z dodatkom titana in ţvepla Vzorci z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla Delež celotnega kisika Velikost kristalnega zrna Simulacija termodinamičnega ravnotežja Šarţe z dodatkom titana in ţvepla Šarţe z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla Diferenčna vrstična kalorimetrija DSC-krivulje za prvo serijo vzorcev za šarţe z dodatkom titana in ţvepla DSC-krivulje za drugo serijo vzorcev za šarţe z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla Klasifikacija nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Obdelava podatkov s programsko opremo Inca feature za prvo serijo vzorcev Obdelava podatkov o analiziranih nekovinskih vključkih za prvo serijo vzorcev Obdelava podatkov s programsko opremo Inca feature za drugo serijo vzorcev Obdelava podatkov o analiziranih vključkih za drugo serijo vzorcev Industrijska šarža Kemična sestava Kemična sestava jekla

16 Kemična sestava ţlindre Izračun termodinamičnega ravnotežja Klasifikacija nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Obdelava podatkov s programsko opremo Inca feature Obdelava podatkov o analiziranih nekovinskih vključkih Čistost jekla Slike potopnih izlivkov iz naprave za kontinuirno litje jekla Diskusija Laboratorijske poskusne šarže Kemična sestava in celotni kisik Velikost kristalnega zrna Simulacija termodinamičnega ravnotežja Prva serija Druga serija Diferenčna vrstična kalorimetrija Analiza nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Prva serija Druga serija Industrijska šarža Simulacija termodinamičnega ravnotežja Analiza nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Primerjava rezultatov Prva serija poskusnih šarž z dodatkom titana in žvepla Druga serija poskusnih šarž z dodatkom aluminija, kalcija in žvepla Industrijska šarža Zaključki Viri

17 1 Uvod Začetki ţelezarstva segajo v peto tisočletje pred našim štetjem v Egipt, kjer so arheologi odkrili ţelezna orodja, izdelana iz meteoritnega ţeleza. Ţelezo so začeli kovati pribliţno tisoč let pred našim štetjem in so ga uporabljali do razvoja modernega jeklarstva, ko je jeklo praktično v celoti nadomestilo kovano ţelezo. Jeklarstvo ima svoje korenine v sedemnajstem stoletju, ko so začeli naogljičevati lite ţelezne palice. Med industrijsko revolucijo so bili odkriti novi načini za izdelavo litih ţeleznih palic, ki so jih uporabili za izdelavo jekla, brez oglja. Konec šestdesetih let devetnajstega stoletja je Henry Bessemer razvil nov jeklarski proces, 1 pri katerem se je zrak pihal skozi tekoče jeklo, kisik v zraku je eksotermno reagiral z ogljikom v jeklu in poskrbel za višanje temperature ob višanju tališča. Bessemerjev postopek je več kot sto let omogočal izdelavo večjih količin jekla. Leta 1952 so v Avstriji v podjetju Voest-Alpine 1 razvili t. i. osnovni kisikov proces (basic oxygen process), tako da so vpihovali kisik v jeklo z vrha. Proces se je hitro razširil po vsem svetu in omogočil izdelavo čedalje večjih količin jekla. V zadnjih tridesetih letih se je dodatno razvil tudi proces izdelave jekla s predelavo sekundarne surovine v elektroobločni peči, ki tali staro, odpadno jeklo. 1 Vzporedno z večjimi količinami izdelanega jekla so se povečale tudi zahteve po večji kakovosti izdelanega jekla, to je pripeljalo do razvoja t. i. sekundarne obdelave jekla, ki se izvaja v večini primerov v ponovci na ponovčni peči oz. na različnih vakuumskih napravah. Eno od bistvenih področij sekundarne obdelave je zmanjšanje količine nekovinskih vključkov, zagotovitev enakomerne porazdelitve vključkov in ustvariti čim bolj primerno kemično sestavo vključkov. Nekovinski vključki ali samo vključki so spojine raznih kovin s kisikom, ţveplom in dušikom v jeklu. Proučevanje nastanka vključkov v jeklu, njihovega vpliva na litje jekla ter vpliva na mehanske lastnosti jekla sega na začetek dvajsetega stoletja. Raziskovalci so postopoma ugotovili, da imajo nekatere kovine višjo afiniteto do kisika kot ţelezo. Mangan in silicij v jeklu tvorita nekovinske delce, takšni elementi so tudi aluminij, kalcij, titan, cirkon in ostali. V obdobju med obema svetovnima vojnama so začeli govoriti o nekovinskih vključkih. Nekovinski vključki lahko nastanejo v tekočem jeklu in jih poimenujemo primarni vključki, lahko pa nastanejo med strjevanjem jekla, te pa poimenujemo sekundarni 4

18 vključki. Glede na kemično sestavo so predvsem oksidni in sulfidni, v manjši meri se pojavljajo še nitridni vključki. Z raziskovanjem oksidnih vključkov v jeklu se ukvarja področje oksidne metalurgije, katere osnovni cilj je spremeniti oz. modificirati sestavo vključkov produktov dezoksidacije. Najbolj znan primer takšne prakse je dodatek kalcija za modifikacijo aluminatnih vključkov ali aluminatov, ki nastajajo pri dezoksidaciji z aluminijem. Kalcij se po dodatku raztopi v jeklu in reagira s trdnimi aluminati, tako da jim zniţa tališče, kalcijevi aluminati z večjim deleţem kalcija so tekoči pri temperaturah izdelave jekla in razmeroma dobro deformabilni. Titan ima tudi visoko afiniteto do kisika in nadomesti silicij v vključkih MnO-SiO 2, poleg tega reagira tudi z dušikom in tvori titanove nitride, ki pa so predvsem sekundarni vključki. Ţveplo je v večini jekel nečistoča, katere zaţelen deleţ v jeklu je čim manjši, v takih jeklih nastajajo predvsem sekundarni sulfidni vključki, največkrat manganovi ali kalcijevi. Pri jeklih z izboljšano odrezovalnostjo ţveplo dodajamo jeklu, ki praviloma vsebuje tudi povečan deleţ mangana. V teh jeklih nastajajo tako primarni kot sekundarni vključki manganovega sulfida (MnS), ki pri odrezovanju tvorijo plast MnS na orodju in ga na ta način ščitijo pred obrabo. Taka jekla se uporabljajo predvsem v avtomobilski industriji, kjer je odrezovanje največji strošek pri izdelavi končnega izdelka. V zadnjem času se je zaradi razvoja novih analiznih orodij in njihove čedalje večje dostopnosti pojavila moţnost poglobljene analize vključkov. V doktorski disertaciji je bil v okviru teoretičnega dela narejen obseţen pregled literature v zvezi z nastajanjem vključkov, poseben poudarek je bil dan na modifikacijo vključkov s kalcijem in na vpliv titana in ţvepla na sestavo in porazdelitev vključkov. Opisani so bili še procesi dezoksidacije, vpliv vključkov na odrezovanje, vpliv ţlindre in ognjevzdrţnega materiala na vključke. V okviru eksperimentalnega dela doktorske disertacije smo izdelali deset dvajsetkilogramskih poskusnih šarţ na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije v dveh serijah. V prvi seriji smo imeli konstantno osnovno kemično sestavo jekla, spreminjali pa smo deleţ titana in ţvepla. V drugi seriji smo spreminjali deleţ ţvepla ob konstantni osnovni kemični sestavi z enakim dodatkom aluminija in kalcija. Namen je bil ugotoviti, kako vplivajo različni dodatki na sestavo vključkov v nadzorovanih laboratorijskih razmerah, kjer so moţnosti za spreminjanje kemične sestave bistveno večje. Pri vsaki šarţi smo med litjem vzeli še vzorec jekla z vakuumsko cevko in ga hitro ohladili v vodi. 5

19 Šarţe smo v podjetju Štore Steel kemično analizirali, potem smo z vrstičnim elektronskim mikroskopom poiskali vključke in jih analizirali z EDS-modulom. V podjetju Acroni Jesenice smo na elektronskem mikroskopu vključke analizirali z avtomatskim sistemom, ki najde vse vključke na določeni površini. Na svetlobnem mikroskopu smo izmerili velikost zrna. S pomočjo programskega orodja Thermo-Calc smo izračunali termodinamično ravnoteţje in opredelili najbolj stabilne faze pri posameznih temperaturah. Na koncu smo na vzorcih naredili še diferenčno vrstično kalorimetrijo, da smo ugotovili osnovne termodinamične lastnosti materiala. S podrobnim popisom tako materialnih lastnosti kot lastnosti vključkov v tem materialu smo dobili širšo sliko vplivov za nastanek in spreminjanje vključkov. Drugi del eksperimentalnega dela je vključeval podrobno vzorčenje industrijske šarţe jekla 30MnVS6, ki se uporablja za kovanje ojnic, ki ima povečan deleţ ţvepla in je legirana s titanom. Poleg vzorcev jekla smo vzeli še vzorec ţlindre in vzorec izlivkov na napravi za kontinuirno litje jekla. Na vzorcih jekla smo naredili kemično analizo, jih pregledali z elektronskim mikroskopom in izračunali termodinamično stabilne faze. Vzorca ţlindre in izlivkov smo pregledali z elektronskim mikroskopom. V diskusiji smo pojasnili nastanek vključkov v jeklih, legiranih s titanom in ţveplom, razvili model nastajanja večfaznih vključkov v industrijskih šarţah in podali shematično, kako poteka modifikacija trdnih aluminatov. Cilj doktorske disertacije je bil opredeliti vpliv ţvepla na mehanizem nastanka nekovinskih vključkov v jeklih, legiranih s titanom ali aluminijem in obdelanih s kalcijem, in izdelati model fazne sestave in oblike nekovinskih vključkov v jeklu. 6

20 2 Teoretični del Izdelava čistega jekla je bistvenega pomena za jeklarje po vsem svetu. Čisto jeklo lahko pomeni jeklo z niţjim skupnim deleţem nekovinskih vključkov ali pa jeklo z natančnim nadzorom porazdelitve, velikosti in kemične sestave vključkov. Slednje je še posebej bistveno za jekla, kjer so vključki nukleacijske točke za nastanek acikularnega ferita, ki izboljša trdnost in ţilavost jekla, 2 in za jekla s poboljšano odrezovalnostjo, kjer sulfidni vključki, 3, 4 predvsem MnS, delujejo kot mazivo med jeklom in orodjem. Lastnosti jekla lahko načrtujemo, če natančno nadzorujemo proces izdelave jekla. Sam proces izdelave jekla v elektroobločni peči, ponovčna metalurgija na ponovčni peči in litje jekla na napravi za kontinuirno litje jekla so v celoti opisani v prejšnjem delu Nastanek nekovinskih vključkov Nekovinske vključke delimo v dve skupini glede na njihov nastanek. 6 Prva skupina so endogeni vključki, ti nastanejo z reakcijami raztopljenih elementov v talini. Druga skupina so eksogeni vključki, ti pa nastanejo, če se v talino ujamejo delci obzidave, ţlindre ali pa pri reoksidaciji taline. Eksogeni vključki so večji in nepravilnih oblik in zelo poslabšajo mehanske lastnosti jekla. 7 Endogeni pa se delijo v dve skupini, in sicer primarni in sekundarni, primarni nastanejo v tekočem jeklu z reakcijami dezoksidacije, modifikacije s kalcijem in naţveplanja, sekundarni pa nastanejo pri strjevanju jekla. 6 V tem delu se bomo osredotočili na razmere za nastanek primarnih in sekundarnih endogenih vključkov v jeklih s povišanim ţveplom Dezoksidacija jekla Po rafinaciji s kisikom v elektroobločni peči je deleţ raztopljenega kisika v jeklu velik, odvisno od vrste jekla lahko znaša od 0,02 do 0,1 mas. %. Tako velik deleţ lahko povzroči napake pri litju jekla, tvori se plin CO, ker je topnost kisika v strjenem jeklu bistveno niţja kot v tekočem. Da zmanjšamo deleţ raztopljenega, prostega ali aktivnega kisika, jeklu dodajamo dezoksidante. To so kovine, ki imajo do kisika večjo afiniteto kot ţelezo. Čeprav je takih kovin kar veliko, npr. titan, cirkon, kalcij, se v praksi dezoksidira predvsem z 7

21 aluminijem, silicijem in manganom. Reakcije dezoksidacije s temi tremi kovinami in spremembe prostih energij v standardnih razmerah so podane v Tabeli 1. Tabela 1: Reakcije dezoksidacije in spremembe prostih energij v standardnih razmerah. Reakcija dezoksidacije Enačba G [J/mol] 8 2[Al] + 3[O] = <Al 2 O 3 > vključek (1) ,22 T [Si] + 2[O] = <SiO 2 > vključek (2) ,73 T [Mn] + [O] = <MnO> vključek (3) ,26 T Produkti teh reakcij dezoksidacije so aluminatni Al 2 O 3 in silikatni SiO 2 vključki ter vključki manganovega oksida MnO. Vsi trije so pri temperaturah tekočega jekla v trdnem agregatnem stanju. V Tabeli 1 vidimo tudi spremembe prostih energij v standardnih razmerah. Če izhajamo iz njih, vidimo, da ima aluminij največjo afiniteto do kisika. V kolikor je deleţ aluminija v jeklu zadosti velik v primerjavi z deleţem silicija in mangana, se tvorijo samo aluminati. To se zgodi, če pred dodatkom legirnih elementov jeklo globoko pomirimo z aluminijem ali če je v talini majhen deleţ silicija in mangana. V takih razmerah govorimo o enostavni dezoksidaciji. 9 Čisti aluminati imajo tališče okoli 2050 C, hkrati pa so zelo trdi. 10 V tekočem jeklu se pojavljajo v najrazličnejših oblikah; majhni (0,5 mikrometra (µm)) in veliki (2,6 µm) okrogli, majhni oktaedrični ali poliedrični (2,5 µm) in veliki poliedrični (do 5 µm), vključki v obliki plošč (2,9 µm), dendritni vključki (od 5 µm do 20 µm) in skupki vključkov (do 100 µm). 11 Pri dodajanju aluminija se lokalno pojavi izredno velik deleţ aluminija v jeklu, tukaj se tudi tvori veliko aluminatov in posledično nastanejo skupki. 12 Za dezoksidacijo z aluminijem so bili razviti tudi termodinamični modeli, ki so jih preverjali z eksperimentalnimi deli. 13 Ugotovili so, da pri majhnem deleţu aluminija z naraščanjem deleţa aluminija v jeklu deleţ raztopljenega kisika pada. To velja za deleţ aluminija do pribliţno 0,1 mas. %, pri tem deleţu je raztopljenega kisika pribliţno 0,0003 mas. %. Pri deleţu aluminija, večjem od 0,1 mas. %, ta nima več bistvenega vpliva na deleţ raztopljenega kisika. V kolikor aluminija ne uporabljamo kot dezoksidant oz. ga uporabljamo kasneje v procesu, ko sta bila ţe dodana silicij in mangan več elementom hkrati, reagira s prostim kisikom in govorimo o kompleksni dezoksidaciji. 9 Tak primer so predvsem jekla, pomirjena samo s silicijem in manganom, kjer pa aluminij nastopa kot nečistoča v ferosiliciju in ga zato v majhnih količinah vseeno dodamo jeklu. Produkti, ki jih dobimo pri taki dezoksidaciji, so 8

22 večfazni vključki iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3. Ternarni diagram MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 je predstavljen na Sliki 1. Slika 1: Ternarni diagram MnO-SiO 2 -Al 2 O Na diagramu vidimo, da pri majhnem deleţu aluminija nastanejo faze 2MnO SiO 2, MnO SiO 2 in 3MnO 3SiO 2 Al 2 O 3. Vse tri faze imajo nizko tališče in dobre preoblikovalne lastnosti. 10 Silicij ima do kisika večjo afiniteto kot pa mangan, kar je razvidno iz Tabele 1. S pomočjo termodinamičnega modeliranja in eksperimentalnega dela so raziskovalci ugotovili, da mora biti razmerje MnO/SiO 2 okoli 1, da so vključki sestavljeni iz prej omenjenih faz. 15 Da se doseţe to razmerje oksidov, mora biti razmerje med deleţem mangana in silicija v tekočem jeklu od 10 do 2 pri njunem skupnem deleţu 1 mas. %. 16 Pomembno je tudi, da nadzorujemo deleţ Al 2 O 3 v tekočih vključkih iz sistema MnO-SiO 2. Vpliv deleţa aluminatne faze na temperaturo tališča pri različnih razmerjih MnO/SiO 2 vidimo na Sliki 2. 9

23 Temperatura [ C] Mas. % Al 2 O 3 Slika 2: Vpliv deleţa Al 2 O 3 na temperaturo tališča pri različnih razmerjih MnO/SiO 2 v vključkih. 15 Vidimo, da je v binarnem sistemu MnO-SiO 2 ozko okno tekočih vključkov pri razmerju MnO/SiO 2 okoli 2. Z naraščajočim deleţem faze Al 2 O 3 pa temperatura tališča precej pade, tudi do okoli 1120 C pri razmerju MnO/SiO 2 je 1 in deleţu faze Al 2 O 3 okoli 12 mas. %. Pri deleţu faze Al 2 O 3, višjem od 25 mas. %, se temperatura tališča hitro zvišuje. Deleţ faze Al 2 O 3 v vključkih je torej ključen kriterij, ki ga je treba nadzorovati. Problem je, ker se spreminja s temperaturo, tako da se lahko kemična sestava vključkov spremeni pri niţanju temperature. Da zagotovimo konstanten deleţ faze Al 2 O 3, ţe pri ciljni sestavi ciljamo čim večji še sprejemljiv deleţ faze Al 2 O 3, ki je pribliţno 20 mas. %, ki se potem do strjevanja ne spremeni toliko kot pri manjšem deleţu. 17 Choudhary et al. 18 so izračunali, da je lahko pri jeklih z malo ogljika (C = 0,05 mas. %) manj raztopljenega aluminija v jeklu kot pa pri jeklih z veliko ogljika (C = 0,68 mas. %). Deleţ aluminija 0,00015 mas. % v primerjavi z 0,00025 mas. % omogoča v enem in drugem primeru, da nastanejo vključki z nizkim tališčem. Ugotovili so tudi, da z višjo temperaturo deleţ raztopljenega aluminija v ravnoteţju s tekočimi vključki narašča. Večji deleţ aluminija torej vpliva negativno na nastanek tekočih vključkov iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3. 10

24 2.1.2 Nastanek spinelnih MgO Al 2 O 3 vključkov Idealno razmerje spinelnih vključkov je 27 mas. % MgO in 73 mas. % Al 2 O 3. To je predstavljeno na Sliki 3, ki prikazuje binarni fazni diagram MgO-Al 2 O 3. Temperatura [ C] Slika 3: Binarni fazni diagram MgO-Al 2 O Spinelni vključki imajo visoko temperaturo tališča, in sicer nad 2100 C, in zaradi velike trdote 10 slabo preoblikovalnost. Zaradi teh lastnosti povzročajo površinske napake na končnih produktih in mašenje izlivkov na napravi za kontinuirno litje jekla. Park in Todoroki 19 sta v svojem literaturnem pregledu izpostavila dva mehanizma nastanka spinelnih vključkov. Prvi je nastanek samo spinelne faze kot take, drugi pa nastanek spinelne faze znotraj ujetih eksogenih vključkov iz sistema MgO-SiO 2 -Al 2 O 3 pri strjevanju. Drugi mehanizem je bil opaţen predvsem pri AOD-konvertorjih, zato se bomo tu omejili na prvi mehanizem. Magnezija se ne dodaja v tekoče jeklo, zato je njegov izvor moţen z redukcijo obzidave ali ţlindre po naslednji reakciji: 3(MgO) ţlindra ali obzidava + [Al] = <Al 2 O 3 > ţlindra ali vključek + 3[Mg] (4) 11

25 Aluminij ima veliko afiniteto do kisika, torej če je deleţ aluminija v jeklu velik, poteče reakcija 4. V primeru jekel z velikim deleţem ogljika, kot so na primer jekla za leţaje, poteče reakcija 5. (MgO) ţlindra ali obzidava + [C] = {CO} plin + [Mg] (5) Reakcija 6 poteče, če je deleţ silicija v jeklu velik. 20 2(MgO) ţlindra ali obzidava + [Si] = <SiO 2 > ţlindra ali vključek + 2[Mg] (6) Raztopljen magnezij v jeklu potem lahko reagira s prostim kisikom po reakciji 7 ali z aluminatnim vključkom po reakciji [Mg] + [O] = <MgO> vključek (7) 3[Mg] + 4<Al 2 O 3 > vključek = 3<MgO Al 2 O 3 > vključek + 2[Al] (8) Spinelni vključek lahko torej nastane po reakciji 8, po reakciji 9, če magnezitni vključek, ki nastane po reakciji 7, reagira z raztopljenim aluminijem v jeklu, ali po reakciji 10, če magnezitni vključek reagira z aluminatnim. 19 4<MgO> vključek + 2[Al] = <MgO Al 2 O 3 > vključek + 3[Mg] (9) <MgO> vključek + <Al 2 O 3 > vključek = <MgO Al 2 O 3 > vključek (10) Krajnc et al. 21 smo s termodinamičnimi izračuni ugotovili, da pri majhnem deleţu kisika v jeklu nastanejo samo magnezitni vključki, z naraščanjem deleţa kisika nastanejo magnezitni in spinelni vključki, pri večjem deleţu kisika pa nastanejo samo spinelni vključki. Izračuni so bili narejeni ob predpostavki, da je deleţ aluminija konstanten. Vendar deleţ aluminija bistveno vpliva na nastanek spinelov. Pri deleţu raztopljenega aluminija v jeklu, večjem od 0,006 mas. %, so razmere za nastanek spinelnih vključkov ugodne. 22 V jeklu za elektro pločevino nastajajo spineli med procesom rafinacije jekla. Vključki, ki nastajajo med strjevanjem, pa so kompleksni sulfidi in oksisulfidi, ki tudi vsebujejo določen deleţ magnezija

26 2.1.3 Modifikacija nekovinskih vključkov s kalcijem Večina jekla, ki se danes izdela na svetu, se vliva na napravah za kontinuirno litje jekla. Velik problem pri litju te vrste predstavlja mašenje potopnih izlivkov, kar je podrobno razloţeno v poglavju 2.5. Na izlivkih se nabirajo vključki, ki so pri temperaturah izdelave jekla v trdnem agregatnem stanju. V jeklih, pomirjenih z aluminijem, so to aluminati, njihov nastanek je bil pojasnjen v poglavju tega dela. Tem vrstam jekla dodajamo kalcij, ki reagira z aluminatiin jih modificira v vključke iz sistema CaO-Al 2 O Binarni fazni diagram Al 2 O 3 -CaO Binarni fazni diagram Al 2 O 3 -CaO je prikazan na Sliki 4. Temperatura [ C] Slika 4: Binarni fazni diagram Al 2 O 3 -CaO. 14 Na Sliki 4 vidimo, kako se z večjim deleţem CaO v vključkih CaO-Al 2 O 3 (CA) zniţuje temperatura tališča teh vključkov. Pri manjšem deleţu CaO od 0 do pribliţno 22 mas. % nastajata fazi CaO 6Al 2 O 3 (CA 6 ), ki ima tališče pri temperaturi 1830 C, in CaO 2Al 2 O 3 (CA 2 ), ki ima tališče pri temperaturi 1762 C. Ti dve fazi sta torej še vedno v trdnem agregatnem stanju pri temperaturah izdelave jekla. Pri večjem deleţu CaO nastaja faza CaO Al 2 O 3 (CA), ki ima tališče pri temperaturi 1602 C. Pri deleţu faze CaO od pribliţno 36 mas. % do pribliţno 48 mas. % nastaja faza 12CaO 7Al 2 O 3 (C 12 A 7 ), ki ima tališče pri 13

27 temperaturi 1413 C in je pri temperaturah izdelave jekla v tekočem stanju. V kolikor je deleţ CaO od pribliţno 48 do pribliţno 62 mas. %, nastaja faza 3CaO Al 2 O 3 (C 3 A), ki ima sicer nizko tališče, vendar se z majhnimi povečanji deleţa CaO temperatura tališča hitro zvišuje, poleg tega nastajajo pri večjem deleţu kalcija tudi vključki kalcijevega sulfida (CaS), ki negativno vplivajo na livnost. V jeklarstvu torej ţelimo zagotoviti ugodne razmere za nastanek C 12 A 7 faze, ki je v tekočem stanju in se tako ne more nalagati na potopne izlivke, jih ne maši in ne poslabšuje livnosti Dodajanje kalcija v tekoče jeklo Deleţ CaO faze v CA je odvisen od deleţa kalcija v talini. Da bi dosegli zadosten deleţ kalcija v talini, so v preteklosti vpihovali CaSi prah neposredno v talino, danes pa po večini dodajajo kalcij v obliki oplaščene ţice. Največ se uporablja prah CaSi, granulacije od 0,5 do 1,5 mm in kemične sestave 58 mas. % silicija, 29 mas. % kalcija, ostalo je povečini ţelezo z do 0,5 mas. % aluminija. Predvsem za jekla z malo silicija se uporablja tudi oplaščena ţica z AlCaFe-polnilom z zelo majhnim deleţem silicija. Z uporabo te ţice lahko aluminate modificiramo v CA z nizkim tališčem. Raztros kemične sestave in velikosti vključkov je zelo primerljiv z raztrosom pri uporabi bolj običajne oplaščene ţice s CaSi-polnilom Laboratorijski preizkusi dodajanja kalcija Kalcij je pri temperaturah izdelave jekla v plinastem stanju, tako da se ob dodajanju v talino upari. Mehurčki uplinjenega kalcija se potem raztopijo v tekočem jeklu. Kinetiko dodajanja kalcija v talino so v laboratorijskih razmerah preiskovali Lu et al. 25 Delali so preizkuse pri različnih deleţih aluminija, ţvepla in različnih hitrostih dodajanja ţice. Ugotovili so, da pri večji hitrosti dodajanja ţice pride ta globlje v talino in poveča kontaktni čas plinastih kalcijevih mehurčkov s talino in tako poveča raztapljanje kalcija v talini. Hkrati so ugotovili, da ob večjem deleţu ţvepla v primerjavi z aluminijem nastane več CaS, obratno pa več tekočih CA. Ugotovili so tudi, da se poveča hitrost raztapljanja kalcija v talini, če sta deleţ ţvepla in deleţ aluminija večja. Po začetnem dodatku in raztopitvi v talini začne kalcij počasi izparevati iz taline. Po okoli 30 minutah se modificirani tekoči CA spremenijo nazaj ali v trdne CA ali v aluminatne 14

28 vključke. 26 Higuchi et al. 26 so preizkušali mehanizem modifikacije tudi z večkratnim dodajanjem kalcija. Ugotovili so, da pri isti dodani količini dobimo pri večkratnem dodajanju več raztopljenega kalcija in CaO faze in manj CaS faze. Ito et al. 27 so pri preiskovanju 30-kilogramskih šarţ ugotovili, da po 10 minutah praktično ni več raztopljenega kalcija v jeklu in da je ves vezan v vključke. Modifikacija vključkov je bila bolj uspešna, če je bil čas med dodajanjem aluminija in kalcija čim krajši in če so talino bolj prepihovali z argonom. Predpostavili so, da modifikacijo nadzira difuzija kalcija v jedro aluminatnega vključka. 28, 29 Verma et al. so preizkušali modificiranje s kalcijem na 3-kilogramskih šarţah v laboratoriju pri različnih deleţih aluminija in ţvepla. Ugotovili so, da poteka modifikacija aluminatnih vključkov preko faz CaO ali CaS. Deleţ faze CaS se precej poveča takoj po dodatku kalcija in se naloţi na meji med aluminatom in ţelezom. Po nekaj časa se deleţ faze CaS v vključku zmanjša in nastanejo CA z nizkim tališčem Termodinamično modeliranje modifikacije nekovinskih vključkov Modifikacijo vključkov s kalcijem so številni raziskovalci pojasnili s pomočjo termodinamičnega modeliranja. Pogoj, da reakcija poteče, je sprememba proste energije za to reakcijo. Kalcij, raztopljen v tekočem jeklu, reagira z aluminatnimi vključki in tvori CA po reakciji [ ] ( ) ( ) ( ) [ ] (11) kjer je 0 < x 1. Produkti reakcije kalcija z aluminatnim vključkom so CA 6, CA 2, CA, C 12 A 7 in C 3 A. Konstanto reakcije 11 lahko izračunamo po naslednji enačbi: (( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) (12) Spremembo proste energije izračunamo po enačbi: ΔG = R T lnk (13) Večina termodinamičnih modelov uporablja t. i. princip minimalizacije Gibbsove proste energije (Gibbs Energy Minimalization Model GEMM), ki računa, katere spojine imajo najmanjšo Gibbsovo prosto energijo, torej katere so termodinamično najbolj obstojne v 15

29 danih razmerah. Za takšno računanje so pomembne aktivnosti posameznih reaktantov in produktov. Bistveno za ugotavljanje uspešnosti modifikacije vključkov s termodinamičnimi modeli je tudi meritev aktivnega kisika, ker se njegov deleţ zmanjša po dodatku kalcija. Turkodogan 31 je ugotovil, da lahko pri velikem deleţu v jeklu kalcij reducira okside, ki se uporabljajo v merilnih sondah za aktivni kisik. Prešern et al. 32 so podali aktivnosti CaO in Al 2 O 3 za posamezna območja pri 1600 C, podane so v Tabeli 2. Tabela 2: Aktivnosti CaO in Al 2 O 3 za posamezna območja v binarnem sistemu CaO- Al 2 O Ravnoteţje na fazni meji a CaO a Al2O3 C/L 1,000 0,017 C 12 A 7 0,340 0,064 L/CA 0,150 0,275 CA/CA 2 0,100 0,414 CA 2 /CA 6 0,043 0,631 CA 6 /A 0,003 1,000 Ugotovili so, da je za modifikacijo aluminatov tekoče CA potrebno relativno malo kalcija in da v primeru nenadziranega dodajanja nastajajo CaS. Ye et al. 33 so poleg termodinamičnega modeliranja podali še kinetiko modifikacije aluminatov, ki poteče v naslednjih stopnjah: raztopljeni [Ca], [O] in [S] difundirajo do površine aluminatnega vključka; na površini aluminata hitro nastane plast CA 6 ; na površini CA 6 hitro nastane plast CA 2 ; na površini CA 2 hitro nastane plast CA; medtem ko [Ca] in [O] difundirata v notranjost aluminatnega vključka, se na površini tvori staljena faza C 12 A 7 ; zaradi zmanjšane aktivnosti kisika v ravnoteţju s staljenim C 12 A 7 se tvori na površini faza CaS. V splošnem je torej bolje, da so aluminati čim manjši, da reakcija s kalcijem poteče čim prej. V kolikor imamo v jeklu vključke iz ternarnega sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3, nastanejo ob dodatku kalcija v jeklo vključki iz kvarternega sistema CaO-MnO-SiO 2 -Al 2 O 3. Vključki v tem sistemu imajo zelo majhen deleţ MnO, ker ga skoraj v celoti nadomesti kalcij, ki ima 16

