Emilijan Strgar Procesni pogoji regeneracije zeolitnih adsorbentov Magistrsko delo Maribor, 2017

Transkripcija

1 Emilijan Strgar Magistrsko delo Maribor, 2017

2 Magistrsko delo študijskega programa II. stopnje Študent: Študijski program: Predvideni strokovni naslov: Mentor: Komentor: Delovni mentor: Emilijan Strgar magistrski študijski program II. stopnje Kemijska tehnika magister inženir kemijske tehnike red. prof. dr. Željko Knez red. prof. dr. Zoran Novak dr. Andrej Horvat Maribor, 2017

3

4

5 Kazalo Kazalo... I Izjava... III Zahvala... IV Povzetek... V Abstract... VI Seznam tabel... VII Seznam slik... IX Uporabljeni simboli in kratice... XI 1 Uvod Teoretični del Zeoliti Splošno o zeolitu Struktura in lastnosti Vrste zeolitov Sinteza zeolitov Uporaba zeolitov Adsorpcija Pojem adsorpcija Proces adsorpcije Klasifikacija adsorpcijskih izoterm Regeneracija zeolitnih adsorbentov Termična regeneracija Tlačna regeneracija VOC volatile organic compounds (lahko hlapne organske komponente) Aceton Etanol Toluen Eksperimentalni del in metode dela Uporabljeni materiali Aktiviranje zeolitnih adsorbentov Določanje adsorpcijskih lastnosti aktiviranega granuliranega zeolita Regeneracija zeolitnih adsorbentov TGA/DSC Določanje vsebnosti vode s Karl Fischerjevo metodo Rezultati in diskusija Določanje adsorpcijskih kapacitet aktiviranega granuliranega zeolita Adsorpcija acetona Adsorpcija etanola Adsorpcija toluena Regeneracija zeolitnih adsorbentov Desorpcija acetona Desorpcija etanola Desorpcija toluena TGA/DSC Določanje vsebnosti vode s Karl Fischerjevo metodo Zaključek I

6 6 Literatura Življenjepis II

7 Izjava Izjavljam, da sem magistrsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal sem literaturo s področja magistrskega dela po naslednjih geslih: Vir: Science Direct ( Gesla: Število referenc zeolite IN adsorption IN volatile organic compounds 412 zeolite IN regeneration 156 zeolite IN desorption IN acetone IN ethanol IN toluene 42 Vir: COBISS/OPAC ( COBIB.SI) Gesla: Število referenc zeolit IN adsorpcija 21 zeolit IN desorpcija 2 zeolit IN hlapne organske spojine 1 Skupno število pregledanih člankov: 17 Skupno število pregledanih knjig: 10 Maribor, februar 2017 Emilijan Strgar III

8 Zahvala Zahvaljujem se mentorju, red prof. dr. Željku Knezu in somentorju red. prof. dr. Zoranu Novaku za pomoč in nasvete pri opravljanju magistrske naloge. Posebna zahvala gre delovnemu mentorju dr. Andreju Horvatu za pomoč in koristne napotke pri opravljanju magistrske naloge. Zahvaljujem se tudi vsem ostalim, zaposlenim v podjetju Silkem d.o.o. Za pomoč pri izvajanju termogravimetričnih analiz namenjam zahvalo doc. dr. Maši Knez. Zahvaljujem se družini ter prijateljem, ki so me skozi študij podpirali in spodbujali. IV

9 Povzetek V magistrski nalogi smo raziskovali vpliv procesnih pogojev, kot je temperatura in podtlak, na regeneracijo zeolitnih adsorbentov. V prvem delu smo izvajali adsorpcijo hlapnih organskih topil aceton, etanol in toluen na granulirane zeolitne adsorbente ZAG 4A-KB, ZAG 13X, KÖSTROLITH 13XBF K, ZAG-MFI Silicalite in ZSM-5 Zeocat 400. Vsem aktiviranim zeolitnim vzorcem smo določali adsorpcijsko kapaciteto na osnovi statične adsorpcije. Vse nasičene zeolitne adsorbente smo v drugem delu regenerirali pri povišani temperaturi in znižanem tlaku. Regeneracijo nasičenih vzorcev smo izvajali v vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 180 C in 220 C. Desorpcijo hlapnih organskih spojin smo izvajali pri tlakih 800 mbar, 600 mbar, 400 mbar, 200 mbar in 100 mbar absolutnega tlaka. Temperatura in tlak regeneracije sta bila tekom eksperimentov konstantna. Regeneracija vzorcev v vakuumskem uparjalniku je trajala 2 uri. Po končani regeneraciji na vakuumskem uparjalniku smo preostanek adsorbiranega topila desorbirali v električni komorni peči. Pridobljeni rezultati kažejo, da z višanjem temperature in nižanjem tlaka regeneracije povzročimo večjo desorpcijo hlapnih organskih spojin pri vseh zeolitnih adsorbentih. Opravili smo tudi termogravimetrične analize posameznih vzorcev in ugotovili, da desorbirana količina topil ni bila za vse vzorce enaka količini adsorbiranih. Določanje vsebnosti vode s Karl Fischerjevo metodo je pokazalo, da vzorec ZAG 4A-KB iz 96 % etanola v večji meri selektivno adsorbira vodo. Ključne besede: zeolit, adsorbent, hlapne organske spojine, adsorpcija, desorpcija, regeneracija UDK: :549.67(043.2) V

10 Regeneration of zeolite adsorbents at different process conditions Abstract In this master thesis, e investigated the influence of process conditions such as temperature and vacuum in the regeneration of zeolite adsorbents. In the first part, e carried out the adsorption of volatile organic solvents acetone, ethanol and toluene in the granulated zeolite adsorbents ZAG 4A-KB, ZAG 13X, KÖSTROLITH 13XBF K ZAG-MFI Silicalite and ZSM- 5 Zeocat 400. On all activated zeolite samples ere determined adsorption capacity on the basis of the static adsorption. All saturated zeolite adsorbents ere in the second part regenerated at elevated temperature and reduced pressure. The regeneration of the saturated samples as carried out in a vacuum evaporator at a temperature of 180 C and 220 C. Desorption of volatile organic compounds as carried out at pressures of 800 mbar, 600 mbar, 400 mbar, 200 mbar and 100 mbar absolute pressure. The temperature and pressure of the regeneration ere during experiments constant. Regeneration of the samples in a vacuum evaporator last 2 hours. After the regeneration has been completed in the vacuum evaporator as the residue of adsorbed solvent desorbed in the electric furnace. The results obtained sho that by raising the temperature and loering the pressure of regeneration cause significant desorption of volatile organic compounds at all zeolite adsorbent. We also made thermogravimetric analysis of individual samples and found that the amount of desorbed solvent as not for all samples equal to the amount adsorbed. Determination of ater content by Karl Fischer method shoed that a sample of the ZAG 4A-KB from 96 % ethanol in greater extent selectively adsorb ater. Key ords: zeolite, adsorbent, volatile organic compounds, adsorption, desorption, regeneration UDK: :549.67(043.2) VI

11 Seznam tabel Tabela 2-1: Značilnosti najpomembnejših sintetičnih zeolitov [1]... 5 Tabela 2-2: Kristalografski podatki zeolita A [5]... 6 Tabela 2-3: Kristalografski podatki zeolita X in Y [10]... 7 Tabela 2-4: Kristalografski podatki zeolita ZSM-5 [5] Tabela 2-5: Faktorji, ki vplivajo na izbiro regeneracijske metode [18] Tabela 2-6: Fizikalno-kemijske lastnosti acetona [21] Tabela 2-7: Fizikalno-kemijske lastnosti etanola [22] Tabela 2-8: Fizikalno-kemijske lastnosti toluena [23] Tabela 3-1: Kemijske karakteristike zeolitnih granulatov Tabela 3-2: Fizikalne karakteristike granulata Tabela 4-1: Rezultati maksimalnih kapacitet adsorpcije acetona na različne zeolitne adsorbente Tabela 4-2: Rezultati maksimalnih kapacitet adsorpcije 96 % etanola na različne zeolitne adsorbente Tabela 4-3: Rezultati maksimalnih kapacitet adsorpcije 99,7 % toluena na različne zeolitne adsorbente Tabela 4-4: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 180 C Tabela 4-5: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 180 C Tabela 4-6: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 180 C Tabela 4-7: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 180 C Tabela 4-8: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 180 C Tabela 4-9: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 220 C Tabela 4-10: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 220 C Tabela 4-11: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 220 C Tabela 4-12: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 220 C Tabela 4-13: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 220 C Tabela 4-14: Deleži adsorpcije in desorpcije topila acetona pri različnih zeolitnih adsorbentih Tabela 4-15: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 180 C.. 43 Tabela 4-16: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 180 C Tabela 4-17: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev KÖSTROLITH 13 XBF K pri temperaturi 180 C Tabela 4-18: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 180 C VII

12 Tabela 4-19: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZMS-5 Zeocat 400 pri temperaturi 180 C Tabela 4-20: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 220 C.. 45 Tabela 4-21: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 220 C Tabela 4-22: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 220 C Tabela 4-23: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 220 C Tabela 4-24: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 220 C Tabela 4-25: Deleži adsorpcije in desorpcije topila acetona pri različnih zeolitnih adsorbentih Tabela 4-26: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 180 C.. 50 Tabela 4-27: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 180 C Tabela 4-28: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 180 C Tabela 4-29: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 180 C Tabela 4-30: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 180 C Tabela 4-31: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 220 C.. 52 Tabela 4-32: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 220 C Tabela 4-33: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 220 C Tabela 4-34: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAGMFI Silicalite pri temperaturi 220 C Tabela 4-35: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 220 C Tabela 4-36: Deleži adsorpcije in desorpcije topila toluena pri različnih zeolitnih adsorbentih Tabela 4-37: Vsebnosti vode v kondenziranem desorbatu, pridobljenem pri regeneraciji zeolitnih adsorbentov VIII

13 Seznam slik Slika 2-1: Prikaz Leisovega (A) in Brønstedovega (B) kislega centra [1]... 2 Slika 2-2: Pomožne gradbene enote (SBU) zeolitov [5]... 3 Slika 2-3: Gradbene enote zeolita tipa A [5]... 5 Slika 2-4: Struktura zeolita tipa A [11]... 6 Slika 2-5: Struktura zeolita X in Y [12]... 7 Slika 2-6: Odvisnost med parametrom osnovne celice a0 in številom Al 3+ [10]... 8 Slika 2-7: Struktura zeolita ZSM-5 v smeri [010] [5]... 9 Slika 2-8: Struktura kanalov zeolita ZMS-5 [13]... 9 Slika 2-9: Adsorpcijske izoterme za adsorpcijo NH3 na oglje pri različnih temperaturah [16] Slika 2-10: Krivulje za potencialno energijo interakcije v odvisnosti od razdalje pri adsorpciji dvoatomske molekule plina X2 na kovinsko površino M: pri fizikalni adsorpciji (krivulja P) in pri kemisorpciji (krivulja C) [16] Slika 2-11: Klasifikacija adsorpcijskih izoterm po Brunauerju (p0 je parni tlak utekočinjenega plina) [16] Slika 2-12: Stopenjska izoterma za adsorpcijo kriptona na aktivno oglje pri 90 K [16] Slika 2-13: Idealni TSA-cikel [19] Slika 2-14: PSA cikel [19] Slika 3-1: Komorna električna peč Rohde Slika 3-2: Temperaturni režim aktivacije zeolitnih adsorbentov Slika 3-3: Zeolitni vzorci v eksikatorju Slika 3-4: Vakuumski uparjalnik Büchi Slika 3-5: Aparat Mettler Toledo TGA/DSC Slika 3-6: Volumetrični Karl Fischer titrator Mettler Toledo V Slika 4-1: Maksimalni delež adsorpcije 99,5 % acetona za različne zeolitne adsorbente Slika 4-2: Maksimalni delež adsorpcije 96 % etanola za različne zeolitne adsorbente Slika 4-3: Maksimalni delež adsorpcije 99,7 % toluena za različne zeolitne adsorbente Slika 4-4: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-5: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 180 C Slika 4-6: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-7: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 220 C Slika 4-8: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C in 220 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-9: Delež adsorpcije in desorpcije topila acetona v odvisnosti od vrste zeolitnega adsorbenta IX

14 Slika 4-10: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-11: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 180 C Slika 4-12: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-13: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 220 C Slika 4-14: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C in 220 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-15: Delež adsorpcije in desorpcije topila etanola v odvisnosti od vrste zeolitnega adsorbenta Slika 4-16: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-17: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 180 C Slika 4-18: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-19: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 220 C Slika 4-20: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C in 220 C v odvisnosti od podtlaka Slika 4-21: Delež adsorpcije in desorpcije topila toluena v odvisnosti od vrste zeolitnega adsorbenta Slika 4-22: TGA/DSC analiza vzorca ZAG 13X Slika 4-23: TGA/DSC analiza vzorca KÖSTROLITH 13XBF K X

15 Uporabljeni simboli in kratice Simboli d premer [m] F sila, s katero je obremenjeva granula [N] K Langmuirjeva konstanta [/] m1 masa vzorca pred adsorpcijo [g] m2 masa vzorca po adsorpciji [g] mnasip nasipna masa [g/l] Pabs absolutni tlak [mbar] p0 parni tlak [kpa] R vsebnost vode T absolutna temperatura [K] V volumen [m 3 ] ADS delež adsorpcije DES delež desorpcije Grški simboli Hads sprememba adsorpcijske entalpije [J/mol] Hkon kondenzacijska entalpija [J/mol] Kratice BET DSC delež proste površine Brunauer-Emmett-Teller diferencialna dinamična kalorimetrija (ang. Differential Scanning Calorimetry) LTA strukturni tip A (ang. Linde Type A) SBU pomožna gradbena enota (ang. Secondary Building Unit) TGA termogravimetrična analiza (ang. Thermogravimetric Analysis) VOC lahko hlapne organske spojine (ang. Volatile Organic Compounds) XI

