UNIVERZA V MARIBORU

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO Polona Ivanšek KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA VEZIV IN PREMAZOV Z BLIŢNJO INFRARDEČO SPEKTROSKOPIJO Diplomska naloga Maribor, maj 2010

Diplomsko delo visokošolskega študijskega programa KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA VEZIV IN PREMAZOV Z BLIŢNJO INFRARDEČO SPEKTROSKOPIJO Študentka: Študijski program: Smer: Predviden strokovni naslov: Mentor: Komentor: Delovna mentor Polona Ivanšek Visokošolski, Kemijska tehnologija Kemijska tehnologija dipl. inţ. kem. tehnol. (VS) red.prof.dr.darinka Brodnjak Vončina doc. dr. Aljana Petek Darko Lampret, dipl. ing. kem. tehnol. IZJAVA Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledala sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih; Vir: Chemical Abstracts Gesla: premazi, veziva, bliţnja infrardeča spektroskopija (NIRS), kemometrijske metode, regresija glavnih osi (PCR), metoda delnih najmanjših kvadratov (PLS) Skupine gesel: IR spektroskopija Časovno obdobje: od leta 1997 do leta 2010 Število referenc: 34 Število prebranih izvlečkov: 8 Število prebranih člankov: 11 Število pregledanih knjig: 13 Maribor, Podpis študentke

ZAHVALA Zahvaljujem se mentorici red. prof. dr. Darinki Brodnjak Vončina za pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Zahvaljujem se doc. dr. Aljani Petek za somentorstvo. Hvala tudi delovnemu mentorju Darku Lampretu, dipl. ing. kem. tehol., ki me je med izdelavo diplomske naloge usmerjal. Posebna zahvala velja staršem, ker so mi omogočili študij, sestrama in partnerju pa za vsestransko pomoč pri izdelavi diplomske naloge.

Diplomsko delo I KEMOMETRIJSKA KARATERIZACIJA VEZIV IN PREMAZOV Z BLJIŢNO INFRARDEČO SPEKTROSKOPIJO POVZETEK UDK: 543. 428. 4 (043.2) Namen diplomskega dela je preučiti moţnost zamenjave klasičnih analiznih metod z metodo NIR. Eksperimentalni del smo izvajali na NIR spektrofotometru NIRFlex N 500, proizvajalca BUCHI, Švica, podprtim s programsko opremo NIRcal V 5.2. Klasične analizne metode smo izvajali v skladu z veljavnimi ISO standardi. Kvantitativna NIR kalibracija je sestavljena iz štirih osnovnih korakov: izbira reprezentativnega kalibracijskega niza, pridobivanje in določevanje referenčnih vrednosti spektrov, povezava vrednosti spektrov z referenčnimi vrednostmi in validacija izdelane metode. Vsem vzorcem smo z refleksijsko sondo Fiber optic soldis z nastavkom za tekočine, povezano z NIR inštrumentom, posneli NIR spektre. Za izdelavo kvantitativnih kalibracij smo uporabili matematični postopek metode delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares). Za vse izvedene kvantitativne kalibracije smo kot validacijsko metodo uporabili VS validacijski niz. Za ugotavljanje primerljivosti klasičnih metod, z metodo NIR pa smo uporabili signifikantni parni t-test. Bliţnja rdeča spektroskopija se je izkazala kot alternativna metoda klasičnim analiznim metodam. Bliţnja infrardeča spektroskopija je enostavna za uporabo, hitra, nedestruktivna ter prijazna ljudem in okolju. Z njo prihranimo čas in stroške, ki nastanejo z nakupom reagentov. Ključne besede: premazi, veziva, bliţnja infrardeča spektroskopija (NIRS), kemometrijske metode, regresija glavnih osi (PCR), metoda delnih najmanjših kvadratov (PLS)

Diplomsko delo II CHEMOMETRIC CHARACTERIZATION OF RESINS AND COATINGS USING NEAR INFRARED SPECTROSCOPY ABSTRACT UDK: 543. 428. 4 (043.2) The scope of the research work was to examine the possibility of replacing conventional analytical methods with NIR method. Experimental work was performed on NIR spectrophotometer NIRFlex N 500 BUCHI, Switzerland. Conventional classical analytical methods were carried out in accordance with valid ISO standards. Each sample was recorded with reflection probe NIR spectra. Quantitative NIR calibration consists of four basic steps: selection of a representative calibration sample set, spectra acquisition and determination of reference values, multivariate modeling to relate the spectral variations to the reference values of the analytical target property and validation of the method. Partial Least Squares PLS was used for developing of NIR models. Results of NIR models were tested with significant paired t-test. Near infrared spectroscopy has proven to be an alternative method to conventional, classical analytical methods. Near infrared spectroscopy is an analytical technique which is simple to use, fast and non-destructive. It is an environmentally and user friendly technique. NIRS method is saving time of analyses and reducing the cost od reagents. Key words: coatings, resins, near infrared spectroscopy (NIRS), chemometrics methods, Principal Component Regression (PCR), Partial Least Squares (PLS)

Diplomsko delo III UPORABLJENI SIMOBOLI Simbol Veličina Enota valovno število (cm -1 ) c hitrost svetlobe (cm/s) k konstanta vezi (N/m) M r molska masa (g/mol) A r relativna atomska masa (g/mol) R difuzni odboj T prepustnost T * odboj prepustnosti m masa (g) V prostornina (ml) s d standardni odmik d t povprečna vrednost razlik parni t test UPORABLJENE KRATICE Kratica Opis kratice NIR Bliţnje infrardeče območje (ang. Near Infrared) NIRS bliţnja infrardeča spektroskopija (ang. Near Infrared Spectroscopy) IR infrardeča spektroskopija (ang. Infrared Spectroscopy) HPCS visoka zmogljiva kristalna spektroskopija (ang. High Performance Crystal Spectroscopy) PCR regresija glavnih osi (ang. Principal Component Regression) PLS metoda delnih najmanjših kvadratov (ang. Partial Least Squares) PC glavne osi (ang. Principal Component) GRŠKI SIMBOLI Simbol Veličina Enota λ valovna dolţina (µm) µ reducirana masa (kg)

Diplomsko delo IV 1. UVOD... 1 2. TEORETIČNI DEL... 3 2.1 IR (infrardeča) spektroskopija... 3 2.1.1 Vrste prehodov... 4 2.2 NIR spektroskopija... 6 2.2.1 Osnove... 6 2.2.2 Instrumenti... 6 2.2.3 Načini merjenja... 8 2.2.4 Prednosti NIR spektroskopije... 10 2.2.5 Slabosti NIR spektroskopije... 11 2.2.6 Primerjava NIR spektroskopije s klasičnimi analiznimi metodami... 11 3. MATERIALI... 13 3.1 Metiletilketon... 13 3.2 Domalkyd 1673... 13 3.3 Helcol classic... 15 3.4 Heliodur trdilec 33... 16 3.5 Heliodur trdilec 75... 17 3.6 Domalkyd 7655... 17 4. KEMOMETRIJA... 19 4.1 Kvalitativna metoda... 19 4.2 Kvantitativna metoda... 20 4.2.1 Regresija glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression),... 20 4.2.2 Metoda delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares).... 20 4.2.3 Izbor vzorcev... 21 4.2.4 Snemanje spektrov... 21 4.3 Kvantitativna kalibracija... 22 5. EKSPERMENTALNI DEL... 26 5.1 Namen dela... 26 5.2 Instrument... 26 5.3 Klasične analizne metode... 27 5.3.1 Kemikalije in reagenti... 27 5.3.2 Steklovina in pribor... 27 5.3.3 Aparature... 28 5.3.4 Izvedba... 28 5.4 Snemanje spektrov... 34 5.5 Izdelava kvantitativnih kalibracij... 35 5.5.1 % vode v metiletilketonu (MEK)... 35 5.5.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673..... 36 5.5.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic... 38 5.5.4 Vsebnost izocianatnih skupin v trdilcu TRD 33... 39 5.5.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75... 41 5.5.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655... 42 6. REZULTATI... 43

Diplomsko delo V 6.1 Rezultati kvantitativnih kalibracij... 43 6.1.1 % vode v MEK... 43 6.1.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673..... 44 6.1.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic... 45 6.1.4 Vsebnost izocianatnihskupin v trdilcu TRD 33... 46 6.1.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75... 47 6.1.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655... 48 6.2 Primerljivost metod... 49 6.2.1 Signifikantni testi... 49 7. RAZPRAVA... 63 8. SKLEP... 65 9. VIRI... 66 10. PRILOGE... 68

Diplomsko delo VI SEZNAM SLIK Slika 2-1: Infrardeča območja spektra.... 3 Slika 2-2: Deformacijsko nihanje v molekuli CH 2... 4 Slika 2-3: Michelsonov interferometer... 7 Slika 2-4: NIR spektrometer... 8 Slika 3-1: Strukturna formula metiletilketona... 13 Slika 3-2: Umetna smola Domalkyd 1673... 13 Slika 3-3: Strukturna formula pentaeritritrola... 14 Slika 3-4: Strukturna formula ftalanhidrida... 14 Slika 3-5: Strukturna formula maleinanhidrida... 14 Slika 3-6: Helcol classic... 15 Slika 3-7: Strukturna formula butilacetata... 15 Slika 3-8: Strukturna formula n - butanola... 15 Slika 3-9: Heliodur trdilec 33... 16 Slika 3-10: Strukturna formula cikloheksanona... 16 Slika 3-11: Strukturna formula toluendiizocianata... 16 Slika 3-12: Heliodur Trdilec 75... 17 Slika 3-13: Strukturna formula metilizobutilketona... 17 Slika 3-14: Umetna smola Domalkyd 7655... 17 Slika 3-15: Strukturna formula glicerola... 18 Slika 4-1: Potek kvantitativne kalibracije... 23 Slika 5-1: NIRFlex N - 500... 26 Slika 5-2: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti vode... 36 Slika 5-3: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 37 Slika 5-4: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti pepela... 39 Slika 5-5: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 40 Slika 5-6: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti suhe snovi... 41 Slika 5-7: Predhodno obdelani spektri za določanje viskoznosti... 42 Slika 6-1: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti vode... 43 Slika 6-2: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 44 Slika 6-3: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti pepela... 45 Slika 6-4: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 46 Slika 6-5: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti suhe snovi... 47 Slika 6-6: Kalibracijska premica za določanje viskoznosti... 48