30 do kisika veliko večjo afiniteto kot mangan. Podobno kot z aluminati kalcij tudi s silikatnimi vključki tvori nizko taljive spojine. Vključki iz binarnega sistema CaO-SiO 2 so ob dovolj velikem deleţu kalcija v tekočem stanju Preiskave modifikacije nekovinskih vključkov v industriji Precej termodinamičnih modelov, ki so jih razvili, so znanstveniki preverjali v industrijski proizvodnji. Take vrste raziskav so bistvene za umerjanje modelov in za dosego ciljev v dejanski metalurški praksi. Tehovnik et al. 35 so ugotovili, da je pomembno opravljati meritvi aktivnega kisika in temperature za določitev vrste CA. Potrebno količino kalcija za nastanek CA z nizkim tališčem so opredelili s predpostavko, da so dobili optimalno modificirane C 12 A 7. Kusano et al. 36 so preiskovali vpliv obdelave vključkov s kalcijem na tekočnost treh različnih vrst jekla za palice. Preiskovali so C45, C25 in SWRCH (0,08 mas. % C), vse s povišanim ţveplom. Ugotovili so, da je za nastanek tekočih CA potrebno razmerje med skupnim kalcijem v jeklu in skupnim kisikom med 0,6 in 1 in da deleţ ogljika pomembno vpliva na modifikacijo vključkov s kalcijem. Pri manjšem deleţu ogljika nastanejo tekoči CA pri manjšem deleţu kalcija. Geldenhuis in Pistorius 37 sta v jeklu z malo ogljika, pomirjenem z aluminijem, z zmanjšanjem dodatka kalcija z 0,19 kg/t jekla na 0,14 kg/t jekla uspešno izboljšala livnost jekla. Ugotovila sta, da ob prevelikem dodatku kalcija preveč modificiramo aluminate in da se zaradi večjega deleţa CaO poveča sulfidna kapaciteta CA. Bistveno je tudi, da se po modifikaciji s kalcijem zmanjša moţnost reoksidacije taline, ker zaradi reoksidacije nastanejo novi trdi vključki. Sulfidna kapaciteta je sposobnost oksidnih sistemov, da veţejo ţveplo. Pires in Garcia 38 sta preiskovala jeklo SAE 1015 z majhnim deleţem ţvepla. Prišla sta do zaključka, da so bili dodatki kalcija premajhni in da niso dovolj modificirali aluminatnih vključkov. Za dobro modifikacijo vključkov je bistveno ohranjati čim manjši deleţ ţvepla. Poleg tega je aluminate laţje modificirati pri višjih temperaturah. Lind et al. 39, 40 so preiskovali vpliv dodajanja kalcija na sestavo vključkov v laboratorijskih in industrijskih razmerah. V laboratorijskih razmerah so ugotovili, da se pri 1600 C aluminati ţe po eni minuti po dodatku kalcija modificirajo v tekoče CA. V industrijskih razmerah so preiskovali dve vrsti jekla skozi celoten postopek izdelave jekla na ponovčni 17

31 peči. Prvo jeklo je imelo kemično sestavo: 0,17 % C, 0,23 % Si, 1,22 % Mn, 0,03 % S, 0,034 % Al in 0,0008 % Ca, vse v mas. %. Drugo jeklo je imelo kemično sestavo: 0,15 % C, 0,39 % Si, 1,23 % Mn, 0,008 % S, 0,02 % Al in 0,0018 % Ca, vse v mas. %. Jeklo so preiskovali s pomočjo avtomatskega skeniranja površine vzorcev t. i. ''INCA feature EDS system''. Ugotovili so, da se ob dodatku kalcija bistveno zmanjša deleţ MnS in nastanejo CaS, vendar drugače za vsako od vrst jekla. V prvi se deleţ CaS povečuje počasi in ostane velik, pri drugi pa se hitro poveča in se po nekaj časa spet zmanjša. Zmanjša se zato, ker se kalcij v CaS veţe na okside. Razlika je v različnih deleţih ţvepla v jeklu. Lis 41 je preiskovala vpliv dodatka kalcija na sestavo in preoblikovanje vključkov. Zaključila je, da so v jeklih, modificiranih s kalcijem, najpogostejši oksidno-sulfidni vključki z oksidnim jedrom in sulfidnim plaščem in da razmerji [Ca]/[Al] > 0,14 in [Ca]/[S] > 0,7 pomenita manjšo površino vključkov in njihovo boljšo preoblikovalnost. Abdelaziz et al. 42 so preverjali učinkovitost obdelave jekla s kalcijem pri štirinajstih šarţah, vlitih v dveh sekvencah po sedem šarţ malo-ogljičnega jekla, pomirjenega z aluminijem. Delali so na način, da so v prvi sekvenci zniţevali kalcij, dokler se ni litje bistveno poslabšalo, v drugi sekvenci pa so konstantno dodajali najniţjo še sprejemljivo raven kalcija. Uspešno so zmanjšali količino dodanega kalcija iz 0,095 kg/t na 0,06 kg/t in ugotovili, da ima manjši deleţ kalcija tudi pozitiven vpliv na vzdrţnost obzidave vmesne ponovce. Tshilombo 43 je preizkušal učinkovitost obdelave s kalcijem pri malo-ogljičnem jeklu. Uporabljali so tri različne metode odvzema vzorcev; vzorce za merjenje celotnega kisika, vzorce, vzete z ţlico za jemanje vzorcev, in t. i. lizike. Med njimi so ugotovili manjše razlike, vendar se deleţ kalcija v vključkih v splošnem giblje med 2 in 14 mas. % kalcija v vključkih. Večina vključkov je tekočih CA, torej z deleţem kalcija 13 mas. %. Deleţ kalcija v jeklu je znašal od 0,0016 do 0,0019 mas. %. Kaushik et al. 44 so dodajali kalcij pri jeklih z nizkim aluminijem, pomirjenimi s silicijem in manganom. Njihov cilj je bil modificirati sulfidne vključke. Ugotovili so, da če del ţvepla reagira s kalcijem, potem preostalo ţveplo, ki reagira z manganom, tvori manjše sulfidne vključke. V splošnem torej raziskave v industriji kaţejo, da je potreben točno določen deleţ raztopljenega kalcija, da se aluminati uspešno modificirajo v tekoče CA in da ne nastaja trdni CaS. Govorimo o t. i. tekočem oknu nekovinskih vključkov. 18

32 Modifikacija spinelnih MgO Al 2 O 3 vključkov Nastanek spinelnih vključkov je bil pojasnjen v poglavju te disertacije. V kolikor je deleţ kalcija v talini zadosti velik, je moţno modificirati spinelne MgO Al 2 O 3 vključke v tekoče vključke iz sistema MgO-Al 2 O 3 -CaO. 45 Ternarni diagram MgO-Al 2 O 3 -CaO je prikazan na Sliki 5. Slika 5: Ternarni fazni diagram MgO-Al 2 O 3 -CaO. 14 Reakcija 14 poteče z dodajanjem kalcija v tekoče jeklo. 19 [ ] ( ) ( ) [ ] (14) Tvorijo se torej tekoči CA z različnimi deleţi MgO. V ternarnem diagramu vidimo, da je lahko MgO največ 10 mas. %, pri več se ţe tvorijo trdni vključki, medtem ko majhen deleţ MgO v CA dejansko povečuje tekočnost vključkov. 46 Raziskovalci 45, 47 so odkrili, da se v industrijskih razmerah v jeklih, dezoksidiranih z aluminijem, spreminja sestava vključkov s časom obdelave v ponovci po naslednjem vrstnem redu: Al 2 O 3 MgO Al 2 O 3 CaO MgO Al 2 O 3 z različnimi deleţi SiO 2 faze. Deleţ raztopljenega magnezija v talini se povečuje z večjim dodatkom kalcija v tekoče 19

33 jeklo. Podobno so ugotovili tudi Verma et al., 46 ki so pojav povezali tudi z nastankom spinelov pri reoksidaciji jekla. V tem primeru je namreč raztopljenega kalcija bistveno manj kot raztopljenega magnezija, prvi je namreč vezan v vključke in je nadomestil drugega, ki reagira z novim kisikom in tvori posledično nove spinele. Park in Todoroki 19 sta izračunala termodinamično ravnoteţje za sistem MgO-Al 2 O 3 pri različnih deleţih magnezija in aluminija enkrat brez kalcija in drugič z 0,0002 mas. % kalcija pri 1600 C. Ugotovila sta, da ţe majhen deleţ kalcija ustvari široko območje tekočih vključkov. V industriji je torej moţno modificirati spinele z dodatkom kalcija. To se lahko zgodi ob dveh pogojih, in sicer deleţ ţvepla mora biti dovolj majhen, da se ne tvori prednostno kalcijev sulfid, in tudi spinelni vključki morajo biti dovolj majhni. 48 V kolikor so spinelni vključki preveliki, na njihovi površini nastane plast tekočega CA z manjšim deleţem MgO, v notranjosti pa ostane nemodificarna spinelna faza. Takšni vključki so potem še večji kot samostojni spinelni in povzročajo napake pri litju jekla in v valjanem materialu. Mehanizem preoblikovanja vključkov med valjanjem prikazuje Slika 6. Spinelni vključki Dvofazni vključki po modifikaciji s kalcijem Dvofazni vključki po valjanju Slika 6: Mehanizem preoblikovanja delno modificiranega spinelnega vključka, obdanega s plastjo tekočega CA. 48 Spinelne vključke, ki so manjši od 2 µm, lahko modificiramo s kalcijem v tekoče CA. Vključkov, ki so večji od 5 µm, pa ne moremo, nastanejo večji nehomogeni vključki, sestavljeni iz dveh faz

34 2.2 Vpliv večjega deleža žvepla na sestavo nekovinskih vključkov Ţveplo je poleg kisika glavni tvorec vključkov v jeklu. Kot nečistoča se pojavlja tako v jeklu, pretaljenim iz starega ţeleza, kot v jeklu, pridobljenim iz kisikovega konvertorja. Pri večini vrst jekel je zaţelen deleţ ţvepla čim manjši. Posebnost so jekla s poboljšano odrezovalnostjo (FMS Free Machining Steels, FCS Free Cutting Steels), kjer se ţveplo dodaja kot legirni element Vpliv žvepla na odrezovalnost jekla Odrezovalnost jekla je neposredno povezana z vključki manganovega sulfida, tako da so jekla z izboljšano odrezovalnostjo legirana tudi z manganom. Če mangana ni v jeklu, ţveplo reagira z ţelezom in nastane ţelezov sulfid, tj. spojina, ki ima nizko tališče in se pri temperaturah vročega valjanja stali. Staljena faza ţelezovega sulfida bistveno poveča nehomogenost materiala, kar povzroča razpokljivost. Jeklom z izboljšano odrezovalnostjo se dodaja svinec, ki se veţe okoli MnS. Takšni vključki se pri temperaturah odrezovanja jekla stalijo, se nanesejo na orodje in ga maţejo ter tako zmanjšajo silo, potrebno za odrezovanje. Zaradi zareznega učinka MnS-Pb se lomijo opilki, hkrati pa so ti vključki prav zaradi dodatka svinca manj deformabilni kot čisti MnS in kot taki bolj primerni za odrezovanje. 49 Shematični prikaz odrezovanja jekla je prikazan na Sliki 7. 21

35 Slika 7: Shematični prikaz odrezovanja jekla. 51 Iščejo se mehanizmi, kako svinec, ki je zdravju škodljiv, zamenjati z drugimi elementi ali poiskati mehanizem za nastanek bolj primernih vključkov za odrezovalnost. Garcia et al. 49 so izvedli uspešne eksperimente z dodajanjem kositra. Kositer zmanjša potrebno energijo za lom mej med feritnimi zrni in posledično izboljša odrezovalnost. Subramanian et al. 50 so preiskovali jeklo 11SMnPb37, legirano s svincem, in ga primerjali z jeklom 11SMn37 brez svinca, vendar z natančno načrtovanimi vključki. Ugotovili so, da steklasti vključki na osnovi MnO-SiO 2 z manjšim deleţem Al 2 O 3 in z manjšim deleţem CaO bistveno izboljšajo odrezovalne lastnosti, ki so primerljive in pri večjih hitrostih odrezovanja celo boljše od tistih iz jekla, legiranega s svincem. Matsui in Watari 52 sta preiskovala odrezovalne lastnosti srednjeogljičnega jekla s povišanim manganom in ţveplom. Najprej sta preiskala lastnosti osnovnega jekla, drugič sta mu dodala kalcij in tretjič kalcij in magnezij. Najbolje se je odrezovalo jeklo, ki sta mu dodala kalcij. Razlog za to je, da so pri jeklu, kjer se ne dodaja kalcija, prisotni trdi aluminati, pri jeklu, kjer sta se dodajala kalcij in magnezij, pa so nastali trdi spineli. Ti trdi oksidi brusijo plast MnS, ki se nabira na orodju in deluje kot mazivo, brusijo pa tudi orodje samo. Primer analiz orodij pri odrezovanju jekla z dodanim kalcijem in jekla z dodanim kalcijem in magnezijem vidimo na Slikah 8 in 9. 22

36 Slika 8: Ploskovna mikrokemična analiza orodja, ki je odrezovalo jeklo, ki mu je bil dodan kalcij. 52 Slika 9: Ploskovna mikrokemična analiza orodja, ki je odrezovalo jeklo, ki sta mu bila dodana kalcij in magnezij. 52 Razlika med orodjem na Sliki 8 in orodjem na Sliki 9 je v debeli plasti faze MnS pri prvem orodju, medtem ko je pri drugem plast faze MnS zelo tanka. Pri drugem orodju je zelo velik deleţ ţeleza v karbidnem orodju, ţelezo je difundiralo iz odrezovanca v orodje. Površina z volframom osiromašenega dela je bistveno večja pri drugem orodju. Oikawa et al. 53 so preiskovali mehanizem za izboljšanje odrezovalnosti nerjavnega jekla. Pri nerjavnem jeklu MnS niso zaţeleni, ker poslabšajo korozijsko odpornost jekla. V teh 23

37 vrstah jekel so najbolj primerni vključki na osnovi titana, in sicer Ti 4 C 2 S 2. Jeklo s temi vključki ima podobno odrezovalnost kot jeklo, legirano s svincem Nastanek nekovinskih vključkov MnS v jeklu Nekovinski vključki MnS nastanejo v jekleni talini z reakcijo raztopljenega mangana in ţvepla: [Mn] + [S] = <MnS> vključek (15) Glede na nastanek in deleţ ţvepla jih delimo na primarne in sekundarne. Primarni MnS nastanejo pri večjem deleţu ţvepla. So okrogli, dendritni in oglati. Sekundarni MnS nastanejo pri manjšem deleţu ţvepla. So monotektični, evtektični in nepravilno evtektični MnS. 54 Trdni delci v jeklu, kot npr. TiN in Al 2 O 3, povečujejo moţnost za nastanek evtektičnih in oglatih MnS, ker delujejo kot jedra za kristalizacijo faze MnS. Tekoči oksidi, npr. iz sistema Ti-Mn-O, delujejo kot jedra za izločanje faze MnS in povečujejo moţnost nastanka monotektične faze MnS. Ogljik in silicij povečujeta aktivnost ţvepla v ţelezu in zniţujeta temperaturo tališča ţeleza, s čimer povečujeta temperaturno razliko med evtektično in motektično točko ter tako povečujeta moţnost, da poteče evtektična reakcija. 54 Wakoh et al. 55 so proučevali vpliv deleţa ţvepla na precipitacijo MnS v jeklu z oksidnimi vključki. Ugotovili so, če je deleţ ţvepla v jeklu pod 0,010 mas. %, se faza MnS izloča samo na oksidih, ki dobro raztapljajo ţveplo, npr. tisti iz sistema Ti-Mn-O. Pri večjem deleţu ţvepla se MnS izločajo na vseh oksidih, tudi tistih, ki ne raztapljajo dobro ţvepla, kot npr. Al 2 O 3 in ZrO. Pri velikem deleţu ţvepla je torej bolje, da se oksidi enakomerno porazdelijo po jeklu, da ustvarijo čim več jeder za izločanje faze MnS in ni toliko pomembno, da je ţveplo topno v vključkih samih. 55 Kang et al. 56 so s pomočjo termodinamičnega modeliranja preiskovali obnašanje faze MnS v jeklih, pomirjenih s silicijem in manganom, torej v sistemu SiO 2 -MnO. Ugotovili so, da se več faze MnS raztaplja v vključkih, ki imajo večji deleţ MnO, in da se z niţanjem temperature deleţ faze MnS v oksidnih vključkih manjša. Z niţanjem temperature torej MnS faza precipitira na rob vključkov. V jeklih z deleţem ţvepla 0,007 mas. % pri niţanju temperature nastane manjša količina primarnih MnS. Večina MnS pa nastane pri strjevanju tega jekla, torej sekundarnih. Ti so bolj primerni za mehanske in odrezovalne lastnosti jekla. 24

38 Woo et al. 57 so v sistem MnO-SiO 2 -MnS vpletli še Al 2 O 3 fazo. Z eksperimentalnim delom so ugotovili evtektično točko binarnega sistema MnO-MnS pri 1256 ± 3 C in 64 ± 1 mas. % MnS. Ugotovili so, da v ternarnem sistemu MnO-SiO 2 -MnS obstaja stabilna faza pri temperaturah od 1200 C do 1250 C, ki pribliţno ustreza spojini 8MnO 3SiO 2 MnS. V sistemu MnO-Al 2 O 3 -MnS niso našli nobene stabilne faze, kar pomeni, da aluminatna faza onemogoča raztapljanje faze MnS v oksidnih vključkih. V kvarternem sistemu MnO-SiO 2 - Al 2 O 3 -MnS se topnost faze MnS zmanjšuje z večanjem deleţa faze Al 2 O 3 in povečuje z večanjem količnika MnO/SiO 2, 58 kar hkrati omogoča boljšo odrezovalnost. Ta opaţanja so Kim et al. 59 potrdili z eksperimentalnim delom in termodinamičnim modeliranjem Dodatek kalcija pri jeklih s povečanim deležem žvepla Kadar jekla s povečanim deleţem ţvepla dezoksidiramo oz. legiramo z aluminijem, povzročimo nastanek aluminatnih vključkov. Takim jeklom dodajamo kalcij za modifikacijo aluminatnih vključkov. Kalcij pa ima veliko afiniteto tudi do ţvepla, zato poteče reakcija 16: [Ca] + [S] = <CaS> vključek (16) Nekovinski vključki kalcijevega sulfida, ki nastanejo, imajo tališče pribliţno pri temperaturi 2450 C, 14 torej so v tekočem jeklu v trdnem agregatnem stanju in negativno vplivajo na livnost jekla. CaS se pojavljajo v jeklu v dveh različnih oblikah: kot CaS obroč na robu modificiranih CA in kot samostojna faza. Prva oblika se pojavlja pri strjevanju jekla. Ye et al. 33 so njen nastanek pojasnili s pomočjo kinetičnega modela, opisanega v poglavju , Wang et al. 60 pa so opazovali obnašanje tekočih CA s pomočjo konfokalnega vrstičnega laserskega mikroskopa (CSLM Confocal Scaning Laser Microscopy). CaS obroč lahko nastane na tekočih CA zaradi obogatitve taline z ţveplom in aluminijem na strjevalni fronti δ-faze. <CaO> vključek + [Al] + [S] = 3<CaS> vključek + <Al 2 O 3 > vključek (17) Nekovinski vključki na strjevalni fronti rastejo, hkrati pa se povečuje deleţ aluminija in ţvepla v tekočem jeklu. Proces poteka tako dolgo, dokler niso zadoščeni pogoji, da poteče reakcija 17. Potem nastane na površini vključkov CaS obroč, notranjost pa osiromaši s kalcijem, tako da se vključkom poviša tališče. CaS obroč tako spremeni obliko vključkov in povzroči, da se CA zdruţijo v skupke, medtem ko se čisti CA ne zdruţujejo. 60 Gatellier 25

39 et al. 61 so mehanizem poskušali pojasniti s tem, da zaradi velikega deleţa ţvepla v jeklu, kot je ta na primer pri jeklih z izboljšano odrezovalnostjo, ţveplo reagira s tekočim CA in notranjost vključkov popolnoma osiromaši s kalcijem. Choudhary in Ghosh 30 sta opozorila še na drugi mehanizem nastanka CaS obroča. Ko je deleţ faze CaO v tekočih CA večji od ravnoteţne faze C 12 A 7, se vključkom poveča sulfidna kapaciteta. Pri strjevanju kristalizira faza C 12 A 7, v kateri je topnost ţvepla bistveno manjša, in tako se faza CaS izriva na rob vključkov, kjer se potem izloči kot samostojna faza. Podobno sta opazila tudi Geldenhuis in Pistorius, 37 ki sta ugotovila še, da kadar sta deleţa raztopljenega kalcija in ţvepla v jeklu dovolj velika, nastane CaS kot samostojna faza, kar sovpada z opaţanji Krajnca et al. 62 Ţveplo tudi onemogoča modifikacijo spinelnih MgO Al 2 O 3 vključkov, ker se tvori čisti CaS, namesto da bi kalcij reagiral s spineli. 62 Obstajata dva mehanizma za nastanek plasti CaS na površini CA. Plast CaS nastane na površini pri strjevanju jekla na strjevalni fronti, kot so ugotovili Wang et al. 60 in Gatellier et al. 61 Choudhary in Ghosh 30 in Geldenhuis in Pistorius 37 pa so ugotovili, da plast CaS nastane pri strjevanju tekočega vključka. Ali nastane po enem ali drugem mehanizmu, je bistveno za preoblikovalnost samega vključka. V prvem primeru dobimo v notranjosti vključka fazo CA z visokim tališčem in izrazito plast CaS na površini, v drugem pa v notranjosti vključka fazo CA z nizkim tališčem in zmes faz CA in CaS na površini. Fazi v prvem vključku imata zelo različno preoblikovalnost in se med preoblikovanjem ločita, kar lahko povzroči nastanek razpok. Fazi v drugem vključku pa imata relativno podobno preoblikovalnost, tako da se preoblikujeta relativno homogeno, kar je bolj primerno za mehanske lastnosti materiala. 63, 64 Mehanizem je shematično prikazan na Sliki

40 Slika 10: Shematični prikaz preoblikovanja dveh različnih vrst vključkov s plastjo CaS na površini. 63 Kalcij v jeklih s povišanim ţveplom modificira tudi MnS in tako dobimo sistem vključkov CaS-MnS. Binarni fazni diagram CaS-MnS je prikazan na Sliki 11. Temperatura [ C] Slika 11: Binarni fazni diagram CaS-MnS

41 Na faznem diagramu vidimo, da ima CaS tališče pri 2450 C, MnS pa pri 1657 C. Pri okoli 20 mas. % CaS v MnS se tališče zniţa na okoli 1500 C. Lu et al. 65 so se v laboratorijskih razmerah ukvarjali s proučevanjem aktivnosti CaS in MnS. Ugotovili so, da ob večjih začetnih deleţih raztopljenega ţvepla v primerjavi z raztopljenim kisikom najprej nastanejo CaS, obratno pa CaO. Vendar pri obeh različnih deleţih, ko se ustvari ravnoteţje, nastanejo pribliţno enaki večfazni vključki. Fukaya in Miki 66 sta proučevala sistem CaO-Al 2 O 3 -MnO v stiku s trdno raztopino (Ca,Mn)S. Ugotovila sta, da topnost ţvepla v vključkih narašča z naraščanjem deleţa faze MnO in se zmanjšuje z naraščanjem deleţa faze Al 2 O 3. V sistemu brez MnO nadzira topnost ţvepla samo faza CaO. Piao et al. 67 so z detajlnim literaturnim pregledom, z eksperimentalnim delom in s termodinamičnim modeliranjem uredili razhajanje v literaturi glede topnosti ţvepla v sistemih CaO-Al 2 O 3 -CaS in CaO-SiO 2 -CaS. Z naraščanjem deleţa faze Al 2 O 3 v prvem sistemu se topnost ţvepla manjša, z naraščanjem deleţa faze SiO 2 v drugem sistemu se topnost ţvepla veča. Nadalje so Piao et al. 68 razvili še bazo podatkov o aktivnostih posameznih spojin v sistemu CaO-MnO-Al 2 O 3 -CaS-MnS-Al 2 S 3, ki omogoča, da se na podlagi kemičnih sestav jekla in ţlindre napove, kateri vključki so v ravnoteţnem stanju. O industrijskih preiskavah nekovinskih vključkov v jeklih s povišanim ţveplom obstaja zelo malo literature. Mapelli et al. 69 so preiskovali vključke v jeklu s povišanim manganom in ţveplom ter obdelanim s kalcijem. Našli so MnS in ne dovolj modificirane CA (CA 2 in CA 6 ), kar kaţe na neučinkovito prakso uporabe kalcija za modifikacijo aluminatnih vključkov. Ugotovili so tudi, da je deleţ vključkov večji na sredini gredice. Bielefeldt in Vilela 70 sta preiskovala jeklo SAE 1141 z visokim deleţem ţvepla (0,1 mas. %). Ugotovila sta, da je moţno le zelo majhno dodajanje kalcija (0,00057 mas. %) in v primeru, da je deleţ aluminija zelo majhen (0,00106 mas. %), se tvorijo tekoči CA. V primeru večjih deleţev aluminija pa ni mogoče zagotoviti tekočih CA. 28

42 2.3 Vpliv titana na sestavo nekovinskih vključkov Titan se dodaja v jeklo predvsem za zaviranje rasti zrn in da titanovi vključki postanejo nukleacijska mesta za acikularni ferit. Titan je zelo reaktivna kovina in v tekočem jeklu reagira s kisikom, dušikom in ţveplom po reakcijah od 18 do 20. x[ti] + y[o] = <Ti x O y > vključek (18) [Ti] + [N] = <TiN> vključek [Ti] + [S] = <TiS> vključek (19) (20) Oksidni vključki so TiO 2, Ti 2 O 3 in Ti 3 O 5, zadnji je obstojen samo v tekočem jeklu. Titan ima do kisika in dušika bistveno večjo afiniteto kot do ţvepla in ogljika. Sistemi oksidnih in nitridnih vključkov so torej najbolj pomembni za jeklarstvo Vpliv titana na udrobnjevanje zrn Dejstvo, da titan udrobnjuje feritno zrno, je znano ţe dalj časa. V zadnjem času so raziskovalci pojav natančneje pojasnili. Kot heterogeno jedro za acikularni ferit najbolj učinkovito delujejo MnS 71 in Ti 2 O Oikawa et al. 71 so dodatek titana povezali z udrobnjevanjem sekundarnih MnS. Mangan in ţveplo imata v tekočem jeklu bistveno večjo topnost kot pa v trdnem, zato se na strjevalni fronti dendritov povečuje deleţ teh dveh elementov. Ko je deleţ obeh dovolj velik, nastane MnS. Vključki MnS so slabo omočljivi in se odbijajo od dendritov. Posledično se ne ujamejo v jekleni matrici, ampak rastejo v talini, ujamejo se šele, ko so zelo veliki. Z dodatkom titana v jeklo nastanejo oksidni (Ti,Mn)O vključki, ki delujejo kot nukleacijska mesta za MnS in so dobro omočljivi ter se tako hitro ujamejo v jekleni matrici. Mehanizem shematično prikazujeta Sliki 12 in

43 Smer strjevanja Smer strjevanja Slika 12: Nastajanje sekundarnih MnS v jeklih brez dodatka Ti. 71 Slika 13: Nastajanje sekundarnih MnS na oksidnih vključkih (Ti,Mn)O. 71 Udrobnjevanje zrn ferita so z dodatkom titana opazili tudi pri jeklih z zelo majhnim deleţem ţvepla. Byun et al. 72 so pojav eksperimentalno pojasnili s topnostjo mangana v vključkih titanovega oksida. V Ti 2 O 3 se topi mangan, zato ob teh vključkih nastane sloj z manganom osiromašenega jekla (MDZ Manganese Depleted Zone). Tako jeklo ima bistveno večjo gonilno silo za nukleacijo ferita kot pa jeklo z velikim deleţem mangana. Zato znotraj avstenitnih zrn nastaja acikularni ferit. Mehanizem je podoben pri MnS, ki tudi ustvarijo z manganom osiromašen sloj. Kim et al. 73 so v laboratorijskih razmerah proučevali nastajanje vključkov v jeklih, pomirjenih s silicijem in manganom, brez in z dodatkom titana. V jeklih, pomirjenih samo s silicijem in manganom, nastanejo tekoči vključki iz sistema MnO-SiO 2, ki imajo sulfidno kapaciteto odvisno predvsem od deleţa mangana, kar je bilo pojasnjeno v poglavju Z večanjem deleţa titana v jeklu se deleţ faze SiO 2 v vključkih zmanjšuje. Povečuje se temperatura tališča teh vključkov in ker 30

44 imajo višje tališče, se prej strdijo. MnS zato precipitira na njih in se ne topi v njih kot v primeru MnO-SiO 2. Kikuchi et al. 74, 75, 76, 77 so delali preizkuse v 400-gramski laboratorijski peči, kjer so spreminjali sestave jekla in ga ohlajali z različnimi hitrostmi ohlajanja. Ugotovili so, da v jeklih, pomirjenih z aluminijem, nastanejo aluminati, medtem ko v jeklih, pomirjenih s titanom, nastanejo Ti-Al-(Mg)-O in TiN vključki. Vključki v jeklih, pomirjenih s titanom, so manjši kot pa tisti v jeklih, pomirjenih z aluminijem, gostota vključkov je večja in zrno je bolj drobno. Avstenitno zrno je od tri- do petkrat večje v jeklih, pomirjenih z aluminijem. Tudi primarni titanovi oksidi in nitridi imajo vpliv na udrobnjevanje, ne samo sekundarni. 74 Pri večjem deleţu celotnega kisika (T.O. Total Oxygen) je gostota in velikost vključkov večja kot pa pri majhnem deleţu. Hitrost hlajenja ima pomemben vpliv na gostoto in velikost vključkov, pri višji hitrosti ohlajanja je gostota vključkov večja in so manjši, tako da je večina vključkov sekundarnih. Pri večji gostoti vključkov je struktura bolj drobna, zato ima večji deleţ celotnega kisika pozitiven vpliv na drobnozrnato mikrostrukturo. 75 Za nastanek bolj drobnozrnate mikrostrukture je bistveno čim večje razmerje Ti/O in čim večje ohlajevalne hitrosti. 76 Najboljše kali za acikularni ferit so po padajočem vrstnem redu TiO > TiN > MnTiO 3 > MnS > Ti 2 O 3. Aluminatni vključki nimajo bistvene vloge kot kali za acikularni ferit. 77 Sekundarni titanovi vključki, ki se tvorijo na strjevalni fronti, se ujamejo v osnovi strjenega jekla in ovirajo rast dendritov z blokiranjem pretoka tekočega jekla. Okoli 50 % sekundarnih vključkov se potem med strjevanjem namesti na mejah in stabilizira avstenit. 77 Titanovi vključki imajo torej več mehanizmov za udrobnjevanje zrn. Ovirajo rast dendritov med strjevanjem in z zasidranjem (pinning effect) stabilizirajo rast avtenitnega zrna. Titanovi vključki, ujeti v matrici, delujejo kot kali za nastanek acikularnega ferita. 31