16

17 1 Uvod Zeoliti so znani že nekaj stoletij, saj njihova zgodovina sega v leto 1756, ko je švedski minerolog A. F. Cronstedt ( ) odkril prvi naravni zeolit stilbit. Za zeolite je štel minerale, ki imajo hidratizirane aluminosilikate alkalijskih in zemljo-alkalijskih kovin. Beseda zeolit izhaja iz grških besed ''zeo'', kar pomeni ''vreti'', in ''lithos'', kar pomeni ''kamen''. [1] Po definiciji so zeoliti kristalinični aluminosilikati alkalijskih in zemljo-alkalijskih kationov s tridimenzionalno silikatno strukturo, sestavljeno iz AlO4 in SiO4 tetraedrov. S povezavo tetraedrov v značilno tridimenzionalno strukturo nastane veliko praznin in kanalov, ki so ključnega pomena pri uporabi zeolitov. Njihova sposobnost je reverzibilno sprejemanje in oddajanje raznoraznih kemijskih spojin in izmenjava kationov brez večjih strukturnih sprememb. [2] Rastoča okoljska ozaveščenost je pripeljala do strožjih predpisov pri kontroli hlapnih organskih spojin. Posledica tega je usmerjanje v razvoj procesov in tehnologij za zajemanje in odstranjevanje teh škodljivih spojin z visokim izkoristkom ter s stroškovno učinkovitostjo. Obstaja veliko tehnik za kontrolo izpustov škodljivih spojin. V preteklosti so bile te tehnike uporabljene v velikem številu procesov, kot je termična in katalitska oksidacija, vendar pa tehnika kombinacije adsorpcije in regeneracije nikoli ni bila upoštevana kot ena izmed možnosti. [3] Hlapne organske spojine imajo pri sobni temperaturi visok parcialni tlak. V veliki meri se uporabljajo kot topila v mnogih industrijskih procesih, posledica tega pa je sproščanje organskih snovi v atmosfero. Znani so številni negativni učinki organskih spojin na okolje, zato je odstranjevanje le-teh pomemben dejavnik pri načrtovanju procesov, predvsem na tistih področjih, kjer je uporaba teh topil najbolj razširjena. Kot zelo primerna tehnika odstranjevanja organskih spojin se je izkazala prav adsorpcija, saj ima sposobnost obnavljanja materialov, ki so primerni za recikliranje. [3] Namen magistrskega dela je raziskati vplive procesnih parametrov na regeneracijo zeolitnih adsorbentov. Zanima nas, kako se spreminja desorpcija hlapnih organskih spojin s povišanjem temperature in z znižanjem tlaka. Uporabili smo različne zeolitne adsorbente in različna lahkohlapna topila. Ugotavljali smo kapacitete adsorpcije in deleže desorpcije pri določeni temperaturi in tlaku. Pri vsaki regeneraciji smo po določenem času dosegli ravnotežno stanje. Za popolno desorpcijo je potrebna visoka temperatura, kar pa je v industrijskih aplikacijah pri velikih količinah hlapnih spojin velika stroškovna obremenitev. Zato je bolje izvajati regeneracijo pri ne preveč visokih temperaturah do relativno nizkih vrednosti deležev še adsorbiranih topil in regeneracijo večkrat ponoviti. Predvidevamo, da se bodo deleži desorpcije organskih topil z višanjem temperature in nižanjem tlaka povečevali. Zaradi uporabe različnih tipov zeolitnih adsorbentov se bodo vrednosti desorpcije za določeno adsorbirano organsko topilo razlikovale. Kot primerjava za uspešno izvedeno regeneracijo nam bodo služile vrednosti adsorpcije hlapnih organskih spojin. 1

18 2 Teoretični del 2.1 Zeoliti Splošno o zeolitu Zeoliti so kompleksni, kristalinični anorganski polimeri. Imajo tridimenzionalno strukturo, ki je sestavljena iz AlO4 in SiO4 tetraedrov. Med seboj so povezani preko enega kisikovega atoma. Osnovna struktura vsebuje kanale in votline, ki so zapolnjeni z molekulami vode in s kationi. [2] Kationi so mobilni in jih zlahka zamenjajo drugi kationi, zato se zeoliti uporabljajo tudi kot ionski izmenjevalci. [2] Voda se lahko odstrani reverzibilno, ponavadi s segrevanjem, kar pušča nedotaknjeno kristalno strukturo, prežeto z mikroporami in s prazninami, ki zasedajo do 50 % prostornine kristala. [2] Zeoliti so kristalinični aluminosilikati prve in druge skupine periodnega sistema, kot so natrij, kalij, magnezij in kalcij. [2] Kemično sestavo lahko ponazorimo z empirično formulo: [2] M2/nO Al2O3 ysio2 H2O kjer sta y in množinska deleža SiO2 in H2O glede na Al2O3. Na AlO4 sta vedno vezana vsaj dva SiO4, zato velja y 2. [2] M predstavlja kation (Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ), n pa je valenca tega kationa, ki je vgrajen v zeolit zaradi razlike v elektrokemičnem naboju med aluminijevimi in silicijevimi atomi v zeolitnem ogrodju. [2] Kot za vse silikate tudi za zeolite velja, da so vedno povezani samo preko enega kisikovega atoma, nikoli preko dveh (stranica) ali treh (ploskev), saj tak način vezave ni stabilen zaradi izredno velike gostote pozitivnega naboja silicijevega jedra, ki sosednje atome silicija odbija, če se le-ti preveč približajo. Prisotnost aluminijevih kationov Al 3+ na mestih Si 4+ povzroči nagativen naboj ogrodja, ki se kompenzira s pozitivnim nabojem kationov v porah. Delež izven ogrodnih kationov v zeolitu je pogojen z množino AlO4 tetraedrov, njihova visoka gibljivost pa omogoča ionsko-izmenjevalne lastnosti. Odstranitev kationov iz por omogoči nastanek Brønstedovih (mostovne Si-OH-Al skupine) in Leisovih (prekinitev vezi med ogrodnim kisikom in aluminijem) kislih centrov, ki pogojujejo katalitsko aktivnosti zeolitov. Prikaz kislega centra vidimo na sliki 2-1. [4] Slika 2-1: Prikaz Leisovega (A) in Brønstedovega (B) kislega centra [1] 2

19 Negativni naboj ogrodja tetraedrov je kompenziran z intersticijsko vezanim nabojem kationov, največkrat Na +, pa tudi Ca 2+ ali Mg 2+. Zraven sposobnosti ionske izmenjave imajo zeoliti še nekatere druge fizikalno-kemijske lastnosti, ki jih industrija s pridom izkorišča za adsorpcijo par in plinov, vezavo težkih kovin, katalizo reakcij ter izsuševanje zraka. Zeoliti pa so pomembni tudi zaradi svoje sposobnosti selektivnega ločevanja različnih molekul glede na velikost in obliko, zato se uporabljajo tudi kot molekularna sita. [1] Struktura in lastnosti Zeolitne strukture razvrščamo na več načinov, pri čemer je ena izmed pomembnejših razvrstitev na osnovi pomožnih gradbenih enot, SBU secondary building units, kot prikazuje slika 2-2. Vsako oglišče predstavlja Si- ali Al- atom, kisikove atome pa si lahko predstavljamo približno na sredini črt, ki povezujejo posamezne točke. [1] Slika 2-2: Pomožne gradbene enote (SBU) zeolitov [5] 3

20 Uveljavljeno je tudi razvrščanje glede na strukturni tip, oziroma topologijo, ki ga označujejo tri tiskane črke (npr. zeolit A ima LTA strukturni tip Linde Type A). Topologija ogrodja opisuje način povezovanja SiO4 tetraedrov v ogrodno strukturo, ki določa obliko, velikost in razporeditev kanalov in/ali votlin. V določenem ogrodju je lahko več različno velikih por ali kanalov, ki so lahko vzporedni ali pravokotni drug na drugega. [1] Tipične velikosti por zeolitov so: majhne pore z 8-členskim obročem odprtine, premera od 0,3 do 0,45 nm (zeolit A), [2] srednje pore z 10-členskim obročem odprtine, premera od 0,45 do 0,6 nm (ZSM-5), [2] velike pore z 12-členskim obročem odprtine, premera od 0,6 do 0,8 nm (zeolita X in Y), [2] zelo velike pore s 14-členskim obročem odprtine, premera 0,74 do 0,95 nm (UTD-1). [5] Vrste zeolitov Zeolite delimo na naravne in sintetične. Metode za njihovo identifikacijo in karakterizacijo temeljijo na določevanju kemijske sestave, fizikalno-kemijskih lastnosti in optičnih lastnosti ter same morfologije Naravni zeoliti Naravni zeoliti so skupina v naravi prisotnih aluminosilikatov z visoko kationsko izmenjalno zmogljivostjo, visoko adsorpcijo in hidratacijskimi-dehidratacijskimi lastnostmi. Poznanih je več kot 60 različnih vrst te mineralne skupine, ki se razlikujejo po kemijski sestavi, strukturi in fizikalno-kemijskih lastnostih. Večji del vulkansko-sedimentnih zeolitov predstavlja le osem zeolitov: analcim, chabazit, clinoptilolit-heulandit, erionit, mordenit, ferrierit, phillipsit in laumontit. [6] Naravni zeoliti so nastajali z reakcijo trde faze z vodno raztopino v naravnih okoliščinah. Pretvorba je trajala od nekaj sto let do nekaj deset milijonov let, odvisno od kemijskega okolja. Mineralni zeoliti dobro kristalizirajo, zato se jim kemijska sestava po regijah precej spreminja. Delno je to zaradi razlik v strukturi, ki jih povzroča prisotnost različnih kationov, delno pa je vsebina materiala odvisna od ph-okolja. Na nastanek določenega materiala sta zraven navedenega vplivala tudi tlak in temperatura okolja. [7] Na letnem nivoju znaša svetovna proizvodnja približno 3 milijone ton naravnega zeolita. Glavna razloga za tako veliko proizvodnjo sta lahka dosegljivost (nizki stroški izkopa) in pomanjkanje konkurenčnih materialov. V letu 2015 so bili najpomembnejši proizvajalci Kitajska (2 milijona ton), Južna Koreja ( ton), Turčija ( ton), ZDA ( ton), Kuba ( ton), Jordanija ( ton) ter ostale države ( ton). [8] 4

21 Sintetični zeoliti Sintetične zeolite so sintetizirali s posnemanjem pogojev njihovega nastanka v naravi. [9] Prvi sintetiziran zeolit je bil analog mordenitu, ki ga je leta 1948 sintetiziral Barrer. Leta 1949 sta Milton in Breck sintetizirala zeolite A, X in Y. Tako je bilo napovedano obdobje sintetičnih zeolitov. V svetu so povzročili velik napredek, saj so vsestransko uporabni, učinkoviti, okoljsko neškodljivi in poceni. Ker so glavne surovine, ki se uporabljajo pri proizvodnji zeolitov, silicijev dioksid in aluminijev oksid, ki sta med najbogatejšimi mineralnimi komponentami na svetu, je potencial za proizvodnjo zeolita praktično neomejen. [9] Najpomembnejši sintetični zeoliti so zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit P, Zeolit ZSM-5 in mordenit. Nekatere značilnosti teh zeolitov so podane v tabeli 2-1. [1] Tabela 2-1: Značilnosti najpomembnejših sintetičnih zeolitov [1] Tip Odprtina Empirična formula osnovne n(sio zeolita por [nm] 2)/n(Al 2O 3) celice A 0,41 2 Na 12[(AlO 2) 12(SiO 2) 12] 27H 2O X 0, Na 86[(AlO 2) 86(SiO 2) 106] 264H 2O Y 0, Na 56[(AlO 2) 56(SiO 2) 136] 250H 2O P ZSM-5 Mordenit 0,31 x 0,45 0,28 x 0,48 0,53 x 0,56 0,51 x 0,55 0,65 x 0,7 0,26 x 0, Na 6[(AlO 2) 6(SiO 2) 10] 12H 2O 25 (Na TPA) 3[(AlO 2) 3(SiO 2) 93] 12H 2O 9 35 Na 8[(AlO 2) 8(SiO 2) 40] 24H 2O Zeolit A Zeolit A je v znanosti materialov poznan kot prvi sintetični zeolit, ki se je uporabil v komercialne namene. Prvotno je bil uporabljen kot molekularno sito za odstranjevanje kisikovih nečistoč iz plinskih tokov. [9] Kemijska sestava zeolita tipa A je: [10] Na12[(AlO2)12 (SiO2)12] 27H2O Na sliki 2-3 so prikazane gradbene enote osnovne celice: na skrajni levi strani je prikazan dvojni štiričlenski obroč (d4r) (sestavljen iz osmih tetraedrov, razporejenih v obliko kocke), na sredini je prikazana sodalitna kletka ali β-kletka (sod) in v skrajni desni strani α-kletka (lta). Slika 2-3: Gradbene enote zeolita tipa A [5] 5

22 Zeolit A je zeolit z majhnimi porami in LTA topologijo. Ta strukturni tip lahko opišemo kot kubično razporeditev osmih tetraedrov, povezanih preko dvojnih 4-členskih obročev (d4r), ali kot povezavo prisekanih oktaedrov preko dvojnih 4-členih obročev, kar je prikazano na sliki 2-4. Prisekani oktaedri (β-votline s premerom 0,66 nm) so postavljeni v oglišča kocke. V središču osnovne celice je velika votlina premera 1,14 nm (α-votlina). [1] Taka razporeditev daje tridimenzionalen sistem kanalov s premerom 0,41 nm, ki jih sestavljajo 8- členski obroči (8 AlO4 ali SiO4 tetraedrov, povezanih v obroč). [1] Tabela 2-2: Kristalografski podatki zeolita A [5] Slika 2-4: Struktura zeolita tipa A [11] Kristalna kemijska sestava Na 12(H 2O) 27 8 [Al 12Si 12O 48] 8 Simetrija Kubična Prostorska skupina Fm3c Konstante osnovne celice a=24,61 Å Gostota ogrodja 12,9 T-atoma na 1000 Å 3 * Sistem kanalov Tridimenzionalni; kanali z 8-členskimi obroči premera 4,1 Å, vzporedni s smerjo <100> *T atom je atom silicija oz. aluminija, ki se nahaja v središču tetraedra Osnovna celica zeolita 4A ima 12 izmenljivih natrijevih kationov. Ti kationi so razporejeni v celici zeolita tako, da ustvarjajo velikost por premera 4,1 Å. Ob zamenjavi nekaj natrijevih ionov s kalijevi dobimo zeolit 3A. Pri tem se zmanjša odprtina por na 3,2 Å, saj so kalijevi ioni večji. Če namesto kalija uporabimo kalcij, dobimo zeolit 5A, pri tem pa se poveča velikost por na 4,3 Å. Povečanje premera por je posledica zmanjšanja števila kationov v osnovni celici, saj kalcijevi ioni zaradi prisotnosti dveh valenčnih elektronov v zunanji lupini elektronske ovojnice lažje stabilizirajo primanjkljaj pozitivnega naboja. Razlike v velikosti por omogočajo selektivnost zeolita in uporabo za separacijske namene. [10] 6