Diplomsko delo VII SEZNAM PREGLEDNIC Preglednica 2-1: Primerjava NIRS s klasičnimi analiznimi metodami.... 11 Preglednica 5-1: Preglednica zateht... 31 Preglednica 5-2: Predlogi testnih parametrov... 32 Preglednica 5-3: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti vode... 35 Preglednica 5-4: Glavni podatki kalibracij za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 37 Preglednica 5-5: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti pepela... 38 Preglednica 5-6: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 39 Preglednica 5-7: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi... 41 Preglednica 5-8: Glavni podatki kalibracije za določanje viskoznosti... 42 Preglednica 6-1: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti vode... 43 Preglednica 6-2: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 44 Preglednica 6-3: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti pepela... 45 Preglednica 6-4: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 46 Preglednica 6-5: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti suhe snovi... 47 Preglednica 6-6 : Ocenjevalni parametri za določanje viskoznosti... 48 Preglednica 6-7: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti vode... 50 Preglednica 6-8: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti vode... 50 Preglednica 6-9: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti vode... 51 Preglednica 6-10: Parni t test validacije za določanje vsebnosti vode... 51 Preglednica 6-11: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 52 Preglednica 6-12: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 53 Preglednica 6-13: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 53 Preglednica 6-14: Parni t test validacije za določanje vsebnosti aromatskih spojin... 53 Preglednica 6-15: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti pepela... 54 Preglednica 6-16: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti pepela... 55 Preglednica 6-17: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti pepela... 55 Preglednica 6-18: Parni t test validacije za določanje vsebnosti pepela... 55 Preglednica 6-19:Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 56 Preglednica 6-20: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 57 Preglednica 6-21: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 57 Preglednica 6-22: Parni t test validacije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin... 57 Preglednica 6-23: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti suhe snovi... 58 Preglednica 6-24: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi... 58 Preglednica 6-25: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti suhe snovi... 59 Preglednica 6-26: Parni t test validacije za določanje vsebnosti suhe snovi... 59 Preglednica 6-27: Podatki kalibracijske premice za določanje viskoznosti... 60 Preglednica 6-28: Parni t test kalibracije za določanje viskoznosti... 61 Preglednica 6-29: Podatki validacijske premice za določanje viskoznosti... 61 Preglednica 6-30: Parni t test validacije za določanje viskoznosti... 61

Diplomsko delo 1 1. UVOD V zadnjih letih je kontrola kakovosti, zlasti v kemijski industriji, postala zelo pomembna. Kontrola kakovosti se izvaja v različnih oblikah. V začetni fazi se izvaja kot kontrola vhodnih surovin, ki so za končni izdelek ključnega pomena. Naslednja stopnja v kontroli kakovosti je kontrola polizdelkov, medfazna kontrola ter kontrola končnih produktov. Redna in natančna kontrola kakovosti zahteva veliko časa, delavcev, različnih reagentov itd. V zadnjem času se porabi veliko sredstev za razvoj novih tehnik, ki bi prihranile čas in na dolgi rok zmanjšale stroške, hkrati pa bi tudi proizvodnja končnih izdelkov potekala hitreje. Tehnika, ki to omogoča, je infrardeča spektroskopija. 1,22 NIR območje leţi med 780 nm in 2 500 nm oz. od 12 800 cm -1 do 4 000 cm -1. Leţi med rdečim območjem vidne svetlobe in srednjim infrardečim območjem (MID IR). NIR spekter je posledica absorbirane svetlobe med nihanjem vodikovih vezi, kot so C-H, N-H, O-H in S-H. Odkritje bliţnjega infrardečega območja pripisujejo W. Herschelu, ki je ločil elektromagnetno polje s prizmo. Ob tem je odkril naraščanje temperature v smeri zunaj rdečega spektra in zato je območje poimenoval bliţnje rdeče. K.H. Norris in njegov sodelavci so NIR tehniko prvič uporabili leta 1960, in sicer v kmetijstvu. 3 Infrardeča spektroskopija se je izkazala za učinkovito metodo kvantitativne in kvalitativne analize. Zanimanje za NIR spektroskopijo je naraslo z izboljšavami instrumenta in razvoja računalniške opreme, s tem pa tudi programske opreme, ki omogoča razvoj novih matematičnih metod za obdelavo spektrov. 4 V literaturi lahko zasledimo veliko primerov uporabe NIR tehnike v kemijski, farmacevtski industriji, kmetijstvu in medicini. NIR spektroskopija je učinkovita alternativna metoda določevanja vsebnosti vode namesto klasičnih metod, kot so Karl Fisherjeva metoda, izguba vode pri sušenju ali plinska kromatografija. Karl Fisherjeva titracija je zamudna, plinska kromatografija je draga in ima zahtevno standardizacijo, izguba mase pri sušenju pa je mogoča le pri kemikalijah, ki so stabilne pri povišani temperaturi. Z NIR spektroskopijo so določevali vsebnost vode higroskopskih spojinah in topilih, kot referenčna metoda je bila uporabljena Karl Fisherjeva titracija. 6,9,15, V farmacevtski industriji je uporaba NIR metode zelo razširjena. Uporablja se za določevanje in identifikacijo vhodnih surovin, pomoţnih snovi, vsebnosti aktivnih snovi.itd Omogoča direktno analizo snovi v prahu, granulah ipd. 4 Bliţnja infrardeča spektroskopija omogoča preverjanje kemijske strukture surovin, preverjanje velikosti delcev in sestave. Omogoča tudi preverjanje vsebnost določene komponente kvantiitativno določanje spojin kot je npr. vsebnost hidrogen peroksida v belilnih zobnih pastah [10], vsebnost teina v čaju 14, analiza morske soli 17.

Diplomsko delo 2 Zelo razširjena je tudi uporaba NIR tehnike v medicini, biomedicini in kmetijstvu. V medicini in biomedicini se uporablja predvsem pri analizi tkiv in krvi. 5, v kmetijstvu pa npr. za določevanje energijske vrednosti in sestave krme. 26 V diplomskem delu se bomo osredotočili na uporabo kvantitativnega NIR modela. Z njim bomo poizkusili nadomestiti klasične analizne metode določevanja veziv in premazov. Z uporabo modela ţelimo dokazati, da bliţnja infrardeča spektroskopija lahko nadomešča klasične analizne metode. Naša hipoteza je, da z NIR spektroskopijo prihranimo čas in zmanjšamo porabo kemikalij, ki so potrebne za izvajanje klasičnih analiznih metod.

Diplomsko delo 3 2. TEORETIČNI DEL 2.1 IR (infrardeča) spektroskopija Infrardeče (IR) območje elektromagnetnega valovanja leţi med vidnim in mikrovalovnim območjem. Obsega sevanje z valovnim številom od 12 820 cm -1 do 33 cm -1 ali z valovnimi dolţinami od 0,78 µm do 300 µm. IR območje razdelimo na tri območja: bliţnje (NEAR), srednje (MID) in daljno (FAR). Na sliki 2 1 so prikazana infrardeča območja spektra. [2] Slika 2-1: Infrardeča območja spektra. Infrardeče sevanje nima dovolj energije, da bi povzročilo vzbujanje elektronov na višji energijski nivo, kot lahko to srečamo pri ultravijoličnem (UV) in vidnem (VIS) sevanju. To lepo vidimo na sliki 2-1, iz katere je razvidno, da energija raste od radiofrekvenčnih valov do sevanja kozmičnih ţarkov. IR sevanje se absorbira le pri tistih molekulah, ki imajo majhne energijske razlike med različnimi nihanji in rotacijskimi stanji. Pri molekulah mora priti do spremembe dipolnega momenta, kot posledica vibracijskega in rotacijskega stanja. Pod temi pogoji električno polje sevanja interagira z molekulo in povzroči spremembe v amplitudi nihanja. Večja kot je sprememba dipolnega momenta, močnejša

Diplomsko delo 4 je intenzivnost vezi na IR spektru. Homomolekularne molekule ne morejo absorbirati IR sevanja, ker ne pride do sprememb pri dipolnem momentu.[2] 2.1.1 Vrste prehodov Rotacijski prehodi Rotacijske prehode povzroči sevanje z valovnim številom 100 cm -1 oz. manj kot 100 µm. Ker so prehodi med posameznimi energijskimi stanji kvantizirani, so absorpcijski trakovi plinov v daljnem (FAR) IR območju ločeni in dobro definirani. Pri tekočinah ali trdnih snoveh pride do intermolekularnih trkov in interakcij ter tako do širjenja absorpcijskih trakov. Vibracijsko / rotacijski prehodi Nihajni energijski prehodi so prav tako kvantizirani. Za večino molekul energijska razlika med kvantnimi stanji ustreza srednjemu (MID) IR. IR spekter plina je sestavljen iz serije trakov, ker za vsak nihajni energijski prehod ustreza več rotacijskih prehodov. Pri tekočinah in trdnih snoveh je rotacija omejena, zato izginejo ločeni vibracijsko / rotacijski trakovi in ostanejo razširjeni trakovi. [2] Vrste molekulskih nihanj Atomi v molekuli nihajo na različne načine, vendar vedno na določenih kvantiziranih energetskih nivojih. Relativni poloţaj atoma v molekuli ni določen, ampak se neprestano spreminja kot posledica različnih nihanj. Nihanja delimo na osnovi treh kategorij: - vzdolţno valenčno nihanje, - prečno nihanje, - deformacijsko nihanje. Pri valenčnih nihanjih gre za konstantno spreminjanje medatomskih razdalj vzdolţ vezi med dvema atomoma, pri deformacijskih nihanjih pa gre za spreminjanje kota med dvema vezema. Ločimo štiri vrste deformacijskih nihanj: striţno nihanje (ang. scissoring), zibno nihanje (ang. rocking), kolebno nihanje (ang. wagging) in sučno nihanje (ang. twisting). [6] Najbolj poznana molekulska premikanja sta valenčna in deformacijska. Na spodnji sliki je prikazano deformacijsko nihanje v molekuli CH 2.[2] Slika 2-2: Deformacijsko nihanje v molekuli CH 2