45 2.3.2 Nekovinski vključki v jeklih, dezoksidiranih z aluminijem in z dodatkom titana Titan ima manjšo afiniteto do kisika kot aluminij, poleg tega je tudi draţji, zaradi tega se dodaja titan v jeklo po dodatku aluminija, da se izboljša izkoristek raztopljenega titana v talini. Če je deleţ raztopljenega aluminija v jeklu velik, potem kljub dodatku titana nastanejo samo aluminati. Če pa je deleţ raztopljenega aluminija majhen, nastanejo večinoma aluminati in nekaj Ti-Al oksidov. 78 Več kot je prostega kisika, več titanovih oksidov nastane. Količina nastalih titanovih oksidov ni toliko odvisna od deleţa titana, ampak od deleţa aluminija. Da nastanejo samo aluminatni vključki, mora biti deleţ raztopljenega aluminija v jeklu večji od 0,02 mas. %. 78 Pri različnih dodatkih aluminija in titana se vključki različno obnašajo. V primeru velikega deleţa aluminija in nizkega deleţa titana nastanejo čisti aluminatni vključki, ki se zdruţujejo v skupke. V primeru velikih deleţev obeh elementov nastanejo predvsem aluminatni vključki, ki se zdruţujejo v skupke. 79 Pri majhnem deleţu aluminija in velikem deleţu titana nastanejo Al-Ti-O-N vključki, ki pa se ne zdruţujejo v skupke tako kot čisti aluminati, hkrati jih je tudi več in so manjši kot aluminatni. Pri majhnih deleţih obeh elementov je več prostega kisika, nastane manj vključkov, ki so bolj okrogli in se ne zdruţujejo v skupke. 79 Wang et al. 80, 81, 82, 83 so v laboratorijskih razmerah natančno preiskali, kaj se dogaja z aluminati po dodatku titana. S pogostim vzorčenjem so ugotovili, da v kolikor se titan ne doda v jeklo, pomirjeno z aluminijem, se oblika aluminatnim vključkom ne spreminja bistveno. V kolikor pa se doda titan in čeprav so aluminatni vključki edina termodinamično stabilna faza, lokalno, zaradi velikega deleţa, titan reducira aluminate in nastanejo vključki Al 2 TiO S spremembo kemične sestave vključkov se spremeni tudi njihova oblika, iz okroglih nastanejo nepravilni. Po vzpostavitvi ravnoteţja v talini pa ponovno nastanejo čisti aluminati, ki pa ohranijo nepravilno obliko. Pri preizkusih z dodatki titana v različnih oblikah so ugotovili, da ima čisti titan največji vpliv na omenjeni pojav in da se pojav zmanjšuje z manj titana v feroleguri (70 mas. % in 30 mas. %). To je povezano z dejstvom, da čisti titan povzroči lokalno največji deleţ raztopljenega titana v jeklu. 80 Pri spreminjanju deleţev aluminija in titana v jeklu so ugotovili, da se pri razmerju Ti/Al = 1/4 po dodatku titana zgodi manjša sprememba oblike vključkov, potem ko nastanejo spet stabilni aluminatni vključki. Pri razmerju 1/1 je sprememba oblike bistveno bolj očitna in po nekaj 32

46 časa je večina aluminatnih vključkov nepravilnih oblik. 81 Pri razmerju Ti/Al = 15 ali 75, ko so stabilne faze v jeklu Al 2 TiO 5 ali Ti 3 O 5, se vključki iz aluminatnih spremenijo v stabilne Al 2 TiO 5 ali Ti 3 O 5 in spremenijo obliko iz okroglih v nepravilne. 81 Z večkratnim dodajanjem titana, v dveh ali štirih dodajanjih in pri istem končnem razmerju titana in aluminija 1/1 niso opazne bistvene spremembe v primerjavi z enkratnim dodatkom. Ustvari se lokalno velik deleţ titana in majhen deleţ aktivnega kisika in se spremeni oblika aluminatnim vključkom. 82 Podaljševanje časa med posameznimi dodatki titana nima bistvenega vpliva na obliko vključkov v primerjavi s krajšim dodajanjem. Opazi se vpliv pri razmerju deleţev titana in aluminija 1/4 in 1/2. Nekje v tem območju deleţev je meja, nad katero večina vključkov spremeni obliko. Pod to mejo pa večina vključkov ne spremeni oblike, ta meja je tudi bistvena za industrijske razmere. 82 S simuliranjem reoksidacije taline, z dodajanjem ţelezove rude so ugotovili, da z večanjem deleţa prostega kisika v jeklu nastajajo poleg stabilnih aluminatnih vključkov najprej vključki Al 2 TiO 5, z nadaljnjim večanjem deleţa pa vključki Ti 3 O Z večanjem deleţa prostega kisika se oblika vključkov spremeni iz nepravilne, ki je nastala po dodatku titana, v okroglo Fazno ravnotežje in termodinamično modeliranje sistemov s titanom Za natančno načrtovanje vključkov titanovega oksida v večfaznih sistemih je pomembno poznavanje faznega ravnoteţja, ki je hkrati podlaga za termodinamično modeliranje. Spojine in njihova tališča, ki jih tvori titanov oksid z MnO, SiO 2 in Al 2 O 3, so prikazani na binarnem faznem diagramu MnO-TiO 2 na Sliki 14 in na ternarnem faznem diagramu Al 2 O 3 -SiO 2 -TiO 2 na Sliki

47 Temperatura [ C] Slika 14: Binarni fazni diagram MnO-TiO

48 Slika 15: Ternarni fazni diagram Al 2 O 3 -SiO 2 -TiO Na Sliki 14 vidimo, da MnO tvori s TiO 2 široko območje spojin z nizkim tališčem. V ternarnem sistemu Al 2 O 3 -SiO 2 -TiO 2 tvori TiO 2 spojino z aluminatom, ne pa tudi s silikatom. Titan je prehodna kovina, zato se pojavlja kot Ti 2+, Ti 3+ in Ti 4+, odvisno od temperature in parcialnega tlaka kisika, zato je bilo treba sisteme s titanovim oksidom dodatno preiskati. Amitani et al. 84 so preiskovali sistem MnO-SiO 2 -Ti 2 O 3 pri 1573 in 1773 K. Ugotovili so, da je topnost Ti 2 O 3 v MnO-SiO 2 -Ti 2 O 3 od 30 do 40 mas. % pri 1773 in od 20 do 33 mas. % pri 1573 K. Povečanje parcialnega tlaka kisika poveča območje tekoče faze v sistemu MnO-SiO 2 -TiO x. Potrdili so prisotnost faze 2MnO TiO x, pri kateri x naraste z 1,76 na 1,91 s povečanjem parcialnega tlaka kisika. Ito et al. 85 so proučevali sistem MnO-SiO 2 -TiO 2 pri 1673 K. Ugotovili so, da se TiO 2 obnaša kot kisla komponenta, vendar manj kisla kot SiO 2. Z zmanjšanjem SiO 2 se povečuje sulfidna kapaciteta tega sistema, ker nastane več prostega MnO. Z dodatkom TiO 2 se sulfidna kapaciteta zmanjšuje, kar nakazuje, da je interakcija med TiO 2 in MnS močnejša kot pa interakcija med SiO 2 in MnS. Ohta in Morita 86 sta proučevala sistem MnO-Al 2 O 3 -TiO 2 pri 1673 in 1873 K. Ugotovila sta, da se sulfidna kapaciteta sistema veča s povečevanjem količnika Al 2 O 3 /TiO 2 in z 35

49 večjim deleţem MnO pri konstantnih deleţih ostalih dveh oksidov. Za najboljšo sestavo oksida, ki deluje kot kal za MnS, so določili 39 mas. % MnO, 24 mas. % Al 2 O 3 in 37 mas. % TiO 2. Pri tej sestavi je MnO v prebitku, hkrati ima sistem nizko temperaturo likvidus. Kang in Lee 87, 88 sta podrobno preiskala sistema MnO-TiO 2 -Ti 2 O 3 in MnO-SiO 2 -TiO 2 - Ti 2 O 3. Spreminjala sta parcialni tlak kisika, tako da sta v sistem vpihovala mešanico CO in CO 2 v razmerjih 1, 9 in neskončno, torej v zelo reduktivnih razmerah, pri temperaturah od 1300 do 1550 C. Ugotovila sta obstoj faz Mn 2 TiO 4 in MnTiO 3 v sistemu MnO-TiO 2, fazo MnTi 2 O 4 v sistemu MnO-Ti 2 O 3 in fazo Ti 3 O 5 v sistemu TiO 2 -Ti 2 O 3, v katerem nastopa še veliko Magnelijevih faz. 87 Faza MnTi 2 O 5 ni stabilna v binarnem sistemu MnO-TiO 2. Silicij ima zanemarljivo topnost v sistemu MnO-TiO 2 -Ti 2 O 3, SiO 2 ne tvori nobene spojine s TiO x. 88 Kvarterni fazni diagram MnO-SiO 2 -TiO 2 -Ti 2 O 3 je prikazan na Sliki 16, kot povzetek prej navedenih faz. Slika 16: Kvarterni fazni diagram MnO-SiO 2 -TiO 2 -Ti 2 O Jung et al. 89 so zbrali termodinamične podatke za sistem Al 2 O 3 -Ti 2 O 3 -TiO 2 in jih uporabili v svojem termodinamičnem modelu. Ugotovili so, da obstaja pri 1600 C precejšnje območje tekoče faze, kar je pomemben podatek za jekla s titanom in aluminijem. Za nastanek tekočih oksidov morajo biti molski deleţi Ti/Al od 1 do 1,5. To tekočo fazo povezujejo tudi z mašenjem potopnih izlivkov na napravi za kontinuirno litje jekla. Kang in Lee 90 sta termodinamično modelirala nastajanje z manganom osiromašenega sloja okoli vključkov titanovega oksida. Pojav sta pojasnila s fazno spremembo iz Ti 3 O 5 v Ti 2 O 3 med ohlajanjem jekla. Ti 2 O 3 hitreje absorbira mangan iz jeklene osnove kot Ti 3 O 5. Za nukleacijo acikularnega ferita sta predlagala temperaturo nad temperaturo nukleacije 36

50 alotriomorfnega ferita, ki nukleira na mejah avstenitnih zrn in pod temperaturo nukleacije acikularnega ferita Vplivi dodatkov titana na modifikacijo in tvorjenje nitridov Titan ima pomemben vpliv na modifikacijo vključkov s kalcijem, predvsem na modifikacijo spinelnih vključkov. V kolikor se doda titan po dodatku aluminija in pred dodatkom kalcija, titan še dodatno reducira magnezij iz ţlindre in opeke ter stabilizira spinele, tako da jih kalcij ne more modificirati. 91 Pri dodatku titana po dodatku kalcija pa se spineli ne tvorijo, ker se aluminati v večini porabijo pri reakciji s kalcijem. Na tak način se bistveno zmanjša količina spinelnih vključkov in zmanjša mašenje potopnih izlivkov. 91 Titan se lahko dodaja v jeklo tudi v oksidni obliki. V tem primeru faza TiO 2 zaradi manj kisika preide v fazo Ti 3 O 5, ki se potem med strjevanjem transformira v fazo Ti 2 O Nekovinski vključki Ti 2 O 3 v primeru dodajanja faze TiO 2 v jeklo skoraj vedno vsebujejo še eno od naslednjih faz: Al 2 O 3, MnTiO x, AlTiO x, MnS in TiN. Poleg tega nastane več Ti 2 O 3 + MnO kot pa pri dodajanju elementarnega titana, ker lahko te faze nastanejo, ko TiO 2 odda del kisika. 92 Titan ima eno od najvišjih afinitet do dušika. V primeru velikega deleţa dušika v jeklu nastanejo vključki titanovega nitrida (TiN). S povečanjem deleţa dušika se povečuje deleţ enofaznih TiN, pri manjših deleţih pa nastajajo večfazni vključki v kombinaciji s TiN. 93 Pri ţarjenju TiN rastejo. Njihova velikost v jeklih z večjim deleţem dušika se poveča s povprečno 1 µm na povprečno skoraj 2 µm

51 2.4 Vpliv žlindre, obzidave ponovce in vakuumske obdelave na sestavo nekovinskih vključkov Na razvoj vključkov pomembno vplivajo kemična sestava ţlindre, ognjevzdrţni material ponovce in vakuumska obdelava Vpliv žlindre na sestavo nekovinskih vključkov Ţlindra je nekovinski del, ki plava na vrhu staljenega jekla. Sestavljena je iz ţlindrotvornih dodatkov, produktov kemičnih reakcij v jekleni talini in kapljic taline. Ţlindrotvorni dodatki so apno (CaO), dolomitno apno (CaO in manjši del MgO), boksit (Al 2 O 3 ), kremen (SiO 2 ) in jedavec (CaF 2 ). CaO in MgO sta bazični komponenti, SiO 2 in CaF 2 sta kisli komponenti, Al 2 O 3 pa je lahko ali kisla ali bazična komponenta. Pečna ţlindra nastane z dodatkom CaO in MgO ter z nastankom Al 2 O 3, SiO 2, MnO in ţelezovih oksidov med procesom kisikove rafinacije. Sestava pečne ţlindre je pomembna za razfosforjenje in razţveplanje taline. Zaţelen je majhen deleţ ţelezovih oksidov, ker imajo pomemben vpliv na izplen tekočega jekla. Rafinacijska ţlindra, ki nastane med prebodom, je sestavljena iz enakih komponent kot pečna, vendar sta deleţa FeO in MnO bistveno manjša. Odvisno od lastnosti ima zelo različno sestavo, sestavljena je iz ţlindrotvornih dodatkov in dezoksidacijskih produktov. Pokrivna ţlindra v vmesni ponovci na napravi za kontinuirno litje jekla ima predvsem izolacijsko funkcijo in v manjši meri rafinacijsko. Livni prašek, ki je tudi ţlindra, ima izolacijsko in rafinacijsko funkcijo, poleg tega pa se namesti med strjeno jeklo in kokilo in v staljeni obliki povečuje prevod toplote. Rafinacijska ţlindra v ponovci ima bistven vpliv na spreminjanje kemične sestave, velikosti in porazdelitve vključkov v jeklu. 38

52 Kemična sestava rafinacijske ţlindre Zahtevane lastnosti rafinacijske ţlindre so primerna tekočnost oz. viskoznost, sposobnost vezanja vključkov in velika sulfidna kapaciteta. Osnovni sistem, potreben za opis in določanje lastnosti ţlindre pri večini jekel, je CaO-Al 2 O 3 -SiO 2, prikazan je na Sliki 17. Slika 17: Sistem CaO-Al 2 O 3 -SiO Ţlindre večinoma temeljijo na CaO z različnimi deleţi Al 2 O 3 in SiO 2. Deleţ CaO je običajno med 50 in 65 mas. %, deleţ Al 2 O 3 in deleţ SiO 2 pa sta običajno med 5 in 40 mas. %. V tem območju spreminjanja oksidov je sistem na Sliki 17 v tekočem stanju. Opisani sistem je bistven pri jeklih, pomirjenih z aluminijem. Pri jeklih, pomirjenih s silicijem in manganom, pa si ţelimo čim manj aluminija, zato mora biti v ţlindri čim manj aluminatne faze. Pri teh jeklih je osnovni sistem CaO-CaF 2 -SiO 2, ki je prikazan na Sliki

53 Slika 18: Sistem CaO-CaF 2 -SiO Tudi ţlindre iz tega sistema temeljijo na CaO, vendar se uporabljajo tudi ţlindre, ki imajo deleţ SiO 2 do 65 mas. %. Deleţ CaF 2 je običajno do 15 mas. %. Viskoznost se v tem sistemu zmanjšuje z večanjem količnika CaO/SiO 2 in z večanjem deleţa CaF Ţlindre obeh osnovnih sistemov vsebujejo še nekaj MgO, običajno do 10 mas. %. Sulfidna kapaciteta je odvisna od prostega CaO v ţlindri, torej od bazičnosti ţlindre. V splošnem velja, da višja kot je bazičnost ţlindre, večjo sulfidno kapaciteto ima ta ţlindra. 14 Hitrost zmanjševanja deleţ ţvepla v talini se zmanjša z dodatkom ţvepla neposredno v ţlindro. Ţlindra je torej nasičena z ţveplom in ne more vezati dodatnega ţvepla. 95 Sulfidna kapaciteta narašča s temperaturo ţlindre

54 Odstranjevanje nekovinskih vključkov iz taline v ţlindro 97, 98, 99, 100, 101 Odstranjevanje vključkov iz taline v ţlindro poteka v treh stopnjah: (i) prenos vključkov do mejne plasti med jeklom in ţlindro, (ii) prenos vključkov iz taline v mejno plast, (iii) prenos vključkov iz mejne plasti z raztopitvijo v ţlindri. Na prenos vključkov v tekočem jeklu vpliva predvsem strujanje taline in njihovo naravno dviganje zaradi manjše gostote od gostote jekla. Hitrost dviganja vključkov je odvisna od razlike specifičnih gostot taline in vključkov ter od njihovega polmera, zato je njihovo odstranjevanje iz taline glede na Stokesov zakon (21) 6 tem teţje, čim manjši so. Eden od razlogov za zdruţevanje vključkov je mešanje taline z argonom. Trk dveh delcev ne pomeni vedno njune zdruţitve, ker delce ovija tanka plast iz staljene kovine. Razmeroma močno mešanje z argonom lahko povzroči zdruţevanje delcev. Premočno mešanje ima lahko obraten učinek in povzroči razpad velikih vključkov na manjše. Torej se bo tudi zmanjšala učinkovitost prenosa vključkov (21) Z mešanjem taline z argonom doseţemo tudi, da argonovi mehurčki, ki imajo večji premer in manjšo gostoto, ujamejo majhne vključke in jih dvignejo do mejne plasti med jeklom in ţlindro. 102 Vključki, večji od pribliţno 25 µm, se lahko dvignejo do mejne plasti v času rafinacije v ponovci. 102 Na prenos vključkov iz taline v mejno plast bistveno vpliva tok taline, ki povzroči, da se vključki ali ujamejo v ţlindro ali pa jih odnese nazaj v talino. 101 Na prenos vključkov iz mejne plasti in njihovo raztopitev v ţlindri bistveno vplivajo velikost vključkov in fizikalno-kemične lastnosti ţlindre. Večji vključki se dalj časa raztapljajo v ţlindri. Enako veliki vključki se bistveno hitreje raztopijo pri višji temperaturi 97, 98 ţlindre. Nekovinski vključki CA se v ţlindri ne raztopijo hitro. Pod ţlindro se zdruţujejo v skupke, za kar so bistvene hidrodinamične sile, ki delujejo na njih. 99 Na raztopitev aluminatnih vključkov v CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 ţlindri ima sestava naslednji vpliv: 98 - hitrost raztopitve se zmanjšuje z naraščanjem deleţa faze SiO 2 ; - hitrost raztopitve se zmanjšuje z naraščanjem deleţa faze Al 2 O 3 ; - majhni dodatki MgO in CaF 2 povečajo hitrost raztopitve; - v ţlindrah, bogatih z Al 2 O 3, je hitrost raztopitve višja kot pri ţlindrah, bogatih s SiO 2.

55 Bistvene lastnosti za raztopitev vključkov so medfazna energija med vključki in ţlindro ter viskoznost ţlindre. 100 Vključki se raztapljajo počasneje, bolj ko je ţlindra prenasičena in bolj ko je ţlindra viskozna. 100 Aluminatni in magnezitni vključki se raztapljajo v ţlindri po dveh različnih mehanizmih. Med raztapljanjem Al 2 O 3 delca v ţlindri se na njegovi površini tvorijo faze CaO 6Al 2 O 3, CaO 2Al 2 O 3 in 2CaO Al 2 O 3 SiO 2. Hitrost raztapljanja Al 2 O 3 delca je skoraj konstantna glede na čas raztapljanja. Delec MgO se raztaplja, če je sestava ţlindre primerna. Nastaneta MgO Al 2 O 3 in 2CaO SiO 2 in se tvorijo plasti obročev okoli delca MgO. Zaradi tega pojava se hitrost raztopitve delca MgO precej zmanjša Vpliv ţlindre na spreminjanje kemične sestave nekovinskih vključkov Po dovolj dolgem času in v kolikor ni bilo v jeklo dodanih dodatkov, ki vplivajo na kemično sestavo vključkov, se ustvari ravnoteţje med kemično sestavo ţlindre in kemično sestavo vključkov. 103 Kemična sestava vključkov se iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 takoj po dezoksidaciji giblje proti kemični sestavi ţlindre v sistem CaO-SiO 2 -Al 2 O Podobno so 104, 105 opazili tudi Jiang et al. pri ţlindri, nasičeni z MgO. Po času, potrebnem za vzpostavitev ravnoteţja med ţlindro in jeklom, v njihovem primeru 90 min, so nastali spineli. 104 Z večanjem deleţa raztopljenega magnezija v tekočem jeklu so se spinelni vključki počasi spreminjali iz okroglih v oglate. 104 V primeru ţlindre z visoko bazičnostjo pri podaljšanju časa za vzpostavitev ravnoteţja med ţlindro in jeklom iz 30 min na 180 min nastanejo vključki, bogati s fazo CaO. 105 Njihova oblika se spremeni iz oglate v okroglo. So dveh vrst, pri prvi je notranji del sestavljen iz oglate spinelne faze, zunanji pa iz faze CA, pri drugi je notranji del sestavljen iz čiste MgO faze, zunanji pa imajo kemično sestavo CaO-MgO-Al 2 O 3. Skladno s spremembo sestave in oblike se jim tudi zniţa tališče. 105 Pri kemični sestavi rafinacijske ţlindre je pomembno, da nadzorujemo deleţa FeO in MnO, ki sta vir za reoksidacijo taline. FeO in MnO prideta v ponovčno ţlindro med prebodom, če zraven taline priteče nekaj pečne ţlindre, ki ima relativno velik deleţ teh dveh oksidov. V kolikor nekaj pečne ţlindre vseeno priteče v ponovco, je bistveno, da se mangan in ţelezo reducirata z dodajanjem močnejših dezoksidantov v ţlindro (dezoksidacija, redukcija ţlindre), da se ustavi proces reoksidacije taline in nastajanja novih vključkov. 106, 107 Z dobro pomirjeno ţlindro omogočimo tudi dezoksidacijo taline, ker aktivni kisik reagira s 42

56 pribitkom dezoksidantov v ţlindri in se zmanjšuje. Nekovinski vključki, ki nastanejo po tej poti, so manjši in imajo bolj homogeno sestavo, kot če se dezoksidant dodaja direktno v 103, 106 jeklo in se ustvari velik lokalni deleţ dezoksidanta. Industrijske študije vpliva ţlindre so pokazale, da pri izdelavi jekla za leţaje, kjer se uporabljajo ţlindre z visoko bazičnostjo, SiO 2 ni stabilen v ţlindri. 108 Največji vpliv na čistost jekla in na deleţ celotnega kisika ima razmerje CaO/Al 2 O 3. Pri vrednostih od 1,7 do 1,8 je bil celoten kisik zniţan s pribliţno 0,0011 mas. % na pribliţno 0,0006 mas. %. 108 Ko je razmerje CaO/Al 2 O 3 manjše od 2, je z manjšim deleţem kisika v talini ob prebodu manjši deleţ celotnega kisika v jeklu na koncu obdelave na ponovčni peči. 108 V industrijskih razmerah so bila potrjena teoretična in eksperimentalna opaţanja, 109 da v kolikor priteče med prebodom več pečne ţlindre, se zmanjša deleţ aluminija v jeklu. Posledično se ţlindri zmanjša bazičnost Vpliv ognjevzdržnega materiala na sestavo nekovinskih vključkov Ognjevzdrţni material ponovce je izpostavljen velikim kemičnim, mehanskim in toplotnim obremenitvam, zato mora biti narejen iz zelo obstojnih materialov. Običajno je iz najbolj obstojnih oksidov, to so: MgO, CaO, MgO Al 2 O 3 in Al 2 O 3, torej iz magnezitnih, dolomitnih, spinelnih in aluminatnih ognjevzdrţnih materialov z različnimi dodatki ogljika, ki še dodatno izboljšajo obstojnost. Različni deli ponovce so izpostavljeni različnim kemičnim vplivom, zato je tudi ţlindrina cona sestavljena iz bolj obstojnih materialov kot ostali del ponovce. Ko pride pri litju ţlindra v kontakt z ostalim delom ponovce, nekaj te ţlindre prodre v ognjevzdrţni material ponovce. Ustvarijo se štiri značilna območja od zunaj proti jekleni talini: območje nespremenjenega ognjevzdrţnega materiala, območje razogljičenega ognjevzdrţnega materiala, območje ognjevzdrţnega materiala, onesnaţenega z ţlindro, in območje ţlindre. 110 Glavni vir za nastanek vključkov, povezanih z ognjevzdrţnim materialom, so ostanki ţlindre, ki se zajedajo v ognjevzdrţni material in mu spremenijo kemično sestavo. To dejstvo je bilo potrjeno tako, da so v ţlindro dodali določen deleţ BaO, ki se je potem prijel ognjevzdrţnega materiala in bil v vključkih kasnejših šarţ. 111 V magnezitni ognjevzdrţni material najprej ţlindra hitro prodre skozi pore na razogljičeni ploskvi MgO, potem pa napreduje počasi po mejah zrn zaradi kapilarne sile. 111 Ţlindra na površini 43

57 magnezitnega ognjevzdrţnega materiala tvori 3CaO Al 2 O 3 fazo in tekočo fazo, ki raztopi posamezna zrna MgO. Vključki, sestavljeni prav iz MgO in 3CaO Al 2 O 3 faz, so bili najdeni v jeklih. 112 Reakcija pečne ţlindre z ostanki rafinacijske ţlindre tvori spinelne MgO Al 2 O 3 in gelenitne 2CaO SiO 2 Al 2 O 3 vključke, ki se pojavljajo v večji meri pred dodatkom dezoksidantov. 112 V industriji je bilo potrjeno, da se z daljšo uporabo posameznih ponovc, ko so ponovce ţe bolj izrabljene, število vključkov v jeklu povečuje. 113 Povečuje se predvsem število spinelov MgO Al 2 O 3 in vključkov, bogatih s fazo SiO Ognjevzdrţni material, bogat z aluminatno fazo, reagira z ţlindro, bogato s CaO in SiO 2, in nastanejo ostanki ţlindre na njem, ti ostanki potem reagirajo z jeklom, pomirjenim z aluminijem, tako da aluminij reducira SiO 2 iz ostankov, istočasno pa se ostankom spremeni kemična sestava v tekočo CaO MgO Al 2 O 3 osnovo s spinelnimi MgO Al 2 O 3 in CaO 2Al 2 O 3 delci. 114 Tekoča faza se potem zajeda globlje v ognjevzdrţni material in tvori vedno novo in novo tekočo fazo. Celoten proces najedanja ognjevzdrţnega materiala ponovce preko ostankov ţlindre je kompliciran trikomponentni sistem, reakcija med ostanki ţlindre in ognjevzdrţnim materialom in reakcija med jeklom in ostanki ţlindre. 114 Z ustvarjanjem električnega potenciala se ţlindri poveča površinska napetost in ne prodre enako globoko v ognjevzdrţni material Vpliv vakuumske obdelave na sestavo nekovinskih vključkov Pri vakuumskem razplinjanju z ustvarjanjem nizkih parcialnih tlakov plinov nad talino spodbudimo reakcije razplinjanja taline. V talini se zmanjša deleţ vodika, dušika in kisika. Posledično, ker je manj kisika, je tudi manj oksidnih vključkov. Pri jeklih z manjšim deleţem ţvepla in stabilnim CaO-Al 2 O 3 sistemom vključkov med vakuumsko obdelavo preidemo iz območja, kjer so stabilni tekoči CA v območje, kjer je stabilni CaS zaradi zmanjšanja deleţa kisika v jeklu. 115 Prav tako se velikost vključkov malo poveča med procesom vakuumiranja. 115 V jeklih, ki se uporabljajo za izdelavo cevi s podaljšanjem časa vakuumiranja, zmanjšamo število velikih oksidnih vključkov do te mere, da lahko s kasnejšo obdelavo s kalcijem preidemo iz sistema CaO-Al 2 O 3 v sistem CaO-CaS. 116 Pri valjanju jeklenih plošč za cevi je bistveno, da je čim manj vključkov iz sistema CaO- Al 2 O 3, ker ti povzročajo dolge napake na končnih produktih

58 2.5 Vpliv metalurgije vmesne ponovce na sestavo nekovinskih vključkov V prizadevanju za čim bolj čisto jeklo je bistvena tudi t. i. metalurgija vmesne ponovce. Veliko preiskav je bilo narejenih za optimiziranje toka taline v vmesni ponovci tako vodnih modelov kot računalniških simulacij. Zhang in Thomas 106 sta številne raziskave zdruţila v svojem pregledu in navedla pomembne dejavnike: - globina in kapaciteta vmesne ponovce: za odstranitev vključkov je zelo pomembno, da je vmesna ponovca dovolj globoka in da je čas zadrţevanja taline dovolj dolg; - spremembe pri litju: prva šarţa v sekvenci je manj čista kot naslednje, med menjavo ponovc pri sekvenčnem litju je slabša čistost jekla. Podobno so opazili tudi Zinngrebe et al., 117 ki so ugotovili, da je prva šarţa v sekvenci bistveno manj čista kot naslednje ter da se po minutah čistost izboljša; - ognjevzdrţni material vmesne ponovce: mora biti termodinamično obstojen, da onemogoči redukcijo oksidov iz ognjevzdrţnega materiala in tako reoksidacijo taline. V zadnjem času se večinoma uporabljajo ognjevzdrţni materiali na osnovi magnezita; - livni prašek: je zelo pomemben in ima številne funkcije; talino mora izolirati termično, da prepreči izgube toplote, in kemično, da prepreči stik z zrakom in reoksidacijo. Poleg tega mora absorbirati vključke in tako zagotoviti dodatno rafinacijo jekla; - mešanje taline v vmesni ponovci: za dodatno rafinacijo jekla v vmesni ponovci, obstaja pa nevarnost, da se mehurčki ujamejo v produktu; - optimizacija toka taline: talina mora po vmesni ponovci teči tako, da zagotovi homogeno temperaturo na vseh ţilah in hitrejšo splavitev vključkov v pokrivno ţlindro; - preprečitev reoksidacije taline: na vseh moţnih točkah, kjer lahko jeklo pride v stik z atmosfero, morajo biti nameščena zaščitna sredstva, zaščitne cevi, potopni izlivki in zaščita z argonom. Bistveno za zagotavljanje konstantnosti kakovosti litih produktov je nadzorovanje kemične sestave vključkov. Vključki, v kolikor so neprimerni, lahko nasedajo na drsnih ploščah ponovce, na sistemih za reguliranje nivoja taline v kokili in na potopnih izlivkih. V bistvu podobne faze nasedajo na vseh treh mestih, najbolj pa je to očitno na potopnih izlivkih, kjer so temperature najniţje. Najbolj problematični za mašenje izlivkov so nezadostno 45