23 Zeolit X in Y Sintetična zeolita X in Y imata enako kristalno strukturo kot naravni analog faujasit. Spadata v faujasitni (FAU) strukturni tip, ki je prikazan na sliki 2-5. Kemijska sestava faujasitnega strukturnega tipa je: [5] (Ca, Mg, Na2)29(H2O)240 [Al58Si134O384] Ta strukturni tip je zgrajen iz tetraedrično razporejenih prisekanih oktaedrov (β votline s premerom 2,2 Å), tako kot pri razporeditvi ogljikovih atomov v kristalni strukturi diamanta. Prisekani oktaedri so med seboj povezani preko dvojnih 6-členskih obročev (d6r) in tvorijo votline premera 13 Å (α votline). Taka razporeditev prisekanih oktaedrov omogoča nastanek tridimenzionalnega sistema kanalov s premerom 7,4 Å, ki jih sestavljajo 12-členski obroči. [1] Slika 2-5: Struktura zeolita X in Y [12] Tabela 2-3: Kristalografski podatki zeolita X in Y [10] Kemijska sestava Zeolit X 0,9 ± 0,2M 2/nO : Al 2O 3 : 2,5 ± 0,5SiO 2 : 8H 2O Zeolit Y 0,9 ± 0,2M 2/nO : Al 2O 3 : 3 6 SiO 2 : 9H 2O Simetrija Kubična Kubična Volumen osnovne celice Å Å 3 Konstante osnovne celice a=24,86 25,02 Å a=24,61 24,85 Å Gostota ogrodja 1,93 g/cm 3 1,92 g/cm 3 Sistem kanalov Tridimenzionalni; kanali z 12- členskimi obroči premera 7,4 Å, vzporedni s smerjo <111> Tridimenzionalni; kanali z 12- členskimi obroči premera 7,4 Å, vzporedni s smerjo <111> 7

24 Zeolit X se od zeolita Y razlikuje predvsem v kemijski sestavi. V zeolitu X je od 96 do 77 Al 3+, v Y pa od 76 do 48 Al 3+. Tako ima zeolit X molsko razmerje Si/Al med 1 in 1,5, zeolit Y pa med 1,5 in 3, kar je prikazano na sliki 2-6. [10] Slika 2-6: Odvisnost med parametrom osnovne celice a 0 in številom Al 3+ [10] Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 spada v družino pentasil zeolitov. Njegova kemijska sestava osnovne celice je: Nan(H2O)16 [AlnSi96-nO192] n<27 Za zeolit ZSM-5 je značilen MFI strukturni tip. Struktura zeolita ZSM-5 je prikazana na sliki 2-7. Sestavljen je iz 5-členskih obročnih gradbenih enot, ki se med seboj povezujejo in tvorijo verige. Medsebojna povezava verig vodi do nastanka sistema kanalov v strukturi zeolita. Struktura kanalov je prikazana na sliki 2-8. [10] 8

25 Slika 2-7: Struktura zeolita ZSM-5 v smeri [010] [5] S kombinacijo gradbenih enot nastane struktura dveh sistemov kanalov, ki se med seboj sekata. Ravni kanali so vzporedni s smerjo [010] in imajo obliko eliptičnih 10-členskih obročev premera 5,6 Å x 5,4 Å. Sinusoidni kanali pa so vzporedni s smerjo [100] ter imajo odprtine v obliki eleptičnih 10-členskih obročev velikosti 5,1 Å x 5,5 Å. [13] Slika 2-8: Struktura kanalov zeolita ZMS-5 [13] V tabeli 2-4 so zbrani kristalografski podatki zeolita ZSM-5. Struktura zeolita je opisana v ortorombski prostorski skupini Pnma, kar velja za višje temperature. S hlajenjem se v temperaturnem intervalu K zgodi fazni prehod v monoklinsko prostorsko skupino P21/n. Struktura zeolita je torej dokaj fleksibilna. Eksaktna kristalografska simetrija je odvisna od kemijske sestave, temperature in prisotnosti adsorbiranih molekul. [10] 9

26 Tabela 2-4: Kristalografski podatki zeolita ZSM-5 [5] Empirična formula Na n(h 2O) 16 [Al nsi 96-nO 192] n<27 Simetrija Ortorombska Prostorska skupina Pnma Konstante osnovne celice a=20,07 Å; b=19,92 Å; c=13,42 Å Gostota ogrodja 17,9 T-atoma na 1000Å 3 * Tridimenzionalni; kanali z 10-členskimi Sistem kanalov obroči premera 5,1 x 5,5 Å,vzporedni s smerjo [100] ter 5,3 x 5,6 Å, vzporedni s smerjo [010]. *T-atom je atom silicija oz. aluminija Sinteza zeolitov Obsežnejše raziskave na področju sinteze zeolitov so se s pionirskim delom Barrer-ja in Milton-a začele v 50. letih prejšnjega stoletja. V naslednjih letih je bilo uspešno sintetiziranih veliko število zeolitov z novimi topologijami, sestavami in lastnostmi. Do sedaj je znanih 232 strukturnih tipov zeolitov. [6] Velik komercialni pomen so pridobili zeolit A, X in Y. Njihova skupna lastnost je nizko množinsko razmerje n(sio2)/n(al2o3). Koncentracija kationov v takih zeolitih je zelo visoka, zato imajo dobre ionsko izmenjevalne kapacitete. [2] Nizka vsebnost SiO2 se odraža v hidrofilnih lastnostih, zato so takšni zeoliti primerni za odstranjevanje vode iz organskih snovi. Z višanjem množinskega razmerja n(sio2)/n(al2o3) se zmanjšuje hidrofilnost in povečuje hidrofobnost zeolitov. Takšni zeoliti imajo visoko afiniteto do organskih molekul in so primerni za ločevanje organskih spojin iz vode. [2] Zgodnje raziskave sinteznih metod so hitro pokazale, da je najprimernejša uporaba hidrotermalne sintezne tehnike. Prednosti hidrotermalne sinteze so visoka reaktivnost reaktantov, lahek nadzor vmesnih reakcij, nastajanje metastabilnih in enakih faz, mala onesnaženost zraka, nizka poraba energije. Glede na reakcijsko temperaturo se hidrotermalna sinteza deli na subkritične in superkritične sintezne reakcije. Pri subkritični sintezi je temperatura v razponu od 100 C do 240 C, medtem ko lahko pri superkritični sintezi doseže temperaturo tudi do 1000 C in tlak do 3000 barov. [14] Veliko spremenljivk vpliva na nastanek specifične zeolitne faze, kot so: sestava reakcijske zmesi, vir reaktantov, razmerje Si/Al, ph-vrednost, vsebnost vode, anorganski kationi, organski usmerjevalci, topila, temperatura, mešanje, dodatek semen in staranje. Kot vir silicija se običajno uporablja natrijev silikat (Na2SiO3), koloidni silicijev dioksid, tetrametilortosilikat in tetraetilortosilikat. Zaradi cenovne ugodnosti se najpogosteje od vseh virov silicija uporablja natrijev silikat. Vir aluminija je največkrat natrijev aluminat (NaAlO2), pseudo-boehmite (AlOOH), aluminijev hidroksid (Al(OH)3), aluminijev oksid (Al2O3) in aluminijev sulfat (Al2(SO4)3. Viri silicija in aluminija se razlikujejo v velikosti delcev in čistosti materiala, kar vpliva na reaktivnost in topnost v reakcijski mešanici. [2] 10

27 Mehanizem sinteze je kristalizacija homogenega gela pri relativno visokem ph. [14] Voda in hidroksidni ioni delujejo kot mineralizatorji. Večina zeolitov je kristaliziranih v osnovnem Na2O-Al2O3-SiO2-H2O sistemu. Bazičnost tega sistema je definirana kot razmerje OH - /Si ali kot razmerje H2O/Na2O. Večja bazičnost ali višja ph-vrednost poveča topnost virov Si ali Al, zmanjša stopnjo polimerizacije silikatnih ionov in pospeši polimerizacijo polisilikatnih in aluminatnih ionov. Posledica večje bazičnosti je skrajšanje indukcijske in nukleacijske periode in tako pospešitev kristalizacije zeolitov. Visok ph povzroča nastanek majhnih kristalov ter ožjo distribucijo velikosti delcev. [14] Za sintezo specifičnega zeolita je potrebna uporaba ustreznega strukturnega usmerjevalca, ki usmerja nastanek strukture zeolita. TO4 enote (tetraedri silicija ali aluminija) se prostorsko razporedijo okrog strukturnega usmerjevalca in tvorijo določene medsebojne povezave. S tem nastane predhodna struktura zeolita za nadaljevanje nastanka jedra in rast kristala. Vključitev strukturnega usmerjevalca prispeva k stabilnosti ogrodja. Nastanek določene zeolitne strukture je odvisen od geometrijskih in fizikalnih lastnosti usmerjevalca. Po končanem sinteznem postopku se strukturni usmerjevalec odstrani iz strukture, saj zmanjšuje efektivno specifično površino zeolita. [14] Temperatura ima pomemben vpliv na sintezo zeolita, zlasti pri procesu kristalizacije. Kristalizacijska temperatura močno vpliva na jedrenje in rast kristalov. Povišana temperatura povečuje hitrost jedrenja in rast kristalov. Posledica povišane temperature je nastanek večjih kristalov, zaradi večjega vpliva na hitrost rasti kristalov napram hitrosti jedrenja. Pomemben sintezni parameter je tudi kristalizacijski čas. Kristaliničnost se s časom povečuje. Na splošno so zeoliti metastabilne faze. Sledijo Ostald-ovemu pravilu, torej zamenjajo metastabilno fazo zaporedoma vedno bolj stabilne faze. Na potek kristalizacije vpliva tudi staranje, to je perioda od homogenega mešanja reaktantov do začetka segrevanja na kristalizacijsko temperaturo. Posledica staranja se kaže v spremembi kinetike jedrenja in rasti kristalov. Poveča se hitrost jedrenja, zmanjša se indukcijska perioda in čas kristalizacije. Število nastalih kristalov je tako v končni fazi večje ter velikost kristalov manjša. Nastanek manjših kristalov lahko dosegamo z mešanjem reakcijske mešanice, saj tako pospešimo masni prenos in prenasičenje raztopine. V sinteznem postopku se pogosto v sistem doda majhna količina zeolita, ki ga imenujemo semena. Ta usmerijo kristalizacijo v nastanek določenega zeolita ter nadzirajo velikost končnih kristalov. V prenasičenem sistemu je včasih otežen nastanek primarnih jeder. V tem primeru se doda semena, kar sproži proces kristalizacije. Dodatek semen povzroči hitrejšo kristalizacijo in manjšo velikost končnih kristalov.[14], [15] Izolacija zeolita poteka z mehanskim separacijskim procesom, kot je dekantacija, centrifugiranje ali filtriranje. Temu sledi pranje zeolita z vodo, da se odstrani matična lužnica in zniža ph-vrednost. Pravočasna izolacija zeolita je zelo pomembna, saj so zeoliti metastabilni in se lahko pretvorijo v bolj stabilne oblike. Naslednja faza je sušenje in končna faza kalciniranje zeolita. [15] 11

28 2.1.5 Uporaba zeolitov Področja, kjer se zeoliti uporabljajo v največji meri so naslednja: Kataliza Bronstedova in Leisova kisla mesta so neposredno povezana s katalitsko aktivnostjo zeolitov v procesu krekinga, izomerizacije olefinov, aromatski alkilaciji in pri drugih kemijskih procesih. Manj pomembna kot kislinska kataliza je bazična kataliza, ki zajema predvsem dehidracijo izopropanola v aceton. Zraven bazične in kislinske katalize izkoriščamo tudi procese hidrogeniranja/dehidrogeniranja ter redoks reakcije zeolitov. Metoda krekinga se uporablja največ pri predelavi surove nafte v bencin, kot način za cepljenje daljših ogljikovih molekul na manjše molekule. Zraven navadnega krekinga se uporablja tudi hidrokreking za procese rafiniranja. Ionska izmenjava Za procese ionske izmenjave se uporabljajo zeoliti v obliki granul, ki omogočajo zadosten pretok tekočine v kolonah. Ionska izmenjava se največ uporablja v detergentih, kjer so zeoliti nadomestili okolju škodljive polifosfate. Najpogosteje se uporablja zeolit tipa A, ki ima močne adsorptivne lastnosti in služi kot nosilec neionskih surfaktantov. Zeoliti v detergentih mehčajo vodo z odstranjevanjem Ca 2+ in Mg 2+ ionov. Adsorpcija Zeoliti z nizkim razmerjem Si/Al imajo visoko afiniteto do polarnih molekul, kot je voda in H2S. S povečevanjem razmerja Si/Al se povečuje hidrofobnost zeolitov. Takšni zeoliti so uporabni za odstranjevanje organskih spojin iz zraka ali vode. Separacijski procesi Za ločevanje molekul (ogljikovodiki, elementarin plini) po velikosti in razvejanosti se uporabljajo zeoliti z različnimi velikostmi por in kanalov, ki delujejo kot molekularna sita. Za ločevanje primarnih parafinov od razvejanih parafinov se uporablja zeolit 5A. Področje uporabe zeolitov je prav tako v kromatografiji in kvantitativni analizi. Odstranjevanje radioaktivnih izotopov Nevarni izotopi, kot sta Cs + in Sr 2+, se odstranjujejo z ionsko izmenjavo z zeoliti, ki so uporabni tudi za vezavo težke vode, radioaktivnega joda, plinov Ar, Kr, in Xe ter tricija iz odpadnih vod. V manjši meri se zeoliti uporabljajo tudi za izsuševanje zraka (dvoslojna okna, kompresorji), sušenja hrane, izboljševanje kakovosti prsti, adsorpcijo neprijetnih vonjav, higienske namene, raztrupljanje telesa in kot dodatek k hrani. [1] 12

29 2.2 Adsorpcija Pojem adsorpcija Adsorpcija je pojav, pri katerem se atomi, molekule ali ioni iz plina, tekočine ali raztopljene trdnine vežejo na površino drugega materiala. Snov, ki se veže, se imenuje adsorbat. Snov, ki ima aktivno površino in je na to površino sposobna vezati adsorbat, imenujemo adsorbent. Adsorcija je torej pojav na površini, ki nastane kot posledica nenasičenih in neuravnoteženih molekulskih sil, ki so prisotne na vsaki trdni aktivni površini. Takoj, ko je trdna površina izpostavljena stiku s plinom ali tekočino, nastane polje sil med trdnim materialom in plinom oziroma tekočino. Trdni materiali težijo k izenačevanu sil na površini in s tem privlačijo molekule, atome ali ione iz plinaste oziroma tekoče faze. Ko je trdna površina izpostavljena toku plinaste faze, kjer tok molekul plina trči ob površino te trdne faze, se nekatere molekule prilepijo na površino in postanejo adsorbirane. [20] V splošnem velja, da je prva stopnja adsorpcije velika zaradi velike proste površine. [20] Ob polnjenju por oziroma nasičenju adsorbenta, pa se ta stopnja s časom bistveno zmanjšuje, saj je površina že delno napolnjena z molekulami in adsorpcija ne poteka več tako hitro in učinkovito. [20] Učinkovitost adsorpcije je odvisna predvsem od površine adsorbenta. Ta mora imeti kar se da veliko specifično površino na enoto mase. To lahko doseže le s trdnimi poroznimi snovmi, kot so aktivno oglje, silika gel, glinice in zeoliti, ki vsebujejo veliko votlin ali por s premerom manjšim od nanometra. Površina teh trdnih snovi je neenakomerna na molekularnem nivoju in vsebuje mesta na katera se adsorbirajo molekule. Če so ta mesta blizu, lahko adsorbirane molekule reagirajo med seboj, če pa so dovolj razpršena, medsebojnega vpliva več ni. Odvisno od moči sil med adsorbatom in adsorbentom, so lahko molekule adsorbata mobilne ali pritrjene na stene por adsorbenta. Relativno šibke elektrostatične, indukcijske in disperzijske sile omogočajo molekulam gibanje, kar imenujemo fizisorpcija, na drugi strani pa veliko močnejše kemijske vezi pričvrščujejo molekule na stene por, kar imenujemo kemisorpcija. Čeprav poznamo več načinov razvrščanja adsorpcije, je najpogostejša delitev prav na fizisorpcijo in kemisorpcijo. Razlika med fizisorpcijo ali fizikalno adsorpcijo in kemisorpcijo se najbolj očitno pokaže na vrednostih za adsorpcijske toplote. Te so za fizisorpcijo manjše kot za kemisorpcijo. [2] Pri fizikalni adsorpciji se ravnotežje običajno vzpostavi zelo hitro. Čista trdna površina takoj, ko pride v kontakt s plinasto fazo, denimo po naparevanju kovinskega filma na substrat v vakuumu, adsorbira plast plina. To je posledica tega, da je proces reverzibilen in da zanj ni potrebna aktivacijska energija. Fizikalna adsorpcija je lahko eno- ali večplastna, medtem ko je kemisorpcija lahko le enoplastna. Kemisorpcija je specifičen proces, pri katerem je običajno potrebna znatna aktivacijska energija, zato je kemisorpcija običajno počasnejša od fizisorpcije in ni reverzibilna. [16] 13