Diplomsko delo 5 Za enostavne dvoatomne ali troatomne molekule lahko določimo število in naravo nihanj ter povezavo z absorpcijskimi nihanji. Kompleksne molekule lahko vsebujejo različne tipe atomov in vezi, zato postane za takšne molekule analiza teţavna. Število nihanj lahko v večatomni molekuli izračunamo. Za določitev točke v prostoru potrebujemo tri koordinate. Vsaka koordinata ustreza eni prostostni stopnji za vsak atom v večatomni molekuli. Molekula z N atomi ima 3N prostostnih stopenj. [2] Pri definiranju premikov moramo upoštevati: - gibanje celotne molekule skozi prostor (translacija), - rotacijsko gibanje celotne molekule okoli njenega teţišča in - individualno gibanje (gibanje vsakega atoma glede na druge atome). [2] V molekuli moramo upoštevati še translacijsko in rotacijsko gibanje, za kar potrebujemo 6 prostostnih stopenj. Število moţnih nihanj znotraj molekule je tako 3N-6. Linearna molekula je poseben primer, saj vsi atomi leţijo na eni ravni črti. Rotacija okrog vezi ni moţna, zato potrebujemo za opis rotacijskega nihanja samo dve prostostni stopnji. Število nihanj za linearno molekulo je podano kot 3N-5. [2] Število signalov v spektru je lahko niţje kot pa ga lahko izračunamo, vzroki za to so: - simetrija molekule, - energije dveh ali treh nihanj so identične ali skoraj identične, - intenziteta absorpcije je prenizka za detekcijo in - nihajna energija je lahko izven območja instrumenta. [2] Harmonski oscilator uporabimo kot enostaven model za predstavitev nihanj vezi. Frekvenco molekulskih nihanj lahko opišemo z enačbo. Za dvoatomno molekulo velja: 1 k 1 k ( m1 m2) 2 c 2 m m, m1 m2 m m, 1 2 1 2 kjer so: valovno število absorpcijskega vrha, cm -1, c hitrost svetlobe, cm/s, reducirana masa, kg, k konstanta vezi, N/m. (2-1)

Diplomsko delo 6 2.2 NIR spektroskopija 2.2.1 Osnove Absorpcija energije v IR območju elektromagnetnega spektra povzroči molekularna nihanja in rotacije. Molekule nihajo pri določenih frekvencah. Nihanja opazimo pri mnogokratnikih (2.,3.,4., in drugih) osnovnih nihajnih frekvencah. Takšna nihanja imenujemo višji harmonični toni (ang. overtones). Ker ima vsaka molekula več različnih nihanj, se le ta lahko pojavijo kot kombinacija osnovnih frekvenc. [22] NIR območje leţi med 780 nm in 2 500 nm oz. od 12 800 cm -1 do 4 000 cm -1. Absorpcijski trakovi, ki jih vidimo v bliţnjem IR območju, so prisotni kot rezultat višjih harmoničnih nihanj vezi C-H, N-H, O-H in S-H. Odvisni so od številnih parametrov, kot so velikost delcev, polimorfizem, rezidualna topila in vlaţnost. Ker teh parametrov ne moremo predvideti, ni moţna direktna primerjava spektra neznane spojine s spektrom referenčne spojine. Spektre je potrebno matematično obdelati. Osnovna frekvenca nihanj je zelo visoka, ker so to atomi z majhnimi masami. Veliko materialov (npr. steklo) je prepustnih v tem območju. NIR spektroskopija ima široko in raznoliko uporabo tako za kemične kot fizikalne analize. Kemične analize Kemične analize izvajamo za: kvalitativno določanje prisotnosti posameznih komponent v pregledovanem vzorcu, kvantitativno določanje vsebnosti vode, določanje kemijske vsebnosti (aromatskih spojin, izocianatnih skupin, vsebnost pepela, suhe snovi) in za kontrolo proizvodnega procesa.[24] S fizikalnimi analizami določamo kristalno obliko in kristaliničnost, polimorfizem, psevdopolimorfizem in velikost delcev ter obnašanje raztapljanja, razpad vzorca, gostoto, viskoznost in trdoto.[24] 2.2.2 Instrumenti Novejši infrardeči spektrofotometri ustvarijo infrardeči spekter po procesu, ki temelji na Michelsonovem interferometru. Ti spektrofotometri so poznani kot infrardeči spektrofotomeri s Fourierjevo transformacijo.[23] Michelsonov interferometer je naprava, ki razdeli ţarek svetlobe v dva vzporedna ţarka pribliţno enake moči in ju znova zdruţi tako, da lahko jakost sestavljenega ţarka izmerimo kot funkcijo razlik v dolţinah poti obeh ţarkov. Ţarek svetlobe, ki prihaja iz vira, pade na poševno ogledalo (ang. beam splitter), kjer se polovica ţarka odbije, polovica ţarka pa potuje skozi. Poševno ogledalo usmeri en ţarek na fiksno ogledalo, drugega pa na premikajoče ogledalo. Ţarka se po odboju spet srečata na poševnem ogledalu, kjer se

Diplomsko delo 7 polovici vsakega ţarka usmerita na vzorec in detektor, drugi polovici pa gresta nazaj k viru.[20] Za analizni proces sta pomembni samo tisti polovici ţarkov, ki gresta skozi vzorec in detektor, čeprav nosita ostali dve polovici enako informacijo. Razlika v dolţini poti med dvema ţarkoma se spreminja s premikajočim ogledalom. Razlika v jakosti zdruţenih ţarkov se pokaţe kot interferogram. [22] Michelsonov interferometer zahteva posebno stabilnost, da se lahko ţarka zdruţita in nastane interferogram. Optični elementi interferograma morajo biti pazljivo izbrani, da doseţejo konstantno razliko poti. Izogibati se moramo kakršnemu nagibu ali premikanju ogledala, saj vplivata na končni spekter. Ţarki potujejo po različnih optičnih poteh, zato lahko naletita na razlike koncentracij v ogljikovem dioksidu in vode v zraku. Te razlike bodo dale netočne meritve, zato ta interferometer ni primeren za robustne sisteme. Na sliki 2 3 je predstavljena shema Michelsonovega interferometra.[24] Slika 2-3: Michelsonov interferometer Za NIR območje uporabljamo namesto Michelsonovega interferometra poseben polarizacijski interferometer (ang. Infra Prover). Ta sistem temelji na visoki zmogljivi kristalni spektroskopiji (ang. High Performance Crystal Spectroscopy, HPCS). [22] Razliko v dolţini poti svetlobnega ţarka prikazujemo s kvarčnim kristalom. Ko gledamo skozi takšen tip kristala, se slika podvoji. Ko svetloba potuje skozi kristal, se avtomatično razcepi na dva ţarka, eden je pravokoten, drugi pa vzporeden. Ţarka potujeta skozi kristal z različno hitrostjo in pod različnimi koti, toda vedno po isti optični poti. Optični poti leţita v isti polarizacijski ravnini in nista ločeni v prostoru. Razlika v optični poti temelji na majhni razliki med refrakcijskim indeksom vzporednega in pravokotnega ţarka. Posledica je, da 15 cm optične zagozde rezultira v manj kot 1 mm razlike optične poti. Ta sistem je robusten in odporen na zunanje mehanične motnje in odstrani probleme, ki so povezani z zdruţevanjem ţarkov. Točnost ni odvisna od točnosti premikajočega ogledala. Na sliki 2 4 je prikazana shema NIR spektrometra.[22]

Diplomsko delo 8 Slika 2-4: NIR spektrometer 2.2.3 Načini merjenja NIR oprema je namenjena merjenju prepustnosti, difuznega odboja in merjenju prepustnosti difuznega odboja. Merili smo prepustnost odboja. Merjenje difuznega odboja Vir svetlobe in vzorec leţita na isti strani, vendar na nasprotni strani vzorca. Svetloba, ki prihaja iz vira, prehaja skozi vzorec, posname površino ter se vrne nazaj v detektor. Največja prednost difuznega odboja je razširitev valovnih dolţin v infrardeče območje (12500 4000) cm -1. Beerov zakon za takšno merjenje ne velja, zato ne moremo primerjati dolţine poti ter intenzivnosti absorbance. Na spekter torej vplivajo fizikalne lastnosti vzorca, in sicer oblika in velikost delcev, trdota, ipd. Vzorec, ki ga ţelimo posneti mora biti zato homogen.[3] V praksi za merjenje difuznega odboja ( R ) uporabimo refleksijsko sondo, ki je z dvosmernimi optičnimi vlakni povezana z NIR instrumentom. Svetloba prehaja iz sonde nekaj valovnih dolţin globoko v vzorec. [3,24] Po nekaj odbojih in absorpcijah se svetloba vrne nazaj v instrument. Konica sonde je narejena iz titana in safirja. Uporabljamo jo za praškaste vzorce in granule. Difuzni odboj je definiran kot količina svetlobe, ki se pri določeni valovni dolţini odbije od vzorca.