59 modificirani aluminatni vključki, spinelni MgO Al 2 O 3 vključki in vključki CaS, mehanizmi za nastanek so bili podrobneje razloţeni v poglavjih 2.1.2, in Potrebne so bile podrobne študije faz, ki se nabirajo na potopnih izlivkih, da so ugotovili, kako pojav preprečiti. Cicutti et al. 118 so našli CA 6 in CaS fazi na potopnih izlivkih pri jeklih, dezoksidiranih z aluminijem in modificiranih s kalcijem. Lamut et al. 119 so našli pri jeklih, dezoksidiranih z aluminijem in modificiranih s kalcijem (MgO,MnO), Al 2 O 3 in fazi CaS ter CA 2. S termodinamičnim modeliranjem je mogoče optimirati modifikacijo s kalcijem in spremeniti vključke, da se ne nabirajo na potopnih izlivkih, termodinamični modeli so bili 118, 120 potrjeni v industriji. Pri jeklih, dezoksidiranih s silicijem in manganom, so aluminati glavni vzrok za mašenje 121, 122 potopnih izlivkov. V industriji je bilo potrjeno, da je treba pri jeklih za ţice nadzorovati deleţ raztopljenega aluminija med 0,0001 in 0,0005 mas. %, da nastanejo vključki, ki se ne nabirajo na potopnih izlivkih, idealni deleţ raztopljenega aluminija je 0,0004 mas. %, ker imajo vključki, ki nastanejo v tem primeru okoli 20 % aluminatne faze, kar omogoča dobro preoblikovalnost. 121 Vpliv reoksidacije taline je treba zmanjšati, da ostanejo vključki majhni in z ţeleno kemično sestavo, z reoksidacijo nastanejo veliki nedeformabilni vključki, ki posebej pri valjanju ţice povzročajo napake. 122 S proučevanjem, kako jeklo, ţlindra in vključki reagirajo z materialom potopnih izlivkov, ki je na najbolj izpostavljenem delu sestavljen iz cirkonijevega oksida, je bilo ugotovljeno, da se ustvari plast, bogata s kalcijem. Kalcij potem reagira z ZrO 2 in ga destabilizira. Kalcij potem po mejah zrn difundira v notranjost plasti cirkonijevega oksida in povzroči erodiranje materiala. 123 Pomembno za zagotavljanje kakovosti jekla je, da material, iz katerega so narejeni potopni izlivki, ne vsebuje ogljika, ker jeklo reagira z njim in omogoči erodiranje materiala, ter da so potopni izlivki predgreti. 124 Nabiranje vključkov na potopnih izlivkih predstavlja velik problem tudi za kakovost površine valjancev, skupki vključkov se lahko namreč odkrušijo in se prilepijo na srajčko v kokili, kar je lahko vzrok za napako na končnih produktih po valjanju

60 3 Eksperimentalni del 3.1 Izdelava laboratorijskih poskusnih šarž Na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije (IMT) smo izdelali 10 šarţ z različnimi kemičnimi sestavami po naslednjem postopku: v indukcijsko peč, moči 50 kw in s frekvenco 4 khz, proizvajalca Heraeus, smo v aluminatni lonec zaloţili 17 kg jeklenih palic, premera 24,5 mm in različnih dolţin. Kemična sestava jeklenega vloţka je podana v Tabeli 3. Tabela 3: Kemična sestava jeklenega vloţka za indukcijsko peč (mas. %). C Si Mn S Cr Mo Ni 0,47 0,27 0,72 0,007 0,25 0,04 0,15 Al V Ca N P Cu Sn 0,006 0,02 0,0006 0,01 0,014 0,16 0,01 Jeklo smo stalili in segreli pri temperaturi C. Nato smo dodali sredstvo za posnemanje ţlindre Peţe, ki je sestavljeno preteţno iz SiO 2 in manjšega dela Al 2 O 3. Sredstvo in ţlindro smo nato odstranili, da je ostalo samo staljeno jeklo. Potem smo dodali predzlitini silikomangan in ferosilicij. Po eni minuti homogenizacije smo dodali v prvi seriji ferotitan (FeTi) in ţveplo (S), v drugi pa aluminij (Al), kalcij-silicij (CaSi) in S. V prvi seriji je bilo med FeTi in S 10 sekund razlike, v drugi seriji pa sta bila Al in CaSi dodana sočasno, S pa 30 sekund za njima. Kemične sestave legirnih zlitinskih dodatkov so podane v Tabeli 4, vse so podane v mas. %, znak / pomeni, da je elementa zanemarljivo malo. Tabela 4: Kemična sestava dodatkov (mas. %). C Mn Si S Al Ti Ca SiMn 2,40 65,40 14,10 0,01 / / / FeSi 0,10 / 75,22 0,009 0,97 / / FeTi 0,11 / / 0,060 / 69,90 / S / / / 99,90 / / / CaSi / / 61,50 / 0,80 / 31,7 Al / / / / 99,8 / / Količina dodanih dodatkov za posamezne šarţe je podana v Tabeli 5, vse količine so podane v gramih. 47

61 Tabela 5: Količina dodanih legirnih zlitinskih dodatkov. Šarţa SiMn FeSi FeTi Al CaSi S PS S S S S PS ,5 10 S ,3 10 3,5 S , S , S , Eno minuto po dodatku legirnih zlitinskih dodatkov, ko je bila zagotovljena homogenost taline, smo polovico taline odlili v kokilo iz sive litine s premazom iz cirkonijevega oksida. Mere kokile so bile 60 x 60 mm. Vsakič smo iz kokile, kjer se je jeklo počasi strjevalo, vzeli še dodaten vzorec jekla s pomočjo t. i. ampul, to so kvarčne vakuumske cevke, ki posesajo tekoče jeklo. Primer ampule je prikazan na Sliki 19. Slika 19: Vakuumska cevka oz. ampula. Ampule so bile potem hitro ohlajene v vodi. Jeklo v ampulah se je strdilo zelo hitro in ohladilo v vodi na sobno temperaturo v dveh sekundah. Jeklo v kokilah se je strjevalo dalj časa, potem pa se ga je zvaljalo z najmanj štirimi prevleki, da se je zagotovilo homogeno notranjost. Valjalo se je na višino 22 mm. Valjanec se je potem hladil 18 ur do sobne temperature. Po valjanju prvega dela šarţe smo po petih minutah odlili še drug del šarţe v kokilo in ponovili postopek. Stopnja deformacije, ki je izračunana iz začetnega prereza ingotov 60 x 60 mm in končnega prereza valjancev, je bila v povprečju 2,4. Temperature valjanja pred posameznimi prevleki so v Tabeli 6 podane v C. Običajno smo vsak odlitek prevaljali v štirih prevlekih, le pri ingotih S2/2, PS2/1 in PS2/2 je bilo več prevlekov. Vzorce smo označili s Px/y, PSx/y in Sx/y, kjer P pomeni ampulo, PS predšarţo, S šarţo, x številko šarţe ali ampule (1, 2, 3 in 4) oz. predšarţe (1 in 2) in y številko litja (1 in 2). 48

62 Postopek vzorčenja se je razlikoval pri PS1, kjer nismo vzeli ampul iz kokile, ampak iz indukcijske peči, in pri S5 in S8, kjer pri drugem litju nismo vzeli ampule iz kokile. Tabela 6 a: Temperature valjanja po posameznih prevlekih za prvo serijo vzorcev. Pred prevlekom PS1/1 PS1/2 S1/1 S1/2 S2/1 S2/2 S3/1 S3/2 S4/1 S4/ Tabela 6 b: Temperature valjanja po posameznih prevlekih za drugo serijo vzorcev. PS2/1 PS2/2 S5/1 S5/2 S6/1 S6/2 S7/1 S7/2 S8/1 S8/ Vzorčenje industrijske šarže v podjetju Štore Steel V podjetju Štore Steel smo vzorčili eno šarţo jekla 30MnVS6. Vzeli smo 12 vzorcev med celotno izdelavo šarţe na ponovčni peči in en vzorec iz vmesne ponovce na napravi za kontinuirno litje jekla. Vzorce smo vzeli s t. i. sampling on line metodo oz. metodo lizike (lollipop sampling). Primer vzorca jekla je prikazan na Sliki

63 Slika 20: Vzorec jekla, vzet z metodo lizike. Sočasno z vzorci jekla smo pri vzorcih 6 in 10 vzeli vzorce ţlindre z zajemalko in pri vzorcih 1, 4, 7 in 11 izmerili aktivni kisik s kisikovo sondo proizvajalca Heraeus Electronite. Oznake vzorcev in čas odvzema so podani v Tabeli 7. Na napravi za kontinuirno litje jekla smo vzeli vzorec potopnih izlivkov, na katere so nasedali trdni vključki. Tabela 7: Vzorčenje industrijske šarţe. Čas odvzema od Meritev Odvzem vzorca Vzorec odvzema prvega vzorca aktivnega kisika ţlindre 1 0 x x x 7 32 x x x

64 3.3 Kemična sestava jekla V podjetju Štore Steel smo kemično analizirali vzorce. Uporabili smo optično emisijsko spektroskopijo na napravi proizvajalca Spectro LAVMC12A. Dodatno smo izmerili deleţ ogljika in ţvepla na aparatu proizvajalca ELTRA GmbH, tip CS 800, in deleţ celotnega kisika na aparatu proizvajalca ELTRA GmbH, tip ELTRA OH 900. Deleţ celotnega kisika je seštevek deleţev aktivnega ali prostega kisika in kisika, vezanega v nekovinske vključke. Za določitev oksidov v ţlindri smo uporabili naslednje metode: - Al 2 O 3 kompleksometrična titracija z ZnCl 2, - CaF 2 gravimetrično po obarjanju s CaCl 2, - CaO+MgO kompleksometrično ob indikatorju eriokrom črno T, - CaO kompleksometrično z indikatorjem kalcein, - FeO volumetrična titracija s K 2 Cr 2 O 7 ob indikatorju difenilaminu, - MnO fotometrična določitev permanganata, - SiO 2 gravimetrično kot oborino SiO 2, - P 2 O 5 fotometrično kot fosforomolibdatni kompleks. Deleţ ţvepla v ţlindri smo prav tako izmerili na aparatu CS Razrez in metalografska priprava Valjance iz poskusnih šarţ smo prerezali, kot to prikazujejo skice na Slikah 21 in 22, lizike in ampule pa na polovico. Valjance smo prerezali na sredini, kot prikazuje skica a.) na Sliki 21, in jih kemično analizirali, kot prikazuje skica b.) na Sliki

65 a.) Valjanec iz poskusne šarţe b.) Razrez valjanca in točke, kjer je bila narejena kemična analiza. Slika 21: Razrez valjanca in analiza kemične sestave. Srednji del celotnega valjanca, prikazan na Sliki 21 b.), na katerem smo naredili kemično analizo, je bil še nadalje razrezan za metalografsko analizo, vrstično elektronsko mikroskopijo, merjenje celotnega kisika in simultano termično analizo, kot to prikazuje skica na Sliki

66 Vzorec za metalografsko Vzorec za avtomatsko Vzorec za Vzorci za analizo in analizo z analizo vključkov z STA. analizo vrstičnim elektronskim vrstičnim elektronskim celotnega mikroskopom. mikroskopom. kisika. Slika 22: Razrez vzorca iz valjanca za metalografsko analizo in pregled z vrstičnim elektronskim mikroskopom v podjetju Štore Steel za avtomatsko analizo vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom, za STA in za analizo celotnega kisika. Vzorec za avtomatsko analizo vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo analizirali na istem rezu kot vzorec za metalografsko analizo in analizo z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Vzorce smo metalografsko pripravili. Najprej smo jih zbrusili na brusnih papirjih z granulacijami 60, 150 in 800. Na koncu smo jih spolirali na filcu z dodatkom alkohola. Vzorce ţlindre in materiala, ki je nasedal na potopnih izlivkih, smo zalili z maso RENLAM M in trdilcem REN HY 956 in jih metalografsko pripravili. 53

67 3.5 Svetlobna mikroskopija S svetlobno mikroskopijo smo določili velikost zrn in čistost jekla. Vzorce smo pripravili po standardih ASTM E-112, ISO 643 in EURONORM 103 in spolirali s 15 5 m abrazivom (diamantno pasto). Vzorce smo jedkali s 5-odstotnim nitalom in pregledali pri 100-kratni in 200-kratni povečavi. Ugotavljanje velikosti zrn temelji na primerjalni metodi s pomočjo primerjalnih slik, ki vsebujejo vrednosti od 1 do 8. Višja ocena zrna glede na primerjalne slike pomeni drobnejše zrno, medtem ko niţje število pomeni bolj grobo zrno. Oceno čistosti jekla smo naredili po DIN metodi K, pri izračunu so upoštevani vključki OA, OS in OG. 3.6 Vrstična elektronska mikroskopija z EDS Vzorce smo preiskali z dvema različnima vrstičnima elektronskima mikroskopoma, JEOL JSM 5610 v podjetju Štore Steel in ZEISS SUPRA 55 VP v podjetju Acroni Jesenice, oba opremljena z EDS-modulom, ki se uporablja za analizo elementov. Z vrstičnim elektronskim mikroskopom lahko delamo tri različne vrste analiz. Točkovno analizo, ki poda kemično sestavo v analizirani točki, linijsko analizo, ki nam poda kemično sestavo na analizirani liniji, in ploskovno analizo, ki nam poda porazdelitev elementov na analizirani ploskvi. V podjetju Štore Steel smo posamezne vključke slikali in analizirali. V Acroni Jesenice smo naredili avtomatsko porazdelitev vključkov s programsko opremo Inca feature, proizvajalca Oxford Instruments, ki deluje na principu zaznavanja različnih odtenkov. Ko najde vključek, se ustavi in naredi na njem ploskovno analizo, ko analizira enega, gre naprej, dokler ne najde drugega. Sistem je samodejen in deluje, dokler ne najde vseh vključkov na specificiranem območju, ki je veliko 3-krat 3 mm. 126 Program najde vse vključke, ki so večji od 1,5 µm. Vključki se potem klasificirajo glede na vstavljene filtre in se izrišejo v ternarnih faznih diagramih po izbiri. Podatke je mogoče tudi izvoziti v program Microsoft Excel. 54

68 3.7 Simulacija termodinamičnega ravnotežja Termodinamične izračune smo opravili z računalniškim programom TCW5, proizvajalca Thermo/Calc software. Uporabili smo bazo podatkov TCFE7, ki se uporablja za jekla in SSUB5, ki se med drugim uporablja za nekovinske vključke. Vstavili smo ustrezno kemično sestavo in izrisali diagram deleţa faz v odvisnosti od temperature. S programom smo si pomagali tudi pri proučevanju ţlinder, pri tem smo uporabili bazo podatkov SLAG Diferenčna vrstična kalorimetrija Diferenčno vrstično kalorimetrijo (DSC) smo naredili na aparaturi Jupiter 449c, proizvajalca NETZSCH. Aparatura meri maso, temperaturo in razliko toplotnih tokov med vzorcem in primerjalnim vzorcem v odvisnosti od časa. Primerjalni vzorec mora biti zato inerten, kar pomeni, da v njem ne sme poteči nobena reakcija, ki bi povzročila spremembo mase ali porabljanje oz. sproščanje toplote. Vzorce smo segrevali do temperature 1550 C, s hitrostjo 10 K/min, in ohlajali z isto hitrostjo do sobne temperature v argonski atmosferi. 55

69 4 Rezultati 4.1 Laboratorijske poskusne šarže Kemična sestava jekla Rezultati kemične analize posameznih vzorcev so podani v podpoglavjih in V prvem so prikazane kemične sestave vzorcev, vzetih iz šarţ z dodatkom titana in ţvepla, v drugem pa kemične sestave vzorcev, vzetih iz šarţ z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla Vzorci z dodatkom titana in ţvepla V Tabeli 8 je prikazana povprečna kemična sestava vzorcev iz prve serije z dodatkom titana in ţvepla. Tabela 8: Povprečna kemična sestava vzorcev iz prve serije (mas. %). Vzorec C Si Mn S Cr Mo Ni Al Ti V Ca B N Mg PS1/1 0,47 0,63 1,53 0,011 0,28 0,04 0,15 0,006 0,001 0,03 0,0003 0,0008 0,009 0,0001 PS1/2 0,46 0,54 1,36 0,012 0,28 0,04 0,15 0,005 0,000 0,03 0,0001 0,0008 0,009 0,0001 S1/1 0,46 0,76 1,68 0,008 0,26 0,03 0,15 0,008 0,028 0,02 0,0007 0,0005 0,010 0,0001 S1/2 0,46 0,68 1,54 0,007 0,26 0,03 0,15 0,005 0,002 0,02 0,0002 0,0005 0,011 0,0001 S2/1 0,46 0,71 1,68 0,030 0,26 0,03 0,15 0,007 0,018 0,02 0,0002 0,0008 0,010 0,0001 S2/2 0,39 0,69 1,64 0,030 0,26 0,03 0,15 0,007 0,010 0,02 0,0003 0,0008 0,014 0,0001 S3/1 0,49 0,59 1,83 0,036 0,26 0,03 0,15 0,008 0,056 0,02 0,0003 0,0016 0,011 0,0016 S3/2 0,42 0,59 1,77 0,032 0,26 0,03 0,14 0,006 0,015 0,02 0,0002 0,0017 0,015 0,0001 S4/1 0,44 0,66 1,78 0,033 0,26 0,03 0,15 0,009 0,059 0,03 0,0001 0,0011 0,009 0,0001 S4/2 0,39 0,67 1,76 0,032 0,26 0,04 0,15 0,006 0,030 0,03 0,0002 0,0012 0,016 0,0001 V tabeli vidimo, da so silicij, mangan in ogljik v razmeroma ozkem območju kemične sestave. V drugih ingotih so običajno deleţi teh treh elementov malo niţji, ker se je vmes talina reoksidirala. Bistvena za prvo serijo preizkusov sta deleţa titana in ţvepla, ki sta po posameznih vzorcih in za vsako meritev prikazana na Sliki

70 Delež [mas. %] 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 Ti S Delež Ti in S 0 PR1/1 PR1/2 S1/1 S1/2 S2/1 S2/2 S3/1 S3/2 S4/1 S4/2 Vzorec Slika 23: Deleţi titana in ţvepla za posamezne vzorce iz prve serije. Na Sliki 23 vidimo, da so meritve titana pri manjših deleţih bolj konstantne kot pri visokih. V drugih ingotih posameznih šarţ je deleţ titana manjši. Sklepamo, da reagira s kisikom in kot vključek izplava iz jekla. Ţveplo se legira zelo konstantno in tudi ob prisotnosti atmosfere ne reagira, ker so v drugih ingotih posameznih šarţ podobno veliki deleţi Vzorci z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla V Tabeli 9 je prikazana povprečna kemična sestava vzorcev iz druge serije z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla. 57

71 Delež [mas. %] Tabela 9: Povprečna kemična sestava vzorcev iz druge serije (mas. %). Vzorec C Si Mn S Cr Mo Ni Al Ti V Ca B N Mg PS2/1 0,46 0,86 1,83 0,009 0,26 0,04 0,15 0,031 0,002 0,02 0,0023 0,0008 0,013 0,0001 PS2/2 0,46 0,78 1,67 0,008 0,26 0,03 0,15 0,007 0,001 0,02 0,0005 0,0007 0,011 0,0001 S5/1 0,48 0,81 1,94 0,026 0,25 0,03 0,15 0,031 0,002 0,02 0,0014 0,0010 0,012 0,0001 S5/2 0,38 0,81 1,93 0,026 0,26 0,03 0,15 0,007 0,002 0,02 0,0004 0,0009 0,021 0,0001 S6/1 0,46 0,79 1,76 0,054 0,26 0,04 0,15 0,028 0,002 0,02 0,0014 0,0013 0,011 0,0001 S6/2 0,40 0,79 1,77 0,054 0,26 0,04 0,15 0,010 0,001 0,02 0,0004 0,0012 0,015 0,0001 S7/1 0,48 0,60 1,65 0,084 0,26 0,04 0,15 0,027 0,000 0,02 0,0018 0,0022 0,010 0,0001 S7/2 0,42 0,60 1,62 0,086 0,26 0,04 0,15 0,009 0,000 0,02 0,0005 0,0020 0,014 0,0001 S8/1 0,46 0,77 1,80 0,042 0,26 0,04 0,15 0,030 0,002 0,02 0,0013 0,0012 0,010 0,0001 S8/2 0,39 0,78 1,80 0,044 0,26 0,04 0,15 0,008 0,001 0,02 0,0005 0,0013 0,018 0,0001 Tudi tukaj so deleţi osnovnih legirnih elementov v razmeroma ozkem območju, kolikor to dopuščajo laboratorijske razmere. Deleţi aluminija, kalcija in ţvepla, ki so bistveni za drugo serijo preizkusov, so za vsako meritev in po posameznih vzorcih prikazani na Sliki 24, kjer je deleţ kalcija prikazan na desni ordinatni osi. 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 Deleži Al, S in Ca Al S Ca PR2/1 PR2/2 S5/1 S5/2 S6/1 S6/2 S7/1 S7/2 S8/1 S8/2 Vzorec 0,003 0,0025 0,002 0,0015 0,001 0, Slika 24: Deleţi aluminija, kalcija in ţvepla za posamezne vzorce iz druge serije šarţ. Na Sliki 24 vidimo, da ob enakem dodatku kalcija in upoštevanju samo 20 % izplena nismo dosegli načrtovanega deleţa kalcija 0,0035 mas. %. Sklepamo, da večina tega elementa izpari iz taline in reagira s kisikom. Deleţi kalcija so namreč v povprečju samo 58

72 Celotni kisik [%] 0,0015 mas. %. V vzorcih iz drugih ingotov pa izpari in reagira s kisikom še večji del kalcija. Iz tega sklepamo, da izparevanje kalcija in reakcija s kisikom potekata zelo hitro. Pri aluminiju je podobna zakonitost pri vzorcih iz drugih ingotov, pri vzorcih iz prvih ingotov pa je deleţ okoli načrtovanega 0,03 mas. % in tudi razlike med posameznimi meritvami niso velike. Ţveplo podobno kot v prejšnji seriji ostane na načrtovani vrednosti in tudi ni razlike med vzorci iz prvega in drugega ingota Delež celotnega kisika Za vsakega od vzorcev, vzetih iz prvih ingotov iz prve in druge serije, smo naredili štiri ali več meritev celotnega kisika. Zaradi velikega raztrosa meritev smo upoštevali dve, ki sta bili najbliţje skupaj, in izračunali njuno povprečje, ostale pa smo zanemarili. Rezultati meritev za prvo serijo vzorcev so podani na Sliki 25. 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 PS1/1 S1/1 S2/1 S3/1 S4/1 Vzorec Slika 25: Celotni kisik za prvo serijo vzorcev. Deleţ celotnega kisika v vzorcu PS1/1 je pribliţno 0,017 mas. %, v vzorcih S1/1, S2/1 in S3/1 je skoraj konstanten in se giblje okoli 0,011 mas. %. V vzorcu S4/1 pa bistveno naraste na pribliţno 0,024 mas. %. Rezultati meritev za drugo serijo vzorcev so prikazani na Sliki

73 Celotni kisik [%] 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 S8/1 Vzorec Slika 26: Celotni kisik za drugo serijo vzorcev. Deleţ celotnega kisika se v vzorcih druge serije giblje v območju od 0,005 mas. % do 0,007 mas. %, v primerjavi z vzorci iz prve serije je v tej seriji bistveno manjši Velikost kristalnega zrna Za vse vzorce, vzete iz prvih ingotov prve in druge serije, smo ugotavljali velikosti primarnih avstenitnih kristalnih zrn in velikosti sekundarnih feritno-perlitnih kristalnih zrn. Velikost primarnih kristalnih zrn smo ugotavljali pri 100-kratni povečavi na vzorcih, ki so bili hitro ohlajeni v vodi iz avstenitnega območja do sobne temperature. Velikost sekundarnih kristalnih zrn pa smo ugotavljali pri 200-kratni povečavi na vzorcih, počasi ohlajenih v izolirani posodi do sobne temperature. Na Sliki 27 vidimo primarne zmesne kristale avstenita vzorcev prve serije. Madeţi, ki se pojavljajo, so posledica metalografske priprave vzorcev. 60

74 100 µm 100 µm PS1/1 S1/1 100 µm 100 µm S2/1 S3/1 S4/1 100 µm Slika 27: Primarni zmesni kristali avsteniti vzorcev prve serije. 61

75 Na Sliki 28 vidimo feritno-perlitno mikrostrukturo vzorcev prve serije. 100 µm 100 µm PS1/1 S1/1 100 µm 100 µm S2/1 S3/1 S4/1 100 µm Slika 28: Feritno-perlitna mikrostruktura vzorcev prve serije. 62

76 Na Sliki 29 vidimo primarne zmesne kristale avstenita vzorcev druge serije. 100 µm 100 µm PS2/1 S5/1 100 µm 100 µm S6/1 S7/1 100 µm S8/1 Slika 29: Primarni zmesni kristali avstenita vzorcev druge serije. 63

77 Na Sliki 30 vidimo feritno-perlitno mikrostrukturo vzorcev druge serije. 100 µm 100 µm PS2/1 S5/1 100 µm 100 µm S6/1 S7/1 100 µm S8/1 Slika 30: Feritno-perlitna mikrostruktura vzorcev druge serije. 64

78 V Tabeli 10 je podana velikost kristalnih zrn za vse vzorce. Tabela 10: Velikost primarnih in sekundarnih kristalnih zrn za vse vzorce. Velikost zrn Velikost zrn Vzorec Primarnih Sekundarnih Vzorec Primarnih Sekundarnih PS1/ PS2/ S1/ S5/ S2/ S6/ S3/ S7/ S4/ S8/ Velikosti primarnih kristalnih zrn so ocenjene s 6 7 v vzorcih prve serije, razen v vzorcu S4/1, kjer je ocenjena s 5 6. Velikosti sekundarnih kristalnih zrn v vzorcih prve serije so ocenjene z 8, razen v S4/1, kjer je ocenjena s 7 8. Velikosti primarnih kristalnih zrn so v vzorcih PS2/1, S6/1 in S7/1 ocenjene s 5 6, v vzorcih S5/1 in S8/1 pa s 6 7. Velikosti sekundarnih kristalnih zrn so ocenjene z 8 v vseh vzorcih druge serije. 65

79 Fazni delež [%] Simulacija termodinamičnega ravnotežja S programskim orodjem Thermo-Calc smo izračunali termodinamična ravnoteţja za pet vzorcev iz prve serije, ki so predstavljeni v podpoglavju , in za pet vzorcev iz druge serije, ki so predstavljeni v podpoglavju Vse izračune smo izvedli v temperaturnem območju od 1350 C do 1650 C oz. za vzorca S1/1 in S3/1 v temperaturnem območju od 1327 C do 1627 C in za dejanske kemične sestave poskusnih šarţ. Zaradi primerjave vzorcev med sabo in z industrijsko prakso smo pri izračunih termodinamičnega ravnoteţja privzeli, da je deleţ celotnega kisika 0,003 mas. % v vseh vzorcih Šarţe z dodatkom titana in ţvepla Šarţe v prvi seriji so se začele strjevati pri temperaturi okoli 1500 C. Primer strjevanja za vzorec S2/1 je prikazan na Sliki Temperatura [ C] Talina Trdnina Slika 31: Primer strjevanja za vzorec S2/1. Vidimo, da se začne strjevanje pri temperaturi pribliţno 1500 C, konča se pod temperaturo 1400 C. Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce iz prve serije so prikazani na Sliki

80 Fazni delež [%] 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Temperatura [ C] CaO Al₂O₃ CaO 2Al₂O₃ Al₂O₃ 2CaO SiO₂ 2Al₂O₃ Sulfidni NV Vzorec PS1/1 0,25 0,9 0,8 0,2 0,7 0,15 0,6 0,5 0,1 0,4 0,3 0,05 0,2 0, Vzorec S1/1 Vzorec S2/1 1,2 0,35 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Vzorec S3/1 Vzorec S4/1 Slika 32: Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce iz prve serije. 67

81 Fazni delež [%] V tekočem jeklu je najbolj obstojna faza CaO 2Al 2 O 3 pri vseh vzorcih, razen v zadnjem, kjer je najbolj obstojna faza Al 2 O 3. V sulfidnih vključkih je prisotnega največ mangana, zato v tem primeru govorimo o MnS. V sulfidnih vključkih je vedno prisoten še manjši deleţ ţeleza in kalcija, ni pa prisotnega nič titana. Pri strjevanju se bistveno poveča termodinamična stabilnost faze MnS, kar je posebej predstavljeno na Sliki 33. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 MnS PS1/1 S1/1 S2/1 S3/1 S4/1 Vzorec in temperatura [ C] Slika 33: Deleţ MnS med strjevanjem. Titan se v termodinamičnih izračunih pojavlja predvsem v kombinaciji z aluminatnimi vključki, ostali oksidi ne topijo titana. Deleţ titana v aluminatnih vključkih in deleţ samih aluminatov sta prikazana na Sliki

82 Delež Al₂O₃ [%] Delež Ti v Al₂O₃ [%] 0,07 0,06 Al₂O₃ Ti v Al₂O₃ ,05 0,04 0,03 0, , PS1/1 S1/1 S2/1 S3/1 S4/1 Vzorec in temperatura [ C] Slika 34: Deleţ aluminatov in titana v teh aluminatih. Vidimo, da je deleţ titana v aluminatnih vključkih v prvem vzorcu zelo majhen, potem pa se od vzorca S1/1 do vzorca S4/1 konstantno povečuje in je v zadnjem vzorcu ţe skoraj 10 %. Vidimo tudi, da je v vzorcu S4/1, kjer je deleţ titana največji, večji pri višjih temperaturah. Zmanjšuje se z niţanjem temperature, medtem ko se celoten deleţ aluminatnih vključkov povečuje, podoben trend je tudi pri vzorcu S3/1. 69