30 2.2.2 Proces adsorpcije Kadar je plin v kontaktu s čisto trdno površino, bo vedno prišlo do adsorpcije ( Gads 0, adsorpcija je spontana). Ob trdni snovi se tvori plast plina, v kateri je gibanje molekul plina omejeno na dve dimenziji, kar pomeni, da se entropija plinu pri adsorpciji zmanjša ( Sads 0). Iz tega sledi, da je adsorpcija vedno eksotermen proces ( Hads 0), torej bo količina adsorbiranega plina z naraščajočo temperaturo padala, kar je prikazano na sliki 2-1. Krivulje na sliki 2-9 so adsorpcijske izoterme, ki podajajo, kako je količina adsorbiranega plina (njegov volumen) pri konstantni temperaturi odvisna od tlaka. [16] Slika 2-9: Adsorpcijske izoterme za adsorpcijo NH 3 na oglje pri različnih temperaturah [16] Slika 2-10 prikazuje krivulje potencialne energije, ki so tipične za fizikalno adsorpcijo in za kemisorpcijo. Gre za adsorpcijo dvoatomnega plina X2 na kovinsko površino M. Krivulja P kaže potek potencialne energije interakcije med površino M in molekulo X2 pri fizikalni adsorpciji. Minimum na tej krivulji je posledica privlačnih van der Waalsovih sil. Krivulja C pa podaja potek potencialne energije interakcije za primer kemisorpcije. Adsorbat X2 mora najprej disociirati na 2X, za kar je treba dovesti energijo disociacije, nato pa tudi ta krivulja doseže minimum, ki je globlji kot v prvem primeru. Njegova globina predstavlja toploto kemisorpcije. Ta minimum leži pri manjših razdaljah od trdne površine kot veliko plitvejši minimum za fizikalno adsorpcijo. Krivulja C kaže, da moramo molekuli X2 pri kemisorpciji najprej dovesti precej veliko aktivacijsko energijo za disociacijo molekule X2. Ker pa je fizikalna adsorpcija spontan pojav, se molekule površini najprej bližajo na krivulji P, torej po nizkoenergijski poti. Prehod iz fizikalne adsorpcije v kemisorpcijo se zgodi na razdalji, kjer se krivulji za kemisorpcijo in fizisorpcijo sekata. Molekula mora imeti dovolj veliko energijo, da preide energijsko bariero v tej točki in to energijo imamo za aktivacijsko energijo za kemisorpcijo. Njena velikost je odvisna od oblik obeh krivulj, C in P, in se močno spreminja od sistema do sistema. Če je aktivacijska energija za kemisorpcijo zelo velika, bo hitrost kemisorpcije pri nizki temperaturi majhna in bo prišlo le do fizisorpcije. [16] 14

31 Slika 2-10: Krivulje za potencialno energijo interakcije v odvisnosti od razdalje pri adsorpciji dvoatomske molekule plina X 2 na kovinsko površino M: pri fizikalni adsorpciji (krivulja P) in pri kemisorpciji (krivulja C) [16] Klasifikacija adsorpcijskih izoterm Pri fizikalni adsorciji lahko pride do treh pojavov, in sicer do: 1. monomolekularne adsorpcije (pred njo je možna še submolekularna adsorpcija, ko prekritost adsorbenta s plinom še ni popolna), 2. večmolekularne adsorpcije, 3. kondenzacije v pore ali kapilare. Pogosto se ti pojavi med seboj prepletajo. V takem primeru je interpretacija adsorpcijskih izoterm lahko precej zapletena. Večino izoterm lahko razdelimo na šest tipov po IUPAC-ovi klasifikaciji. Prvih pet tipov izoterm je predlagal kemik Stephen Brunauer, zadnji, šesti tip pa so dodali nedavno. [16] 15

32 Slika 2-11: Klasifikacija adsorpcijskih izoterm po Brunauerju (p 0 je parni tlak utekočinjenega plina) [16] 1. Tip I: je t. i. Langmuirjeva izoterma, ki velja za enoplastno/monomolekularno adsorpcijo. Do nje pride, kadar je interakcija med adsorbentom in adsorbatom dovolj specifična. Langmuirjeva izoterma je bolj značilna za kimisorpcijo kot za fizisorpcijo. Ta tip je bil opažen pri adsorpciji N2 na zelo zmleto oglje pri 77 K. 2. Tip II: za razliko od prvega primera ta tip zelo pogosto opazimo pri fizikalni adsorpciji na neporozne materiale. Značilen je za večplastno adsorpcijo. Primer je adsorpcija N2 na silikagel pri 77 K. Takšni obliki adsorpcijske izoterme velikokrat rečemo sihmoidna: pri nizkih tlakih se najprej tvori monomolekularna adsorbirana plast, ki ji sledi večplastna/večmolekularna adsorpcija. 3. Tip III: v tem primeru pri nizkih tlakih adsorpcije skoraj ni, množina adsorbiranega plina naraste šele pri višjih tlakih. Ta tip opazimo, kadar so kondenzacijske toplote, Hkon, večje od adsorpcijskih, Hads, kar pomeni, da so sile pri adsorpciji v prvo plast relativno majhne. Take izoterme so redke. Opažene so bile pri adsorpciji Br2 na silikagel pri 352 K ali vodne pare na oglje pri 373 K. 4. Tipa IV in V: ta tipa sta podobna tipoma I in II. Razlika je v tem, da se pri tlakih blizu p0 (parni tlak utekočinjenega plina) krivulje izravnajo. Takšno obliko adsorpcijskih izoterm opazimo pri adsorpciji na porozne snovi, npr. pri adsorpciji benzena na Fe2O3 pri 320 K, ko adsorbat kondenzira v majhne pore pri p p0. [16] 16

33 Nekatere izoterme ne sledijo klasifikaciji po Brunauerju, na primer izoterma, ki je prikazana na sliki 2-12 in prikazuje adsorpcijo kriptona na aktivno oglje pri 90 K. Ta izoterma poteka v zelo značilnih stopnjah: stopničasti potek krivulje nakazuje tvorbo prve, druge in tudi tretje adsorbirane plasti plina. [16] Slika 2-12: Stopenjska izoterma za adsorpcijo kriptona na aktivno oglje pri 90 K [16] Langmuirjeva adsorpcijska izoterma Najenostavnejši teoretični model za monomolekularno adsorpcijo je v začetku 20. stoletja podal Langmuir. Njegova izoterma temelji na sledečih predpostavkah: [17] molekule so adsorbirane na določenem številu aktivnih mest, vsako aktivno mesto lahko adsorbira le eno molekulo adsorbata, vsa aktivna mesta so energetsko enakovredna, med molekulami, adsorbiranimi na sosednjih mestih, ni interakcij. 17

34 Enačbo izoterme lahko zapišemo v različnih oblikah: a ads V Vm p V 1 V m ali V Vma 1 a ads ads p p ali p p 1 (2.1) V V a V m ads m kjer je p tlak plina pri adsorpciji, V ravnotežni volumen plina, Vm pa volumen, ki je potreben za popolno pokritje površine z eno plastjo plina (monomolekularna adsorpcija). V/Vm (= ) je torej delež zasedene površine in 1 V/Vm (=1 ) je delež proste površine. Zadnji zapis enačbe 2.1 pove, da je odvisnost p/v od p linarna z naklonom 1/Vm in odsekom na ordinati 1/aadsVm. Konstanta aads je odvisna od temperature, ni pa odvisna od. Velja: 1 a ads H K exp RT ads (2.2) kjer je K sorazmernostna konstanta. Če gre za adsorpcijo mešanice plinov, potem komponente v mešanici tekmujejo za mesta na površini in enačba Langmuirjeve izoterme za i-ti plin se zapiše v bolj splošni obliki: V V i m, i ai pi 1 a j j p j (2.3) pri tem imajo konstanete ai in aj enak pomen, kot prej vpeljana konstanta aads. Največja poenostavitev pri izpeljavi enačbe za Langmuirjevo adsorpcijsko izotermo je predpostavka, da so toplote adsorpcije neodvisne od zasedenosti površine,. [16] Freundlichova adsorpcijska izoterma Volumen adsorbiranega plina v odvisnosti od tlaka s to enačbo zapišemo kot: [16] V 1 kp n (2.4) kjer sta k in n konstanti, ki ju določimo eksperimentalno iz logaritemske odvisnosti: [16] 1 log V log k log p (2.5) n 18

35 BET (Brunauer-Emmett-Teller) enačba za večmolekularno adsorpcijo Ker so sile, ki so odgovorne za fizikalno adsorpcijo, podobne tistim, ki vodijo do utekočinjanja plinov, fizisorpcija običajno ni omejena na monomolekularno adsorbirano plast, ampak poteka v več plasteh. Brunauer, Emmett in Teller so enačbo za Langmuirjevo adsorpcijsko izotermo razširili na večplastno adsorpcijo. BET-enačbo zapišemo takole: [16] V p p p 0 1 V C m C 1 p V Cp m 0 (2.6) Tu je p0 parni tlak, Vm kapaciteta plasti za monomolekularno adsorpcijo, konstanta C ( exp[( Hkon H1)/RT]) pa je v zvezi s toplotami kondenzacije/utekočinjanja, Hkon, in adsorpcije za tvorbo prve plasti, H1. Konstanto C in Vm določimo iz naklona odvisnosti p/v(p p0) od p/p0 in iz odseka na ordinatni osi: [16] C 1 naklon (2.6a) V C m odsek 1 (2.6b) V C m BET-enačba dobro opiše izoterme tipa II. [16] 19

36 2.3 Regeneracija zeolitnih adsorbentov V nekaterih aplikacijah je bolj ekonomična rešitev, da se po uporabi adsorbent zavrže. Takšna odstranitev je ekonomsko upravičena, kadar je cena adsorbenta nizka, regeneracija težka in draga ter adsorbat majhne vrednosti. V večini primerov pa je bolje izvajati regeneracijo, saj so z uporabo napredne tehnologije in optimizacije procesa stroški nižji, izognemo pa se tudi problemu odlaganja odpadkov in onesnaževanja okolja. Desorpcija in regeneracija vključuje eno ali ponavadi kombinacijo naslednjih praktičnih metod: [18] termična regeneracija (temperature sing adsorption TSA), tlačna regeneracija (pressure sing adsorption PSA), čiščenje z inertnim plinom (inert purge gas stripping), izpodrivna desorpcija (displacement desorption), mikrovalovno segrevanje (microave heating MH), reaktivna regeneracija (reactive regeneration), sprememba ph. Prednosti in slabosti nekaterih metod regeneracije so prikazane v tabeli 2-5. Tabela 2-5: Faktorji, ki vplivajo na izbiro regeneracijske metode [18] Metoda Prednosti Slabosti Termična regeneracija Tlačna regeneracija Vakuumska regeneracija Izpodrivna regeneracija Čiščenje z inertnim plinom Dobro za močno adsorbirane komponente. Desorbat je desorbiran v visokih kocentracijah. Za pline in kapljevine. Za šibko adsorbirana topila, ki morajo biti visoko čista. Kratkočasovni cikel dober izkoristek. Za močno adsorbirane snovi. Ni toplotnega staranja adsorbenta. Konstantna temperatura in tlak. Toplotno staranje adsorbenta. Izgube toplote. Slabi izkoristki pri hitrih cikličnih procesih. Visoka latentna toplota tekočin. Potreben je lahko zelo nizek tlak. Mahanska energija je dražja od toplotne. Desorbat nizke čistoče. Potrebna dodatna separacija produkta. Samo za šibko adsorbirane snovi. Ni primerna ko želimo ponovno uporabo desorbata. 20

37 2.3.1 Termična regeneracija Regeneracija adsorbenta v procesu TSA se doseže s povečanjem temperature. Na sliki 2-13 je prikazan učinek povečanja temperature na adsorpcijsko ravnotežje enega samega adsorbata. Slika 2-13: Idealni TSA-cikel [19] Za katerikoli parcialni tlak adsorbata v plinski fazi (ali koncentracijo v tekoči fazi) vodi povečanje temperature do zmanjšanja količine adsorbirane snovi (n). S povišanjem temperature naraste parcialni tlak adsorbata, ki je v ravnotežju s količino adsorbirane snovi, na p2. Povišanje parcialnega tlaka adsorbata sproži desorpcijo v plinsko ali tekočo fazo, ki mora nujno imeti nižji parcialni tlak desorbirane snovi. Ponavadi se v tej stopnji uporablja inerten čistilni plin, v katerega prehaja desorbat. Ravnotežje med parcialnim tlakom in količino adsorbirane snovi se tako pomika po izotermi temperature T2 do točke p1, n2. S povečevanjem temperature T1 do T2 se torej zmanjša ravnotežna količina adsorbata iz n1 na n2. Majhno povečanje temperature lahko povzroči relativno veliko zmanjšanje količine adsorbata. Proces desorpcije je izvedljiv za katerokoli adsorbirano komponento pod pogojem, da je v regeneracijskem sistemu dovolj visoka temperatura. Pri tem je potrebno zagotoviti, da temperatura regeneracije ne doseže temperature, pri kateri se začne degradacija adsorbenta. Termična regeneracija se v največji meri uporablja v sistemih, v katerih so prisotni adsorbati v nizkih koncentracijah (čiščenje, sušenje) in v katerih so komponente adsorbata močno adsorbirane (odstranjevanje CO2, sladil in onesnaževal). [18], [19] 21