Diplomsko delo 9 I R, I r kjer sta: I intenziteta difuzno odbite svetlobe vzorca, I intenziteta odbite svetlobe ozadja oz reference. r (2-2) A R 1 Ir log10( ) log10( ) R I Merjenje prepustnosti (2-3) Vzorec je nameščen med virom in detektorjem. Svetloba, ki prehaja iz vira, potuje skozi vzorec do detektorja na nasprotni strani. Za merjenje prepustnosti velja Beerov zakon, kar pomeni, da je intenziteta svetlobe odvisna od poti. Ta tehnika ima dve zaţeleni značilnosti: - spekter predstavlja večji volumen posnetega vzorca, - metoda izboljša občutljivost, natančnost in točnost. Teţave z nehomogenostjo materiala manj vplivajo na spekter kot pa pri difuznemu odboju. Meje zaznavnosti so niţje kot pri difuznem odboju. Slabost te tehnike je oţje območje valovnih dolţin (12500 6 000) cm -1.[24] I T, I 0 (2-4) kjer sta: I intenziteta prepuščenega svetlobnega toka, I intenziteta vpadnega svetlobnega toka. 0 1 I0 A log10t log10( ) log10( ) T I (2-5) V praksi lahko za merjenje prepustnosti (T ) uporabimo sondo iz dveh enojnih vlaken, ki je povezana z NIR instrumentom. Uporabimo lahko tudi optično celico. Izdelana je iz kvarčnega stekla z dolţino poti 0,5 1,0 cm, center višine je 8,5 mm. Merjenje prepustnosti se uporablja za merjenje tekočin. Merjenje odboja prepustnosti Odboj prepustnosti je kombinacija prepustnosti in difuznega odboja. Pri merjenju odboja prepustnosti se difuzna odbojna površina uporablja za odboj prepustnosti skozi vzorec. Neabsorbirana svetloba se odbije od vzorca nazaj na detektor.

Diplomsko delo 10 V praksi merimo odboj prepustnosti ( T *) tako, da na optično sondo pritrdimo nastavek z optično potjo 1 ali 2 mm. Nastavek ima majhno reţo, skozi katero priteče tekočina. Svetloba prihaja iz optičnih vlaken skozi tekočino in z njo interagira. Difuzni reflektor na drugi strani reţe odbije svetlobo nazaj v tekočino, z njo ponovno interagira in se vrne nazaj v instrument. Merjenje odboja prepustnosti uporabljamo za tekočine in gele.[24] T * I I T, (2-6) kjer sta: I intenziteta prepuščene in odbite svetlobe vzorca in I intenziteta prepuščene odbite svetlobe brez vzorca. T * 1 A log 10( ) * T (2-7) 2.2.4 Prednosti NIR spektroskopije NIR spektroskopija je postala zelo uporabna tehnika v analizni kemiji, zlasti v kemijski industriji. Prednosti tehnike so: - Energija svetlobe v bliţnjem infrardečem območju je dovolj majhna, da ne uničimo vzorca, omogoča nedestruktivno analizo. - Svetloba lahko potuje skozi nekaj milimetrov debel vzorec, brez sevanja, ne da bi se pri tem absorbirala. - Vzorca pred analizo ni potrebno pripraviti, s tem se izognemo nevarnim kemikalijam. - NIR metoda je nedestruktiva, kar predstavlja precejšno prednost za uporabo na tistih področjih, kjer vzorcev ne smemo spreminjati (biološka in medicinska uporaba) - Hkrati lahko izmerimo več parametrov vzorca, tako kemijske in fizikalne lastnosti, kot določevanje koncentracije posamezne sestavine vzorca. - Praktična lastnost NIR spektroskopije je tudi vrsta materialov, ki ne interagirajo z NIR svetlobo to sta npr. steklo in plastika. Če so vzorci pakirani v takšnih materialih, jih lahko analiziramo skozi embalaţo. - Za merjenje z NIR spektrometrom poglobljeno znanje kemije ni potrebno. Meritev je opravljena zelo hitro, zato lahko proces prenesemo iz laboratorija v proizvodnjo. [24]

Diplomsko delo 11 2.2.5 Slabosti NIR spektroskopije - Z merjenjem spektrov vzorcev analiza še ni končana. - Po merjenju znanih vzorcev moramo narediti kalibracijo, šele nato lahko pričnemo z dejansko uporabo metode. - Z NIR spektroskopijo ne moremo določati spojin v manjši koncentraciji od enega odstotka. - Analiziramo lahko samo organske snovi. - Ustrezna je za rutinsko delo, ne pa za raziskave. - Razvoj NIR metod je zahtevno in časovno dolgotrajno delo, ki zahteva veliko potrpeţljivosti in predanosti.[24,30] 2.2.6 Primerjava NIR spektroskopije s klasičnimi analiznimi metodami V preglednici so prikazane razlike med NIR spektroskopijo in klasičnimi analiznimi metodami.[30] Preglednica 2-1: Primerjava NIRS s klasičnimi analiznimi metodami. NIRS Direktna meritev, brez priprave vzorca Hitra analiza Nedestruktivna metoda Analiza večkomponentnih zmesi Fleksibilnost Okolju prijazna tehnologija Klasične analizne metode Priprava vzorcev Zamudne analize Velikokrat destruktivna metoda Potrebna ločitev komponent Omejeno mesto analize Strupeni reagenti, topila, odpadni vzorci Razlike med NIR spektroskopijo in klasičnimi analiznimi metodami so velike. Za razliko od predpisanih analiznih metod, omogoča NIR spektroskopija celotno sliko vzorca. Ugotavljanje istovetnosti temelji na primerjavi spektrov drugih vzorcev. Ker valovanje NIR prehaja skozi veliko materialov (steklo, prosojna plastika), lahko merjenje nekaterih vzorcev izvajamo kar v originalni embalaţi. Pri klasičnih analiznih metodah moramo predhodno pripraviti vzorec in raztopine, kar pa vzame veliko časa. Zaradi toksičnih in strupenih reagentov moramo vzorec po končani analizi zavreči in ga ne moremo ponovno uporabiti, kot lahko to naredimo pri NIRS. Prednosti NIR tehnike pred klasičnimi analiznimi metodami so hitre meritve, brez predhodne priprave vzorca, izvedba analize je enostavna in moţnost napake analitika je majhna.[24] Klasične analizne metode se izvajajo v laboratorijih, ki so ločeni od proizvodnega procesa, medtem ko lahko NIR spektrofotometer vključimo neposredno v proces za sprotno izvajanje kontrolnih meritev.

Diplomsko delo 12 Veliko kemijskih in tehnoloških operacij je zelo občutljivih na majhne spremembe v kakovosti vstopnih materialov. S klasičnimi analiznimi metodami te informacije pogosto ne dobimo, lahko pa jo dobimo iz NIR spektra.[24] Z NIRS lahko sočasno dobimo rezultate za več različnih sestavin, saj lahko en spekter uporabimo za več različnih kalibracij.[24]

Diplomsko delo 13 3. MATERIALI 3.1 Metiletilketon Slika 3-1: Strukturna formula metiletilketona - IUPAC ime: Butan 2 on - Sistematično ime: metiletilketon - Druga imena: 2 butanon, metilpropanon, etilmetilketon, metilaceton - Kratice: MEK - Molekulska formula: C 4 H 8 O - Strukturna formula: CH 3 -CO-CH 2 -CH 3 Metiletilketon je brezbarvna tekočina, ostrega in sladkega vonja. Je organsko topilo za naravne in umetne smole. Uporablja se tudi kot surovina za barve, snov za ekstrakcijo, organsko sintezo in surovina za fotokemikalije. [33] 3.2 Domalkyd 1673 Je alkidna umetna smola. Uporablja se kot vezivo za dekorativne in industrijske premaze za les in kovino. Slika 3-2: Umetna smola Domalkyd 1673 Sestava: 1. Sojino olje 2. Pentaeritritol

Diplomsko delo 14 Slika 3-3: Strukturna formula pentaeritritrola - IUPAC ime: 2,2 - bis hidroksimetil 1,3 propandiol - Molekulska formula: C 6 H 12 O 6 Je organska spojina, ki spada med polivalentne alkohole. Pentaeritritol je bela kristalinična snov, ki je zelo uporabna za sintezo mnogih polifunkcionalnih spojin. 3. Ftalanhidrid Slika 3-4: Strukturna formula ftalanhidrida - IUPAC ime: 2-benzofuran-1,3 dion - Molekulska formula: C 8 H 4 O 3 4. Maleinanhidrid Slika 3-5: Strukturna formula maleinanhidrida - IUPAC ime: Furan-2,5 dion - Molekulska formula: C 4 H 2 O 3 5. Bencin D 60 je alifatski bencin [28,33]

Diplomsko delo 15 3.3 Helcol classic Je cestna barva, ki se uporablja za označevanje cestne signalizacije. Slika 3-6: Helcol classic Sestava: 1. Butilacetat Slika 3-7: Strukturna formula butilacetata - IUPAC ime: butiletanoat - Molekulska formula: C 6 H 12 O 2 - Organsko topilo 2. TiO 2 titanov dioksid 3. Metiletilketon (Opisan v razdelku 3.1) 4. SiO 2 kremenčeva moka 5. n butanol Slika 3-8: Strukturna formula n - butanola - IUPAC ime: Butan 1 ol - Molekulska formula: C 4 H 10 O 6. akrilne umetne smole, kot polnila [28,33]

Diplomsko delo 16 3.4 Heliodur trdilec 33 Uporablja se kot komponenta za utrjevanje Heliodur emajlov. Slika 3-9: Heliodur trdilec 33 Sestava: 1. Butilacetat (3.3.1) 2. Metiletilketon (3.1) 3. Cikloheksanon Slika 3-10: Strukturna formula cikloheksanona Molekulska formula: C 8 H 10 O 4. Toluendiizocianat Slika 3-11: Strukturna formula toluendiizocianata - Molekulska formula: C 9 H 8 N 2 O 2 [28,33]

Diplomsko delo 17 3.5 Heliodur trdilec 75 Uporablja se kot komponenta za utrjevanje Heliodur emajlov. Slika 3-12: Heliodur Trdilec 75 Sestava: 1. Metilizobutilketon Slika 3-13: Strukturna formula metilizobutilketona - Molekulska formula: C 6 H 12 2. Toluendiizocianat (3.4.4) 3. Metiletilketon (3.1) 4. Cikloheksanon (3.4.3) [28,33] 3.6 Domalkyd 7655 Uporablja se kot vezivo za barvo, za tiskanje evrskih bankovcev. Slika 3-14: Umetna smola Domalkyd 7655