83 Fazni delež [%] Šarţe z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla Šarţe iz druge serije so imele podobne temperature strjevanja in med njimi tudi ni bilo bistvenih razlik. Primer za šarţo S5/1 je prikazan na Sliki Temperatura [ C] Talina Trdnina Slika 35: Primer strjevanja za vzorec S5/1. Vidimo, da se začne strjevanje pri temperaturi pribliţno 1500 C, konča pa pod temperaturo 1400 C. Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce iz druge serije so prikazani na Sliki

84 Fazni delež [%] 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Temperatura [ C] 2CaO SiO₂ 2CaO SiO₂ 2Al₂O₃ CaO Al₂O₃ CaO 2Al₂O₃ CaO 6Al₂O₃ Al₂O₃ Sulfidni vključki Vzorec PS2/1 0,8 1,6 0,7 1,4 0,6 1,2 0,5 1 0,4 0,8 0,3 0,6 0,2 0,4 0,1 0, Vzorec S5/1 Vzorec S6/1 2,5 1,2 2 1,5 1 0,5 1 0,8 0,6 0,4 0, Vzorec S7/1 Vzorec S8/1 Slika 36: Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce iz druge serije. 71

85 Delež Ca in Mn [%] Fazni delež [%] Na Sliki 36 vidimo, da se najbolj poveča deleţ sulfidnih vključkov med strjevanjem. Deleţ sulfidnih vključkov in spreminjanje deleţev kalcija in mangana sta za vse vzorce prikazana na Sliki Ca Mn Sulfidni vključki 0,14 0, ,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 S8/1 Vzorec in temperatura [ C] Slika 37: Deleţ sulfidnih vključkov za vse vzorce iz druge serije in spreminjanje deleţev kalcija in mangana. Najmanjši deleţ sulfidnih vključkov je v vzorcu PS2/1. Deleţ se povečuje od vzorca S5/1 do vzorca S7/1 in spet pade pri vzorcu S8/1. Ţveplo je v sulfidnih vključkih vezano na mangan, kalcij in ţelezo. Ţeleza je v teh vključkih največ 0,001 mas. %, zato ga nismo upoštevali. Ţvepla je od 39 mas. % do 44 mas. %. Spreminjanje deleţa je majhno, zato smo na grafu, ki prikazuje spreminjanje kemične sestave MnS po posameznih vzorcih in po temperaturi, prikazali samo kalcij in mangan. Vidimo, da se v vseh vzorcih enako spreminjata deleţa kalcija in mangana, ki sta na grafu normirana na 100 %. Pri višjih temperaturah je v sulfidnih vključkih termodinamično najbolj stabilen kalcij, torej govorimo o CaS, pri niţjih temperaturah oz. med strjevanjem pa mangan nadomesti skoraj celoten kalcij, torej govorimo o MnS. Termodinamično najbolj stabilni oksidni vključki so prikazani na Sliki

86 Fazni delež [%] 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, Temperatura [ C] 2CaO SiO₂ 2CaO SiO₂ 2Al₂O₃ CaO Al₂O₃ CaO 2Al₂O₃ CaO 6Al₂O₃ Al₂O₃ Vzorec PS2/1 0,08 0,08 0,07 0,07 0,06 0,06 0,05 0,05 0,04 0,04 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01 0, Vzorec S5/1 Vzorec S6/1 0,08 0,08 0,07 0,07 0,06 0,06 0,05 0,05 0,04 0,04 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01 0, Vzorec S7/1 Vzorec S8/1 Slika 38: Termodinamično najbolj stabilni oksidni vključki za vse vzorce iz druge serije. 73

87 Delež [%] Na Sliki 38 vidimo, da so pri višjih temperaturah bolj obstojni oksidi, ki vsebujejo tudi silicij, torej 2CaO SiO 2 in 2CaO SiO 2 2Al 2 O 3. Z niţanjem temperature so obstojni CA z niţjim tališčem, z dodatnim niţanjem pa so obstojni CA z višjim tališčem, pri najniţjih temperaturah so obstojni samo aluminatni vključki. Zakonitost bolj podrobno prikazuje Slika 39, kjer smo sešteli masne deleţe kalcija, aluminija in silicija iz vseh termodinamično obstojnih oksidov pri posamezni temperaturi. 0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 Ca Al Si PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 S8/1 Vzorec in temperatura [ C] Slika 39: Spreminjanje deleţev kalcija, aluminija in silicija v oksidnih vključkih. Na Sliki 39 vidimo, da so pri višjih temperaturah termodinamično najbolj obstojni oksidi z večjim deleţem kalcija in silicija ter z razmeroma majhnim deleţem aluminija. Deleţ silicija se potem zmanjša do nič, kot tudi deleţ kalcija, s tem da je vmes okno, ko so obstojni samo CA. Silicijev oksid se reducira in se raztopi v jeklu, medtem ko je kalcij bolj termodinamično obstojen v sulfidnih vključkih. Mehanizem je podoben pri vseh vzorcih. Pri 1400 C opazimo, da pri nekaterih vzorcih ni obstojen noben oksid, pojav lahko poveţemo z dejstvom, da se ravno pri tej temperaturi končuje strjevanje jekla. 74

88 4.1.5 Diferenčna vrstična kalorimetrija Na vzorcih, vzetih iz prvih odlitih ingotov, smo naredili diferenčno vrstično kalorimetrijo. Potem smo izrisali segrevalne in ohlajevalne DSC-krivulje in primerjali med sabo njihovo taljenje in strjevanje. Primera segrevalne in ohlajevalne krivulje za vzorec S2/1 sta prikazana na Slikah 40 in 41. S pravokotnikoma sta označeni območji, ki smo jih povečali in primerjali z ostalimi vzorci iz iste serije. Slika 40: Segrevalna DSC-krivulja za vzorec S2/1. 75

89 Slika 41: Ohlajevalna DSC-krivulja za vzorec S2/1. Premenske entalpije, potrebne za posamezne premene, smo izpisali v obliki tabel za vse vzorce skupaj DSC-krivulje za prvo serijo vzorcev za šarţe z dodatkom titana in ţvepla Na Sliki 42 je primerjava segrevalnih DSC-krivulj pri taljenju vzorcev prve serije, za vzorce, vzete iz ingotov, torej vzorce PS1/1, S1/1, S2/1, S3/1 in S4/1. 76

90 Vzorec PS1/1 Vzorec S1/1 Vzorec S2/1 Vzorec S3/1 Vzorec S4/1 Slika 42: Primerjava segrevalnih DSC-krivulj za taljenje vzorcev za vzorce ingotov iz prve serije. Na Sliki 43 je primerjava ohlajevalnih DSC-krivulj pri strjevanju vzorcev prve serije, za vzorce, vzete iz ingotov. Vzorec PS1/1 Vzorec S1/1 Vzorec S2/1 Vzorec S3/1 Vzorec S4/1 Slika 43: Primerjava ohlajevalnih DSC-krivulj za strjevanje vzorcev za vzorce ingotov iz prve serije. 77

91 Premenske entalpije, potrebne za posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz prve serije, so prikazane v Tabeli 11, temperature, pri katerih se začnejo posamezne premene, pa v Tabeli 12. Tabela 11: Premenske entalpije, potrebne za posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz prve serije. Premenska entalpija [J/g], potrebna za: segrevanje ohlajanje Vzorec Taljenje δ-ferit v avstenit Strjevanje PS1/ S1/ S2/ S3/ S4/ Tabela 12: Temperature, pri katerih se začnejo posamezne premene. Temperatura [ C] začetka premene za: segrevanje ohlajanje Vzorec Taljenje δ-ferit v avstenit Strjevanje PS1/ S1/ S2/ S3/ S4/ Večje razlike opazimo pri taljenju vzorcev, vzorec S1/1 je za taljenje potreboval 105 J/g, medtem ko vzorec S2/1 141 J/g. Temperature, pri katerih so se začeli vzorci taliti, so bile 1408 C ± 18 C. Pri ohlajevalnem delu so se vsi vzorci začeli strjevati pri temperaturi 1460 C ± 5 C, razen vzorca PS1/1, ki se je začel strjevati pri temperaturi 1440 C. Energija, ki se je sprostila, je bila od 86 J/g pri vzorcu S3/1 do 118 J/g pri vzorcu PS1/1, vendar je v tem vzorcu zraven zajeta še transformacija δ-ferita v avstenit. Pri ostalih vzorcih je strjevanje potekalo do konca, po strjevanju se je začela transformacija δ-ferita v avstenit pri temperaturi 1400 C ± 10 C. 78

92 DSC-krivulje za drugo serijo vzorcev za šarţe z dodatkom aluminija, kalcija in ţvepla Na Sliki 44 je primerjava segrevalnih DSC-krivulj pri taljenju vzorcev za drugo serijo vzorcev, za vzorce, vzete iz ingotov, torej vzorce PS2/1, S5/1, S6/1, S7/1 in S8/1. Vzorec PS2/1 Vzorec S5/1 Vzorec S6/1 Vzorec S7/1 Vzorec S8/1 Slika 44: Primerjava segrevalnih DSC-krivulj za taljenje vzorcev za vzorce ingotov iz druge serije. Na Sliki 45 je primerjava ohlajevalnih DSC-krivulj pri strjevanju vzorcev za drugo serijo vzorcev, za vzorce vzete iz ingotov. 79

93 Vzorec PS2/1 Vzorec S5/1 Vzorec S6/1 Vzorec S7/1 Vzorec S8/1 Slika 45: Primerjava ohlajevalnih DSC-krivulj za strjevanje vzorcev za vzorce ingotov iz druge serije. Energije, potrebne za posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz druge serije, so prikazane v Tabeli 13, temperature, pri katerih se začnejo posamezne premene, pa v Tabeli 14. Tabela 13: Energije, potrebne za posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz druge serije. Premenska entalpija [J/g], potrebna za: segrevanje ohlajanje Vzorec Taljenje δ-ferit v avstenit Strjevanje PS2/ S5/ S6/ S7/ S8/

94 Tabela 14: Temperature, pri katerih se začnejo posamezne premene pri segrevanju vzorcev iz druge serije. Temperatura [ C] začetka premene za: segrevanje ohlajanje Vzorec Taljenje δ-ferit v avstenit Strjevanje PS2/ S5/ S6/ S7/ S8/ Premenske entalpije, potrebne za taljenje, so tudi pribliţno enake, za vzorec S7/1 se jih je porabilo najmanj 130 J/g, za vzorec S5/1 pa največ 142 J/g. Vsi vzorci so se začeli taliti pri temperaturi 1403 ± 4 C. Pri ohlajanju so se začeli vzorci strjevati pri pribliţno isti temperaturi, tj ± 4 C, premenske entalpije, ki so se sprostile, pa so bile od okoli 85 J/g pri vzorcu S7/1 do okoli 125 J/g pri vzorcu S5/1. Transformacija δ-ferita v avstenit se je začela pri temperaturah okoli 1391 C. Premenske entalpije, ki so se sprostile, so bile od 17 J/g pri vzorcu S7/1 do 27 J/g pri vzorcu S8/ Klasifikacija nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Zaradi velikega izparevanja in oksidiranja elementov, ki tvorijo nekovinske vključke, in zaradi velikega števila vzorcev smo izvedli avtomatsko analizo vključkov z EDS na najbolj reprezentativnih vzorcih. V prvi seriji so to PS1/1, S1/1, S2/1 in S4/1, v drugi seriji pa PS2/1, S5/1, S6/1 in S7/1. 81

95 Število Obdelava podatkov s programsko opremo Inca feature za prvo serijo vzorcev Programska oprema poda za vsak vzorec koordinate, porazdelitev velikosti vključkov in njihovo klasifikacijo po končani analizi. Primer za vzorec S2/1 je prikazan na Sliki 46. Vsi nekovinski vključki Velikost a.) Vsi najdeni vključki na dani površini. b.) Porazdelitev velikosti vseh najdenih vključkov. Class Ra k Features % total features Feature area (sq. µm) % total area aluminijevi oksidi E kalcijevi oksidi E E-04 magnezijevi oksidi E titanovi oksidi E E-03 CeLa oksidi E manganovi oksidi E E-03 Zr vključki E kalcijevi sulfidi E manganovi sulfidi E titanovi sulfidi E E-04 zmesni S in O - Ca, E Al, Mg zmesni O in N - Ti E E-04 aluminijevi nitridi E titanovi nitridi E E-03 poroznost E E-04 veliki vključki E c.) Klasifikacija vključkov, ki jo nastavi uporabnik programske opreme. Slika 46: Osnovni izpis podatkov po opravljeni analizi, primer za vzorec S2/1. Na sliki 46 a.) vidimo vse vključke, ki jih je mikroskop našel na dani površini. Podrobna obdelava omogoča, da se vidi tudi mikroposnetek posameznega vključka, vendar pri fiksni 82

96 povečavi. Na 46 b.) vidimo porazdelitev velikosti najdenih vključkov. Na abscisi je podana velikost v µm, na ordinati pa število vključkov po velikostnih območjih. Na 46 c.) vidimo, kako je program klasificiral posamezne vključke. Kriterije za klasifikacijo si izbere uporabnik programa. V vzorcu S2/1 je bilo največ MnS, sledijo Al 2 O 3, MnO in TiN. Za vsak tip vključkov je podana tudi absolutna in relativna površina. Nadaljnja obdelava podatkov potem omogoča, da si uporabnik izbere posamezen tip vključkov in jih izriše v ternarnem faznem diagramu po lastni izbiri. Primer takšnega ternarnega faznega diagrama je prikazan na Sliki 47. a.) Vsi najdeni vključki Al 2 O 3 (rdeči), TiO (zeleni) in MnO (modri). b.) Vključki v ternarnem faznem diagramu SiO 2 -Al 2 O 3 -MnO. c.) Velikost Porazdelitev vključkov po velikosti. Slika 47: Primer prikaza posameznih vključkov, njihove kemične sestave v ternarnem faznem diagramu in porazdelitve velikosti, primer za vzorec S2/1. Na Sliki 47 a.) vidimo vse izbrane vključke Al 2 O 3 (rdeči), TiO (zeleni) in MnO (modri), ki so bili najdeni na izbrani površini. Največ je Al 2 O 3, sledijo MnO, najmanj je TiO. Na 47 b.) vidimo porazdelitev kemične sestave vključkov Al 2 O 3, TiO in MnO v ternarnem faznem diagramu SiO 2 -Al 2 O 3 -MnO. Območja, kjer so barve temnejše, so območja, kjer se prekriva kemična sestava večjega števila vključkov. Jasno vidimo, kje je ločnica med 83

97 vključki, klasificiranimi kot Al 2 O 3 in MnO. V ternarnem faznem diagramu so deleţi ostalih kemičnih elementov v vključkih zanemarjeni in v primeru na Sliki 47 b.) normirani na 100 % vsote SiO 2, Al 2 O 3 in MnO. Na Sliki 47 c.) vidimo porazdelitev velikosti Al 2 O 3, TiO in MnO. Velika večina vključkov je manjših od 10 µm. Spreminjanje fazne sestave vključkov MnO in MnS v ternarnem diagramu Mn-O-S po posameznih vzorcih je prikazano na Sliki 48. Vzorec PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 Slika 48: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v ternarnem faznem diagramu Mn-O-S v štirih vzorcih prve serije. Količina zmesnih vključkov MnO in MnS se zmanjšuje od prvega do četrtega vzorca. Pri vzorcu S2/1 je opaziti rahlo povečanje v primerjavi s S1/1. Poleg tega je čedalje manj MnO, ki ga nadomestijo drugi oksidi. 84

98 Primer deformiranih MnS in MnO-SiO 2 -Al 2 O 3, najdenih v vzorcu PS1/1, vidimo na Sliki 49. SEM-mikroposnetek Si Mn Al O S Fe Slika 49: Ploskovna analiza deformiranih MnS in MnO-SiO2-Al 2 O 3. 85

99 MnS in oksidni vključki z manjšim deleţem aluminatne faze se dobro preoblikujejo. MnS so lahko enofazni ali pa večfazni v kombinaciji z oksidnimi, kot je to primer na Sliki 49. Porazdelitev oksidnih vključkov je prikazana na ternarnem diagramu MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 na Sliki 50. Vzorec PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 Slika 50: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v prvem vzorcu in Al 2 O 3 (rdeči), TiO (zeleni) ter MnO (modri) vključkov v ostalih vzorcih v ternarnem faznem diagramu MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 v štirih vzorcih prve serije. Pri primerjavi oksidnih vključkov vidimo precejšnje razlike. V vzorcu PS1/1 so vključki večinoma iz sistema MnO-SiO 2 z manjšim deleţem aluminatne faze, ki je od 5 do 10 mas. %. V vzorcu S1/1 se deleţ aluminatne faze bistveno poveča in razširi območje vključkov proti Al 2 O 3 kotu ternarnega diagrama. V vzorcu S2/1 se deleţ aluminatne faze zmanjša in malo poveča število vključkov z večjim deleţem MnO. V zadnjem vzorcu iz prve serije se 86

100 ponovno bistveno poveča deleţ aluminatne faze, predvsem na račun zmanjšanja silikatne faze, ker vidimo, da je bistveno več vključkov sedaj na območju binarnega sistema vključkov MnO-Al 2 O 3. SEM-mikroposnetka nedeformiranega in deformiranega vključka sta prikazana na Sliki 51. a.) b.) Slika 51: SEM-mikroposnetka a.) nedeformiranega vključka iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 in b.) deformiranega vključka iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3. Na Sliki 51 je primer oksidnega vključka iz sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 z manjšim delom aluminatne faze, nedeformiran je bil najden v vzorcu PP1/1, torej v pinu, vzetem iz prvega ingota pri prvi šarţi, drugi deformiran vključek je bil najden v vzorcu PS1/1. Oba sta imela podobno kemično sestavo. Vključek z večjim delom aluminatne faze in s fazo titanovega oksida, najden v vzorcu S2/1, je prikazan na Sliki

101 SEM-mikroposnetek Si Mn Al O S Ti Fe Slika 52: Ploskovna analiza delno deformiranega vključka iz MnO-SiO2-Al 2 O 3 sistema z nekaj TiO x faze. Del vključka, ki je obogaten z aluminatno fazo, se skoraj nič ne deformira, medtem ko se del, obogaten z MnO in silikatno fazo, deformira okoli aluminatnega dela. Titan je reagiral z delom vključka in se pojavlja v kombinaciji z MnO in z aluminatno fazo. 88

102 Vpliv titana na sestavo oksidnih in sulfidnih vključkov je prikazan na ternarnih diagramih MnS-O-Ti na Sliki 53. Vzorec PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 Slika 53: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v prvem vzorcu in TiO (rdeči), MnO (zeleni), MnS (modri) ter zmesnih TiN-TiO (oranţni) vključkov v ostalih vzorcih v ternarnem faznem diagramu MnS-O-Ti v štirih vzorcih prve serije. Pred dodatkom titana je njegov deleţ zanemarljiv, nekaj ga je prisotno kot nečistoča v jeklu. V vzorcu S1/1 se deleţ titana v vključkih bistveno poveča tako v sulfidnih kot v oksidnih vključkih. Titan nadomesti nekaj mangana v manganovih oksidih. Nastane nekaj novih vrst titanovih vključkov, ki v prvem vzorcu niso bile najdene. V vzorcu S2/1 se deleţ titana v vseh vključkih zmanjša, poveča pa se deleţ ţvepla, ker se sestave vključkov malce pomaknejo proti MnS kotu ternarnega diagrama. Ravno obratno pa se zgodi v 89

103 zadnjem vzorcu, kjer se ustvari izrazito območje vključkov v območju binarnega diagrama Ti-O. Deformiran oksidni vključek, s povečanim deleţem titana, najden v vzorcu S2/1, je s pripadajočo linijsko analizo prikazan na Sliki 54. SEM-mikroposnetek O Al Si Mn Ti S Fe Slika 54: Deformiran oksidni vključek iz sistema Al 2 O 3 -TiO x -SiO 2 -MnO z manjšim delom faze MnS in linijska analiza. 90

104 Na Sliki 54 vidimo preoblikovan oksidni vključek, sestavljen iz večjih delov aluminatnih in TiOx faz in iz manjših delov MnO in silikatnih faz. Na enem koncu tega vključka se je izločil še MnS. Na Sliki 55 sta prikazana dva oksidna vključka, sestavljena iz titanovega in aluminijevega oksida. a.) b.) Slika 55: SEM-mikroposnetka dveh nedeformiranih vključkov iz sistema TiO x -Al 2 O 3. a.) po preoblikovanju, b.) pred preoblikovanjem. Prvi vključek je bil najden v vzorcu S3/1, vzetem iz preoblikovanega ingota, sam se ni deformiral, drugi pa v vzorcu P4/1, vzetem iz pina in obstaja moţnost, da bi se deformiral podobno kot vključek na Sliki 54. Vidimo, da se oksidni vključki ne deformirajo, če se deleţ mangana in silicija bistveno zmanjša v primerjavi z deleţem aluminija in titana. Za vključek, prikazan na Sliki 55 b.), je moţno, da bi se deformiral, ker ima drugačno razmerje elementov aluminija in titana. Z večanjem deleţa titana v oksidih se veča topnost dušika in vanadija v njih. Vpliv dušika na sestavo oksidnih vključkov je prikazan na ternarnih diagramih Al 2 O 3 - TiO 2 -N na Sliki

105 Vzorec PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 Slika 56: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v prvem vzorcu in Al 2 O 3 (rdeči), TiO 2 (zeleni), zmesnih TiN-TiO (modri) ter TiN (oranţni) vključkov v ostalih vzorcih v ternarnem faznem diagramu Al 2 O 3 -TiO 2 -N v štirih vzorcih prve serije. Slika 56 kaţe, kolikšen je deleţ dušika v oksidnih vključkih in kako se spreminja po posameznih vzorcih. V prvem vzorcu dušik ni vezan v vključke. V vzorcu S1/1 se bistveno poveča deleţ dušika, najbolj izrazito v vključkih, ki imajo večji deleţ faze TiO 2. V vzorcu S2/1 se ustvarita dve izraziti območji vključkov, prvo je na binarnem diagramu Al 2 O 3 -TiO 2 brez vsakega deleţa dušika, drugo pa na binarnem diagramu TiO 2 -N. V zadnjem vzorcu v tej seriji sicer ostaneta isti dve izraziti območji vključkov, nastane pa tudi precejšnje zmesno območje, ki ga tvorijo večfazni vključki. 92

106 Večfazni vključek, najden v vzorcu S3/1, je prikazan na Sliki 57. N SEM-mikroposnetek Ti V Mn S O Al Fe Slika 57: Delno deformiran večfazni vključek, sestavljen iz TiN, MnS in manjšega dela Al 2 O 3, in linijska analiza. Večfazni vključek je sestavljen iz manjšega dela aluminatne faze, okoli katerega je faza TiN, ki je trda in nedeformabilna. MnS faza se je deformirala. 93

107 Vključek, najden v vzorcu S4/1, je z linijsko analizo prikazan na Sliki 58. SEM-mikroposnetek N Ti V O Al Fe Slika 58: Nedeformiran večfazni vključek, sestavljen iz TiN, Al 2 O 3 in (Ti,Al)O, in linijska analiza. Večfazni vključek je sestavljen iz faz TiN, Al 2 O 3 in (Ti,Al)O. Vse tri faze so trde in se ne preoblikujejo. Z določenim deleţem titana v oksidu se povečata tudi topnosti dušika in vanadija. 94

108 Obdelava podatkov o analiziranih nekovinskih vključkih za prvo serijo vzorcev Pri obdelavi podatkov o analiziranih vključkih smo pri obeh serijah zaradi večje reprezentativnosti in natančnosti izločili del vključkov. Najprej smo izločili vključke, kjer je bilo glede na rezultate analize ţeleza več kot 70 mas. %, ker so taki vključki imeli nerealne kemične sestave zaradi prevelikega vpliva osnove. Izločili smo vključke, ki so bili klasificirani kot ''Poroznost'', in tiste, ki so imeli več kot 10 mas. % ogljika, ker so to lahko prašni delci, ki se ujamejo na površino jekla, ali nečistoče, ki nastanejo zaradi metalografske priprave. Na koncu smo zaradi poenostavitve izločili še vključke, ki niso bili jasno klasificirani. Tabela 15 predstavlja, koliko vključkov je bilo izločenih in kolikšen površinski deleţ predstavljajo ti vključki za vseh osem vzorcev. Predstavlja tudi, koliko elementov, ki tvorijo vključke, je zajetih v izločenih vključkih, ti elementi so O, N, S, Al, Si, Mn, Mg, Ca, Ti in V. Tabela 15: Izločeni vključki, njihov površinski deleţ in število elementov, ki tvorijo vključke v teh vključkih za vse analizirane vključke in posebej za prvo in drugo serijo. Površina Površina elementov za vključke [µm 2 ] [%] Število [µm 2 ] [%] Vsi analizirani vključki Fe > 70 mas. % , Poroznost 228 0, ,2 C > 10 mas. % , ,9 Nejasno klasificirani 541 0, ,5 Ostanek vključkov , ,9 Ostanek vključkov brez C , ,8 Ostanek vključkov brez Fe , ,4 Prva serija ,7 Prva serija brez C in Fe ,5 Druga serija ,8 Druga serija brez C in Fe , ,9 V Tabeli 15 vidimo, da je bilo število vseh analiziranih vključkov , ki so imeli skupno površino µm 2. Z izločitvijo 424 vključkov, ki so imeli deleţ ţeleza večji od 70 mas. %, smo izločili relativno veliko površino, vendar samo majhen deleţ elementov, ki 95

109 dejansko tvorijo vključke, samo 1 %. Tudi izločitev poroznosti in nejasno klasificiranih vključkov ne predstavlja velikega površinskega deleţa elementov, ki tvorijo vključke. Malo večjega predstavljajo le vključki, ki so imeli deleţ ogljika večji od 10 mas. %, vendar v tem primeru predvsem na račun silicija v silicijevem karbidu, ki je v sredstvu za poliranje vzorcev. Za nadaljnjo analizo ostane vključkov, 4665 v prvi in 7089 v drugi seriji. Celotna analizirana količina je µm 2 v vseh osmih vzorcih, v prvi in µm 2 v drugi seriji. Ţelezo, ogljik in ostali elementi (Ni, Cr, Cu, F, Na itd.) niso bili zajeti v analizi, ker so posledice analiziranja matrice in nečistoč, je bil pa upoštevan njihov vpliv k velikosti vključkov. V statistični analizi smo torej zajeli celotno površino, ker iz izkušenj vemo, da nečistoče običajno prekrivajo vključke in zato ne vplivajo bistveno na njihovo velikost. Dejansko analizirani elementi predstavljajo potem v prvi in µm 2 v drugi seriji. Predhodna obdelava z izločanjem nereprezentativnih rezultatov je bila narejena za obe seriji hkrati. Nadaljnja obdelava pa se v tem poglavju osredotoča na prvo serijo vzorcev. Analizirane vključke smo porazdelili glede na klasifikacijo po površini in številu tako absolutno kot po deleţih. Porazdelitev vidimo v Tabeli 16. Tabela 16 a: Klasifikacija vključkov po površini in številu za prva dva vzorca prve serije. Vzorec PS1/1 Vzorec S1/1 Površina Število Površina Število [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] Al₂O₃ MnO MnS TiN TiO TiS zmestinmns zmestintio zmes TiNTiOMnS Skupaj

110 Površina [µm 2 ], število Povprečna velikost [µm 2 ] Tabela 16 b: Klasifikacija vključkov po površini in številu za druga dva vzorca prve serije. Vzorec S2/1 Vzorec S4/1 Površina Število Površina Število [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] Al₂O₃ MnO MnS TiN TiO TiS zmestinmns zmestintio zmestintiomns Skupaj Nekovinske vključke smo podrobno analizirali in analize izrisali v obliki grafov. Na Sliki 59 so prikazani površina, število in povprečna velikost vseh vključkov. Povprečna velikost je prikazana na sekundarni osi Površina, število in povprečna velikost vključkov PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 Vzorec 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Površina Število Povprečna velikost Slika 59: Površina, število in povprečna velikost vključkov za štiri vzorce prve serije. Vidimo, da so površina, število in povprečna velikost razmeroma konstantni, malo izstopa samo vzorec S2/1, kjer je bilo najdenih manj vključkov. 97

111 Skupna površina [µm 2 ] Število Kolikšna je bila dejanska porazdelitev velikosti vključkov, vidimo na Sliki 60, kjer so vključki razporejeni v velikostne razrede tako po številu kot po skupni površini Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih pod 2 µm² od 2 do 3 µm² od 3 do 4 µm² od 4 do 5 µm² od 5 do 10 µm² od 10 do 20 µm² nad 20 µm² PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 a.) Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih pod 2 µm² od 2 do 3 µm² od 3 do 4 µm² od 4 do 5 µm² od 5 do 10 µm² od 10 do 20 µm² nad 20 µm² 0 PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 b.) Slika 60: Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih po številu vključkov (a.)) in po njihovi skupni površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. 98

112 Majhnih vključkov, velikih do 3 µm 2, je količinsko največ, vendar pa njihova skupna površina predstavlja manjši del. Največjo skupno površino zavzemajo vključki, ki so veliki od 5 do 10 µm 2. Na Sliki 61 je predstavljena razdelitev po klasifikaciji vključkov po površinskih deleţih in po celotni površini. 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 zmestin TiOMnS zmestin TiO zmestin MnS TiS TiO TiN MnS MnO Al₂O₃ a.) b.) Slika 61: Klasifikacija vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. V vzorcu PS1/1 prevladujejo vključki, klasificirani kot MnO. V vzorcu S1/1 je MnO zelo malo, oksidni so predvsem Al 2 O 3, bistveno se poveča deleţ TiN in ostalih titanovih vključkov. V vzorcu S2/1 se precej poveča deleţ MnS, predvsem na račun zmanjšanja titanovih vključkov, malo se poveča deleţ MnO. V zadnjem vzorcu je podobna klasifikacija kot v drugem, le da je deleţ oksidnih vključkov malo manjši. Porazdelitev sulfidnih in oksidih vključkov vidimo na Sliki