38 2.3.2 Tlačna regeneracija Tlačna regeneracija se izvaja z zmanjšanjem parcialnega tlaka adsorbata. Uporabljata se dva načina PSA: zmanjšanje celotnega sistemskega tlaka, uvedba inertnega plina ob ohranjanju skupnega sistemskega tlaka. V večini primerov tlačne regeneracije se uporablja kombinacija zgoraj naštetih metod. Spremembe v tlaku se lahko izvedejo veliko hitreje kot spremembe v temperaturi. Metoda s spreminjanjem tlaka je primerna za hitre ciklične procese. Celoten sistem je majhen, zato so tudi stroški postavitve majhni. Slika 2-14 prikazuje poenostavljen PSA cikel. Slika 2-14: PSA cikel [19] Proces tlačne regeneracije se začne z znižanjem celotnega tlaka iz P1 na P2. Čeprav je parcialni tlak adsorbata p1 še vedno v ravnotežju s količino adsorbirane snovi n1, se pojavi koncentracijski gradient zaradi y2 = p1/p2 > y1. Masni prenos desorbata poteče v vsak fluid, ki ima nižjo koncentracijo od y2. V tej stopnji desorpcije se uporablja inerten plin, ki postaja vedno bolj bogat z desorbirano snovjo. Koncentracija adsorbata se zaradi desorpcije niža in ravnotežje se pomika po krivulji izoterme do točke y1, n2. V tej točki se tlak sistema zviša nazaj na začetni tlak P1. Novo ravnotežje v točki y3, n2 predstavja zaključeno regeneracijo adsorbenta. [19] Tlačna regeneracija pogosto deluje pri nizki obremenitvi adsorbentov z adsorbirano snovjo, saj je selektivnost med plinskimi komponentami ponavadi največja v območju Henry-jevega zakona. Tipični PSA procesi so sestavljeni iz sistema dveh kolon, v katerih poteka adsorpcija in desorpcija. V največji meri se ta metoda uporablja pri čiščenju (mokri plini, vodik) in separaciji plinov (zrak, metan). [18] 22

39 2.4 VOC volatile organic compounds (lahko hlapne organske komponente) Aceton Približno polovica svetovne proizvodnje acetona se porabi kot surovina za sintezo metil metakrilata (CH2=C(CH3)CO2CH3). Velik del proizvedenega acetona se uporablja kot topilo. Meša se z vodo in skoraj vsemi organskimi topili, zato je pomembno laboratorijsko in industrijsko topilo. Fizikalno-kemijske lastnosti acetona so zbrane v tabeli 2-6. [21] Tabela 2-6: Fizikalno-kemijske lastnosti acetona [21] Parameter Molekulska formula Vrednost C 3H 6O Molska masa 58,08 g/mol Gostota (pri 20 C) 0,7845 g/ml Tališče 94,9 C Vrelišče 56,08 C Parni tlak (pri 20 C) 24 kpa Topnost Topen v vodi, metanolu, etanolu, benzenu, dietil etru, kloroformu Plamenišče 17 C Temperatura samovžiga 465 C Etanol Etanol, ki se uporablja kot industrijska surovina ali topilo, se proizvaja iz petrokemijskih surovin. Proizvodnja poteka s kislinsko katalizirano hidratacijo etilena po enačbi: C2H4 + H2O CH3CH2OH Etilni alkohol ima široko uporabo kot prekurzor za druge organske spojine. Meša se z vodo in je dobro topilo za splošno rabo. Fizikalno-kemijske lastnosti etanola so prikazane v tabeli 2-7. [22] Tabela 2-7: Fizikalno-kemijske lastnosti etanola [22] Parameter Molekulska formula Vrednost C 2H 5OH Molska masa 46,07 g/mol Gostota (pri 20 C) 0,7893 g/ml Tališče 114,14 C Vrelišče 78,29 C Parni tlak (pri 20 C) 5,8 kpa Topnost Topen v vodi, dietil etru, acetonu, benzenu, kloroformu Plamenišče 17 C Temperatura samovžiga 363 C 23

40 2.4.3 Toluen Toluen je aromatski ogljikovodik s kemijsko formulo C6H5CH3. V laboratoriju se lahko pridobiva po različnih postopkih, en izmed njih je Friedel-Craftsova reakcija, pri kateri se toluen pridobiva iz benzena: C6H6 + CH3Cl + C6H5CH3 + HCl Toluen je vsekakor manj strupen kot benzen, zato je v veliki meri nadomestil benzen kot aromatsko topilo. Fizikalno-kemijske lastnosti toluena so zbrane v tabeli 2-8. [23] Tabela 2-8: Fizikalno-kemijske lastnosti toluena [23] Parameter Vrednost Molekulska formula C 6H 5CH 3 Molska masa 92,14 g/mol Gostota (pri 20 C) 0,8623 g/ml Tališče 94,9 C Vrelišče 110,6 C Parni tlak (pri 20 C) 3,8 kpa Topnost Netopen v vodi; topen v etanolu, benzenu, dietil etru, acetonu, kloroformu Plamenišče 4 C Temperatura samovžiga 480 C 24

41 3 Eksperimentalni del in metode dela 3.1 Uporabljeni materiali Pri izvajanju raziskovalnega dela, smo uporabili različne zeolitne adsorbente v granulirani obliki, in sicer: vzorec ZAG 4A-KB, vzorec ZAG 13X, vzorec KÖSTROLITH 13XBF K, vzorec ZAG MFI Silicalite, vzorec ZSM-5 Zeocat 400. Kemijske in fizikalne karakteristike granuliranih zeolitnih adsorbentov so prikazane v tabeli 3-1 in 3-2. Tabela 3-1: Kemijske karakteristike zeolitnih granulatov ZAG 4A-KB ZAG 13X KÖSTROLITH 13XBF K ZAG MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Zeolit Vezivo 18,5 18,5 0 17,5 17,5 Voda 1,5 1,5 0 1,5 1,5 V tabeli 3-1 je prikazana sestava posameznih granuliranih adsorbentov. Skoraj vsi materiali vsebujejo okrog 20 % veziva, razen granulata KÖSTROLITH 13XBF K. V tabeli 3-2 so prikazane nekatere fizikalne lastnosti granuliranih materialov, kot je velikost, nasipna teža in trdota. Tabela 3-2: Fizikalne karakteristike granulata ZAG 4A- KB ZAG 13X KÖSTROLITH 13XBF K ZAG MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Velikost granul [mm] 2 3,5 2 3,5 1,6 2,5 2 3,5 3 5 Nasipna masa [g/l] 700 ± ± ± ± ± 50 Trdota granul [N] 40 ± ± ± ± ± 10 Uporabljeni granulirani materiali ZAG 4A-KB, ZAG 13X in ZAG MFI Silicalite so produkt podjetja Silkem d.o.o.. Granulata ZSM-5 Zeocat 400 in KÖSTROLITH 13XBF K pa proizvajata podjetji Zeochem AG in CWK Chemieerk Bad Köstritz. V sklopu magistrskega dela smo izvajali adsorpcijo in regeneracijo zeolitnih adsorbentov s sledečimi topili: aceton ( 99,5 %, proizvajalec Sigma-Aldrich), etanol (99,8 %, proizvajalec Sigma-Aldrich), etanol (96 %, proizvajalec Kefo), toluen ( 99,7 %, proizvajalec Sigma-Aldrich). 25

42 Temperatura [ C] 3.2 Aktiviranje zeolitnih adsorbentov Aktiviranje zeolitnih adsorbentov pomeni toplotno obdelavo pri visokih temperaturah z namenom, da material odda ali desorbira adsorbirane komponente, ki jih lahko pri nižjih temperaturah ponovno adsorbira nazaj. S tem se poveča njegova adsorpcijska afiniteta. Aktiviranje zeolita je drugačen izraz za termodinamsko operacijo, ki je nekje vmes med pojmom sušenja in pojmom kalciniranja. [11] Vse vzorce je bilo pred izvedbo adsorpcije potrebno aktivirati. Material smo nasuli v žarilne lončke in jih dali v žarilno peč, ki je prikazana na sliki 3-1. Nastavili smo program segrevanja na 550 C s hitrostjo segrevanja 250 C/h. Žarili smo 2 uri pri 550 C, nato pa vzorce ohladili v eksikatorju do sobne temperature. Temperaturni režim aktivacije je prikazan na sliki 3-2. Slika 3-1: Komorna električna peč Rohde 600 Temperaturni režim aktivacije Čas [h] Slika 3-2: Temperaturni režim aktivacije zeolitnih adsorbentov 26

43 3.3 Določanje adsorpcijskih lastnosti aktiviranega granuliranega zeolita Vsem aktiviranim vzorcem smo določali adsorpcijske lastnosti na osnovi statične adsorpcije. Pri tem smo uporabili neprodušne posode eksikatorje, v katere smo na dno nalili določeno topilo. Nad topilo smo vstavili perforirano keramično oz. kovinsko ploščo, na katero smo naložili zeolitne vzorce, kot je prikazano na sliki 3-3. Vzorci so bili tako izpostavljeni le topilu v plinastem agregatnem stanju. Zaradi lažjega prehoda plinastega topila do granul zeolitnih adsorbentov smo uporabili posodice, izdelane iz kovinske mrežice, v katere smo zatehtali približno 60 g materiala. Aktivirane stehtane vzorce smo položili v eksikator in neprodušno zaprli. Vzorce smo tekom adsorpcije tehtali vsak dan, saj nas zanima končna ali maksimalna kapaciteta adsorpcije. Ko so vzorci dosegli konstantno maso, smo iz razlike mas pred in po adsorpciji izračunali adsorbirano maso in delež adsorbiranega topila, kot prikazuje enačba 3.1. Vse meritve smo izvajali v treh paralelkah. Slika 3-3: Zeolitni vzorci v eksikatorju Izračun: 1 m2 m 100 m 1 ADS = g VOC/100 g suhe snovi (3.1) kjer je: ADS adsorpcijska kapaciteta zeolita m1 masa vzorca pred adsorpcijo [g] masa vzorca po adsorpciji [g] m2 27

44 3.4 Regeneracija zeolitnih adsorbentov Vso eksperimentalno delo regeneracije zeolitnih adsorbentov smo izvajali pri povišani temperaturi in atmosferskem ali znižanem tlaku. Regeneracijo zeolitov smo izvajali pri temperaturi 180 C in 220 C. Tlak regeneracije se je z vsakim nasičenim vzorcem postopno zmanjševal po 200 mbar od 800 mbar pa vse do 200 mbar absolutnega tlaka. Regeneracijski tlak je bil tekom regeneracije, ki je trajala 2 uri, konstanten. Regeneracijo zeolitnih adsorbentov smo izvajali z vakuumskim uparjalnikom oz. rotavaporjem, ki je prikazan na sliki 3-4. Vakuumski uparjalnik je sestavljen iz več glavnih delov: vakuumska črpalka, grelna kopel, kondenzator, hladilnik, izparilna bučka, lovilna bučka. Kot grelni medij smo uporabili posebno visokotemperaturno odporno olje. Grelna kopel ima integriran termostat, s katerim smo držali stacionarno temperaturo. Za boljšo učinkovitost kondenzacije nastalih hlapov organskih spojin, smo hladilni medij hladili na 0 C. Slika 3-4: Vakuumski uparjalnik Büchi Pred pričetkom regeneracije smo ustrezen nasičen vzorec na hitro zatehtali v bučko z obrusom, jo priklopili na uparjalno aparaturo in potopili v segret grelni medij. Nastavili smo željen tlak in pričeli z regeneracijo. Po pretečenih 30 minutah smo regeneracijo prekinili in na hitro stehtali izparilno bučko z zeolitnim granulatom ter bučko s kondenzatom. Obe smo ponovno priključili na rotavapor in nadaljevali z regeneracijo. Vsake pol ure smo postopek ponovili, vse dokler nismo dosegli 2 uri termične in tlačne regeneracije. Popolne desorpcije adsorbiranega topila ni bilo mogoče doseči, zato smo preostanek topila izgnali v električni komorni peči, ki smo jo nastavili na program segrevanja z maksimalno temperaturno točko 550 C. 28

45 3.5 TGA/DSC Termogravimetrična analiza (TGA) je metoda termalne analize, pri kateri se merijo spremembe fizikalnih in kemijskih lastnosti materiala kot funkcija temperature (pri konstantni hitrosti segrevanja) ali kot funkcija časa (pri konstantni temperaturi in/ali zmanjšanju mase). [24] Pri termogravimetrični analizi s pomočjo občutljive elektronske tehtnice merimo maso vzorca, medtem ko se le-ta segreva. Meritev navadno poteka pod inertnimi pogoji. Aparaturo najprej umerimo tako, da določimo slepo krivuljo s tem pa izničimo vpliv toka plina. Diferencialna dinamična kalorimetrija (DSC) je termoanalitska tehnika, pri kateri se meri razlika med toploto, potrebno za dvig temperature vzorca, in reference, merjene kot funkcija temperature. [24] Metoda deluje tako, da naprava meri toplotni tok, ki se dovede oz. odvede z vzorca, medtem ko se vzdržuje enaka temperatura vzorca in reference. [25] Aparat lahko tako izmeri količino toplote, ki jo vzorec odda oz. sprejme pri transformaciji. Rezultat meritev predstavlja krivulja toplotnega toka v odvisnosti od temperature ali časa. [24], [25] Analize smo izvajali s pomočjo aparata Mettler Toledo TGA/DSC 1, ki je prikazan na sliki 3-5. Program segrevanja smo nastavili od 30 C do 600 C s hitrostjo 10 K/min pri atmosferskem tlaku. Slika 3-5: Aparat Mettler Toledo TGA/DSC 1 29

46 3.6 Določanje vsebnosti vode s Karl Fischerjevo metodo Za določanje vsebnosti vode v vzorcih smo uporabili titracijo po Karl Fischerju, ki je klasična analitska metoda, ki temelji v našem primeru na volumetrični titraciji. Titracijska aparatura je sestavljena iz avtomatske birete, titracijske posodice in magnetnega mešala, kar je prikazano na sliki 3-6. Kot titrant smo uporabili eno-komponentni reagent Apura CombiTitrant 5. Ta je sestavljen iz alkohola (ROH), baze (RN), SO2 in I2. Baza je imidazol in topilo je metanol (Apura CombiMethanol). Vrsto reakcij, ki potekajo med titracijo vzorca, lahko strnemo v naslednjo kemijsko enačbo: ROH + SO2 + 3 RN + I2 + H2O (RNH)SO4R + 2 (RNH)I Jod (I2) v zgornji enačbi kvantitativno reagira s H2O. To stehiometrijsko razmerje je osnova določanja vsebnosti vode s titracijo po Karl Fischerju. [26] Slika 3-6: Volumetrični Karl Fischer titrator Mettler Toledo V30 Ekvivalentna točka se določa z bipotenciometrično metodo. Platinasta elektroda z dvema žičkama se potopi v delovni medij in priključi na majhen konstanten izmenični tok polarizacijski tok. Za ohranjanje konstantnega polarizacijskega toka je potrebna visoka napetost. Tekom volumetrične titracije vsa količina dodanega I2 zreagira z vodo. V ekvivalentni točki se pojavi presežek I2 in nenaden upad napetosti, kar pomeni, da je titracija končana. [26] 30