Diplomsko delo 18 Sestava : 1. sojino olje 2. pentaeritrol (3.2.2) 3. toluendiizocianat (3.4.4) 4. glicerol Slika 3-15: Strukturna formula glicerola - molekulska formula: C 3 H 5 (OH) 5. bencin D 60 [28,33]

Diplomsko delo 19 4. KEMOMETRIJA NIR spektri so v splošnem karakterizirani s širokimi vrhovi in mnoţico prekrivajočih se signalov. Vidno vrednotenje je tako popolnoma nemogoče. Spektri podobnih spojin se pogosto razlikujejo zgolj v rahlih premikih ali majhnih spremembah absorpcijskih trakov. Zaradi tega razloga so NIR spektri vrednoteni s pomočjo matematičnih metod. Zato je bistvena kemometrijska programska oprema. [24] Kemometrija je uporaba matematičnih in statističnih postopkov za obdelavo, vrednotenje in interpretacijo velike količine podatkov. Naloga kemometrijske programske opreme v NIR spektroskopiji je najti statistično povezavo med neznanim spektrom merjenega vzorca in znano vrednostjo lastnosti vzorcev uporabljenih za kalibracijo. Če je ta primerjava sistematična, je moţno predvideti ţelen parameter (identiteto, kvaliteto ali kvantiteto) neznanega vzorca s snemanjem njegovega spektra, ki ga kasneje obdelamo in ovrednotimo z matematičnimi postopki. [30] Da bi iztrţili maksimalni izkoristek meritev, uporabimo metodo glavnih osi PCA ( ang. Principal Component Analysis ) Metoda glavnih osi (PCA) je ena najstarejših in najbolj poznanih tehnik večfaktorske analize. Z metodo glavnih osi iz začetnih spremenljivk izračunamo nove faktorje (nove spremenljivke). Eden izmed razlogov za uporabo metode glavnih osi je velika količina podatkov, dobljenih z modernimi računalniškimi in merilnimi tehnikami. [3,18] Cilji metode glavnih osi (PCA) v NIR spektroskopiji so zmanjševanje podatkov o posnetih spektrih, ne da bi pri tem izgubili podatke in avtomatično vrednotenje izmerjenih spektrov z uporabo validacijskih metod.[3] Ločimo dve vrsti kemometrijskih metod, in sicer kvalitativno in kvantitativno. 4.1 Kvalitativna metoda Za izgradnjo kvalitativnega modela lahko metodo glavnih osi PCA uporabimo na dva načina, in sicer kot: - metodo grupiranja (ang. Cluster calibrations) - metodo SIMCA (ang. Soft Independent Modeling of Class Analogy) Kvalitativne modele uporabljamo za identifikacijo različnih vzorcev in določevanje posameznih fizikalnih lastnosti vzorca. Vzorci so lahko spojine z zelo različnimi kemijskimi karakteristikami in spojine s podobnimi lastnostmi. Omogoča pa nam tudi določanje kakovosti produkta, ki ga na podlagi rezultatov lahko sprejmemo ali zavrnemo.[24,30]

Diplomsko delo 20 4.2 Kvantitativna metoda Kvantitativno metodo uporabljamo za določanje kvantitativnih lastnosti vzorcev. Namen kvantitativnih NIR modelov je določiti vsebnost ene ali več komponent, določiti prisotnost določenega tipa vezi in določevanje specifične teţe, gostote, itd. Za izgradnjo kvantitativnega modela največkrat uporabljamo MLR (ang. Multiple Linear Regression), regresijo glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression) in metodo delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares). [24] 4.2.1 Regresija glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression), Osnovni namen regresije glavnih osi PCR je zmanjšati število napovedanih neodvisnih spremenljivk z uporabo prvih nekaj primarnih komponent in ne z uporabo osnovnih spremenljivk Primarne komponente pridobi s pomočjo PCA in z njimi izvede regresijo predvidevane lastnosti vzorca. V PCR so osnovne komponente izbrane tako, da opišejo kar se da veliko razlik med predvidevanimi (neodvisnimi) spremenljivkami ne glede na moč povezave med odvisnimi in neodvisnimi spremenljivkami. Metoda dobro deluje, kadar obstaja dovolj visoka stopnja povezanosti med napovedanimi (neodvisnimi) spremenljivkami. Tak primer je običajno primer inverzne kalibracije. Tehnika je zelo uporabna tudi kadar so si predvidevane spremenljivke zelo podobne, kar lahko pri MRL metodi povzroči nezanesljivost rezultatov. 3,18 4.2.2 Metoda delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares). Tako, kot PCR tudi PLS raje uporablja linearno kombinacijo napovedanih spremenljivk, kot originalne osnovne spremenljivke, vendar pa je izbrana linearna kombinacija drugačna. PLS poišče pot največje verjetnosti s primerjavo obeh lastnosti spektra in informacije ciljne lastnosti z novimi osmi, ki jim pravimo PLS komponente ali faktorji. Največja razlika med metodama je, da prva primarna komponenta ali faktor pri PCR predstavlja največjo razliko v spektru. V PLS pa predstavlja najboljšo moţno povezavo s ciljno vrednostjo. 3,18 V obeh primerih pa je optimalno število uporabljenih komponent za izdelavo kalibracije odvisno od lastnosti vzorca in analitičnih ciljev. 3

Diplomsko delo 21 4.2.3 Izbor vzorcev Izbor reprezentativnih vzorcev je eden izmed najpomembnejših korakov za izvedbo kalibracije. Ta izbor zelo vpliva na kakovost in na zanesljivost kalibracije ter celotne uporabe modela. Samo en vzorec določenega produkta ne more predstavljati celotnega produkta, zato potrebujemo niz vzorcev in spektrov. Izbor reprezentativnih vzorcev mora obsegati naslednje pogoje: zadostno število vzorcev, vključitev vzorcev iz različnih šarţ, zbiranje in merjenje vzorcev pri različnih pogojih. Vsi vzorci morajo biti preverjeni s klasično analizno metodo. [24] 4.2.4 Snemanje spektrov Za merjenje vzorcev ne potrebujemo predhodnih priprav. Refleksijsko sondo, ki je povezana z NIR instrumentom, potopimo v vzorec in posnamemo spekter, ter ga shranimo v bazo podatkov. [24]

Diplomsko delo 22 4.3 Kvantitativna kalibracija Proces izdelave kvantitativne kalibracije vsebuje štiri osnovne korake, in sicer: - izbira reprezentativnega kalibracijskega niza, - pridobivanje in določevanje referenčnih vrednosti spektrov, - povezava vrednosti spektrov z referenčnimi vrednostmi, - validacija izdelane metode z: - navzkriţno validacijo CV (ang. Cross Validation), - validacijo niza VS (ang. Validation Set). 3 Slika 4 1: prikazuje glavne korake v izvedbi kvantitativne kalibracije s programsko opremo NIRcal V 5.2.

Diplomsko delo 23 Slika 4-1: Potek kvantitativne kalibracije

Diplomsko delo 24 Za izdelavo kvantitativne kalibracije sta na voljo dve metodi, in sicer: - regresija glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression), - metoda delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares). Pri izdelavi vseh kvantitativnih kalibracij smo uporabili PLS (ang. Partial Least Squares) metodo.[24] Izbira validacijske metode Validacijsko metodo, pri kateri validacijski niz sluţi kot validacija kalibracijski premici, imenujemo Validacijski niz VS (ang. Validation Set). Druga metoda validacije pa je navzkriţna validacija CV (ang. Cross Validation), v kateri so meritve vseh vzorcev, ki jih uporabimo za kalibracijo, uporabljene tudi kot validacijski niz. Za vse izvedene kvantitativne kalibracije smo kot validacijsko metodo uporabili validacijski niz VS.[24] Izbira kalibracijskih in validacijskih spektrov Pri izdelavi kvantitativne kalibracije uporabljamo spektre, ki smo jim ob merjenju, pred shranjevanjem, vpisali znano vrednost klasične referenčne analizne metode. Se pravi, opravljamo s spektri znanih vrednosti in jih na podlagi le teh razdelimo na dva niza: - 2/3 v kalibracijski niz - 1/3 v validacijski niz Kalibracijski niz naj bi vseboval spektre ekstremnih vrednosti, npr. spektre z najniţjimi in najvišjimi vrednostmi. Validacijski niz pa naj bi vseboval spektre, ki so enakomerno porazdeljeni po kalibracijskem območju, saj bo validacijska premica sluţila kot ocenitev kalibracije. Nikoli ne smemo uporabiti istega spektra v obeh nizih. Po razdelitvi spektrov v niza le te lahko prestavljamo iz enega niza v drugi ali jih iz niza odstranimo, če negativno vplivajo na potek kalibracije. [24] Izbira valovne dolţine oz. valovnega števila Izbira valovne dolţine oz. valovnega števila je odvisna od tipa instrumenta, ki smo ga uporabili za merjenje spektrov. Območje valovne dolţine / valovnega števila naj bi bilo čim širše. Predlog območja valovnega števila je (4000 10000) cm -1 [24] Izbira kalibracijske lastnosti Kalibracijska lastnost je parameter, ki ga s pomočjo matematičnih algoritmov določujemo v aplikaciji. V posamezni kalibraciji naj bo izbrana le ena kvantitativna lastnost.[24] Predobdelava podatkov Predobdelavo podatkov uporabimo, kadar ţelimo odstraniti nepomembne ali poudariti pomembne lastnosti meritev. Računalniški program s pomočjo matematičnih algoritmov