113 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % MnS TiO MnO Al₂O₃ 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 0 PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 a.) b.) Slika 62: Klasifikacija MnS, MnO in Al 2 O 3 po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. V vzorcu PS1/1 so vključki večinoma klasificirani kot MnO, v ostalih vzorcih pa so oksidni vključki preteţno aluminatni, manjši del je tudi titanovih oksidov. Deleţ in celotna površina MnS se bistveno povečata v vzorcu S2/1. Porazdelitev titanovih vključkov prikazuje Slika % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 zmestin TiOMnS zmestin TiO zmestin MnS TiS TiO TiN a.) b.) Slika 63: Klasifikacija titanovih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. Titanovi vključki so v vzorcih S1/1 in S4/1 večinoma nitridni, manjši del predstavljajo TiO in zmesni TiN-TiO. V vzorcu S2/1 je stanje drugačno, titanovih vključkov je precej manj 100

114 in imajo drugačno klasifikacijo, manjši del predstavljajo nitridi in oksidi, večji del pa zmesni TiN-MnS. Deleţi posameznih elementov v analiziranih vključkih so bili izračunani iz površine in kemične sestave posameznih vključkov in potem sešteti za vse. Na Sliki 64 vidimo, kako se spreminja kemična sestava za vse analizirane vključke v prvi seriji. 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 S Mn Ca Si O Al Mg Ti N V a.) b.) Slika 64: Spreminjanje kemične sestave vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. V prvem vzorcu je večina vključkov sestavljenih iz mangana, silicija, aluminija in kisika, torej spadajo v MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 sistem. V vzorcu S1/1 se bistveno poveča deleţ titana in dušika, precej se zmanjša deleţ silicija, malo se zmanjša deleţ mangana in kisika. V vzorcu S2/1 se poveča deleţ ţvepla, deleţ kisika je podoben, vendar pa se njegova celotna površina zmanjša, precej se zmanjša deleţ dušika in malo manj titana. V vzorcu S4/1 so podobni deleţi elementov kot v vzorcu S2/1, s tem da ni silicija skoraj nič več in mangana je manj kot v S2/1, oboje na račun povečanja titana. Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov je prikazano na Sliki

115 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 S Mn Ca Si O Al Mg Ti N V a.) b.) Slika 65: Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. Kot ţe videno na Sliki 64 v prvem vzorcu, prevladujejo mangan, silicij in aluminij, v vseh naslednjih vzorcih se kot glavna tvorca oksidov pojavita aluminij in titan, ki se jima deleţ bistveno poveča, zelo se zmanjša deleţ silicija, še posebej v vzorcu S4/1. V vzorcu S2/1 je malo večji deleţ mangana in ţvepla kot v S1/1 in S4/1. Je pa oksidov površinsko bistveno manj v zadnjih treh vzorcih. Kako se spreminja kemična sestava sulfidnih vključkov, je prikazano na Sliki % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 S Mn Ca Si O Al Mg Ti N V a.) b.) Slika 66: Spreminjanje kemične sestave sulfidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. 102

116 Kemična sestava sulfidnih vključkov je razmeroma konstantna, prevladujeta mangan in ţveplo, z manjšimi deleţi kisika v prvem vzorcu in titana v zadnjih treh vzorcih. Sprememba površine je zelo velika, v prvem vzorcu je zelo malo sulfidnih vključkov, v S1/1 in S4/1 jih je ţe več, medtem ko jih je v S2/1 daleč največ. Spreminjanje kemične sestave titanovih vključkov je prikazano na Sliki % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 S Mn Ca Si O Al Mg Ti N V a.) b.) Slika 67: Spreminjanje kemične sestave titanovih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. Titanovi vključki so klasificirani kot TiN, TiO, TiS, ''zmestinmns'', ''zmestintio'' in ''zmestintiomns''. V vzorcu PS1/1 jih ni skoraj nič. V vzorcih S1/1 in S4/1 so deleţi elementov pribliţno podobni, razlika je predvsem v večjem deleţu titana na račun manjših deleţev mangana in ţvepla. V vzorcu S2/1 je za razliko od prej omenjenih bistveno več mangana in ţvepla in malo manj kisika, nasploh pa je bilo v tem vzorcu bistveno manj najdenih nitridnih vključkov. TiN so torej v večini, na Sliki 68 je prikazano, kako se spreminja njihova kemična sestava. 103

117 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 S Mn Ca Si O Al Mg Ti N V a.) b.) Slika 68: Spreminjanje kemične sestave TiN po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. Kemična sestava TiN je razmeroma konstantna, spreminja se samo deleţ mangana in ţvepla, ki je večji v vzorcih PS1/1 in S2/1, kjer pa je po površini vključkov bistveno manj. Spreminjanje sestave zmesnih titanovih vključkov je prikazano na Sliki 69. Kot zmesni titanovi vključki so analizirani tisti, ki so bili klasificirani kot ''zmestinmns'', ''zmestintio'' in ''zmestintiomns''. 100 % 80 % S Mn Ca 60 % 40 % 20 % 0 % PS1/1 S1/1 S2/1 S4/ PS1/1 S1/1 S2/1 S4/1 Si O Al Mg Ti N V a.) b.) Slika 69: Spreminjanje kemične sestave zmesnih titanovih oksidov, nitridov in sulfidov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce prve serije. 104

118 Deleţ kisika se zelo spreminja v zadnjih treh vzorcih, v vzorcu S2/1 ga je zelo malo, medtem ko ga je v vzorcih S1/1 in S4/1 več. Občutno se spreminja tudi deleţ mangana in ţvepla. Slednjega je v vzorcu S2/1 zelo veliko, v vzorcu S1/1 ga je sicer manj, a še vseeno več kot v vzorcu S4/1. Količinsko je največ zmesnih vključkov v vzorcu S4/1, manj v vzorcu S1/1 in še manj v vzorcu S2/1. V vzorcu PS1/1 zmesnih vključkov skoraj ni. Kemična sestava največjih dvajsetih titanovih vključkov v vzorcih S1/1, S2/1 in S4/1 je prikazana na Slikah 70, 71 in 72. Kemična sestava Ti-vključkov v vzorcu S1/1 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % Mn S Al O Ti N 0 % Slika 70: Kemična sestava največjih 20 titanovih vključkov, najdenih v vzorcu S1/1. V vzorcu S1/1 sta največja dva vključka oksidna, popolnoma brez dušika in z aluminijem. Ostali vključki so ali čisti nitridni ali zmesni sestavljeni iz mangana, ţvepla, kisika, titana in dušika. 105

119 Kemična sestava Ti-vključkov v vzorcu S2/1 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % Mn S Al O Ti N 0 % Slika 71: Kemična sestava največjih 20 titanovih vključkov, najdenih v vzorcu S2/1. V vzorcu S2/1 se bistveno poveča deleţ mangana in ţvepla v titanovih vključkih v primerjavi s prejšnjim vzorcem. V vključkih, kjer je deleţ kisika večji, je dušika manj ali pa ga sploh ni. Kemična sestava Ti-vključkov v vzorcu S4/1 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % Mn S Al O Ti N 0 % Slika 72: Kemična sestava največjih 20 titanovih vključkov, najdenih v vzorcu S4/1. V vzorcu S4/1 je večina vključkov skoraj čistih TiN. Ţvepla in mangana je zelo malo in samo v nekaterih vključkih. Kisik je prisoten v posameznih vključkih v kombinaciji z dušikom in v posameznih brez dušika. 106

120 Obdelava podatkov s programsko opremo Inca feature za drugo serijo vzorcev Programska oprema za vsak vzorec poda osnovni izpis podatkov po končani analizi, primer je bil prikazan v poglavju Spreminjanje fazne sestave Al 2 O 3, CaO in MnO v ternarnem diagramu CaO-MnO-Al 2 O 3 po posameznih vzorcih je prikazano na Sliki 73. Vzorec PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 Slika 73: Porazdelitev Al 2 O 3 (rdeči), CaO (zeleni) in MnO (modri) v ternarnem faznem diagramu CaO-MnO-Al 2 O 3 v štirih vzorcih druge serije. Porazdelitev oksidnih vključkov je razmeroma konstantna. Večina vključkov vsebuje zelo malo faze CaO, se pa ustvarjata dve jasni območji vključkov: eno s skoraj nič CaO faze in eno s fazo CaO okoli 10 %. Dobro je vidna meja, kako program klasificira Al 2 O 3 in MnO. Količinsko gledano je aluminatnih vključkov v vzorcih S5/1, S6/1 in S7/1 čedalje manj in bistveno manj kot v vzorcu PS2/1. 107

121 Primer CA z manjšim delom faze MnS, najden v vzorcu S7/1, je prikazan na Sliki 74. SEM-mikroposnetek Ca Al O Mn S Fe Slika 74: Ploskovna analiza nedeformiranega CA z manjšim delom faze MnS. Nekovinski vključek CA je obdan s fazo MnS, ki se je deformirala okoli njega, sam pa se ni deformiral, ker je kalcija v oksidnem delu bistveno manj kot pa aluminija in je bil ta vključek v tekočem jeklu v trdnem stanju. Vključek CA, najden v vzorcu S7/1, in linijska analiza sta prikazana na Sliki

122 SEM-mikroposnetek Al O Ca S Mn Fe Slika 75: Delno deformiran CA, najden v vzorcu S7/1, in linijska analiza. Nekovinski vključek CA na Sliki 87 ima bistveno večji deleţ kalcija kot pa vključek na Sliki 74, zato se je ta vključek tudi delno deformiral. Spodnji del vključka, ki je še bolj deformiran, je sestavljen iz (Ca-Mn)S, s tem da je kalcija pribliţno dvakrat več kot mangana. Spreminjanje fazne sestave Al 2 O 3, MnO, CaS in MnS v ternarnem diagramu po posameznih vzorcih je prikazano na Sliki

123 Vzorec PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 Slika 76: Porazdelitev Al 2 O 3 (rdeči), MnO (zeleni), CaS (modri) in MnS (oranţni) v ternarnem faznem diagramu CaO-S-Al 2 O 3 v štirih vzorcih druge serije. V ternarnem faznem diagramu CaO-S-Al 2 O 3 je v prvem vzorcu nekaj aluminatnih vključkov in več CA v območju vključkov CA 6, iz katerega se potem podaljša območje vključkov v smeri proti ţveplu. V vzorcu S5/1 je CA manj, bolj izraziti so čisti aluminati in pas vključkov, ki gre v S kot ternarnega diagrama, ima v tem vzorcu manjši deleţ kalcija. V vzorcu S6/1 je podobno, le da ni sedaj nobenega CA brez vsaj majhnega deleţa ţvepla, več je čistih aluminatnih vključkov in več je sulfidov. Podoben trend se nadaljuje v vzorcu S7/1, kjer se še dodatno zmanjša število vključkov, ki vsebujejo kalcij, in poveča število vključkov, ki vsebujejo S. Primer deformiranega MnS z jedrom CA, ki je imelo manjši deleţ kalcija in se ni deformiralo, je prikazan na Sliki 77. Najden je bil v vzorcu S8/1. 110

124 SEM-mikroposnetek Ca Al O Mn S Fe Slika 77: Ploskovna analiza deformiranega MnS z manjšim delom faze CA. 111

125 Spreminjanje fazne sestave MnO in MnS v ternarnem faznem diagramu Mn-O-S po posameznih vzorcih je prikazano na Sliki 78. Vzorec PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 Slika 78: Porazdelitev MnO (rdeči) in MnS (zeleni) vključkov v ternarnem faznem diagramu Mn-O-S v štirih vzorcih druge serije. Na ternarnem diagramu Mn-O-S vidimo, da se v vzorcu PS2/1 tvori nekaj čistih MnS in zmesno območje vključkov, ki je na eni polovici klasificirano kot MnS in na drugi kot MnO. To se nam ponovi še v ostalih vzorcih te serije, le da se število MnS bistveno povečuje, kar je razvidno iz potemnitve območja vključkov. Pomembno je, da se območje vključkov razteza v smeri proti kisikovemu kotu in ne v smeri proti MnO sestavi na binarnem diagramu Mn-O. Primer primarnih in sekundarnih MnS, najdenih v vzorcu P6/1, je prikazan na Sliki

126 Sekundarni MnS Primarni MnS Slika 79: Primarni in sekundarni MnS. Na Sliki 79 je prikazana razlika v velikosti in sestavi med primarnimi in sekundarnimi MnS. Prvi nastanejo pred strjevanjem jekla in večkrat nukleirajo na oksidnih vključkih. Drugi nastanejo med strjevanjem jekla, ko se pojavijo lokalna prenasičenja z manganom in ţveplom Obdelava podatkov o analiziranih vključkih za drugo serijo vzorcev Predhodno smo podatke obdelali in izločili določene vključke, kot je opisano v poglavju , nadalje pa smo analizirali samo podatke za vzorce druge serije. Iz analize smo izločili titanove vključke, ker so bili v jeklu ostanki titana iz prejšnjih šarţ. Zato smo izločili 164 vključkov skupne površine 950 µm 2, kar je 2,9 % celotne analizirane površine. Analizirane vključke v štirih vzorcih druge serije smo porazdelili glede na klasifikacijo absolutno in procentualno po površini in številu. Porazdelitev vidimo v Tabeli

127 Površina [µm 2 ], število Povprečna velikost [µm 2 ] Tabela 17: Klasifikacija vključkov po površini in številu za vse vzorce. Vzorec PS2/1 Vzorec S5/1 Vzorec S6/1 Vzorec S7/1 Površina Število Površina Število Površina Število Površina Število [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] Al₂O₃ CaO CaS MnO MnS Skupaj Nekovinske vključke smo podrobno analizirali in analize izrisali v obliki grafov. Na Sliki 80 so prikazani površina, število in povprečna velikost vseh vključkov. Povprečna velikost je prikazana na sekundarni osi Površina, število in povprečna velikost NV PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 Vzorec Površina Število Povprečna velikost Slika 80: Površina, število in povprečna velikost vključkov za štiri vzorce iz druge serije. Povprečna velikost je razmeroma konstantna, največja je v vzorcu PS2/1, v vzorcu S5/1 se zmanjša in potem narašča v vzorcih S6/1 in S7/1. Površina in število sta pribliţno enaka v vzorcih PS2/1 in S5/1. V vzorcu S6/1 je najdenih 50 % več vključkov kot v vzorcu S5/1, v vzorcu S7/1 pa jih je štirikrat več. 114

128 Skupna površina [µm²] Število Kolikšna je bila dejanska porazdelitev velikosti vključkov, vidimo na Sliki 81, kjer so razporejeni v velikostne razrede tako po številu kot po skupni površini Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih pod 2 µm² od 2 do 3 µm² od 3 do 4 µm² od 4 do 5 µm² od 5 do 10 µm² od 10 do 20 µm² nad 20 µm² PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 Vzorec a.) Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 Vzorec b.) pod 2 µm² od 2 do 3 µm² od 3 do 4 µm² od 4 do 5 µm² od 5 do 10 µm² od 10 do 20 µm² nad 20 µm² Slika 81: Porazdelitev vključkov po velikostnih razredih po številu vključkov (a.)) in po njihovi skupni površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. Število majhnih vključkov se povečuje razmeroma konstantno, velik preskok med vzorcema S6/1 in S7/1 je opaziti pri večjih vključkih od 4 do 20 µm 2, katerih število se 115

129 zelo poveča, kar pomeni, da vključki zrastejo. Podobno je opaziti tudi pri skupni površini posameznih velikostnih razredov, kjer je še bolj očitno, da je površina predvsem velikostnih razredov od 5 do 10 µm 2 in od 10 do 20 µm 2 bistveno večja v vzorcu S7/1 v primerjavi z ostalimi vzorci. Večjih vključkov je dejansko v vzorcu S7/1 manj kot pa v vzorcu S6/1. Na Sliki 82 je predstavljana razdelitev po klasifikaciji vključkov po površinskih deleţih in po celotni površini. 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % MnS MnO CaS CaO Al₂O₃ 0 % PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 a.) b.) Slika 82: Klasifikacija vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. Bistveno se povečuje deleţ MnS na račun deleţev MnO in Al 2 O 3. Pri dejanski površini pa se povečuje samo površina MnS in se površini MnO in Al 2 O 3 zmanjšujeta bolj malo. Večji deleţ CaO v vzorcu S6/1 je zaradi dveh velikih vključkov. Na Sliki 83 je prikazano spreminjanje kemične sestave po površinskih deleţih in po celotni površini. 116

130 100 % % 60 % 40 % 20 % S Mn O Si Al Ca Mg 0 % PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 a.) b.) Slika 83: Spreminjanje kemične sestave vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. Pri spreminjanju dejanske kemične sestave vključkov vidimo, da narašča deleţ mangana in ţvepla, zmanjšujejo pa se deleţi ostalih elementov. Pri površini posameznih elementov pa je površina aluminija in kisika konstantna in se samo povečujeta površini mangana in ţvepla. Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov prikazuje Slika % % 60 % 40 % 20 % S Mn O Si Al Ca Mg 0 % PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 a.) b.) Slika 84: Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. 117

131 Oksidni vključki imajo razmeroma konstantno kemično sestavo v vseh štirih vzorcih druge serije, malo narašča deleţ mangana in ţvepla proti vzorcu S7/1, v vzorcu S6/1 je več kalcija zaradi dveh velikih vključkov. Največjo površino imajo oksidi v vzorcu S6/1. Spreminjanje sestave aluminatnih vključkov je prikazano na Sliki % % 60 % 40 % S Mn O Si Al 20 % Ca Mg 0 % PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 a.) b.) Slika 85: Spreminjanje kemične sestave aluminatnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. Kemična sestava aluminatnih vključkov se spreminja bolj malo, malo narašča deleţ mangana in ţvepla. Površina aluminatnih vključkov se zmanjšuje od vzorca PS2/1 do vzorca S7/1. Pri površini se vidi, da sta deleţ mangana in deleţ ţvepla razmeroma konstantna v vseh vzorcih in da se njun deleţ povečuje na račun zmanjšanja aluminija in kisika. Spreminjanje sestave MnO je prikazano na Sliki

132 100 % % 60 % 40 % S Mn O Si Al 20 % 200 Ca Mg 0 % PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 a.) b.) Slika 86: Spreminjanje kemične sestave MnO po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. MnO imajo skoraj popolnoma enako kemično sestavo v vseh štirih vzorcih druge serije. Njihova površina je največja v vzorcu S6/1 in najmanjša v vzorcu PS2/1. Spreminjanje kemične sestave MnS je prikazano na Sliki % 80 % 60 % 40 % 20 % S Mn O Si Al Ca 0 % PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 0 PS2/1 S5/1 S6/1 S7/1 a.) b.) Slika 87: Spreminjanje kemične sestave MnS po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za štiri vzorce druge serije. V MnS se povečuje deleţ mangana in ţvepla od vzorca PS2/1 do vzorca S7/1 in zmanjšuje deleţ aluminija in kisika. Pri površini posameznih elementov je površina podobno velika v vzorcih PS2/1 in S5/1, malo se poveča v vzorcu S6/1 in bistveno poveča v vzorcu S7/1. Vidimo, da dejanski površini aluminija in kisika narasteta v vzorcu S7/1. 119

133 4.2 Industrijska šarža Kemična sestava Kemična sestava jekla Kemične sestave vzorcev, vzetih med izdelavo industrijske šarţe, so podane v Tabeli 18, kemična sestava je sestavljena iz meritev na spektrometru in na CS-aparatu. Tabela 18: Kemične sestave vzorcev, vzetih med izdelavo industrijske šarţe. Kemični element Vzorec C Si Mn S Al Ti V Ca N Mg 1 0,185 0,62 1,35 0,016 0,023 0,001 0,074 0,0002 0,016 0, ,188 0,6 1,33 0,016 0,022 0,001 0,073 0,0002 0,015 0, ,270 0,59 1,43 0,012 0,022 0,001 0,088 0,0002 0,016 0, ,280 0,63 1,42 0,011 0,021 0,024 0,089 0,0065 0,015 0, ,279 0,63 1,42 0,010 0,021 0,025 0,089 0,0059 0,015 0, ,284 0,63 1,43 0,010 0,021 0,024 0,090 0,0048 0,016 0, ,289 0,63 1,42 0,049 0,020 0,023 0,086 0,0055 0,015 0, ,294 0,62 1,41 0,045 0,019 0,023 0,086 0,0026 0,016 0, ,296 0,63 1,43 0,045 0,019 0,023 0,087 0,0025 0,014 0, ,294 0,62 1,42 0,043 0,019 0,022 0,086 0,0022 0,015 0, ,295 0,61 1,42 0,039 0,018 0,021 0,086 0,0017 0,013 0, ,297 0,62 1,42 0,036 0,018 0,021 0,087 0,0010 0,014 0, ,307 0,61 1,43 0,031 0,015 0,020 0,087 0,0005 0,015 0,0001 Najbolj pomembni elementi za nastanek vključkov, aluminij, titan, ţveplo in kalcij, so podani na grafu na Sliki 88. Deleţ kalcija je podan na desni y-osi. 120

134 Delež [mas. %] 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Spreminjanje deležev Al, Ti, S in Ca Al Ti S Ca Vzorec 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 Slika 88: Graf spreminjanja deleţev aluminija, titana, ţvepla in kalcija Kemična sestava ţlindre Kemična sestava vzorcev ţlindre je podana v Tabeli 19. Tabela 19: Kemična sestava ţlindre. Vzorec SiO 2 Al 2 O 3 FeO MnO CaO MgO 6 14,61 15,7 1,49 0,18 62,52 3, ,22 15,44 1,34 0,67 62,14 2,59 Kemična sestava ţlindre je razmeroma konstantna. 121

135 Fazni delež [%] Fazni delež [%] Izračun termodinamičnega ravnotežja Za vzorce 3, 4, 6, 7, 9 in 12, vzete iz industrijske šarţe, smo izračunali termodinamično najbolj obstojne spojine pri temperaturah od 1350 do 1650 C. Za vse vzorce smo privzeli, da imajo 0,003 mas. % celotnega kisika. Vsi vzorci imajo tališče med 1450 C in 1500 C, vzorec 3 ima najvišjega zaradi najmanjšega deleţa ogljika in drugih zlitinskih elementov. Primerjavo med vzorcema 3 in 12 prikazuje Slika Temperatura [ C] a.) Temperatura [ C] b.) Talina Trdnina Talina Trdnina Slika 89: Strjevanje za vzorca 3 (a.)) in 12 (b.)). Termodinamično najbolj stabilni vključki za vse vzorce so prikazani na Sliki

136 Fazni delež [%] Fazni delež [%] 0,2 0,15 0,1 0,05 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Temperatura [ C] Vzorec 3 0,15 0,1 0,05 2CaO SiO₂ 2CaO SiO₂ 2Al₂O₃ CaO 2Al₂O₃ CaO 6Al₂O₃ Al₂O₃ Sulfidni vključki Vzorec 4 Vzorec 6 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, ,8 0,6 0,4 0,2 0 Vzorec 7 Vzorec Temperatura [ C] Vzorec ,2 1 0,8 0,6 0,4 0, CaO SiO₂ Slika 90: Termodinamično najbolj stabilni vključki za vzorce industrijske šarţe. 2CaO SiO₂ 2Al₂O₃ CaO 2Al₂O₃ CaO 6Al₂O₃ Al₂O₃ Sulfidni vključki 123

137 Delež [%] Delež [%] Pri višjih temperaturah so, razen v vzorcih 3 in 12, bolj obstojni oksidi na osnovi kalcija in silicija, pri niţjih pa na osnovi aluminija. Bistveno se poveča deleţ sulfidnih vključkov v vzorcih 6 do 7. Bolj podrobno analizo oksidnih vključkov prikazuje Slika 91, kjer so kemične sestave normirane na kalcij, aluminij in silicij. 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 Ca Al Si 0,02 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0, Vzorec in temperatura [ C] a.) Ca Al Si Vzorec in temperatura [ C] b.) Slika 91: Kemične sestave najbolj stabilnih oksidnih faz za vzorce 3, 4, 6 a.) in 7, 9, 12 b.) industrijske šarţe. V vzorcu 3 je obstojen samo CA z visokim tališčem, medtem ko v vzorcu 4 oksid na osnovi kalcija in silicija pri visokih temperaturah in CA z nizkim tališčem pri nizkih temperaturah. Podoben primer je v vzorcu 6, v vzorcu 7 se termodinamična stabilnost 124

138 Delež Ca in Mn [%] Fazni delež [%] oksidov na osnovi kalcija in silicija in tekočih CA prestavi v višje temperaturno območje, kot tudi v vzorcu 9. V vzorcu 12 pa postanejo oksidi na osnovi kalcija in silicija popolnoma neobstojni, tekoči CA pa so obstojni samo pri višjih temperaturah. Na Sliki 92 je predstavljeno spreminjane količin sulfidnih vključkov in njihove kemične sestave po posameznih vzorcih. Kemična sestava je normirana na kalcij in mangan, ţeleza je bilo v teh vključkih manj kot 1 mas. %, zato ga nismo prikazali v grafu. Deleţ ţvepla je bil od 36 mas. % do 44 mas. % in ga tudi nismo prikazali v grafu Ca Mn Sulfidni vključki 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Vzorec in temperatura [ C] 0 Slika 92: Deleţ sulfidnih vključkov in kemična sestava sulfidnih vključkov. V prvih treh vzorcih je sulfidnih vključkov razmeroma malo, potem pa se njihov deleţ bistveno poveča v vzorcu 7 in se zmanjšuje do vzorca 12. V vzorcu 3 je skoraj izključno MnS, v vzorcih 4 in 6 se bistveno poveča deleţ kalcija, tako da govorimo o CaS pri visokih temperaturah in o zmesnih vključkih (Ca,Mn)S pri niţjih. V vzorcu 7 so pri višjih temperaturah termodinamično stabilni CaS, pri niţjih pa skoraj čisti MnS. V vzorcih 9 in 12 CaS pri višjih temperaturah niso več termodinamično stabilni, ostaja čedalje manjše temperaturno območje stabilnosti pri niţjih temperaturah, MnS pa ostajajo termodinamično stabilni pri nizkih temperaturah. 125

139 4.2.3 Klasifikacija nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Zaradi količine vzorcev in omejene kapacitete moţnih analiz smo izvedli avtomatsko analizo vključkov z EDS na vzorcih: 1, 3, 4, 6, 7, 9, 12, Obdelava podatkov s programsko opremo Inca feature Programska oprema za vsak vzorec poda osnovni izpis podatkov po končani analizi, primer je bil prikazan v poglavju Spreminjanje kemične sestave aluminatnih, magnezitnih in kalcitnih vključkov v ternarnem faznem diagramu CaO-MgO-Al 2 O 3 je prikazano na Sliki 93. Vzorec 1 Vzorec 3 Vzorec 4 Vzorec 6 126

140 Vzorec 7 Vzorec 9 Vzorec 12 Vzorec 13 Slika 93: Porazdelitev aluminatnih (rdeči), magnezitnih (modri) in kalcitnih (zeleni) vključkov v ternarnem faznem diagramu CaO-MgO-Al 2 O 3 v vseh osmih vzorcih. V prvem vzorcu so skoraj čisti aluminatni vključki, z manjšim deleţem CaO in MgO, v tretjem vzorcu se naredi bolj izrazito območje spinelnih vključkov. V četrtem in šestem vzorcu se bistveno poveča deleţ faze CaO. V zadnjih štirih vzorcih je bistveno manj vključkov klasificiranih v navedene tipe, območje vključkov pa se ohrani pribliţno isto. 127

141 Primera aluminatnih vključkov in njuna linijska analiza so prikazani na Sliki 94. SEM-mikroposnetek O Al Fe Slika 94: Dva tipična Al 2 O 3 in pripadajoča linijska analiza iz vzorca

142 Primer spinelnega vključka z manjšim delom faz CaS in xcao yal 2 O 3 zsio 2 in pripadajoča ploskovna analiza sta prikazana na Sliki 95. SEM-mikroposnetek Si Mn Fe Mg Ca Al O S Slika 95: Ploskovna analiza spinelnega vključka z manjšim delom CaS in xcao yal 2 O 3 zsio

143 Primer ''tekočega'' modificiranega CA z manjšim delom spinela in CaS in pripadajoča linijska analiza sta prikazana na Sliki 96. Ca SEM-mikroposnetek Al Mg O S Slika 96: Modificiran CA z manjšim delom spinela in CaS in pripadajoča linijska analiza. 130

144 Spreminjanje kemične sestave MnS in CaS je prikazano v ternarnih diagramih Ca-Mn-S na Sliki 97. Vzorec 1 Vzorec 3 Vzorec 4 Vzorec 6 Vzorec 7 Vzorec 9 131

145 Vzorec 12 Vzorec 13 Slika 97: Porazdelitev MnS (zeleni, le v primeru vzorca 4 so modri) in CaS (rdeči) v ternarnem faznem diagramu Ca-Mn-S v vseh osmih vzorcih. V vzorcih 1 in 3 so skoraj izključno MnS, le pri nekaterih se pojavi manjši deleţ CaS. V vzorcu 4 se pojavi celotno območje vključkov od čistega CaS do čistega MnS, to območje se potem razdeli v dve izraziti območji CaS in MnS v vzorcu 6. V vzorcih 7 in 9 spet dobimo razširjeno območje vključkov, vendar ni bilo najdenih čistih CaS. V vzorcih 12 in 13 nastaneta spet dve izraziti območji vključkov, a je bistveno več čistih MnS kot nečistih MnS ali dvofaznih MnS-CaS ali nečistih CaS, čisti CaS pa praktično niso bili najdeni. 132

146 CaS, najden v četrtem vzorcu, je skupaj z linijsko analizo prikazan na Sliki 98. SEM-mikroposnetek Ca S Fe Slika 98: Tipični CaS, najden v vzorcu 4, in pripadajoča linijska analiza. 133

147 MnS, najden v sedmem vzorcu, je skupaj z linijsko analizo prikazan na Sliki 99. SEM-mikroposnetek Mn S Fe Slika 99: Tipični MnS, najden v vzorcu 7, in pripadajoča linijska analiza. Spreminjanje kemične sestave TiN je prikazano v ternarnih diagramih Ti-V-N na Sliki

148 Vzorec 4 Vzorec 6 Vzorec 7 Vzorec 9 Vzorec 12 Vzorec 13 Slika 100: Porazdelitev TiN v ternarnem faznem diagramu Ti-V-N v vzorcih 4, 6, 7, 9, 12 in

149 Območje vključkov je podobno v vseh šestih vzorcih. V veliki večini titanovih nitridov je topnega okoli 5 mas. % vanadija. Tipični TiN je skupaj z linijsko analizo prikazan na Sliki 101. SEM-mikroposnetek Ti N V Fe Slika 101: Tipični TiN, najden v vzorcu 9, in pripadajoča linijska analiza. 136

