X. PREDAVANJE 6. Termodinamika Termodinamika obravnava pojave v snovi, ki so v povezavi z neurejenim gibanjem molekul in sil med njimi. Snov sestavlja izredno veliko molekul (atomov), med katerimi delujejo medmolekularne (medatomske) sile. Vpliv teh sil določa, kako se lahko molekule v snovi gibljejo. Neurejeno gibanje posamezne molekule ne moremo spremljati, lahko pa opazujemo in merimo povprečno obnašanje množice molekul. To povprečje opišemo s termodinamksimi količinami (masa, volumen, gostota, temperatura in tlak). 6.1 Temperatura Za termodinamske lastnosti snovi je najbolj odločilno neurejeno gibanje molekul v snovi. Definirajmo temperaturo kot merilo za intenzivnost termičnega gibanja molekul v snovi. Temperatura je torej povezana s povprečno kinetično energijo termično gibajočih se molekul. T W k Za različne enoatomne pline se izkaže, da je kinetična energija molekul z najverjetnejšo hitrostjo v 0 za vse pline enaka in je neposredno odvisna od temperature plina: m 0 v 0 2 2 = kt, kjer je k = 1,38 10 23 J/K (Boltzmannova konstanta) Ker imajo molekule plina pri dani temperaturi različne hitrosti, nas zanima njihova povprečna kinetična energija: W k = 1 N W 0 k N M (v)dv, kjer je W k = m 0 v 2 /2 kinetična energija posamezne molekule in N M (v) porazdelitev molekul po hitrosti: N M (v) = Av 2 e ( m 0v 2 /2kT) (Maxwellova porazdelitev).
Z upoštevanjem porazdelitve molekul po hitrosti je povprečna kinetična energija molekul: W k = 3 2 kt.
Primer: Kolikšno povprečno hitrost imajo molekule zraka (m 0 =29u) pri temperaturi T=20 C? m 0 = M u = 29 1,66 10 27 kg = 4,814 10 26 kg m 0 v 2 2 = 3 2 kt v = 3kT/m 0 = 502 m/s 6.1.1 Merjenje temperature in temperaturne lestvice Za merjenje temperature lahko uporabljamo katerokoli telo oziroma snov, katere lastnosti se spreminjajo v odvisnosti od temperature. Kot primer omenimo spreminjanje prostornine kapljevin v odvisnosti od temperature: dv dt Temperaturo lahko merimo, če velja, da imata dve telesi enako temperaturo, ko sta v toplotnem ravnovesju. Temperaturo lahko torej definiramo le za telo v toplotnem ravnovesju. O ravnovesju termodinamičnih sistemov govori ničti zakon termodinamike: Če je sistem A v termodinamičnem ravnovesju s sistemom C in je sistem B v termodinamičnem ravnovesju s sistemom C, je tudi sistem A v termodinamičnem ravnovesju s sistemom B. A C B Temperatura je torej merljiva količina, ki je enaka v vseh sistemih, ki so v termodinamičnem ravnovesju. Temperature sistemov A, B in C so torej enake. Termometri so omejeni na določeno temperaturno območje. Kapljevinski termometer deluje med zmrziščem in vreliščem kapljevine. Živo srebro zmrzne pri -39 C in zavre pri 357 C.
Temperaturne lestvice Za merjenje temperature je potrebno definirati posamezne referenčne točke in s tem temperaturno lestvico. Poznamo različne temperaturne lestvice, ki so se uveljavile skozi zgodovino. Celzijev temperaturna lestvica (švedski fizik Anders Celsius, 1701-1744) Celzijeva temperaturna lestvica je definirana s tališčem (0 C) in vreliščem (100 C) vode pri normalnem zračnem tlaku (p 0 =1,01325 bar). Fahrenheitova temperaturna lestvica (nemški fizika Daniel Gabriel Fahrenheit, 1686-1736) 0 F je definiranih kot najnižja temperatura mešanice vode in soli. Drugo točko je določil s temperaturo telesa in lestvico razdelil na (12 8 = 96) delov. Tališče vode pri normalnem tlaku je 32 F, vrelišče pa pri 212 F (T C = (T F - 32 F)/1,8). Absolutna (Kelvinova) temperaturna lestvica (škotski fizik William Thomson Kelvin, 1824-1907) Določi absolutno ničlo (T 0 =-273,15 C); trojna točka vode (T=0,01 C, p=6 mbar)