Diplomsko delo 25 spektre preoblikuje tako, da med njimi poišče podobnosti in jih z določeno matematično funkcijo zdruţi. Prvo preračunavanje kalibracije naredimo brez predobdelave in uporabimo spektre, takšne, kot so bili izmerjeni. Prvi korak optimizacije kalibracije je predobdelava spektrov z ustreznimi matematičnimi algoritmi. [24] Kalkulacija kalibracije Po izbiri in razdelitvi spektrov v niza, izbiri območja valovne dolţine in kalibracijske lastnosti lahko s pomočjo programske opreme izračunamo kemometrijske parametre, kot so osnovne komponente, regresijski koeficient, vrednost Q, ostanek Rezultat kalibracije je odvisen od izbranega št. primarnih in sekundarnih osnovnih komponent. [24] Primarne osnovne komponente Primarne osnovne komponente se uporabljajo za transformacijo spektrov. Od njih je odvisna velikost dovoljenega ostanka (ang. residual). Več kot uporabimo primarnih osnovnih komponent, manjši bo dovoljen ostanek kalibracije. [24] Sekundarne osnovne komponente Sekundarne osnovne komponente se uporabljajo za izračun parametra. Število izbranih sekundarnih komponent je omejeno z izbranim številom primarnih. Poiskati moramo najboljšo moţno povezavo med referenčnimi in predvidenimi NIR vrednostmi. [24] Ocenjevanje kalibracije Poiskati moramo najboljšo povezavo med originalno referenčno vrednostjo in NIR predvideno vrednostjo. Povezava je najbolje prikazana s pomočjo kalibracijske premice in ocenjena s statističnimi testi. - Standardna napaka kalibracije SEC (ang. Standard Error of Calibration) in predvidena napaka kalibracije SEP (ang. Standard Error of Prediction), ki predstavljata natančnost kalibracije, naj bosta čim manjši. - V nizu BIAS, ki prikazuje razliko med originalno vrednostjo, se pravi vrednostjo izmerjeno po klasični metodi in predvidevano NIR vrednostjo, predstavlja točnost kalibracije, naj bo standardna napaka okoli nič. - Vrednost regresijskega koeficienta r (ang. Regression Coefficient), naj bo okrog 1, vendar ne manjša od 0,9. - Usklajenost (ang. Consistency) pa naj bo od 80 do 110 - Q - vrednost (ang. Q value)-velja, da čim bolj se vrednost pribliţa 1, bolj idealna je kalibracija. - Največji dovoljeni ostanek kalibracije (ang. max allowed residual for calibration) Maksimalni ostanek je definiran kot osem-kratni povprečni ostanek iz vseh kalibracijskih nizov spektrov. [24] Poleg vseh naštetih statističnih testov so v kalibracijskem protokolu (ang Calibration Protocol) zabeleţeni vsi glavni koraki izdelave kalibracij.

Diplomsko delo 26 5. EKSPERMENTALNI DEL 5.1 Namen dela Namen diplomske naloge je nadomestitev klasičnih kvantitativnih analiznih metod z NIR kvantitativnim modelom. Z nadomestitvijo bi prihranili čas, ki ga porabimo s predpripravo vzorca za meritev. Ker je NIR metoda nedestruktivna, ne uničimo analiziranega vzorca. S to metodo se tudi izognemo uporabi strupenih topil, reagentov ter strupenim odpadnim surovinam. NIR metoda je tudi nezahtevna za uporabo. Z delom ţelimo dokazati, da lahko bliţnja infrardeča spektroskopija nadomešča klasične analizne metode. Vse klasične analizne metode se izvajajo v skladu s predpisi veljavnih ISO standardov. Naš cilj je, da bi prihranili čas izvajanja analize in zmanjšali porabo reagentov, ki jih uporabljamo pri posameznih klasičnih analiznih metodah. Pričakujemo, da bo zamenjava klasičnih analiznih metod z NIR modelom uspešno izvedena. Izdelava NIR metode je sestavljena iz treh glavnih delov: načrtovanje metode, razvoj statističnega modela in validacija izdelane metode. 5.2 Instrument Eksperimentalni del smo izvajali z NIR spektrofotometrom NIRFlex N 500, proizvajalca BUCHI, Švica, podprtim z NIRcal V 5.2 programsko opremo, ki je prikazan na sliki 5 1. Slika 5-1: NIRFlex N - 500 - Za merjenje spektrov smo uporabili refleksijsko sondo Fiber optic soldis z nastavkom za tekočine (ang. transflaction head).

Diplomsko delo 27 5.3 Klasične analizne metode 5.3.1 Kemikalije in reagenti - KF reagent z določenim titrom, - titrirni medij (metanol : propanol 1:1), - sušilno sredstvo, - ksilen, - aromatske spojine Solvesso 100, - diklorometan (metilenklorid), - n heptan, - di n butilamin, 2,0 mol/l, - toluen, - etanol, - metanol, - HCl, 0,5 mol/l, - NaOH, 1 mol/l, - deionizirana ali destilirana voda, - bromfenolmodro 5.3.2 Steklovina in pribor - reagenčna steklenica s širokim vratom, 50 ml - reagenčna steklenica s kapalko 100 ml - merilna bučka 1000 ml - erlenmajerica 300 ml - urno steklo - merilni valj 25, 100 ml - polnilna pipeta 20 ml - bireta 50 ml - injekcijska brizgalka - mikrobrizgalka 10, 100 µl - vijale 2 ml - ţarilni lonček - prijemalne klešče - magnetno mešalo - kovinski pokrovček - kovinska sponka - termometer

Diplomsko delo 28 5.3.3 Aparature - aparat za določanje vsebnosti vode po Karl Fisherju (KF), - plinski kromatograf (GC/MS) - sušilnik ventilacijska peč z regulacijo temperature do 200 C - ţarilna peč z regulacijo temperature do 900 C. - rotacijski viskozimeter HAAKE VT 500. - eksikator s sušilnim sredstvom - analitska tehtnica z natančnostjo 0,0001g 5.3.4 Izvedba Vse teste klasičnih analiznih metod smo izvedli v petih paralelkah. 5.3.4.1 Vsebnost vode po Karl Fisherju (KF) Metoda se uporablja za določanje vsebnosti vode v čistih mineralnih oljih in njihovih produktih, alkoholih, topilih, v mešanicah spojin, ki so v titrirnem mediju topne oziroma se jih da v njem dispergirati. Metoda ni uporabna za materiale, ki reagirajo s KF reagentom. Vzorec raztopimo v titrirnem mediju in titriramo s KF reagentom. Iz porabe sklepamo o vsebnosti vode. Pred začetkom analize moramo instrument pripraviti. Ko je elektroda pripravljena in titrirni medij kondicioniran, doziramo vzorec. Vzorec lahko doziramo skozi odprtino za doziranje ali pa ga vbrizgamo z injekcijsko brizgalko. V prvem primeru zatehtamo ustrezno količino vzorca v tehtič in ga kvantitativno prenesemo v titrirno posodo. Če doziramo z injekcijsko brizgalko, zatehtamo od 2 do 5 ml vzorca. Pred titracijo moramo določiti titer KF reagenta. Določa se s titracijo destilirane vode. Shranimo ga v spomin aparata in le ta ga avtomatsko upošteva. Rezultat podamo v % vode oziroma mg vode na ml vzorca. [27,34]

Diplomsko delo 29 5.3.4.2 Kvantitativna določitev vsebnosti aromatskih spojin v alifatskih topilih z metodo plinske kromatografije S to metodo določamo masne deleţe (uteţne odstotke) aromatskih spojin v alifatskih topilih D-60 in D-40 v koncentracijskem območju od 0,02 do 0,2 ut %. Metoda se uporablja za določanje vsebnosti aromatskih spojin v alifatskih topilih. Priprava vzorca V vijalo doziramo iz reagenčne steklenice s kapalko cca. 1,3 ml (dve tretjini vijale) redčila diklorometan (metilenklorid), nato z mikrobrizgalko dodamo natančno 100 µl vzorca ter natančno 2 µl n-heptana (interni standard). Vijalo zapremo, dobro premešamo njeno vsebino in analiziramo s plinskim kromatografom po metodi D60. Priprava standardne raztopine: Za izračun vsebnosti aromatskih spojin v vzorcih alifatskih topil D-60 in D-40 pripravimo standardno raztopino z znano vsebnostjo aromatskih spojin. V 50 ml reagenčni steklenički pripravimo standardno raztopino z 0,05 ut.% ksilena in 0,05 ut.% solvessa 100. Tako pripravljeno standardno raztopino dobro premešamo ter pripravimo za GC/MS po istem postopku kot vzorec. Pogoji kromatografske analize: - Injektor: 250 C - Detektor: 280 C - Peč: 0,5 min/50 C, nato po 10 C /min do 110 C, 0,5 min/110 C, nato po 20 C/min do 250 C - Kolona: HP-5, dolţina 25 m, premer 0,2 mm Kvantitativna karakterizacija vzorca: Vsebnost aromatskih spojin v vzorcu alifatskega topila D-60 ali D-40 dobimo na osnovi izračuna iz standardne raztopine po sledeči formuli: ut P Px, vz. P x, st. ISTD, st. % arom atovv vzorcu % ut % arom atovv std. raztopini P ISTD, vz. (5-1) P ISTD,vz. - ploščina vrha internega standarda v vzorcu P ISTD,st. - ploščina vrha internega standarda v standardni raztopini P X,vz. - vsota ploščin vseh vrhov aromatskih spojin v vzorcu P X,st. - vsota ploščin vseh vrhov aromatskih spojin v standardni raztopini Kot rezultat metode podamo uteţni odstotek aromatskih spojin v vzorcu na dve decimalni mesti natančno. [27,34]