150 Predstavitev večfaznih vključkov je prikazana v ternarnih diagramih Ca,S-MgO-Al 2 O 3 na Sliki 102. Vzorec 7 Vzorec 9 Vzorec 12 Vzorec 13 Slika 102: Porazdelitev večfaznih vključkov v ternarnem faznem diagramu Ca,S-MgO- Al 2 O 3 v vzorcih 7, 9, 12 in 13. Na Sliki 102 vidimo večfazne vključke, klasificirane kot aluminatne, kalcitne, magnezitne in kalcijeve sulfide. Vidimo, da so večinoma sestavljeni iz faze CaS z več ali manj spinelne faze, jasno je namreč vidna tendenca proti spinelni sestavi v binarnem faznem diagramu MgO-Al 2 O 3. V vzorcu 13 je opazen malo večji raztros in bolj nejasna slika, vendar še vedno prevladuje tendenca proti stehiometrični spinelni sestavi. Primera večfaznih vključkov, sestavljenih iz CaS, spinelne faze in ''tekoče'' faze CA, sta prikazana na Sliki

151 b.)-1 a.)-1 a.)-2 b.)-3 a.)-3 b.)-2 a.) b.) Slika 103: Večfazna vključka, najdena v vzorcu 7 (a.)) in vzorcu 10 (b.)) Na vključku na Sliki 103 so bile narejene točkovne analize in iz kemične analize izračunane faze. Fazna sestava je podana v Tabeli 20. Tabela 20: Izračunana fazna sestava večfaznih vključkov na Sliki 103. Fazna sestava [mas. %] Vključek MgO Al 2 O 3 SiO 2 CaS CaO a.) a.) a.) b.) b.) b.) V Tabeli 20 vidimo, da sta svetli fazi skoraj čisti fazi CaS, temni fazi sta spinelni fazi, medtem ko sta fazi srednjega sivega odtenka fazi ''tekočih'' vključkov iz CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 sistema. 138

152 Obdelava podatkov o analiziranih nekovinskih vključkih Pri obdelavi podatkov o analiziranih vključkih smo zaradi večje reprezentativnosti in natančnosti izločili del vključkov. Sistematika je bila podobna, kot je opisana v poglavju Najprej smo izločili vključke, kjer je bilo analiziranega ţeleza več kot 70 mas. %, ker so taki vključki imeli nerealne kemične sestave zaradi prevelikega vpliva osnove. Izločili smo tudi vključke, ki so imeli več kot 10 mas. % ogljika, ker so to lahko prašni delci, ki se ujamejo na površino jekla ali nečistoče, ki so posledica metalografske priprave. Na koncu smo zaradi poenostavitve izločili še vključke, ki niso bili jasno klasificirani, in velike vključke. Tabela 21 predstavlja, koliko vključkov je bilo izločenih in kolikšen površinski deleţ predstavljajo ti vključki za vseh osem vzorcev. Predstavlja tudi, koliko elementov, ki tvorijo vključke, je zajetih v izločenih vključkih. Elementi, ki tvorijo nekovinske vključke v analiziranih jeklih, so O, N, S, Al, Si, Mn, Mg, Ca, Ti in V. Tabela 21: Izločeni vključki, njihov površinski deleţ in število elementov, ki tvorijo vključke v teh vključkih. Površina Površina elementov za vključke [µm 2 ] [%] Število [µm2] [%] Vsi analizirani vključki Fe > 70 mas. % , ,3 C > 10 mas. % ,6 Nejasno klasificirani 214 0, ,1 Veliki vključki , ,3 Ostanek vključki , ,7 Ostanek vključki brez C ,6 Ostanek vključki brez Fe , ,5 V Tabeli 21 vidimo, da predstavlja izločitev kar 1260 vključkov, kjer je ţeleza več kot 70 mas. % velik površinski deleţ, kar 9,2 %. Dejansko je v teh vključkih malo elementov, ki tvorijo vključke, samo 1,3 %, torej ta kriterij nima bistvenega vpliva na natančnost analize. Vključki z ogljikom, večjim od 10 mas. %, in nejasno klasificirani vključki tudi predstavljajo majhen površinski deleţ. Veliki vključki predstavljajo tako velik površinski deleţ kot velik deleţ elementov, ki tvorijo vključke, zato so v nadaljevanju posebej analizirani. 139

153 Delež elementov [%] Potem ko prečistimo podatke, ostane za analizo reprezentativnih vključkov v vseh osmih vzorcih, njihova površina predstavlja 76,2 % površine vseh analiziranih vključkov. Ţelezo, ogljik in ostali elementi (Ni, Cr, Cu, F, Na itd.) niso bili zajeti v analizi zaradi istih razlogov, kot je opisano v poglavju V statistični analizi smo torej zajeli površino, veliko µm 2. Kemična sestava velikih vključkov je predstavljena na Sliki 104, podana sta tudi njihova velikost in vzorec, v katerem je bil vključek najden in analiziran. Kemična sestava velikih nekovinskih vključkov 100 % 90 % 80 % 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % 4595/12 563/12 346/12 219/6 194/7 149/9 126/7 121/13 108/3 107/6 102/9 Površina [µm 2 ]/vzorec S Mn Ti Si Ca Al Mg O Slika 104: Graf s kemičnimi sestavami velikih nekovinskih vključkov. Velike vključke v grobem razvrstimo v dve skupini, v skupino z malo ţvepla, to so verjetno enofazni ''tekoči'' oksidni vključki iz CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -MnO-MgO-TiO x sistema. Skupino z veliko ţvepla predstavljajo dvo- ali večfazni vključki, dva taka primera sta bila predstavljena ţe v prejšnjem poglavju na Sliki 103, naslednji, najden v vzorcu 7, velik pribliţno 7 µm, je prikazan na Sliki 105 skupaj s ploskovno analizo. 140

154 SEM-mikroposnetek O Mg Al S Ca Fe Slika 105: Večfazni vključek in ploskovna analiza. Primera vključkov iz prve skupine sta prikazana na Slikah 106 in 107. Prvi je vključek s fazo CaO, kakršna sta prvi in drugi največji vključek na grafu na Sliki 104, najden je bil v vzorcu 6, drugi pa vključek brez faze CaO, kakršen je tretji največji vključek na grafu velikih nekovinskih vključkov na Sliki 116, najden je bil v vzorcu

155 SEM-mikroposnetek O Al Si Mg Ca Fe S Slika 106: Enofazni ''tekoči'' vključek iz sistema CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -MgO in linijska analiza. 142

156 SEM-mikroposnetek O Al Si Mn Ti Fe Slika 107: Enofazni ''tekoči'' vključek iz sistema SiO 2 -MnO-Al 2 O 3 -TiO x in linijska analiza. Analizirane vključke smo potem porazdelili glede na klasifikacijo po površini in številu tako absolutno kot procentualno. Porazdelitev vidimo v Tabeli

157 Tabela 22: Klasifikacija vključkov po površini in številu za vse vzorce. Vzorec 1 Vzorec 3 Vzorec 4 Vzorec 6 Površina Število Površina Število Površina Število Površina Število [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] Al 2 O CaO CaS MnO MnS TiN TiO TiS Skupaj Vzorec 7 Vzorec 9 Vzorec 12 Vzorec 13 Površina Število Površina Število Površina Število Površina Število [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] [µm 2 ] [%] [N] [%] Al 2 O CaO CaS MnO MnS TiN TiO TiS Skupaj Podatke iz tabele smo podrobno analizirali in izrisali v obliki grafov. Na Sliki 108 je graf, ki predstavlja površino in število vseh vključkov ter izračunano povprečno velikost vključkov. 144

158 Površina [µm 2 ], število Povprečna velikost [µm 2 ] Površina Število Povprečna velikost Vzorec Slika 108: Površina, število in povprečna velikost vključkov za vseh osem vzorcev. Površina vključkov je pribliţno podobno velika do vzorca 6, potem pa se bistveno poveča v sedmem vzorcu in pada do vzorca 12, vendar je še vedno bistveno večja kot v prvih vzorcih. V vzorcu 13 se malo poveča v primerjavi z 12. Povprečna velikost vključkov je dokaj konstantna v vseh vzorcih, izjema je le vzorec 6, kjer je kar dvakrat večja kot v drugih vzorcih. Na Sliki 109 je predstavljeno, na račun katerih vključkov se je povprečna velikost tako povečala. 145

159 Povprečna velikost [µm 2 ] Povprečna velikost vključkov Oksidi Sulfidi Nitridi Vzorec Slika 109: Povprečna velikost vključkov po skupinah vključkov za vseh osem vzorcev. Povprečna velikost nitridnih vključkov je razmeroma konstantna v vseh vzorcih od vzorca 4 naprej, ko smo dodali titan. Tudi velikost sulfidnih vključkov je pribliţno konstantna v vseh vzorcih, razen v vzorcu 6, pred dodatkom ţvepla, kjer je več kot dvakrat večja kot v ostalih. V vzorcu 6 se bistveno poveča tudi povprečna velikost oksidnih vključkov, ki potem rahlo pada proti zadnjemu vzorcu. Na Sliki 110 je predstavljana razdelitev po klasifikaciji vključkov po površinskih deleţih in po celotni površini. 146

160 100 % % 60 % 40 % 20 % 0 % TiS MnS CaS CaO Al₂O₃ TiO MnO TiN a.) b.) Slika 110: Klasifikacija vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. V vzorcu 1 so večinoma MnS in manjši del aluminatnih vključkov, podobno je v vzorcu 3, vendar se površina aluminatnih vključkov še malo zmanjša. V vzorcu 4 se bistveno povečajo deleţi CaS, CaO in TiN, kar je še bolj očitno v vzorcu 6. V vzorcu 7 je ponovno največ MnS in manjši del CaS, podobno je potem v vseh ostalih vzorcih, pri katerih se deleţi spreminjajo bolj malo, spreminja pa se celotna površina. Bolj natančni pregled porazdelitve prikaţeta Sliki 111 in 112 s klasifikacijo sulfidnih in oksidnih vključkov. 147

161 100 % % 60 % 40 % 20 % TiS MnS CaS 0 % a.) b.) Slika 111: Klasifikacija sulfidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. V vzorcu 6 so skoraj vsi sulfidi CaS, v vzorcu 7 se površina CaS ne zmanjša bistveno, se pa bistveno spremeni površinski deleţ na račun povečanja površinskega deleţa MnS. V ostalih vzorcih potem površinska deleţa ostaneta pribliţno podobna, zmanjšujeta pa se površini obeh vrst vključkov. 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % CaO Al₂O₃ MnO TiO 0 % a.) b.) Slika 112: Klasifikacija oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. V prvih dveh vzorcih so praktično vsi oksidi aluminati, le majhen del je MnO. V vzorcih 4 in 6 bistveno naraste površinski deleţ in površina CaO, zanimivo je, da se površina 148

162 aluminatov skoraj ne spremeni. V zadnjih štirih vzorcih se bistveno zmanjšata celotna površina in površinski deleţ CaO, malo se poveča le v vzorcu 12. MnO so v večji meri prisotni samo v vzorcu 13, medtem ko TiO vključkov ni. Iz celotne površine vključkov in deleţev posameznih kemičnih elementov v teh vključkih je bilo mogoče izračunati, kolikšne površine zajemajo posamezni kemični elementi v vseh vključkih in za posamezne skupine. Na Sliki 113 vidimo, kako se spreminjata površinski deleţ in površina posameznih kemičnih elementov za vse vključke. 100 % 7000 Ca 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % S Mg Si Ti V Mn Al O N a.) b.) Slika 113: Spreminjanje kemične sestave vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. Porazdelitev kemičnih elementov je precej podobna v prvih dveh vzorcih, zmanjša se samo površina aluminija in kisika. V vzorcu 4 se bistveno poveča deleţ kalcija in še bolj v vzorcu 7, na ta račun se poveča tudi deleţ kisika, zmanjša pa se deleţ mangana. V zadnjih štirih vzorcih je po površinskih deleţih stanje dokaj konstantno, zmanjšuje se površina vključkov. Deleţ kalcija od vzorca 6 konstantno pada. Bolj podroben pregled spreminjanja površine in površinskih deleţev kemičnih elementov po posameznih skupinah vključkov prikazujejo Slike 114, 115, 116 in

163 100 % % 60 % 40 % 20 % 0 % Ti S Ca Si Mn Mg Al O a.) b.) Slika 114: Spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. Na Sliki 114 vidimo spreminjanje kemične sestave oksidnih vključkov. Vidi se povečanje deleţa magnezija od prvega do tretjega vzorca na račun zmanjšanja deleţev aluminija in mangana. Bistveno se poveča deleţ kalcija v četrtem vzorcu in gledano po površini še bistveno bolj v šestem in posledično tudi deleţ ţvepla v oksidnih vključkih. Deleţ kalcija se zmanjšuje v zadnjih štirih vzorcih, razen v 12, ko se poveča v primerjavi z 9, je pa še vseeno bistveno manjši v primerjavi z vzorcem % % 60 % 40 % 20 % Mg Al O Ca Mn S 0 % a.) b.) Slika 115: Spreminjanje kemične sestave sulfidnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. 150

164 Pri sulfidnih vključkih na Sliki 115 vidimo, da se pri četrtem vzorcu bistveno poveča deleţ kalcija, kar je še bolj očitno v vzorcu 6, mangan v vzorcu 6 skoraj ni več prisoten. V teh dveh vzorcih se tudi precej poveča deleţ kisika in aluminija. V vzorcu 7 se poveča deleţ mangana in ţvepla, medtem ko gledano po površini se deleţ kalcija ne zmanjša bistveno, ampak konstantno pada do zadnjega vzorca, prav tako kot pada tudi deleţ mangana in ţvepla. 100 % % 60 % 8 6 Ca S Si 40 % 4 Ti V 20 % 2 Mn N 0 % a.) b.) Slika 116: Spreminjanje kemične sestave TiS vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. Na Sliki 116 vidimo, da je v TiS tudi nekaj vanadija in dušika, ki sta drugače značilna za nitridne vključke. 151

165 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % S Ti V Mn Al N 0 % a.) b.) Slika 117: Spreminjanje kemične sestave nitridnih vključkov po površinskih deleţih (a.)) in po površini v [µm 2 ] (b.)) za vseh osem vzorcev. Kemična sestava nitridnih vključkov je dokaj konstantna v vseh vzorcih, v njih se poleg titana in dušika pojavlja določen deleţ vanadija. Pojavlja se tudi večji oz. manjši deleţ mangana in ţvepla, ki se dobro ujemata. Če je več prvega, je več tudi drugega in obratno. 152

166 4.2.4 Čistost jekla Graf čistosti jekla, določen po metodi K, z vrednostmi K3 in K4, je prikazan na Sliki Čistost po metodi K Vzorec K3 K4 Slika 118: Čistost, določena po metodi K. Od vzorca 1 do 4 je čedalje manj vključkov, v vzorcu 5 jih je potem malo več, zelo pa naraste njihovo število v vzorcu 7. Z izjemo vzorca 9 potem počasi pada število vključkov proti vzorcu 12. V vzorcu 13 se pokaţe spet manjše povečanje v primerjavi z vzorcem

167 4.2.5 Slike potopnih izlivkov iz naprave za kontinuirno litje jekla Nekovinske vključke, ki so se prilepili na steno izlivkov, smo analizirali z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Na Sliki 119 so prikazani vključki pri manjši povečavi. Slika 119: Mikroposnetek vključkov, ki so se prilepili na steno izlivkov pri manjši povečavi. Poleg osnovnega materiala izlivka je na sliki še nekaj kapljic jekla in veliko število vključkov, ki so se prilepili na potopni izlivek. Iz katerih faz so sestavljeni, prikazuje Slika

168 SEM-mikroposnetek Mg Al Ca Si S Fe Mn O Ti Slika 120: Mikroposnetek vključkov, ki so nasedli na potopnem izlivku pri večji povečavi. Na Sliki 120 vidimo, da so se na stene potopnih izlivkov prilepile faze z velikim deleţem SiO 2 (CaO SiO 2 in gelenit 2CaO SiO 2 Al 2 O 3 ) in pa večfazni vključki, ki so sestavljeni iz gelenitne faze, faze CaS in spinelne faze. 155

169 5 Diskusija 5.1 Laboratorijske poskusne šarže Kemična sestava in celotni kisik Prvo serijo poskusnih šarţ smo izdelali z namenom, da se odkrijejo mehanizmi nastanka vključkov v jeklih z dodatkom ţvepla in titana. V prvo šarţo nismo dodali ne ţvepla ne titana, v drugo smo dodali samo titan, v tretjo pa titan in ţveplo. V naslednjih šarţah smo povečevali deleţe titana. Iz krivulje na Sliki 23 vidimo, da je titan zelo reaktiven element in da se je pred litjem drugega ingota večinoma oksidiral. Drugo serijo poskusnih šarţ smo izdelali z namenom, da se ugotovijo mehanizmi za nastajanje vključkov v jeklih, dezoksidiranih z aluminijem, obdelanih s kalcijem in z dodatkom ţvepla. Prvo šarţo smo izdelali samo z dodatkom aluminija in kalcija, potem pa smo v naslednjih postopoma povečevali deleţ ţvepla. Na Sliki 24 vidimo, da se je v drugih ingotih večina aluminija in kalcija oksidirala, čeprav je bil čas med jemanjem vzorcev manj kot 10 minut. Iz visokih deleţev celotnega kisika v prvi seriji vzorcev lahko sklepamo, da je bilo v jeklu veliko število oksidnih vključkov, torej kisika, vezanega v vključke. Deleţa prostega kisika nismo merili, vendar iz izkušenj in teorije vemo, da ga je pri večjem deleţu titana okoli 0,001 mas. %. Oksidni vključki, ki so nastali v prvi seriji po dodatku titana, torej niso imeli dovolj velike tendence, da bi splavali na površino, ampak so ostali v jeklu. V primerjavi s prvo serijo so bili deleţi celotnega kisika v drugi seriji bistveno manjši. Del tega lahko pripišemo dejstvu, da aluminij pri deleţu 0,03 mas. % vzpostavi niţje ravnoteţje s prostim kisikom (pribliţno 0,0005 mas. %) kot titan. Drugi razlog za manjši deleţ je, da aluminatni vključki, ki nastanejo po dezoksidaciji z aluminijem, razmeroma hitro izplavajo iz tekočega jekla. To je posledica dejstva, da imajo aluminatni vključki v primerjavi z drugimi oksidi večjo površinsko napetost v jeklu. Vseeno so deleţi v primerjavi z industrijskimi šarţami zelo veliki. Predvidevamo, da zato, ker smo simulirali samo kemično sestavo, ne pa tudi dejanske rafinacije z argonom in pod ţlindro. Zato so tudi odstopanja med posameznimi vzorci v eni seriji precej velika. 156

170 5.1.2 Velikost kristalnega zrna Iz rezultatov velikosti sekundarnih kristalnih zrn v Tabeli 10 lahko vidimo, da večji deleţ titana nima velikega vpliva na zmanjšanje zrn, celo nasprotno, v vzorcu S4/1, kjer je bilo titana skoraj 0,06 mas. %, so bila zrna bolj groba. Tudi iz meritev velikosti primarnih kristalnih zrn je jasno, da večji deleţ titana nima vpliva na zmanjšanje zrn. Pri vzorcih iz druge serije ni bilo opazne razlike pri velikosti sekundarnih zrn. Vidimo manjše razlike pri velikosti primarnih zrn, ki niso v skladu s kemično analizo, zrna bi morala biti namreč manjša pri vzorcih, kjer je bilo dodanega več ţvepla. Povzamemo lahko, da čeprav titan, glede na podatke v literaturi 71-77, vpliva na zmanjšanje zrna, v našem primeru ni bilo tako. Obenem niso bili vidni vplivi na zmanjšanje zrna pri šarţah z večjim dodatkom ţvepla. Glede na to, da MnS povzročajo tudi nastanek acikularnega ferita, bi bilo zmanjšanje zrn pričakovano. V kolikor bi hoteli dobiti bolj natančne rezultate za velikost zrn, bi morali bolj natančno nadzirati proces ohlajanja ingotov in njihovega valjanja, poleg tega bi morali simulirati ohlajanje do sobne temperature in potem segrevanje pred valjanjem Simulacija termodinamičnega ravnotežja Prva serija Na diagramih na Sliki 32 vidimo, kako se glede na temperaturo spreminjajo deleţi posameznih vključkov v posameznih vzorcih, vzetih iz ingotov iz prve serije. Razvidno je, da je kljub majhnemu deleţu aluminija in kalcija v tekočem jeklu večina oksidnih vključkov na osnovi teh dveh elementov. Oksidni nekovinski vključki so večinoma primarni, torej nastanejo v tekočem jeklu. MnS se pojavijo šele med strjevanjem, zato govorimo o sekundarnih MnS. Deleţ MnS se bistveno poveča v vzorcu S2/1, kjer smo legirali ţveplo. Velik deleţ MnS je tudi v vzorcu S3/1, potem se v vzorcu S4/1 ta deleţ zmanjša, čeprav je deleţ ţvepla v zadnjih treh vzorcih pribliţno enak. Zmanjša se predvsem na račun povečanja deleţa titana, ki tvori fazo Ti 4 C 2 S 2. Te faze nismo našli pri metalografskem pregledu vključkov, zato je nismo upoštevali pri predstavitvi termodinamičnih izračunov, vendar pa ta faza porabi del ţvepla, ki ga je potem manj za reakcijo z manganom pri strjevanju. Po drugi strani je bilo pri metalografskem pregledu najdenih precej TiN, ki jih v termodinamičnih izračunih ni bilo. Titan tudi pri velikem deleţu v vzorcu S4/1 pri termodinamičnem izračunu ne tvori samostojnih faz. Je pa razvidno s Slike 34, da se veča deleţ titana v aluminatnih vključkih, 157

171 in sicer skladno z večanjem njegovega deleţa v jeklu. V vzorcu S4/1 je tako deleţ titana v aluminatih večji od 10 %. Deleţ titana v vzorcu S4/1 se zmanjšuje s temperaturo, kar je posledica dejstva, da se termodinamična obstojnost aluminatne faze veča s temperaturo, deleţ titana je torej isti, samo količina aluminatne faze se povečuje Druga serija Na Sliki 37 vidimo, da se z večanjem deleţa ţvepla povečuje število sulfidnih vključkov, razvidno je tudi, da so to sekundarni MnS. Sočasno pa se povečuje tudi število primarnih CaS, katerih deleţ sicer ni velik, so pa termodinamično stabilni pri visokih temperaturah. V vzorcu S7/1, kjer je bil deleţ ţvepla največji, so termodinamično stabilni CaS ţe pri temperaturi 1600 C, čeprav jih je zelo malo in je bil deleţ kalcija razmeroma majhen. Pri oksidnih vključkih na Sliki 38 vidimo, da so pri višjih temperaturah termodinamično stabilne faze na osnovi aluminija, kalcija in silicija, pred strjevanjem na osnovi kalcija in aluminija ter med in po strjevanju na osnovi aluminija. Deleţ kalcija v jeklu je bil premajhen, da bi bili termodinamično obstojni CA z nizkim tališčem. Samo v vzorcu PS2/1, kjer je deleţ kalcija največji, je pri temperaturi 1500 C obstojna faza CA. Vseeno je jasno, da je aluminatne vključke bolje modificirati pri višjih temperaturah, ker imajo v tem temperaturnem območju termodinamično obstojne faze niţje tališče, npr. 2CaO SiO 2 2Al 2 O 3 in CaO Al 2 O Diferenčna vrstična kalorimetrija Pri primerjavi rezultatov DSC-krivulj vidimo, da je taljenje in strjevanje potekalo pribliţno enako. Pojavljajo se posamezna odstopanja, kar je posledica dejstva, da je ingot nehomogen po volumnu. Očitne povezave z nekovinskimi vključki je nemogoče najti, ker je masa vključkov v jeklu neprimerno manjša od mase jekla in lahko ţe manjša sprememba v osnovni kemični sestavi (ogljik, silicij, mangan), ki nima bistvenega vpliva na sestavo vključkov, vpliva na rezultat DSC. Za podrobno analizo vključkov bi jih morali najprej s kislinami izločiti iz jeklene osnove, da bi jih lahko potem analizirali s to metodo. Izris DSC-krivulj je bistvenega pomena za ugotavljanje osnovnih lastnosti jekla, kot so temperatura tališča, temperature evtektoidnih premen in premenske entalpije, potrebne za posamezne premene. 158

172 5.1.5 Analiza nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Prva serija Za podrobno analizo vključkov so bili izbrani vzorci PS1/1, S1/1, S2/1 in S4/1. Na Sliki 50 vidimo, da dodatek titana spremeni sestavo oksidnih vključkov. Oksidni vključki so bili v vzorcu PS1/1 večinoma v območju 3MnO 3SiO 2 Al 2 O 3. Z dodatkom titana ob podobnih deleţih aluminija se premakne območje vključkov v smeri proti aluminatnemu kotu ternarnega faznega diagrama. Razlog je, da titan, ki ima do kisika večjo afiniteto, reducira mangan in predvsem silicij iz oksidnih vključkov. Čeprav ostane deleţ aluminija v oksidnih vključkih enak, kar vidimo na Sliki 64, se vključki pomaknejo v aluminatni kot. Aluminij ima do kisika večjo afiniteto kot titan, zato ga pri razmeroma majhnih deleţih titana ni mogoče reducirati. Večina vključkov se torej ob dodatku titana spremeni iz ternarnega sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 v binarni sistem TiO x -Al 2 O 3 z določenimi deleţi faze SiO 2 in faze MnO. Na Slikah 49 in 51 vidimo, da so vključki dobro deformabilni, z dodatkom titana pa nastanejo manj deformabilni ali celo popolnoma nedeformabilni, kar vidimo na Slikah 52, 54 in 55. Vpliv dodatka titana je očiten tudi pri sulfidnih vključkih, kjer nastane veliko dvofaznih vključkov, sestavljenih iz TiN in MnS. Na Sliki 53 se vpliv vidi kot vključki, označeni na binarnem diagramu MnS-Ti. Na istem diagramu se vidi območje oksidov, ki topijo malo ţvepla in nekaj vključkov, ki so dvofazni, kjer je deleţ ţvepla večji. Z dodatkom titana se tudi bistveno poveča število nitridnih vključkov. Pred dodatkom skoraj ni nitridov, z dodatkom pa se pojavi območje čistih nitridnih vključkov in večfaznih vključkov, kot sta primera s Slik 57 in 58. Pregled največjih dvajset titanovih vključkov pokaţe, da so ali čisti oksidni ali čisti nitridni ali večfazni, lahko so dvofazni ali celo trofazni, sestavljeni iz oksidnih, sulfidnih in nitridnih faz (MnS, TiN, (Ti,Al)O). Titan pri tako velikih deleţih mangana ne tvori sulfidov, ampak v kombinaciji z MnS. Z dodatkom ţvepla in pri enakih deleţih titana kot v vzorcu S1/1 se v vzorcu S2/1 bistveno poveča število MnS, kar je vidno na ternanem diagramu Mn-O-S na Sliki 48. Poveča se tudi deleţ ţvepla in mangana v oksidnih vključkih. V ternarnem faznem diagramu MnO- SiO 2 -Al 2 O 3 se vključki pomaknejo nazaj proti sredini diagrama, tako da se deleţ aluminatne faze v primerjavi s silikatno in MnO zmanjša. Razlog za to je, da zaradi ţvepla nastane precej MnS, ki nukleira na oksidnih vključkih. Zato se poveča deleţ mangana v teh vključkih in se posledično podaljša območje vključkov proti MnO kotu. Deleţ titana v vključkih se bistveno zmanjša, to je vidno tako na Sliki 53 kot na Sliki 64. Poveča se sicer deleţ TiN v MnS, ker pa MnS še vedno prevladuje, so bili kvalificirani kot MnS. Hkrati se 159

173 bistveno poveča deleţ MnS v titanovih vključkih. Stanje je podobno pri največjih dvajset vključkih v vzorcu S2/1, kjer vidimo, da vključki sestavljajo ali dvofazni TiN-MnS ali dvofazni MnS-(Ti,Al)O ali celo trofazni vključki, sestavljeni iz oksidnih, sulfidnih in nitridnih faz (MnS, TiN, (Ti,Al)O). Dodatek ţvepla ostro razdeli območje vključkov v ternarnem faznem diagramu N-Al 2 O 3 -TiO 2 na Sliki 56. Nastaneta dve izraziti območji vključkov, eno na osnovi oksidov in drugo na osnovi nitridov. Zmesnih vključkov je bistveno manj kot pri vzorcu S1/1 brez dodatka ţvepla. Ta mehanizem razdelitve nam kaţe, da se TiN raje veţejo s sulfidnimi kot pa z oksidnimi vključki. To potrjuje Slika 67, ki prikazuje povečanje deleţa MnS v titanovih vključkih. Pri podobnem dodatku ţvepla in trikrat večjem dodatku titana v vzorcu S4/1 se precej zmanjša število oksidnih vključkov iz ternarnega sistema MnO-SiO 2 -Al 2 O 3 in se poveča število vključkov iz binarnega sistema TiO x -Al 2 O 3 z določenim deleţem MnO, vendar s skoraj nič silikatne faze. Oksidni vključki na osnovi titana torej topijo določen del mangana, vendar ne tudi silicija. Velik deleţ titana povzroči izrazito območje oksidov na osnovi titana in aluminija, to vidimo na Sliki 65, kjer je prikazana kemična sestava oksidnih vključkov. Število sulfidnih vključkov se zmanjša na isto količino kot v vzorcu S1/1, ki je bil brez dodatka ţvepla. Razlog za to je mogoče iskati v dejstvu, da se bistveno zmanjša tudi deleţ dušika, tako da so vključki res čisti MnS z manjšim deleţem titana, vsi MnS v povezavi z nitridi so se pretvorili. V titanovih vključkih se je tudi bistveno zmanjšal deleţ MnS, kar je posledica dejstva, da ob dovolj velikem deleţu titana nastane bistveno več TiN. TiN je v tem primeru več kot MnS, nastane tudi veliko čistih TiN. Je pa nastalo več zmesnih vključkov, vendar predvsem na oksidni osnovi. Deleţ mangana in ţvepla se je bistveno zmanjšal, kar je razvidno iz ternarnega diagrama N-Al 2 O 3 -TiO 2 na Sliki 56 in Sliki 69. Vključki so v tem vzorcu dejansko večji, kar potrjuje Slika 71, ki prikazuje povprečno velikost vključkov in porazdelitev vključkov po velikostnih razredih na Sliki 60. Slika 60 prikazuje, da nastane bistveno več vključkov velikosti od 4 do 5 µm 2, od 5 do 10 µm 2 in od 10 do 20 µm 2 kot v vzorcu S2/1. Prikaz največjih dvajsetih vključkov v vzorcu S4/1 potrdi zgornjo tezo. Nastane veliko čistih TiN, deleţ mangana in deleţ ţvepla se zelo zmanjšata. Zmanjša se tudi deleţ kisika, še vedno namreč ostane nekaj oksidnih vključkov na osnovi titana in aluminija. 160