47 Najprej smo napolnili bireto z eno-komponentnim reagentom. Nato smo v titracijsko posodo nalili določen volumen topila metanola in začeli izvajati pred-titracijo z dodajanjem titranta. Pred-titracija je zelo pomembna, saj se mora popolnoma odstraniti vsa voda, ki je v malih količinah prisotna v metanolu in atmosferi titracijske celice ter adherirana na površino sten titracijske posode in elektrode. V naslednji stopnji smo dodali določeno količino vzorca. Pri tem smo uporabili brizgo, v katero smo posrkali nekaj tekočega vzorca, jo stehtali na analizni tehtnici na 4 decimalke natančno in na hitro skozi majhno odprtino na vrhu titracijske celice dodali vzorec v delovni medij. Brizgo smo ponovno stehtali in iz razlike mas izračunali količino dodanega vzorca. Maso vzorca smo vnesli v Karl Fischer titrator in začeli s titracijo. Po dosegu ekvivalentne točke, nam je titracijska aparatura iz vseh zbranih podatkov podala kot končen rezultat vsebnost vode v vzorcu v odstotkih. Izračun vsebnosti vode v vzorcih poteka po enačbi 3.2. Za določevanje vode v vzorcih je bilo prav tako potrebno določiti vodo v standardu (titrant Apura CombiTitrant 5). Načeloma je reagent v originalni steklenici stabilen vsaj 2 leti, vendar lahko ob pogosti uporabi atmosferska voda reagira z reagentom in posledično zmanjša učinkovitost le-tega. Standardizacijo reagenta smo izvedli po enakem postopku kot določevanje vode v vzorcu, le da smo namesto vzorca dodali Hydranal Standard 5.0. TIME DRIFT R V CONC 1000 C m (3.2) Kjer je: R V CONC TIME DRIFT C m vsebnost vode volumen porabljenega KF reagenta (titranta) med titracijo [ml] koncentracija (faktor) KF reagenta (titranta) [mg/ml] čas analize vzorca [min] poraba titranta na časovno enoto za titracijo [μg/min]; (na porabo vpliva količina vode, ki je v titracijski posodi) konstanta; (C=0,1 za izračun H2O v %; C=1000 za izračun H2O v ppm) količina vzorca [g] 31

48 Delež adsorpcije 4 Rezultati in diskusija 4.1 Določanje adsorpcijskih kapacitet aktiviranega granuliranega zeolita Adsorpcija acetona Adsorpcijo acetona smo določali na osnovi statične adsorpcije. Meritve adsorpcije na različnih zeolitnih adsorbentih smo izvajali vsak dan, dokler nismo dosegli končne oz. maksimalne kapacitete adsorpcije. Adsorpcija je potekala pri sobni temperaturi in tlaku. Rezultati adsorpcijskih kapacitet s topilom acetonom so zbrani v tabeli 4-1 in na sliki 4-1. Vse meritve smo izvajali v 6 paralelnih skupinah, saj smo potrebovali 3 paralelke vzorcev na posamezen zeolitni adsorbent in posamezno temperaturo regeneracije. Tabela 4-1: Rezultati maksimalnih kapacitet adsorpcije acetona na različne zeolitne adsorbente Adsorpcijska kapaciteta zeolitnega adsorbenta ADS, povp. Zeolit Čas [h] ZAG 4A-KB ,96 18,42 18,83 18,64 18,77 18,55 18,53 ZAG 13X ,80 44,03 44,08 45,67 45,51 45,11 45,03 13 XBF K ,87 27,38 28,11 28,41 28,32 28,61 28,12 ZAG-MFI Silicalite 96 19,48 19,34 18,04 18,67 18,86 18,91 18,88 ZSM-5 Zeocat ,11 19,34 18,04 18,67 18,86 18,92 18,82 50,00 45,00 45,03 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 18,53 28,12 18,88 18,82 ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 5,00 0,00 Vrsta zeolitnega adsorbenta Slika 4-1: Maksimalni delež adsorpcije 99,5 % acetona za različne zeolitne adsorbente. Vsi vzorci zeolitnih adsorbentov so bili za nekaj dni izpostavljeni statični adsorpciji, da so dosegli maksimalno kapaciteto adsorpcije. Iz tabele 4-1 in slike 4-1 je razvidno, da ima daleč največjo adsorpcijsko kapaciteto topila acetona zeolitni adsorbent ZAG 13X. Zeolitni adsorbent ZAG 4A-KB je dosegel najnižjo adsorpcijo, saj ima majhen premer por, zato molekule acetona težje prodrejo v notranjost granul. Pri tehtanju vzorcev tekom adsorpcije moramo biti zelo hitri in natančni, saj pride do desorpcije acetona. Aceton ni močno adsorbiran 32

49 Delež adsorpcije na zeolitne adsorbente, zato je potrebno čimbolj skrajšati čas tehtanja. Vzorca ZAG-MFI Silicalite in ZSM-5 Zeocat imata zelo podobno adsorpcijsko kapaciteto, saj imata oba isti tip zeolita ZSM Adsorpcija etanola Po končanih meritvah adsorpcije acetona smo nadaljevali z meritvami adsorpcije etanola. Uporabili smo 96 % etanol. Adsorpcija je potekala pri sobni temperaturi in tlaku. Meritve adsorpcije so trajale nekaj dni, dokler nismo dosegli konstantne mase vzorcev. Rezultati deležev adsorpcije 96 % etanola glede na maso začetnih aktiviranih zeolitnih adsorbentov so podani v tabeli 4-2 in na sliki 4-2. Tabela 4-2: Rezultati maksimalnih kapacitet adsorpcije 96 % etanola na različne zeolitne adsorbente Adsorpcijska kapaciteta zeolitnega adsorbenta ADS, povp. Zeolit Čas [h] ZAG 4A-KB ,91 21,23 21,15 21,56 21,87 21,78 21,42 ZAG 13X ,06 23,51 23,78 23,69 23,54 23,84 23,57 13 XBF K ,83 25,63 25,54 25,42 25,57 25,34 25,39 ZAG-MFI Silicalite ,32 14,57 14,04 14,16 13,85 14,02 14,16 ZSM-5 Zeocat ,8 13,68 13,54 13,37 13,56 13,29 13,54 30,00 25,00 21,42 23,57 25,39 20,00 ZAG 4A-KB 15,00 14,16 13,54 ZAG 13X 13 XBF K 10,00 ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 5,00 0,00 Vrsta zeolitnega adsorbenta Slika 4-2: Maksimalni delež adsorpcije 96 % etanola za različne zeolitne adsorbente Najvišji delež adsorpcije 96 % etanola glede na začetni aktiviran zeolitni adsorbent smo izmerili pri vzorcu KÖSTROLITH 13XBF K. Nekoliko nižjo adsorpcijsko kapaciteto imata vzorca ZAG 13X in ZAG 4A-KB. Najnižji delež adsorpcije 96 % etanola smo izmerili vzorcema ZAG-MFI Silicalite in ZSM-5 Zeocat 400. Vzrok nizke adsorpcijske kapacitete zeolitov tipa ZSM-5 je v hidrofobnosti materiala. Molekuli etanola in vode sta namreč polarni, zato ni močnih privlačnih sil, ki bi vezale topilo na adsorpcijsko površino. 33

50 Delež adsorpcije Adsorpcija toluena Po končanih meritvah adsorpcije etanola smo nadaljevali z meritvami adsorpcije toluena. Uporabili smo toluen 99,7 % čistosti. Adsorpcija je potekala pri sobni temperaturi in tlaku. Meritve adsorpcije toluena so trajale nekaj dni dlje kot meritve adsorpcije acetona in etanola. Vzrok daljšega časa adsorpcije je v manjši hlapnosti toluena. Rezultati deležev adsorpcije 99,7 % toluena glede na maso začetnih aktiviranih zeolitnih adsorbentov so podani v tabeli 4-3 in na sliki 4-3. Tabela 4-3: Rezultati maksimalnih kapacitet adsorpcije 99,7 % toluena na različne zeolitne adsorbente Adsorpcijska kapaciteta zeolitnega adsorbenta ADS, povp. Zeolit Čas [h] ZAG 4A-KB ,51 14,82 14,45 14,07 14,21 13,94 14,17 ZAG 13X ,56 25,83 25,44 26,38 27,25 27,46 26,32 13 XBF K ,61 21,41 21,09 21,54 21,23 21,62 21,25 ZAG-MFI Silicalite ,82 16,63 16,58 16,47 15,79 15,64 16,32 ZSM-5 Zeocat ,94 16,92 17,33 17,06 16,98 16,47 16,78 30,00 26,32 25,00 21,25 20,00 15,00 14,17 16,32 16,78 ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K 10,00 ZAG-MFI Silicalite 5,00 ZSM-5 Zeocat 400 0,00 Vrsta zeolitnega adsorbenta Slika 4-3: Maksimalni delež adsorpcije 99,7 % toluena za različne zeolitne adsorbente Iz tabele 4-3 in slike 4-3 je razvidno, da ima največjo adsorpcijsko kapaciteto topila toluena zeolitni adsorbent ZAG 13X. Nekoliko nižji delež adsorpcije ima vzorec KÖSTROLITH 13XBF K. Sledita vzorca ZSM-5 Zeocat 400 in ZAG-MFI Silicalite ter vzorec z najnižjo adsorpcijsko kapaciteto ZAG 4A-KB. Zeolitni adsorbent ZAG 4A-KB je po naravi hidrofilen, zato težje adsorbira molekule toluena, ki so nepolarne. Dodatna ovira je velikost molekul toluena, ki imajo relativno velik kinetični premer, zato težje prodrejo v notranjost por. 34

51 4.2 Regeneracija zeolitnih adsorbentov Desorpcija acetona Regeneracijo zeolitnih adsorbentov smo izvajali pri povišani temperaturi in podtlaku. Najprej smo izvajali regeneracijo pri 180 C, nato pa še pri 220 C. Tlak regeneracije je bil tekom eksperimenta konstanten in se je z vsakim novim vzorcem ter novo regeneracijo zmanjševal po 200 mbar, vse od 800 mbar do 100 mbar absolutnega tlaka. Regeneracija na vakuumskem uparjalniku je trajala 2 uri. Po končani regeneraciji na vakuumskem uparjalniku smo preostanek adsorbiranega topila desorbirali v električni komorni peči, na kateri smo nastavili program segrevanja z maksimalno temperaturo 550 C Regeneracija pri 180 C Vse vzorce, na katere smo predhodno adsorbirali maksimalno količino topila acetona, smo v tej fazi regenerirali pri 180 C. Preostanek adsorbiranega topila smo izgnali v električni komorni peči. Za vsak zeolitni adsorbent smo postopek regeneracije ponovili dvakrat. Rezultati regeneracije vseh zeolitnih vzorcev v rotavaporju pri temperaturi 180 C so prikazani v tabelah od 4-4 do 4-8 ter na slikah 4-4 in 4-5. Tabela 4-4: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,73 5,87 18,60 68, ,89 6,90 17,78 61, ,87 7,56 17,43 56, ,57 8,15 17,72 54, ,02 8,85 17,87 50,49 Tabela 4-5: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,59 15,40 45,99 66, ,15 15,62 45,77 65, ,40 16,97 46,37 63, ,05 16,99 46,04 63, ,83 17,14 45,97 62,71 35

52 Tabela 4-6: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,70 14,60 27,30 46, ,17 16,04 27,21 41, ,96 16,55 27,50 39, ,31 16,90 27,22 37, ,56 17,53 27,09 35,30 Tabela 4-7: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,15 1,66 18,82 91, ,14 2,46 18,60 86, ,52 4,07 18,58 78, ,43 4,96 18,39 73, ,57 5,97 18,54 67,82 Tabela 4-8: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,81 3,11 18,92 83, ,63 4,20 18,83 77, ,67 5,01 18,68 73, ,97 5,80 18,76 69, ,48 7,22 18,70 61,41 Iz slike 4-4 je razvidno, da se z nižanjem absolutnega tlaka povečuje delež desorpcije na zeolitnih adsorbentih. Največ topila se desorbira na začetku regeneracije. Hitrost desorpcije s časom vedno bolj upada k neki ravnotežni vrednosti. Največji delež desorpcije acetona z uporabo vakuumskega uparjalnika je bil dosežen pri vzorcu ZAG 13X. Najmanj acetona se je desorbiralo iz vzorca ZAG 4A-KB. 36

53 Delež desorpcije Delež desorpcije 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, P abs [mbar] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-4: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C v odvisnosti od podtlaka 20,00 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, Regeneracija [/] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-5: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 180 C 37

54 Na regeneracijski napravi vakuumski uparjalnik ni bilo mogoče doseči celotne desorpcije topila iz zeolitnih vzorcev. Dosegli smo neko ravnotežno vrednost. Za popolno desorpcijo acetona smo delno regenerirane vzorce izpostavili mnogo višji temperaturi v električni komorni peči Rohde. Maksimalna temperatura desorpcije je znašala 550 C. Peč deluje le pri atmosferskem tlaku. Na sliki 4-5 opazimo manjšo desorpcijo pri vzorcih, ki so bili delno regenerirani v rotavaporju pri nižjem absolutnem tlaku kot pri vzorcih, ki so bili delno regenerirani pri višjem absolutnem tlaku. Vzorci, ki so bili delno regenerirani v rotavaporju pri višjem absolutnem tlaku, imajo večji delež preostalega topila acetona napram vzorcem, ki so bili delno regenerirani v rotavaporju pri nižjem absolutnem tlaku, zato se v peči desorbira več topila pri vzorcih, ki so bili predhodno delno regenerirani pri višjem absolutnem tlaku Regeneracija pri 220 C Rezultati regeneracije vseh zeolitnih vzorcev pri temperaturi 220 C v rotavaporju so podani v deležih desorpcije topila acetona in so prikazani v tabelah od 4-9 do 4-13 ter na slikah 4-6 in 4-7. Tabela 4-9: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,72 5,88 19,60 69, ,06 6,63 19,70 66, ,98 7,21 19,18 62, ,70 7,31 19,01 61, ,52 7,64 19,15 60,12 Tabela 4-10: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,21 13,99 47,20 70, ,04 14,50 47,54 69, ,77 15,49 47,26 67, ,42 15,72 47,14 66, ,30 16,05 47,35 66,11 Tabela 4-11: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor rotavapor peč skupni skupni ,64 13,04 28,68 54, ,56 13,87 28,44 51, ,25 15,48 28,73 46, ,98 15,82 28,80 45, ,28 16,34 28,62 42,90 38