Diplomsko delo 30 5.3.4.3 Določevanje vsebnosti pepela Vsebnost pigmentov in polnil se določa s pomočjo razmerja mas pri upepelitvi vzorca pri točno določenih pogojih po izhlapitvi hlapnih komponent. Metoda je namenjena določevanju vsebnosti pepela v lakih, barvah in sorodnih izdelkih. Testiranje izvedemo v treh paralelkah. Vsa tehtanja izvedemo na 0,0001 g natančno. Pred testiranjem postavimo ţarilni lonček za pol ure v peč na 900 C ± 20 C, in ga po ohladitvi v eksikatorju stehtamo (m 0 ). V tako pripravljen ţarilni lonček zatehtamo pribliţno 2 g vzorca (m 1 ). Ţarilni lonček postavimo v sušilnik na 105 C ± 2 C za 3 ure, da izhlapi topilo. Nato ga prenesemo v peč in vzorec kalciniramo 2 uri pri 900 C ± 20 C. Ţarilni lonček prenesemo v eksikator, ga ohladimo in stehtamo (m 2 - masa ţarilnega lončka in preostanka). Vsebnost pepela izračunamo po formuli: Vsebnost pepela % m2[ g] m0[ g] m [ g] m [ g] 100 1 0 (5-2) m 0 - masa ţarilnega lončka, v g m 1 - masa ţarilnega lončka in masa vzorca pred ţarjenjem, v g m 2 - masa ţarilnega lončka in preostanek po ţarjenju, v g Če se paralelke med seboj razlikujejo za več kot 2 % glede na njihovo srednjo vrednost, moramo postopek ponoviti. Rezultat je srednja vrednost paralelk vsebnosti pepela izraţena v % na eno decimalno mesto. [27,34]

Diplomsko delo 31 5.3.4.4 Določevanje izocianatnih skupin Poliizocianatno vezivo reagira s preseţno količino dibutilamina, nastane sečnina. Preseţek dibutilamina titriramo s klorovodikovo kislino v prisotnosti indikatorja ali potenciometrično. Metoda je primerna za določanje uteţnega odstotka izocianatnih (NCO) skupin v poliizocianatnih smolah. Pri obarvanih smolah je potrebna potenciometrična titracija. 260 g dibutilamina raztopimo v brezvodnem toluenu v 1000 ml merilni bučki in razredčimo s toluenom do oznake 1000 ml. Standardizacija: 20 ml pripravljene raztopine dibutilamina odpipetiramo v 300 ml erlenmajerico, dodamo 25 ml toluena in 100 ml etanola ali metanola. Dodamo 2 kapljici bromfenolmodrega in titriramo s HCl (0,5 mol/l) do spremembe barve iz rdeče v rumeno. Če se med titracijo pojavi razslojevanje, dodamo etanol ali metanol. Odčitamo porabo HCl na 0,1 ml natančno (V 1 ). Indikator: Bromfenolmodro: 1 g zdrobljenega indikatorja bromfenolmodro dodamo1,5 ml NaOH (1 mol/l), 20 ml etanola in 10 ml deionizirane ali destilirane vode. Preglednica 5-1: Preglednica zateht Pričakovana vsebnost izocianatnih skupin (NCO) % (w/w) (g) < 1 25 1 do 10 12 > 10 do 20 6 > 20 do 25 5 > 25 do 30 4 > 30 do 40 3,5 > 40 do 50 3 Maksimalna zatehta vzorca Titracija v prisotnosti indikatorja V 300 ml erlenmajerico s širokim vratom zatehtamo predpisano količino vzorca na 0,001 g natančno (masa m).vzorec raztopimo s 25 ml toluena. Če je potrebno, pospešimo raztapljanje z rahlim segrevanjem. Ohlajenemu vzorcu s pipeto dodamo 20 ml raztopine dibutilamina (2,0 mol/l), pokrijemo erlenmajerico z urnim steklom in raztopino mešamo z magnetnim mešalom 15 minut pri sobni temperaturi. Nato razredčimo s 100 ml etanola ali metanola in dodamo nekaj kapljic raztopine bromfenolmodro. Titriramo s HCl (0,5 mol/l) do spremembe barve v rumeno in zabeleţimo porabo HCl (0,5 mol/l) v ml (V 2 ).

Diplomsko delo 32 Vsebnost izocianatnih skupin (IS), izraţenih v uteţnih odstotkih, Izračunamo po sledeči enačbi V1 V2 c 4,2 IS % w / w m (5 3) 4,2 - konstanta m - masa vzorca v gramih na 0,001 g V 1 - volumen raztopine HCl (0,5 mol/l) v ml porabljene za standardizacijo 20 ml raztopine dibutilamina 2 mol/l V 2 - volumen raztopine HCl (0,5 mol/l) v ml porabljene za titracijo vzorca c - koncentracija raztopine HCl (0,5 mol/l) Kot rezultat podajamo vsebnost izocianatnih skupin (NCO skupin) v ut % na eno decimalno mesto natančno. [27,34] 5.3.4.5 Določanje nehlapnih snovi za premaze Nehlapna snov je ostanek, izraţen v uteţnih odstotkih, ki ga dobimo z izhlapevanjem hlapnih snovi iz vzorca pri določenih pogojih testiranja. Metoda je primerna za določevanje nehlapnega dela vzorca v barvah, lakih, smolnih raztopinah in polimernih disperzijah, ki se uporabljajo za izdelavo barv in premazov. Določanje vsebnosti nehlapnih snovi izvajamo v paralelkah. Suh in čist kovinski pokrovček stehtamo - m 0 na 0,001 g natančno. V pokrovček zatehtamo (2 ± 0,2) g vzorca m 1 na 0,001 g natančno. Vzorec enakomerno porazdelimo po pokrovčku. Pri zelo viskoznih vzorcih ali materialih, ki hitro tvorijo koţo, si pomagamo s kovinsko sponko, ki pa jo moramo stehtati skupaj s praznim pokrovom in jo pustiti do konca postopka na pokrovu. Vzorca damo v ţe prej segreto peč na določeno temperaturo in ju pustimo v peči predpisan čas. Nato vzorca ohladimo in ponovno stehtamo m 2, na 0,001g natančno. Preglednica 5-2: Predlogi testnih parametrov čas temperatura zatehta Vrsta preizkušanca sušenja (min) ( C) (g) 60 105 2 ± 0,2 Zračno sušeči premazi 60 125 2 ± 0,2 Pečno sušeči premazi 60 150 2 ± 0,2 Pečno sušeči primerji (predlaki) 30 180 2 ± 0,2 Elektroizolacijski premazi 180 105 2 ± 0,2 Cestni premazi

Diplomsko delo 33 vsebnost nehlapnih snovi ut % m2[ g] m0[ g] m1 g *100 m 0 - masa pokrova (s kovinsko sponko), v g m 1 - masa vzorca pred sušenjem (zatehta), v g m 2 - masa pokrova (s kovinsko sponko) in masa vzorca po sušenju, v g (5 4) Če se paralelki med seboj razlikujeta za več kot 2 % glede na njuno srednjo vrednost, moramo postopek ponoviti. Rezultat podajamo kot srednjo vrednost paralelk v uteţnih % na eno decimalno mesto natančno, pri predpisanih pogojih. [27,34] 5.3.4.6 Viskoznost z rotacijskim viskozimetrom HAAKE VT 500 Metoda je uporabna za merjenje viskoznosti newtonovih in ne-newtonovih tekočin, polimerov in veziv v raztopini, v emulzijski ali v disperzijski obliki. Aparat HAAKE VT 500 omogoča uporabo več senzorskih sistemov za različne materiale v različnih viskoznih območjih. Senzorski sistem sestavljata vreteno v obliki valja in čaša. V čašo vlijemo merjeno tekočino do oznake, vanjo potopimo vreteno, pokrijemo in namestimo v aparat. Po termostatiranju izmerimo viskoznost. Vreteni v čaši MV DIN in SV DIN sta standardizirani in se lahko uporabljata v namene medlaboratorijskih primerjav. V čašo vlijemo homogen vzorec: za MV DIN pribliţno 45 ml, za SV DIN pa 20 ml vzorca. Čašo z vretenom vstavimo v aparat. Nastavimo meritvene pogoje, le ti so predpisani v zahtevah. Pred meritvami vzorec in vreteno obvezno termostatiramo 15 do 20 minut pri zahtevani temperaturi. Viskoznost izmerimo po navodilih za delo z aparatom. Odčitamo temperaturo in striţno hitrost. Takoj po meritvi je čašo in vreteno potrebno očistiti. Kadar je v zahtevah ţe podana standardna hitrost pri kateri je potrebna meritev viskoznosti, z aparatom pa direktno ne moremo izmeriti viskoznosti, si pomagamo tako, da viskoznost izmerimo v celotnem meritvenem območju, narišemo graf (striţna hitrost / viskoznost) in določimo viskoznost pri določeni striţni hitrosti. Rezultat zapišemo kot vrednost viskoznosti v mpa, ki jo odčitamo iz prikazovalnika. Poleg navedemo še temperaturo v C in striţno hitrost. [27,34]

Diplomsko delo 34 5.4 Snemanje spektrov Za merjenje spektrov smo uporabili refleksijsko sondo Fiber optic soldis z nastavkom za tekočine (ang. transflaction head). Vsem vzorcem smo posneli spektre skozi celotno NIR območje (4000 10000) cm -1. Pred vsakim naslednjim merjenjem smo konico sonde in nastavek za tekočine očistili z butilacetatom in obrisali s staničevino. NIR spektre smo posneli direktno iz embalaţe, v kateri vzorci prihajajo v Kontrolo kakovosti. Spojino smo posneli tako, da smo sondo z nastavkom potisnili direktno v vzorec ter se prepričali, da med nastavkom za tekočine in refleksijsko sondo ni mehurčkov. Vse vzorce, ki smo jih vključili v model, smo predhodno ustrezno testirali s klasičnimi analiznimi metodami v petih paralelkah. Posnete spektre posameznih vzorcev smo označili in shranili v bazo podatkov.