174 Druga serija Za podrobno analizo vključkov smo izbrali vzorec PS2/1, ki je iz šarţe brez dodatka ţvepla, in vzorce S5/1, S6/1 in S7/1, kjer je deleţ ţvepla vsakič večji. Na Sliki 73 vidimo, da je v vzorcu PS2/1 izrazito območje vključkov pri sestavi CA 6 v binarnem faznem diagramu CaO-Al 2 O 3, ki pa se z večanjem deleţa ţvepla v ostalih vzorcih bistveno zmanjšuje. Vključki potujejo proti kotu MnO na Sliki 73 in kotu S na Sliki 76. Razlog za to je, da kalcij v vključkih reagira z ţveplom, raztopljenim v jeklu, in nastane CaS, kot lahko vidimo na Sliki 74. Sicer so bili aluminatni vključki ţe v osnovi premalo modificirani, torej je bil deleţ CaO v CA premajhen, kar je dobro razvidno na Slikah 73 in 74. Z večanjem deleţa ţvepla v jeklu se veča deleţ ţvepla v CA in nastaja več novih MnS. Nekovinski vključki, prikazani na ternarnem diagramu Mn-O-S na Sliki 78, so klasificirani kot MnS in MnO. Dejansko so to čisti MnS in dvofazni MnS-Al 2 O 3 ali MnS-CA z manjšim deleţem CaO. Trditev potrjujejo Slike 73, 74 in 77, ki prikazujejo SEMmikroposnetke, in Slika 86, ki prikazuje kemično sestavo vključkov. Območje zmesnih MnO in MnS na ternarnem diagramu se širi v smeri proti kotu O. V jeklu so torej čisti MnS in MnS z več ali manj oksida, ki ni MnO, ampak Al 2 O 3 oz. CA z manjšim delom CaO. Pojav lahko pojasnimo tudi z dejstvom, da je kalcij zelo hitro izparel iz taline in se oksidiral. Iz tekočih CA s plaščem CaS so nastali trdni Al 2 O 3 s plaščem MnS. Aluminij in kisik v vzorcih S5/1, S6/1 in S7/1 se zmanjšujeta, kot je prikazano na Sliki 95 a.), zaradi večanja ostalih elementov. Dejanska količina aluminatnih vključkov ostaja enaka, kar potrjuje Slika 83 b.), ki prikazuje spreminjanje kemične sestave vseh vključkov. Na površino aluminatnih oz. CA vključkov z manjšim delom kalcija se izloča MnS, ki se z večjim deleţem ţvepla v jeklu povečuje. MnS površinsko prevlada nad oksidno fazo in isti oksid je prekvalificiran iz Al 2 O 3 v jeklu brez ţvepla v MnS v jeklu z ţveplom. To potrjuje Slika 87, ki prikazuje kemično sestavo MnS, in dejstvo, da se bistveno poveča število vključkov predvsem v večjih površinskih razredih. V jeklih z večjim deleţem ţvepla se MnS izločajo ţe v tekočem stanju, in sicer večinoma na obstoječih oksidih. Predvsem aluminatni vključki delujejo kot kali za MnS. Pri strjevanju jekla nastajajo sekundarni MnS, če sta lokalni deleţ mangana in lokalni deleţ ţvepla dovolj velika. Na Sliki 79 je dobro vidna rast zrna brez izločanja MnS, potem ko je deleţ raztopljenega mangana in ţvepla dovolj velik, nastanejo posamezni MnS na meji določenega zrna. 161

175 5.2 Industrijska šarža Simulacija termodinamičnega ravnotežja Podroben pregled oksidnih vključkov, ki so termodinamično stabilni pri posameznih temperaturah in posameznih vzorcih, pokaţe, da so v jeklu tik pred dodatkom kalcija v vzorcu 3 termodinamično najbolj stabilni oksidi na osnovi aluminija, kar je posledica dezoksidacije z aluminijem. Po dodatku kalcija pri vzorcu 4 so termodinamično stabilni oksidi na osnovi kalcija in silicija, torej lahko predvidevamo, da ti dve fazi reagirata z obstoječimi aluminatnimi vključki in sistem stremi k vključkom iz sistema CaO-SiO 2 - Al 2 O 3 z nizkim tališčem. CA brez SiO 2 so obstojni šele pri temperaturi 1450 C, vendar imajo ţe večji deleţ Al 2 O 3, tako da pri tej temperaturi modifikacija v tekoče CA ne more več potekati. Zelo podobno termodinamično obstojni so oksidi tudi v vzorcu 6 pred dodatkom kalcija, torej v teh razmerah sistem stremi k nastanku oksidov z nizkim tališčem. V vzorcu 7 po dodatku ţvepla so za nastanek tekočih oksidov potrebne višje temperature. Pri 1600 C in 1550 C so termodinamično stabilni tekoči vključki iz sistema CaO-SiO 2 - Al 2 O 3. Pri temperaturi 1500 C pa v oksidih prevladuje aluminij, tako da razmere niso več primerne za modifikacijo vključkov v okside z nizkim tališčem. Podobno se obnašajo oksidi v vzorcu 9, s tem da so tekoči oksidi termodinamično stabilni še pri temperaturi 1500 C. V vzorcu 12 SiO 2 skoraj ni več termodinamično obstojen v oksidnih vključkih in tudi deleţ kalcija ne omogoča več modifikacije v vključke z nizkim tališčem in to po celem temperaturnem območju. Termodinamično stabilni sulfidni vključki, ki so prikazani na Sliki 92, so v vzorcu 3 pred dodatkom kalcija samo sekundarni MnS, njihova količina je razmeroma majhna. Po dodatku kalcija v vzorcu 4 so po celem temperaturnem območju termodinamično obstojni CaS. Tudi pri strjevanju kalcijev sulfid prevladuje v primerjavi z manganovim. Količina teh vključkov je v tekočem jeklu večja kot pri vzorcu 3, pri strjevanju pa manjša kot pri vzorcu 3. Podobno termodinamično obstojnost vključkov pokaţe tudi izračun za vzorec 6, le da je celotna količina vključkov malo manjša. V vzorcu 7 se po dodatku ţvepla količina CaS, ki so termodinamično obstojni v tekočem jeklu pri visokih temperaturah, bistveno poveča, še pri temperaturi 1450 C nastaja veliko CaS, med strjevanjem pa se bistveno poveča termodinamična obstojnost faze MnS, tako da v teh razmerah nastajajo sekundarni MnS v jeklu. Pri vzorcu 9 se precej zmanjša termodinamična obstojnost faze CaS pri visokih temperaturah, še vedno pa je prisotna pri temperaturi 1550 C in pri niţjih temperaturah v tekočem jeklu, med strjevanjem se spet poveča termodinamična obstojnost 162

176 faze MnS. Razlog za zmanjšanje termodinamične obstojnosti faze CaS je v velikem zmanjšanju deleţa kalcija v jeklu iz 0,0055 mas. % na 0,0025 mas. %. V vzorcu 7 so torej odlične razmere za nastajanje faze CaS. V vzorcu 12 se deleţ kalcija še dodatno zmanjša, zato se še bolj očitno zmanjša termodinamična obstojnost faze CaS v tekočem jeklu. Pri strjevanju še vedno nastane razmeroma veliko sekundarnih MnS, ki pa so odvisni preteţno od deleţa ţvepla Analiza nekovinskih vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom Velika večina vključkov v vzorcu 1, ki so produkt dezoksidacije jekla, je aluminatnih vključkov, to prikazuje ternarni diagram na Sliki 105 in Sliki 126, ki prikazuje kemično sestavo vključkov. Obstaja določen deleţ mangana v teh vključkih, ki je do neke mere vezan v sulfid, ker je prisoten tudi določen deleţ ţvepla. Deleţ silicija v oksidnih vključkih je razmeroma majhen. Predvidevamo, da je vezan v tekoče vključke iz sistema MnO-SiO 2 - Al 2 O 3, z zdruţevanjem katerih potem nastanejo veliki tekoči vključki, ki smo jih razvrstili v drugo skupino in katerih primer je predstavljen na Sliki 107. Deleţ kalcija in magnezija v vključkih v prvem vzorcu je posledica reakcij jekla z ţlindro in obzidavo, ţe v prvem vzorcu se kaţejo prvi znaki nastajanja spinelne faze. Veliko bolj izrazita je spinelna faza v tretjem vzorcu, ki je bil vzet pred dodatkom kalcija. V ternarnem diagramu na Sliki 93 vidimo, da se pojavi izrazito območje vključkov pri spinelni sestavi. Na grafu na Sliki 114 pa vidimo, da se je bistveno povečal deleţ magnezija v oksidnih vključkih. Celotna površina oksidnih vključkov se je zmanjšala, vendar predvsem na račun zmanjšanja deleţa aluminija in mangana, to je posledica tega, ker so veliki aluminati splavali v ţlindro, ostali pa so majhni spineli. Pojava ne moremo pojasniti s stališča povprečne velikosti vključkov, ker se je ta malo povečala, ampak na račun zdruţevanja in rasti drugih oksidnih vključkov. Sulfidni vključki so v vzorcih 1 in 3 MnS, to je razvidno tako iz ternarnega diagrama na Sliki 97 kot iz kemične sestave vključkov na Sliki 115. Na Sliki 109 vidimo, da se velikost MnS v prvih dveh vzorcih ne spreminja bistveno. Po dodatku kalcija in titana vidimo, da kalcij tako na ternarnih diagramih kot tudi v klasifikaciji in kemični sestavi bistveno spremeni sestavo vključkov. Titan pa ima vpliv na nastanek TiN, manjši vpliv na kemično sestavo sulfidov in v vzorcu 4 skoraj nobenega na kemično sestavo oksidov. Dodatek kalcija spremeni kemično sestavo oksidov, tako da dodatno zmanjša deleţ aluminija v teh vključkih, zmanjša tudi deleţ magnezija, vendar pa ne bistveno celotne površine magnezija. Bistveno se poveča celotna površina oksidnih 163

177 vključkov še posebej v vzorcu 6, ko je kalcij imel več časa za reagiranje z vključki. Poveča se tudi celotna povprečna površina vključkov, tako na račun oksidnih kot sulfidnih vključkov, to kaţe, da tako oksidi kot sulfidi rastejo ob velikem deleţu kalcija v jeklu. Raste predvsem faza CaS in v manjši meri tudi CaO. S povečanjem faze CaO v oksidnih vključkih se jim je povečala tudi sulfidna kapaciteta, kar je dobro razvidno iz deleţa ţvepla v oksidnih vključkih na Sliki 114. Kalcij je tudi zelo močno reagiral s sulfidnimi vključki, v vzorcu 4 se je zmanjšal deleţ mangana, v vzorcu 6 pa ni skoraj nič mangana v sulfidnih vključkih. Na ternarnem diagramu Ca-Mn-S na Sliki 97 se vidi, kako se je povečalo območje sulfidov v smeri proti kalciju. Opazimo, da se je povečal tudi deleţ kisika, aluminija in magnezija v sulfidnih vključkih. Poveča se predvsem na račun večfaznih vključkov, sestavljenih iz faze CaS in spinelne faze. Ti vključki so prisotni do zadnjega vzorca, kot je to prikazano na ternarnih diagramih na Sliki 102, le njihov površinski deleţ se zmanjša zaradi povečanja deleţa MnS. Nekateri od teh vključkov tudi zrastejo in so bili klasificirani kot veliki vključki, katerih primere lahko vidimo na Slikah 103 in 105. Po dodatku ţvepla se v vzorcu 7 zgodijo velike spremembe, število vključkov in njihova površina se povečata, kot to vidimo na Sliki 108. Povprečna velikost se zaradi nastanka veliko majhnih sulfidnih vključkov, kar vidimo na Sliki 109, zmanjša pribliţno na velikost pred dodatkom kalcija. Bistveno se zmanjšata število in površina oksidnih vključkov, kar je razvidno is ternarnega diagrama na Sliki 93 in Sliki 114. Zaradi velikega deleţa ţvepla v talini je ţveplo reagiralo s fazo CaO v oksidnih vključkih in jo delno nadomestilo s CaS. Kako hitro poteka pojav, vidimo v spremembi deleţa kalcija med vzorcema 7 in 9 na Sliki 114. Zaradi povečanja CaS se je potem večina vključkov pretvorila iz oksidnih v sulfidne in na račun tega je površina oksidnih vključkov padla. Ţveplo je reagiralo tudi z raztopljenim kalcijem v talini in tvorilo novo fazo CaS, ki se je izločala na obstoječih vključkih. Zaradi nastajanja te površinske plasti CaS so oksidi rastli in se pretvorili v sulfide, čeprav so bili v notranjosti oz. na posameznih delih še vedno oksidi. To potrjuje dejstvo, da so oksidi še vedno večji v primerjavi s sulfidi. Površina sulfidnih vključkov se je povečala zaradi prej opisanih pojavov in dejstva, da je nastalo veliko število novih MnS. Na Sliki 115 vidimo, da se deleţ kemičnih elementov kalcija, kisika, aluminija in magnezija v sulfidnih vključkih ni dosti zmanjšal, bistveno pa se je povečal deleţ mangana in ţvepla, kar potrjuje prejšnjo trditev. 164

178 Titan, kot ţe omenjeno, reagira z dušikom. Po dodatku titana nastane veliko titanovih nitridov. V TiN je vedno manjši del vanadija, to je razvidno tako iz ternarnih diagramov na Sliki 100 kot iz kemične sestave na Sliki 117. Vanadija je okoli 5 mas. %. TiN so lahko nukleacijske točke za MnS, to potrjuje Slika 117, kjer vidimo večji deleţ mangana in ţvepla v TiN. Po drugi strani vidimo na Sliki 116, ki kaţe kemično sestavo TiS vključkov, da vsebujejo nekaj vanadija in dušika, tako da lahko govorimo o zmesnem dvofaznem območju, kjer je v MnS in TiN več ene ali druge faze. V vključkih je namreč velik deleţ mangana, tako da se verjetno ţveplo veţe z manganom. V vzorcu 12 se deleţ ţvepla ponovno zmanjša in na račun tega se poveča deleţ kalcija tako v oksidnih vključkih kot v sulfidnih. Poleg tega talina ves čas reagira z ţlindro, kjer je CaO v pribitku in zaradi česar se veča deleţ kalcija. V vzorcu 13, ki je bil vzet iz vmesne ponovce na napravi za kontinuirno litje jekla, se deleţ kalcija ponovno zmanjša. Oksidnim vključkom se poveča deleţ spinelne faze in faze MnO. Sulfidnim vključkom se poveča deleţ mangana in ţvepla, tako da jih sestavljajo skoraj v celoti MnS. Število in površina vključkov se povečata, povprečna velikost pa ostane podobno velika kot v vzorcu

179 Delež Ti v jeklu [mas. %] Delež Ti v oksidnih vključkih v TC 5.3 Primerjava rezultatov Izračun termodinamičnega ravnoteţja nam da podatek, kateri vključki so pri določeni kemični sestavi in pri določeni temperaturi termodinamično stabilni v jeklu. Analiza vključkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom pove, kateri vključki se dejansko nahajajo v jeklu. S primerjavo obeh rezultatov lahko podrobneje modeliramo mehanizme nastajanja vključkov v jeklu Prva serija poskusnih šarž z dodatkom titana in žvepla Primerjava med deleţem titana v jeklu, deleţem titana v aluminatnih vključkih, ki so termodinamično stabilni, in dejansko površino titanovih vključkov, najdenih na elektronskem mikroskopu, je prikazana na Sliki ,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Delež Ti v jeklu in delež Ti v oksidnih vključkih v TC v odvisnosti od površine Ti vključkov 9 S4/1 8 Ti v jeklu 7 Ti v oksidih v TC 6 5 S2/1 S1/ PS1/ Površina titanovih vključkov [µm²] Slika 121: Spreminjanje deleţa Ti v jeklu in deleţa Ti v termodinamično stabilnih oksidnih vključkih pri 1500 C v odvisnosti od površine titanovih vključkov. Pri podobnem deleţu titana dobimo veliko razliko v površini titanovih vključkov v vzorcih S2/1 in S1/1. V vzorcu S4/1 je površina titanovih vključkov zelo velika zaradi velikega deleţa titana, v vzorcu PS1/1 pa je površina titanovih vključkov nič zaradi tega, ker nismo legirali titana. Termodinamični izračuni zelo natančno sovpadajo s kemično sestavo pri 166

180 Delež S v NV [%] vseh vzorcih. Kako se spreminja deleţ ţvepla v vseh najdenih vključkih v odvisnosti od deleţa ţvepla v jeklu, je predstavljeno na Sliki Delež S v vključkih v odvisnosti od deleža S v jeklu S2/1 S1/1 PS1/1 S4/1 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 Delež S v jeklu [mas. %] Slika 122: Spreminjanje deleţa sulfidnih vključkov, v odvisnosti od deleţa ţvepla v jeklu. Deleţ ţvepla v vključkih je majhen v vzorcih PS1/1 in S1/1, kjer ţvepla nismo legirali in je bilo v jeklu prisotno samo matično ţveplo iz vloţka. Vidimo še bistveno razliko med deleţem ţvepla v vključkih med vzorcema S4/1 in S2/1, medtem ko je razlika v deleţu ţvepla v jeklu razmeroma majhna. Primerjava deleţa titana v jeklu s površino TiN je prikazana na Sliki

181 Delež Ti v jeklu [mas. %] 0,07 0,06 0,05 0,04 Delež Ti v jeklu v odvisnosti od površine TiN S4/1 0,03 0,02 S2/1 S1/1 0,01 0 PS1/ Površina TiN vključkov [µm²] Slika 123: Spreminjanje deleţa titana v jeklu v odvisnosti od površine titanovih nitridov. Na Sliki 123 vidimo, da je največja površina TiN v vzorcu S4/1, kjer je tudi največji deleţ titana v jeklu. V vzorcu S2/1 in vzorcu S1/1 je razlika v deleţu titana v jeklu minimalna, samo 0,01 mas. %, razlika v površini TiN pa je zelo velika, 150 µm 2 v vzorcu S2/1 v primerjavi s 1700 µm 2 v vzorcu S1/1. Opazimo lahko torej bistvene razlike med vzorcem S1/1, kjer je bil legiran samo titan, med vzorcem S2/1, kjer je bilo poleg titana legirano tudi ţveplo, in vzorcem S4/1, kjer je bilo ţvepla pribliţno toliko kot v vzorcu S2/1, titana pa trikrat več. V vzorcu S1/1 imamo veliko število titanovih vključkov in vključkov TiN. V vzorcu S2/1 pa imamo TiN desetkrat manj in nasploh titanovih vključkov petkrat manj, čeprav je bila razlika v deleţu titana zelo majhna. Po drugi strani imamo v vzorcu S2/1 petkrat večji deleţ ţvepla v vključkih kot v vzorcu S4/1, čeprav je bil deleţ ţvepla v jeklu zelo podoben. Dejanska razlika v deleţih titana med vzorcema S1/1 in S2/1 pripomore k manjši razliki med površinama titanovih in vključkov TiN, vendar je to samo del razlage. Z dodatkom ţvepla se vključki v jeklu odrobnjujejo, MnS in TiN nukleirajo drug na drugem in zato nastane z dodatkom ţvepla pri pribliţno istem deleţu titana več manjših vključkov, ki so bili pod mejo detekcije pri analizi z elektronskim mikroskopom. Obstaja tudi moţnost, da ţveplo, ki tvori v večini sekundarne MnS, zavira rast TiN, ki so tudi sekundarni vključki, do te meje, da začnejo rasti kasneje v procesu strjevanja in zato ostanejo manjši. Tako ţveplo kot dušik sta tvorca vključkov, vendar mangan nima do dušika nobene afinitete in 168

182 tudi titan ob zadostnem deleţu dušika ne tvori zlahka sulfidov, zato je del razloga za opaţeno odstopanje onemogočanje MnS tvorb TiN v jeklih z velikim deleţem ţvepla v isti meri kot v jeklih z malo ţvepla. V kolikor pa se deleţ titana bistveno poveča, kot je to primer v vzorcu S4/1 v primerjavi z vzorcem S2/1, pa se prej opisani mehanizem obrne in TiN, ki imajo sedaj zaradi velikega deleţa titana večjo termodinamično obstojnost, zavirajo nukleacijo in predvsem rast MnS. S tem mehanizmom lahko pojasnimo del dejstva, da je pri praktično enakem deleţu ţvepla v vzorcih S2/1 in S4/1 tako velika razlika v deleţu ţvepla v vključkih in nasploh v manjši količini vključkov. Razlog je tudi v tem, da titan tvori toliko več vključkov in da se deleţ ţvepla v njih zmanjša. 169

183 Delež S v jeklu [mas. %] Delež termodinamično stabilnih sulfidov [%] Druga serija poskusnih šarž z dodatkom aluminija, kalcija in žvepla Primerjava med deleţem ţvepla v jeklu, termodinamično stabilnim deleţem sulfidov, izračunanih v Thermo-Calcu, in površino sulfidnih vključkov, prikazuje Slika ,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Delež S v jeklu in delež sulfidov v TC v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov S v jeklu S5/1 S6/1 Sulfidi v TC S7/1 0,14 0,12 0,08 0,06 0,04 PS2/1 0, Površina sulfidnih vključkov [µm²] 0,1 Slika 124: Spreminjanje deleţa ţvepla v jeklu in deleţa termodinamično stabilnih sulfidnih vključkov pri 1350 C v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov. Površina sulfidnih vključkov se povečuje od vzorca S5/1 do vzorca S7/1. Deleţ ţvepla v jeklu ima veliko, skoraj linearno ujemanje s termodinamičnim izračunom faznega deleţa sulfidnih vključkov. Razlika v deleţu ţvepla med vzorcema S5/1 in PS2/1 je več kot 0,015 mas. %, pa vendar je površina najdenih vključkov praktično ista. Ţveplo torej pri deleţu 0,025 mas. % ne tvori bistveno več sulfidnih vključkov, kot pri deleţu 0,010 mas. % oz. so sekundarni MnS tisti, ki dajo največji doprinos k skupni površini sulfidnih vključkov pri 0,025 mas.%, še manjši od 1,5 µm in so pod mejo detekcije avtomatske analize z elektronskim mikroskopom. 170

184 Delež S v jeklu [mas. %] Delež termodinamično stabilnih sulfidov [%] Industrijska šarža Na Sliki 125 vidimo, kako se spreminjata deleţ ţvepla v jeklu in deleţ termodinamično stabilnih vključkov v odvisnosti od površine najdenih sulfidnih vključkov. 0,06 0,05 Delež S v jeklu in delež sulfidov v TC v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov S v jeklu Sulfidi v TC 1,2 1 0,04 0,8 0,03 0,6 0,02 0,4 0,01 0, Površina sulfidnih vključkov [µm²] Slika 125: Spreminjanje deleţa ţvepla v jeklu in deleţa termodinamično stabilnih sulfidnih vključkov pri 1350 C v odvisnosti od površine sulfidnih vključkov. Pri majhnem deleţu ţvepla v jeklu je površina sulfidnih vključkov majhna, medtem ko se pri večanju deleţa ţvepla v jeklu povečuje tudi površina sulfidnih vključkov. Primerjava rezultatov kemične analize jekla in termodinamičnega izračuna stabilnih vključkov pokaţe visoko, skoraj linearno ujemanje. Spreminjanje deleţev kalcija, mangana in ţvepla iz termodinamičnih izračunov v Thermo-Calcu glede na površine istih elementov pri avtomatski analizi vključkov z elektronskim mikroskopom prikazuje Slika 126, deleţ ţvepla in deleţ mangana sta predstavljena na desni ordinatni osi. 171

185 Deleži Ca, Mn in S v termodinamično stabilnih sulfidnih vključkih [%] Deleži Ca, Mn in S v TC v odvisnosti od deležev Ca, Mn in S v sulfidnih vključkih 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 Ca Mn S 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Deleži Ca, Mn in S v sulfidnih vključkih [µm²] Slika 126: Spreminjanje deleţev deleţa v jeklu in deleţev termodinamično stabilnih vključkov pri 1350 C v odvisnosti od deleţev Ca, Mn in S v sulfidnih vključkih. Deleţa mangana in ţvepla v sulfidnih vključkih se večata skladno z večanjem izračunanega termodinamično stabilnega deleţa teh dveh elementov v sulfidnih vključkih. To je v skladu z dejstvom, da večina MnS nastane pri strjevanju in da na njihovo količino, ob pogoju, da je zadosti velik deleţ mangana, bistveno vpliva le deleţ ţvepla v jeklu. Deleţ kalcija v sulfidnih vključkih se ne veča skladno z večanjem izračunanega termodinamično stabilnega deleţa kalcija v sulfidnih vključkih. Razlog za to je, da ko je kalcij dodan v talino, šele začne reagirati z vključki tako z oksidnimi kot s sulfidnimi. Šele po nekaj časa dokončno odreagira z njimi. Termodinamični izračun pokaţe, da čim je deleţ kalcija v tekočem jeklu večji, so termodinamično stabilni vključki z večjim deleţem kalcija. Mehanizem modifikacije aluminatnih vključkov s kalcijem kot vzorčni primer shematično prikazuje Slika

186 a.) b.) c.) d.) e.) f.) g.) h.) i.) Al 2 O 3 CaO 6Al 2 O 3 CaO 2Al 2 O 3 CaO Al 2 O 3 12CaO 7Al 2 O 3 a.) V jeklu z večjim deleţem aluminija so aluminatni vključki. b.) do h.) Ob dodatku kalcija se ta raztopi v jeklu. Ko se deleţ kalcija v jeklu poveča, začne reagirati z vključki v jeklu, med drugimi tudi z aluminatnimi vključki. Najprej kalcij difundira na površino aluminatov in tvori fazo CA 6. Ko kalcij difundira v notranjost aluminatnega vključka, se na površini tvorijo bolj termodinamično stabilne faze, ki rastejo v notranjost. i.) Ob pogoju, da je v jeklu ves čas dovolj velik deleţ kalcija, da omogoča nove količine kalcija, nastane vključek C 12 A 7 z nizkim tališčem. Slika 127: Shematični prikaz mehanizma modifikacije aluminatnih vključkov s kalcijem. 173

187 Na tej difuzijski meji kalcija se pojavlja tudi faza 3CaO Al 2 O 3, ki ima pribitek kalcija. Sistem, kot je prikazan na Sliki 127, poteka, v kolikor je deleţ kalcija v jeklu dovolj velik, da so vključki z nizkim tališčem termodinamično stabilni, v kolikor se deleţ kalcija toliko zmanjša, da niso več stabilni, potem tudi preneha difuzija kalcija v delno modificirane aluminatne vključke. Večji kot so aluminatni vključki, dalj časa mora biti deleţ kalcija v jeklu dovolj velik, da so termodinamično stabilni CA z nizkim tališčem. Kadarkoli v procesu modifikacije aluminatnih vključkov povečamo deleţ ţvepla v jeklu, povzročimo, da začne nastajati faza CaS. To pomeni, da se ob istem deleţu kalcija bistveno zmanjša moţnost nastajanja tekočih CA. Hitrost difundiranja kalcija se v aluminatnih vključkih ali CA z visokim tališčem zmanjša ali ustavi ali pa začne kalcij difundirati v nasprotno smer. Za razumevanje prej opisanega mehanizma je potrebno tudi poglobljeno razmišljanje o raznih merilnih metodah deleţa kalcija v jeklu. Večina metod meri celoten deleţ kalcija. Za jeklarstvo in posebej za modifikacijo vključkov je bistveno, da ločimo med deleţem raztopljenega kalcija in deleţem kalcija, vezanega v vključke, ki skupaj tvorita celoten deleţ kalcija v jeklu. Kalcij, ki ga dodamo v tekoče jeklo, izpareva. Iz mehurčkov, ki nastanejo, se potem raztopi v jeklu. V enem trenutku imamo torej največji deleţ kalcija v jeklu, velika večina tega kalcija je v jeklu raztopljenega. V naslednjem trenutku začne raztopljen kalcij reagirati z vključki v jeklu in jih modificirati, istočasno pa hlapi iz tekočega jekla. Celoten deleţ kalcija v jeklu se torej zmanjšuje, še hitreje se zmanjšuje deleţ raztopljenega kalcija na račun večanja deleţa kalcija, vezanega v vključke. Vse dokler je deleţ raztopljenega kalcija v jeklu dovolj velik, sistem teţi k modifikaciji vključkov in k večanju deleţa kalcija, vezanega v vključke. V enem trenutku, ko deleţ raztopljenega kalcija ne zadostuje več za modifikacijo vključkov, se ustavi večanje deleţa kalcija, vezanega v vključke. Ker v jeklu ni več raztopljenega kalcija, vključki z velikim deleţem kalcija niso več termodinamično stabilni in kalcij začne difundirati iz vključkov v jeklo, da bi se ustvarilo ravnoteţje. Deleţ kalcija, vezanega v vključke, ki je hkrati tudi celoten deleţ kalcija, se torej zmanjšuje, ker kalcij difundira iz vključkov in izpari iz jekla. Spreminjanje celotnega deleţa kalcija je shematično prikazano na Sliki

188 Delež [%] Deleţ raztopljenega kalcija Deleţ kalcija, vezanega v vključke Celoten deleţ kalcija Koraki po dodatku kalcija Slika 128: Shematični prikaz spreminjanja celotnega deleţa kalcija po dodatku. Na manjšanje deleţa kalcija v industrijskih razmerah imajo pomemben vpliv še kemična sestava ţlindre in manjšanje dejanske količine vključkov v jeklu, ker vemo, da večji vključki splavajo v ţlindro. Prej opisan sistem je torej predpostavljen v idealnih razmerah. Mehanizem modifikacije aluminatnih vključkov je podoben tudi pri spinelnih vključkih, vendar smo tam poleg difuzije kalcija v vključke omejeni še z velikostjo samih vključkov in z difuzijo magnezija v jeklo. Spinelni vključki so tudi osnova za problematične večfazne vključke, ki smo jih našli v industrijskih šarţah in ki se lepijo na izlivke pri kontinuirnem litju jekla. Za razjasnitev ozadja smo razvili model nastanka teh večfaznih vključkov, ki ga prikazuje Slika

189 <12CaO 7Al 2 O 3 + MgO> <MgO Al 2 O 3 > <MgO Al 2 O 3 > a.) <12CaO 7Al 2 O 3 + MgO> b.) <12CaO 7Al 2 O 3 + MgO> <MgO Al 2 O 3 > <MgO Al 2 O 3 > <CaS> c.) <12CaO 7Al 2 O 3 + MgO> <CaS> d.) <CaS> <CaS> <MgO Al 2 O 3 > <MgO Al 2 O 3 > e.) <12CaO 7Al 2 O 3 > f.) Slika 129: Shematični prikaz nastanka večfaznih vključkov. 176