55 Delež desorpcije Tabela 4-12: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,85 1,04 17,89 94, ,28 1,76 18,04 90, ,72 2,44 18,15 86, ,20 2,77 17,97 84, ,01 2,87 17,88 83,94 Tabela 4-13: Rezultati desorpcije acetona iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,68 1,61 20,29 92, ,59 2,59 20,18 87, ,57 3,31 19,89 83, ,46 3,80 20,26 81, ,34 3,85 20,18 80,93 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, P abs [mbar] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite 13 XBF K Slika 4-6: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C v odvisnosti od podtlaka 39

56 Delež desorpcije 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, Regeneracija [/] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-7: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 220 C Iz slike 4-6 razberemo, da je bil največji delež desorpcije v vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 220 C dosežen pri zeolitnih vzorcih ZAG 13X. Najmanj topila acetona se je desorbiralo iz zeolitnega adsorbenta ZAG 4A-KB. Na sliki 4-7 opazimo zelo podobne deleže desorpcije v električni komorni peči vzorcev ZAG 13X in KÖSTROLITH 13XBF K. Iz vzorcev ZAG MFI Silicalite in ZSM-5 Zeocat 400 se je večina topila acetona desorbiralo že v vakuumskem uparjalniku, zato je delež desorpcije acetona iz teh vzorcev v električni komorni peči nizek Primerjava regeneracij pri temperaturi 180 C in 220 C Primerjava regeneracij različnih zeolitnih adsorbetov na vakuumskem uparjalniku pri različnih temperaturah je prikazana na sliki

57 Delež desorpcije ZAG 4A-KB 180 C P abs [mbar] ZAG 4A-KB 220 C ZAG 13x 180 C ZAG 13X 220 C 13XBF K 180 C 13 XBF K 220 C ZAG-MFI Silicalite 180 C ZAG-MFI Silicalite 220 C ZSM-5 Zeocat C ZSM-5 Zeocat C Slika 4-8: Delež desorpcije acetona iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C in 220 C v odvisnosti od podtlaka Dvig temperature regeneracije v vakuumskem uparjalniku iz 180 C na 220 C je povzročil večjo desorpcijo topila acetona iz vseh zeolitnih adsorbentov, kar je razvidno iz slike 4-8. Delež desorpcije acetona se je povsod povečal za 2 3 %. Za doseganje še višjih deležev desorpcije bi bila potrebna še višja temperatura, ki pa je na aparaturi vakuumskega uparjalnika ni bilo mogoče bolj povišati. Tabela 4-14: Deleži adsorpcije in desorpcije topila acetona pri različnih zeolitnih adsorbentih. Povprečni delež adsorpcije Povprečni delež desorpcije pri 180 C Povprečni delež desorpcije pri 220 C ZAG 4A-KB 18,53 17,88 19,33 ZAG 13X 45,03 46,03 47,30 13 XBF K 28,12 27,26 28,65 ZAG-MFI Silicalite 18,88 18,59 17,99 ZSM-5 Zeocat ,82 18,78 20,16 41

58 Delež desorpcije 50,00 45,00 45,03 40,00 35,00 30,00 28,12 25,00 20,00 18,53 18,88 18,82 Adsorpcija 180 C 15, C 10,00 5,00 0,00 ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-9: Delež adsorpcije in desorpcije topila acetona v odvisnosti od vrste zeolitnega adsorbenta. Iz tabele 4-14 in slike 4-9 razberemo, da so deleži adsorpcije in desorpcije topila acetona pri različnih temperaturah regeneracije v vakuumskem uparjalniku (180 C in 220 C) na istih zeolitnih vzorcih zelo primerljivi. Regeneracija zeolitnih adsorbentov je sestavljena iz desorpcije na vakuumskem uparjalniku pri dveh različnih temperaturah in desorpcije v električni komorni peči. Deleži desorpcije so ponekod nekoliko višji od deležov adsorpcije, kar je posledica adsorpcije zračne vlage oz. netesnenja posod, v katerih smo skladiščili vzorce pred uporabo le-teh za določanje adsorpcije Desorpcija etanola Po opravljenih regeneracijah zeolitnih adsorbentov, iz katerih smo desorbirali topilo aceton, smo nadaljevali z regeneracijo zeolitnih adsorbentov, iz katerih smo desorbirali topilo etanol. Regeneracijo vzorcev smo izvajali pri povišani temperaturi in podtlaku. Najprej smo izvajali regeneracijo pri 180 C, nato pa še pri 220 C. Tlak regeneracije je bil tekom eksperimenta konstanten in se je z vsakim novim vzorcem ter novo regeneracijo zmanjševal po 200 mbar, vse od 800 mbar do 100 mbar absolutnega tlaka. Regeneracija na vakuumskem uparjalniku je trajala 2 uri. Po končani regeneraciji na vakuumskem uparjalniku smo preostanek adsorbiranega topila desorbirali v električni komorni peči Regeneracija pri 180 C Vse vzorce, na katere smo predhodno adsorbirali maksimalno količino topila 96 % etanola, smo v tej fazi regenerirali pri 180 C. Preostanek adsorbiranega topila smo izgnali v električni komorni peči. Za vsak zeolitni adsorbent smo postopek regeneracije ponovili dvakrat. Rezultati regeneracije vseh zeolitnih vzorcev v rotavaporju pri temperaturi 180 C so prikazani v tabelah od 4-15 do 4-19 ter na slikah 4-10 in

59 Tabela 4-15: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,63 13,94 22,57 38, ,78 14,74 22,52 34, ,62 15,69 22,31 29, ,87 16,42 22,28 26, ,15 16,70 21,85 23,57 Tabela 4-16: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,46 15,03 23,49 36, ,97 15,52 23,49 33, ,92 16,81 23,73 29, ,80 17,13 22,93 25, ,47 17,76 23,23 23,56 Tabela 4-17: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev KÖSTROLITH 13 XBF K pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,05 19,45 26,50 26, ,54 19,95 26,50 24, ,45 20,95 26,40 20, ,47 21,84 26,31 17, ,68 22,87 26,55 13,86 Tabela 4-18: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,38 1,23 14,60 91, ,87 1,73 14,60 88, ,78 2,57 14,35 82, ,33 3,90 14,22 72, ,86 5,39 14,25 62,15 43

60 Delež desorpcije Tabela 4-19: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZMS-5 Zeocat 400 pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,11 2,20 13,31 83, ,94 2,37 13,31 82, ,01 3,31 13,32 75, ,18 4,12 13,31 69, ,16 5,15 13,30 61,31 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, P abs [mbar] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-10: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C v odvisnosti od podtlaka 44

61 Delež desorpcije 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, Regeneracija[/] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-11: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 180 C Slika 4-10 prikazuje, kako se deleži desorpcije topila etanola povečujejo z nižanjem absolutnega tlaka. Največji delež desorpcije etanola z uporabo vakuumskega uparjalnika je bil dosežen pri vzorcu ZAG-MFI Silicalite. Najmanj etanola se je desorbiralo iz vzorca KÖSTROLITH 13XBF K. Z uporabo električne komorne peči smo desorbirali največ adsorbiranega topila iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K in najmanj iz vzorcev ZAG-MFI Silicalite ter ZSM-5 Zeocat 400, kot je prikazano na sliki Regeneracija pri 220 C Rezultati regeneracije vseh zeolitnih vzorcev v rotavaporju pri temperaturi 220 C so podani v deležih desorpcije topila etanola in so prikazani v tabelah od 4-20 do 4-24 ter na slikah 4-12 in Tabela 4-20: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor rotavapor peč skupni skupni ,50 7,76 21,26 63, ,20 9,17 21,37 57, ,30 10,23 21,53 52, ,05 11,15 21,20 47, ,59 11,33 20,92 45,85 45

62 Tabela 4-21: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,96 11,77 23,73 50, ,00 13,80 23,80 42, ,42 14,91 23,33 36, ,04 15,11 23,15 34, ,66 15,72 23,37 32,76 Tabela 4-22: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,30 12,56 25,86 51, ,79 14,31 26,09 45, ,59 15,18 25,77 41, ,17 15,88 26,05 39, ,41 16,08 25,49 36,93 Tabela 4-23: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,71 0,87 14,58 94, ,50 1,03 14,53 92, ,81 1,73 14,54 88, ,22 2,12 14,34 85, ,22 3,25 14,46 77,56 Tabela 4-24: Rezultati desorpcije etanola iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,84 1,33 13,17 89, ,34 1,83 13,17 86, ,61 2,50 13,12 80, ,97 3,24 13,21 75, ,61 3,86 13,47 71,32 46

63 Delež desorpcije Delež desorpcije 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, P abs [mbar] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-12: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C v odvisnosti od podtlaka 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, Regeneracija [/] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-13: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 220 C 47

64 Delež desorpcije Iz slike 4-12 je razvidno, da je bil največji delež desorpcije etanola v vakuumskem uparjalniku dosežen pri zeolitnih vzorcih ZAG MFI Silicalite. Najnižji delež desorpcije v rotavaporju smo izmerili pri vzorcih ZAG 13X. Na sliki 4-13 opazimo zelo podobne deleže desorpcije v električni komorni peči vzorcev ZAG 13X in KÖSTROLITH 13XBF K ter ZAG-MFI Silicalite in ZSM-5 Zeocat 400. Razlika med deleži desorpcije vzorca KÖSTROLITH 13XBF in ZAG-MFI Silicalite znaša skoraj 15 % Primerjava regeneracij pri temperaturi 180 C in 220 C Primerjava regeneracij različnih zeolitnih adsorbetov na vakuumskem uparjalniku pri različnih temperaturah je prikazana na sliki ,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, ZAG 4A-KB 180 C P abs [mbar] ZAG 4A-KB 220 C ZAG 13X 180 C ZAG 13X 220 C 13 XBF K 180 C 13 XBF K 220 C ZAG-MFI Silicalite 180 C ZAG-MFI Silicalite 220 C ZSM-5 Zeocat C ZSM-5 Zeocat C Slika 4-14: Delež desorpcije etanola iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C in 220 C v odvisnosti od podtlaka Na sliki 4-14 je razvidno, da dvig temperature regeneracije v vakuumskem uparjalniku iz 180 C na 220 C povzroči večjo desorpcijo topila etanola iz vseh zeolitnih adsorbentov. Delež desorpcije etanola se je povsod povečal za nekaj odstotkov. 48

65 Delež desorpcije Tabela 4-25: Deleži adsorpcije in desorpcije topila acetona pri različnih zeolitnih adsorbentih Povprečni delež adsorpcije Povprečni delež desorpcije pri 180 C Povprečni delež desorpcije pri 220 C ZAG 4A-KB 18,53 17,88 19,33 ZAG 13X 45,03 46,03 47,30 13 XBF K 28,12 27,26 28,65 ZAG-MFI Silicalite 18,88 18,59 17,99 ZSM-5 Zeocat ,82 18,78 20,16 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 Adsorpcija 180 C 220 C 5,00 0,00 ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-15: Delež adsorpcije in desorpcije topila etanola v odvisnosti od vrste zeolitnega adsorbenta Deleži adsorpcije in desorpcije topila etanola pri različnih temperaturah regeneracije na vakuumskem uparjalniku (180 C in 220 C) na istih zeolitnih vzorcih so zelo primerljivi, kar je razvidno iz tabele 4-25 in slike Regeneracija zeolitnih adsorbentov je sestavljena iz desorpcije na vakuumskem uparjalniku pri dveh različnih temperaturah in desorpcije v električni komorni peči. Deleži desorpcije so ponekod nekoliko višji od deležov adsorpcije, kar je posledica adsorpcije zračne vlage oz. nepopolnega tesnenja posod, v katerih smo skladiščili vzorce pred uporabo le-teh za določanje adsorpcije. 49

66 4.2.3 Desorpcija toluena Desorpcijo topila toluena smo izvajali pri povišani temperaturi in podtlaku. Najprej smo izvajali regeneracijo pri 180 C, nato pa še pri 220 C. Tlak regeneracije je bil tekom eksperimenta konstanten in se je z vsakim novim vzorcem ter novo regeneracijo zmanjševal po 200 mbar, vse od 800 mbar do 100 mbar absolutnega tlaka. Regeneracija na vakuumskem uparjalniku je trajala 2 uri. Po končani regeneraciji na vakuumskem uparjalniku smo preostanek adsorbiranega topila desorbirali v električni komorni peči Regeneracija pri 180 C Vse vzorce, na katere smo predhodno adsorbirali maksimalno količino topila toluena, smo v tej fazi regenerirali pri 180 C. Preostanek adsorbiranega topila smo izgnali v električni komorni peči. Za vsak zeolitni adsorbent smo postopek regeneracije ponovili dvakrat. Rezultati regeneracije vseh zeolitnih vzorcev v rotavaporju pri temperaturi 180 C so prikazani v tabelah od 4-26 do 4-30 ter na slikah 4-16 in Tabela 4-26: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,15 3,56 13,71 74, ,15 3,61 13,76 73, ,37 4,39 13,76 68, ,22 5,58 13,80 59, ,70 7,19 13,89 48,26 Tabela 4-27: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,12 14,99 26,11 42, ,81 15,37 26,18 41, ,42 16,75 26,17 36, ,04 18,19 26,23 30, ,00 20,25 26,25 22,87 Tabela 4-28: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,49 13,64 21,13 35, ,99 14,14 21,13 33, ,80 15,45 21,25 27, ,60 16,55 21,15 21, ,46 17,77 21,23 16,28 50

67 Delež desorpcije Tabela 4-29: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG MFI Silicalite pri temperaturi 180 C Regeneracij a P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,89 3,83 16,72 77, ,42 4,20 16,62 74, ,32 5,17 16,49 68, ,02 6,37 16,38 61, ,39 7,99 16,39 51,23 Tabela 4-30: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 180 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,01 1,73 16,74 89, ,41 2,31 16,72 86, ,03 3,78 16,81 77, ,01 5,90 16,90 65, ,22 7,62 16,84 54,77 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, P abs [mbar] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-16: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C v odvisnosti od podtlaka Iz slike 4-16 je razvidno, da se deleži desorpcije topila toluena povečujejo z nižanjem absolutnega podtlaka. Največji delež desorpcije toluena z uporabo vakuumskega uparjalnika 51

68 Delež desorpcije je bil dosežen pri vzorcih ZSM-5 Zeocat 400. Najmanj toluena se je desorbiralo iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K. 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, Regeneracija [/] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-17: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 180 C Z uporabo električne komorne peči smo desorbirali največ adsorbiranega topila iz vzorcev ZAG 13X in najmanj iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 in ZAG 4A-KB, kot je prikazano na sliki Regeneracija pri 220 C Rezultati regeneracije vseh zeolitnih vzorcev v vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 220 C so podani v deležih desorpcije topila toluena in so prikazani v tabelah od 4-31 do 4-35 ter na slikah 4-18 in Tabela 4-31: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 4A-KB pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,99 5,26 14,26 63, ,66 5,60 14,26 60, ,97 6,28 14,26 55, ,10 7,21 14,31 49, ,77 8,42 14,20 40,67 52