Diplomsko delo 35 5.5 Izdelava kvantitativnih kalibracij 5.5.1 % vode v metiletilketonu (MEK) Za izdelavo kalibracijske premice smo posneli 39 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo po Karl Fisherju. Spektre vzorcev je bilo potrebno posneti takoj po klasični analizi, ker MEK, izpostavljen zraku, zelo hitro nase veţe vodo. Med vnesenimi in predvidevanimi NIR vrednostmi bi lahko prišlo do prevelike razlike. Posledica tega bi bil neuporaben spekter. Ko smo posneli zadostno število spektrov, smo se lotili izdelave kvantitativne kalibracije. Posnete spektre smo poiskali v bazi podatkov in jim pripisali vrednosti, ki odgovarjajo originalu, izmerjene po klasični metodi ter po korakih izvedli kvantitativno kalibracijo. V preglednici 5 3 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5-2 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 1). Preglednica 5-3: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti vode MEK % vode vrednosti št. vseh posnetih spektrov 39 št. spektrov v K - nizu 30 območje spektrov (0.029-0.323)% št. spektrov v V - nizu 9 območje spektrov (0.05-0.257)% izbira kalibracijske metode PLS izbira validacijske metode VS izbira valovne dolţine / valovnega št. (4000 10000) cm -1 izbira kalibracijske lastnosti % vode primarne osnovne komponente 6 sekundarne osnovne komponente 2

Diplomsko delo 36 Slika 5-2: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti vode 5.5.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673 Za izdelavo kalibracijske krivulje smo posneli 54 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo s plinsko kromatografijo. Ko smo posneli zadostno število spektrov, smo se lotili izdelave kvantitativne kalibracije. Posnete spektre smo poiskali v bazi podatkov in jim pripisali vrednosti, izmerjene po klasični metodi s pomočjo plinske kromatografije ter po korakih izvedli kvantitativno kalibracijo. V preglednici 5 4 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5-3 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 2).

Diplomsko delo 37 Preglednica 5-4: Glavni podatki kalibracij za določanje vsebnosti aromatskih spojin D1673 vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu št. vseh posnetih spektrov 54 št. spektrov v K - nizu 42 vrednosti območje spektrov (0.2-1.3)% št. spektrov v V - nizu 12 območje spektrov (0.3-1.0)% izbira kalibracijske metode izbira validacijske metode PLS izbira valovne dolţine / valovnega št. (4000 10000) cm -1 izbira kalibracijske lastnosti primarne osnovne komponente 8 sekundarne osnovne komponente 6 VS % aromatskih spojin Slika 5-3: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti aromatskih spojin

Diplomsko delo 38 5.5.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic Za izdelavo kalibracijske krivulje smo posneli 54 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim pred tem določili vrednosti s klasično analizo s pomočjo razmerja mas pri upepelitvi vzorca. V preglednici 5 5 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5-4 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 3). Preglednica 5-5: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti pepela HELCOL CLASSIC vsebnost pepela št. vseh posnetih spektrov 54 št. spektrov v K - nizu 46 vrednosti območje spektrov (41.1-43.6)% št. spektrov v V - nizu 8 območje spektrov (41.8-43)% izbira kalibracijske metode izbira validacijske metode PLS izbira valovne dolţine/ valovnega št. (4000 10000)cm -1 izbira kalibracijske lastnosti primarne osnovne komponente 8 sekundarne osnovne komponente 5 VS Vsebnost pepela

Diplomsko delo 39 Slika 5-4: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti pepela 5.5.4 Vsebnost izocianatnih skupin v trdilcu TRD 33 Za izdelavo kalibracijske krivulje smo posneli 64 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo s titracijo. V preglednici 5 6 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5-5 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 4). Preglednica 5-6: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin TRD 33 vsebnost NCO skupin št. vseh posnetih spektrov 64 št. spektrov v K - nizu 46 vrednosti območje spektrov (3.09-5.61)ut % št. spektrov v V - nizu 18 območje spektrov (3.3-5.42)ut % izbira kalibracijske metode izbira validacijske metode PLS izbira valovne dolţine/valovnega št. (4000 10000)cm -1 izbira kalibracijske lastnosti primarne osnovne komponente 8 sekundarne osnovne komponente 7 VS vsebnost NCO

Diplomsko delo 40 Slika 5-5: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

Diplomsko delo 41 5.5.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75 Za izdelavo kalibracijske krivulje smo posneli 42 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo določitve hlapnih snovi v vzorcu. V preglednici 5 7 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 6 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 5). Preglednica 5-7: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi TRD 75 vsebnost suhe snovi vrednosti št. vseh posnetih spektrov 42 št. spektrov v K - nizu 30 območje spektrov (26.21-36.66)% št. spektrov v V - nizu 12 območje spektrov (28.21-35.54)% izbira kalibracijske metode PLS izbira validacijske metode VS izbira valovne dolţine / valovnega št. (4000 10000)cm -1 izbira kalibracijske lastnosti suha snov primarne osnovne komponente 10 sekundarne osnovne komponente 6 Slika 5-6: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti suhe snovi

Diplomsko delo 42 5.5.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655 Za izdelavo kalibracijske krivulje smo posneli 61 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo določitve viskoznosti. V preglednici 5 8 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 7 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 6). Preglednica 5-8: Glavni podatki kalibracije za določanje viskoznosti D7655 viskoznost 0.1 št. vseh posnetih spektrov 61 št. spektrov v K - nizu 46 območje spektrov št. spektrov v V - nizu 15 območje spektrov izbira kalibracijske metode izbira validacijske metode vrednosti (44.936-208.284)Pas (61.992-141.49)Pas PLS izbira valovne dolţine/valovno št. (4000 10000)cm -1 izbira kalibracijske lastnosti primarne osnovne komponente 9 sekundarne osnovne komponente 4 VS viskoznost Slika 5-7: Predhodno obdelani spektri za določanje viskoznosti

Diplomsko delo 43 6. REZULTATI 6.1 Rezultati kvantitativnih kalibracij Rezultate kalibracij lahko prikaţemo s kalibracijskimi premicami in s kalibracijskim protokolom (priloga 1) v katerem so zapisani vsi podatki kalibracije. Na slikah 6 1, 6 2, 6 3, 6 4, 6 5 in 6 6 so prikazane kalibracijske premice posameznih kvantitativnih kalibracij. V preglednicah 6 1, 6 2, 6 3, 6 4, 6 5 in 6 6 pa so predstavljeni parametri za ocenjevanje kalibracij. 6.1.1 % vode v MEK Slika 6-1: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti vode Preglednica 6-1: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti vode MEK % vode vrednosti Dovoljene meje odstopanja Ocenjevanje kalibracije standardna napaka kalibracije SEC 0.0087 Naj bo čim manjša 0 predvidena standardna napaka SEP 0.0081 Naj bo čim manjša 0 vrednost Regresijskega koeficienta r 0.9945 0,9 1 C niz BIAS 0 0 V niz BIAS 8.64 10-6 Naj bo čim manjši 0 usklajenost 108.293 od 80 do 120 Q - vrednost 0.953743 1 največji moţni ostanek kalibracije 0.00014 Vsi ocenjevalni kalibracijski parametri so znotraj dovoljenih mej odstopanja.

Diplomsko delo 44 6.1.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673 Slika 6-2: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti aromatskih spojin Preglednica 6-2: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti aromatskih spojin D1673 vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu Ocenjevanje kalibracije vrednosti Dovoljene meje odstopanja standardna napaka kalibracije SEC 0.063397 Naj bo čim manjša 0 predvidena standardna napaka SEP 0.072327 Naj bo čim manjša 0 Vrednost Regresijskega koeficienta r 0,9764 0,9 1 C niz BIAS 0 0 V niz BIAS 0.004169 Naj bo čim manjši 0 usklajenost 87,65 od 80 do 120 Q - vrednost 0.842874 1 največji moţni ostanek kalibracije 0.000339 Vsi ocenjevalni kalibracijski parametri so znotraj dovoljenih mej odstopanja.

Diplomsko delo 45 6.1.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic Slika 6-3: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti pepela Preglednica 6-3: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti pepela HELCOL CLASSIC vsebnost pepela vrednosti Dovoljene meje odstopanja Ocenjevanje kalibracije standardna napaka kalibracije SEC 0.115096 Naj bo čim manjša 0 predvidena standardna napaka SEP 0.1296 Naj bo čim manjša 0 vrednost Regresijskega koeficienta r 0.984061 0,9 1 C niz BIAS 0 0 V niz BIAS 0.11762 Naj bo čim manjši 0 usklajenost 119.673 od 80 do 120 Q - vrednost 0.742395 1 največji moţni ostanek kalibracije 0.002931 Vsi ocenjevalni kalibracijski parametri so znotraj dovoljenih mej odstopanja.

Diplomsko delo 46 6.1.4 Vsebnost izocianatnihskupin v trdilcu TRD 33 Slika 6-4: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti izocianatnih skupin Preglednica 6-4: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin TRD 33 vsebnost NCO skupin vrednosti Dovoljene meje odstopanja Ocenjevanje kalibracije standardna napaka kalibracije SEC 0.020618 Naj bo čim manjša 0 predvidena standardna napaka SEP 0.023443 Naj bo čim manjša 0 vrednost Regresijskega koeficienta r 0.9995 0,9 1 C niz BIAS 0 0 V niz BIAS 0.018214 Naj bo čim manjši 0 usklajenost 87.948 od 80 do 120 Q - vrednost 0.953924 1 največji moţni ostanek kalibracije 0.001757 Vsi ocenjevalni kalibracijski parametri so znotraj dovoljenih mej odstopanja.

Diplomsko delo 47 6.1.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75 Slika 6-5: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti suhe snovi Preglednica 6-5: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti suhe snovi TRD 75 vsebnost suhe snovi vrednosti Dovoljene meje odstopanja Ocenjevanje kalibracije standardna napaka kalibracije SEC 0.051577 Naj bo čim manjša 0 predvidena standardna napaka SEP 0.058964 Naj bo čim manjša 0 vrednost Regresijskega koeficienta r 0.9999 0,9 1 C niz BIAS 0 0 V niz BIAS 0.026822 Naj bo čim manjši 0 usklajenost 874.723 od 80 do 120 Q - vrednost 0.957483 1 največji moţni ostanek kalibracije -5 Vsi ocenjevalni kalibracijski parametri so znotraj dovoljenih mej odstopanja.