69 Tabela 4-32: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAG 13X pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,32 14,06 26,37 46, ,17 14,17 26,34 46, ,52 14,83 26,34 43, ,70 15,59 26,29 40, ,93 16,42 26,35 37,69 Tabela 4-33: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev KÖSTROLITH 13XBF K pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,47 13,16 21,62 39, ,96 13,66 21,62 36, ,78 14,85 21,63 31, ,62 15,93 21,55 26, ,43 16,98 21,41 20,71 Tabela 4-34: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZAGMFI Silicalite pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,66 1,96 16,62 88, ,89 2,71 16,60 83, ,84 3,80 16,64 77, ,50 5,16 16,66 69, ,81 6,84 16,64 58,93 Tabela 4-35: Rezultati desorpcije toluena iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400 pri temperaturi 220 C Regeneracija P abs [mbar] rotavapor peč skupni rotavapor skupni ,03 0,81 16,84 95, ,36 1,70 17,06 90, ,95 2,91 16,86 82, ,65 4,36 17,00 74, ,63 5,23 16,86 68,99 53

70 Delež desorpcije Delež desorpcije 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, P abs [mbar] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-18: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C v odvisnosti od podtlaka 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, Regeneracija [/] ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-19: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo električne komorne peči po desorpciji na vakuumskem uparjalniku pri 220 C 54

71 Delež desorpcije Največji delež desorpcije topila toluena v vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 220 C je bil dosežen pri zeolitnih vzorcih ZSM-5 Zeocat 500, kar je razvidno iz slike Najnižji delež desorpcije topila toluena v rotavaporju smo izmerili pri vzorcih KÖSTROLITH 13XBF K. Na sliki 4-19 opazimo, da se z uporabo električne komorne peči desorbira največ adsorbiranega topila toluena iz vzorcev ZAG 13X in KÖSTROLITH 13XBF K in najmanj iz vzorcev ZSM-5 Zeocat Primerjava regeneracij pri temperaturi 180 C in 220 C Primerjava regeneracij različnih zeolitnih adsorbetov na vakuumskem uparjalniku pri različnih temperaturah je prikazana na sliki ,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, ZAG 4A-KB 180 C P abs [mbar] 800 ZAG 4A-KB 220 C 1000 ZAG 13X 180 C ZAG 13X 220 C 13XBF K 180 C 13XBF K 220 C ZAG-MFI Silicalite 180 C ZAG-MFI Silicalite 220 C ZSM-5 Zeocat C ZSM-5 Zeocat C Slika 4-20: Delež desorpcije toluena iz zeolitnih adsorbentov z uporabo rotavaporja pri temperaturi 180 C in 220 C v odvisnosti od podtlaka Iz slike 4-20 je razvidno, da dvig temperature regeneracije v vakuumskem uparjalniku iz 180 C na 220 C povzroči večjo desorpcijo topila toluena iz vseh zeolitnih adsorbentov. Delež desorpcije toluena se je povsod povečal za nekaj odstotkov. 55

72 Delež desorpcije Tabela 4-36: Deleži adsorpcije in desorpcije topila toluena pri različnih zeolitnih adsorbentih Povprečni delež Povprečni delež Povprečni delež desorpcije pri 180 C desorpcije pri 220 C adsorpcije ZAG 4A-KB 14,17 13,78 14,26 ZAG 13X 26,32 26,19 26,34 13 XBF K 21,25 21,18 21,57 ZAG-MFI Silicalite 16,32 16,52 16,63 ZSM-5 Zeocat ,78 16,80 16,92 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 Adsorpcija 180 C 220 C 5,00 0,00 ZAG 4A-KB ZAG 13X 13 XBF K ZAG-MFI Silicalite ZSM-5 Zeocat 400 Slika 4-21: Delež adsorpcije in desorpcije topila toluena v odvisnosti od vrste zeolitnega adsorbenta Deleži desorpcije topila toluena, ki so sestavljeni iz desorpcije pri različnih temperaturah regeneracije v vakuumskem uparjalniku (180 C in 220 C) in desorpcije v električni komorni peči, so zelo primerljivi z deleži adsorpcije toluena pri istih zeolitnih vzorcih, kar je prikazano v tabeli 4-36 in sliki Zaradi nepopolnega tesnjenja posod so nekateri vzorci pred adsorpcijo topila toluena, nase adsorbirali majhno količino zračne vlage, zato so deleži desorpcije nekaterih vzorcev višji od deležev adsorpcije. 56

73 4.2.4 TGA/DSC Po končani adsorpciji smo opravili še TGA/DSC analize. S TGA/DSC analizo smo ugotavljali količino desorbiranega topila s segrevanjem zeolitnih vzorcev do 600 C. Hitrost segrevanja je znašala 5 C na minuto. Slika 4-22: TGA/DSC analiza vzorca ZAG 13X Slika 4-22 prikazuje rezultate TGA/DSC analize za vzorec ZAG 13X, na katerega smo pred meritvijo adsorbirali topilo 96 % etanol. Iz slike 4-22 razberemo, da se je tekom segrevanja desorbiralo 20,58 % topila etanola, kar je nekaj manj kot izračunana adsorpcija etanola za ta zeolitni adsorbent (23,57 %). Do nižje desorpcije napram adsorpciji pride zaradi izhlapevanja topila etanola med pripravljanjem vzorca za TGA/DSC analizo. Na sliki 4-23 je prikazan rezultat TGA/DSC analize za vzorec KÖSTROLITH 13XBF K. Nanj smo pred meritvijo adsorbirali topilo 99,7 % toluen. Delež desorpcije topila toluena iz tega vzorca znaša 21 %, kar je zelo blizu vrednosti adsorpcije toluena, ki za ta zeolitni vzorec znaša 21,25 %. 57

74 Slika 4-23: TGA/DSC analiza vzorca KÖSTROLITH 13XBF K Določanje vsebnosti vode s Karl Fischerjevo metodo Med regeneracijo zeolitnih adsorbentov na vakuumskem uparjalniku smo kondenzirali desorbirano topilo iz zeolitnih vzorcev. Zbranim kondenzatom smo določali vsebnost vode s Karl Fischerjevo metodo. Analize vsebnosti vode smo lahko opravljali le za desorbate, ki so mešanica etanol-voda, saj za analize vsebnosti vode v acetonu ali toluenu nismo imeli ustreznega reagenta. Tabela 4-37: Vsebnosti vode v kondenziranem desorbatu, pridobljenem pri regeneraciji zeolitnih adsorbentov R 1 R 2 R 3 R ZAG 4A-KB 55,01 56,35 59,59 56,98 ZAG 13X 8,82 9,01 8,99 8,94 13 XBF K 11,93 12,17 12,44 12,18 ZAG-MFI Silicalite 8,12 8,64 9,23 8,66 ZSM-5 Zeocat 400 9,77 9,81 8,63 9,40 V tabeli 4-37 so prikazani rezultati vsebnosti vode za desorbate, ki smo jih pridobili pri regeneraciji zeolitnih adsorbentov na vakuumskem uparjalniku. Pri adsorpciji na zeolitne adsorbente smo uporabili 96 % etanol. Rezultati vsebnosti vode v desorbatih kažejo, da je zeolitni vzorec ZAG 4A-KB iz 96 % etanola nase adsorbiral več vode kot etanola. Vsebnost vode v ostalih desorbatih je precej nižja in se giblje okrog 10 %. 58

75 5 Zaključek V sklopu magistrskega dela smo najprej določali adsorpcijo acetona (99,5 % v/v), etanola (96 % v/v) in toluena (99,7 % v/v) na granulirane zeolitne adsorbente ZAG 4A-KB, ZAG 13X, KÖSTROLITH 13XBF K, ZAG-MFI Silicalite in ZSM-5 Zeocat 400. Vsem aktiviranim zeolitnim vzorcem smo določali adsorpcijsko kapaciteto na osnovi statične adsorpcije. Na podlagi dobljenih rezultatov kaže zeolitni adsorbent ZAG 13X najboljšo adsorpcijsko kapaciteto za topilo aceton (45,03 %) in toluen (26,32 %). Najvišji delež adsorpcije etanola glede na začetni aktiviran zeolitni adsorbent smo izmerili pri vzorcu KÖSTROLITH 13XBF K in znaša 25,39 %. Vse nasičene zeolitne adsorbente smo v drugem delu regenerirali pri povišani temperaturi in znižanem tlaku. Regeneracijo nasičenih vzorcev smo izvajali v vakuumskem uparjalniku pri temperaturi 180 C in 220 C. Tlak regeneracije je bil tekom eksperimentov konstanten in se je z vsakim novim vzorcem zmanjševal od 800 mbar do 100 mbar absolutnega tlaka. Regeneracija vzorcev v vakuumskem uparjalniku je trajala 2 uri. Po končani regeneraciji na vakuumskem uparjalniku smo preostanek adsorbiranega topila desorbirali v električni komorni peči. Najvišji delež desorpcije topila acetona z uporabo vakuumskega uparjalnika pri temperaturi 220 C je bil dosežen pri vzorcu ZAG 13X. Najmanj acetona se je desorbiralo iz vzorca ZAG 4A-KB. Največjo desorpcijo topila etanola pri povišani temperaturi in znižanem tlaku smo dosegli pri vzorcu ZAG MFI Silicalite in najnižjo desorpcijo topila etanola pri vzorcu ZAG 13X. Topilo toluen smo v največji meri z uporabo rotavaporja pri temperaturi 220 C desorbirali iz vzorcev ZSM-5 Zeocat 400. Najmanjša desorpcija toluena je bila dosežena pri vzorcih KÖSTROLITH 13XBF K. Pri TGA/DSC analizah smo dobili primerljive rezultate desorpcije napram adsorpciji. Vrednost desorpcije toluena za vzorec KÖSTROLITH 13XBF K (21 %) je zelo blizu vrednosti adsorpcije (21,5 %). Desorpcija etanola iz vzorca ZAG 13X (20,58 %) je nekoliko nižja od adsorpcije (23,57 %) zaradi izhlapevanja etanola med pripravljanjem vzorca za TGA/DSC analizo. Določanje vsebnosti vode s Karl Fischerjevo metodo je pokazalo, da je vzorec ZAG 4A-KB iz 96 % etanola v večji meri (57 %) selektivno adsorbiral vodo. Iz rezultatov raziskave izhaja, da smo uspeli raziskati vpliv temperature in podtlaka na regeneracijo zeolitnih adsorbentov. V nadaljnih raziskavah bi bilo smiselno povišati temperaturo regeneracije ob sočasnem znižanju tlaka in ugotoviti temperaturno točko, pri kateri se doseže popolna desorpcija topila za določen zeolitni adsorbent. 59

76 6 Literatura [1] Horvat A. Tehnike sušenja izbranih silikatov do proizvodov s specifičnimi fizikalnokemijskimi lastnostmi. Doktorska disertacija. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, [2] Bekkum H., Faniger E. M., Jansen J. C. Introduction to zeolite science and practice. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B. V.,1991. [3] Rafson H. J. Odor and VOC Control. Ne York: McGra Hill, [4] Novak Tušar N. Modifikacija ogrodja aluminofosfatnih molekulskih sit. Magistrsko delo. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, [5] Baerlocher C., McCusker L. B., Olson D. H. Atlas of Zeolite Frameork Types. Sixth Revised Edition. Amsterdam: Elsevier, [6] (dostop ) [7] Jokhadar T. Analiza proizvodnje silikatnih materialov. Diplomsko delo. Ljubljana, [8] (dostop ) [9] (dostop ) [10] Szostak R. Handbook of Molecular Sieves. Ne York: Van Nostrand Reinhold, [11] Fakin T. Vpliv veziv na fizikalne lastnosti aktiviranih zeolitov. Diplomsko delo. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, [12] Nozue Y. Novel Properties of Correlated Electrons in Alkali-metal Clusters Incorporated in Regular Nanospace of Zeolite Crystals. Osaka: Osaka University, Department of Physics, Graduate School of Science. [13] Aurerbach S. M., Carrado K., Dutta P. K. Handbook of Zeolite Science and Technology. Ne York: Marcel Dekker, [14] Čejka Y., Bekkum V. H., Corma A., Schüth F. Introduction to Zeolite Science and Practice. 3 rd revised edition. Amsterdam: Elsevier B. V., [15] Držaj B., Hočevar S., Pejovnik S. Zeolites: Synthesis, Structure, Technology and Applications. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B. V., [16] Kogelj Ksenija. Površinska in koloidna kemija. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, [17] Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. Ne York: John Wiley Sons, [18] (dostop ) [19] Green D. W., Perry R. H. Perry's Chemical Engineers' Handbook. 8 th Edition. Ne York: McGra Hill, [20] Bansal R. C., Goyal M. Activated Carbon Adsorption. CRC Press, Boca Raton: Taylor Francis Group, [21] (dostop ) [22] (dostop ) [23] (dostop ) 60

77 [24] Coats A. W., Redfern J. P. Termogravimetric Analysis: A Revie. Analyst, 1053 (88), , [25] Mlakar G. Raziskave afinitete zeolitov za pare različnih topil. Magistrsko delo. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, [26] Mettler-Toledo AG. Good Titration Practice TM in Karl Fischer Titration. GTP brošura. Švica. 61

78 7 Življenjepis OSEBNI PODATKI Strgar Emilijan Krčevina pri Vurbergu 29, 2250 Ptuj (Slovenija) DELOVNE IZKUŠNJE 1/9/ /9/2011 Delo preko Študentskega servisa Ptujska klet vinarstvo d. o. o., Ptuj (Slovenija) 6/5/2014 6/6/2014 Praktično usposabljanje KRKA TOVARNA ZDRAVIL, D. D. NOVO MESTO OBRAT LJUTOMER, Ljutomer (Slovenija) 21/7/ /8/2014 Delo preko Študentskega servisa Perutnina Ptuj, d. d., Ptuj (Slovenija) 22/9/ /10/2014 Delo preko Študentskega servisa TBP Tovarna bovdenov in plastike d. d., Lenart (Slovenija) 1/2/ /7/2015 Delo na projektu Po kreativni poti do znanja Maribor (Slovenija) 3/8/ /8/2015 Delo preko Študentskega servisa Talum, Tovarna aluminija d. d., Kidričevo (Slovenija) 18/9/2015 9/10/2015 Delo preko Študentskega servisa Perutnina Ptuj, d. d., Ptuj (Slovenija) 1/3/ /3/2016 Praktično usposabljanje SILKEM d. o. o., Kidričevo (Slovenija) 1/4/ /7/2016 Delo preko Študentskega servisa SILKEM d. o. o., Kidričevo (Slovenija) 62