6.2 Toplotno raztezanje Pri trdninah so atomi vezani na ravnovesne položaje, okrog katerih neurejeno nihajo. Čim višja je temperatura snovi, tem večja je povprečna energija nihanja in s tem tudi povprečna amplituda nihanja. Z višanjem temperature se povečuje tudi oddaljenost ravnovesnih leg med sosednjimi atomi (glej silo med atomi), kar pomeni, da se trdnina s segrevanjem razteza. Raztezanje plinov je neposredno povezano s termičnim gibanjem molekul. Če se pri konstantnem volumnu poveča termično gibanje molekul (temperatura), se te bolj zaletavajo ob stene in poveča se tlak v plinu. Če dovolimo spremembo prostornine, povečan tlak povzroči, da se prostornina poveča za toliko, da se v plinu ponovno vzpostavi ravnovesno stanje. Povečanje temperature plina pri konstantnem tlaku torej povzroči povečanje prostornine plina. Za kapljevine velja, da so po svojih lastnostih med plini in trdninami ter se v splošnem prav tako raztezajo z višanjem temperature. Izjema so nekatere snovi kot je voda in bizmut, ki se jim ob zmrznitvi poveča volumen. Pri vodi poznamo ta pojav kot anomalija vode. 6.2.1 Temperaturni koeficient raztezka (trdne snovi in kapljevine) Temperaturni koeficient prostorskega raztezka ( ) definiramo kot relativno spremembo prostornine na enoto spremembe temperature. dv V = βdt S spremembo prostornine se spremni tudi gostota snovi: ρ = ρ ρ 0 = m V m V 0 = m(v 0 V) VV 0 = m V VV 0 = ρ 0 β T. V splošnem je lahko β funkcija temperature β(t). Na določenem območju lahko celo spremeni predznak, kot lahko to opazimo pri vodi (anomalija vode). snovi β (K -1 ) plini 10-3 kapljevine 10-4 alkohol 11 10-4 voda (0 C) -6,8 10-5 voda (1 C) -5 10-5 voda (4 C) 0 voda (10 C) 9 10-5 voda (20 C) 20,7 10-5 voda (50 C) 50 10-5 trdnine 10-5
Pri telesih s poudarjeno dimenzijo (trdne snovi) govorimo o temperaturnem koeficientu dolžinskega raztezka ( ). snov: (K -1 ) Aluminij 2,3. 10-5 Baker 1,7. 10-5 Beton 1,2. 10-5 Jeklo 1,1. 10-5 Led 5,1. 10-5 Steklo (navadno) 0,85. 10-5 Steklo (kremenovo) 0,06. 10-5 Svinec 2,8. 10-5 dl l = αdt Primer 1: Za koliko se podaljša jeklena palica dolžine l=100 m, če je temperaturna sprememba T=50 C? dl = lαdt = 100 m 1,1 10 5 K 1 50K = 5,5 10 2 m = 5,5 cm Primer 2: Za koliko se poveča polmer obroča, če obroč segrejemo za dt? dl = lαdt 2πdR = 2πRαdT dr = RαdT izotropne snovi Za izotropne snovi velja: = 3 dv = (L+dL) 3 L 3 dv = L 3 (1+ dt) 3 L 3 dv = L 3 (1+ dt) 3 1 dv= L 3 1+3 dt + 3( dt) 2 +( dt) 3-1 dv= L 3 3 dt + 3( dt) 2 +( dt) 3 =3 V dt 3 V dt = V dt =3 anizotropne snovi Primer anizotropne snovi je les, za katerega velja: dl/l 6 dr/r l 6 r
Kapljevinski termometer Na osnovi prostorninskega raztezka zaradi povečanje temperature delujejo termometri. Za primer vzemimo kapljevinski termometer, ki je narejen iz steklene bučke s prostornino V in kapilare s presekom S. Prostorninski temperaturni razteznostni koeficient stekla je s (steklena bučka se razteza kot bi bila celotna iz stekla), kapljevine pa k. Ko se termometer segreje za dt, se prostornina kapljevine v kapilari poveča za: dv = Sdh = V(β k β s )dt. Pri tem zanemarimo spremembo preseka kapilare. Bimetal: Na osnovi dolžinskega temperaturnega raztezanja kovin deluje bimetal (dve spojeni kovini). V praksi se pogosto uporablja bimetalni trak zvit v vijačnico. Pri spreminjanju temperature se vijačnica zvija ali razvija. Pri tem lahko premikanje prostega konca vijačnice uporabimo kot prikazovalnik temperature (termometer) oziroma kot stikalo (termostat). 6.2.2 Tlak in napetost pri toplotnem raztezanju Če se spremeni temperatura telesa ob nespremenjeni prostornini (dv=0), se v telesu pojavi dodaten tlak oziroma napetost. Iz pogoja, da se prostornina ne spremeni: dv(t, p) = ( dv ) dt + (dv ) dp = 0, dt p dp T dv = βdt, dv = χdp, V V dv(t, p) = VβdT Vχdp = 0, Sledi sprememba tlaka: dp = βdt χ. V telesih s poudarjeno dimenzijo (žice, palice) se v primeru nespremenjene dolžine pojavi napetost: dl(t, σ) = ( dl ) dl dt + ( ) dσ = 0, dt σ dσ T dl l = αdt, E dl l = df S dl(t, σ) = lαdt l dσ = 0, E = dσ, dσ = EαdT
6.3 Plinska enačba (temperaturno raztezanje plinov) Meritve za idealen plin (razrečen plin, kjer lahko zanemarimo medmolekularne sile in prostornino molekul) pri različnih pogojih, nam podajajo zvezo med temperaturo, volumnom in tlakom v plinu. Izotermna sprememba: pv = konst. (Boyle - Mariottteov zakon) p 1 V 1 = p 2 V 2 Izobarna sprememba: V T (p = konst. ) (Gay Lussacov zakon) dv dt = V T = konst. V 1 T 1 = V 2 Izohorna sprememba: p T (V = konst. ) p 1 T 1 = p 2
6.3.1 Plinski zakon (plinska enačba) Če združimo posamezne empirične meritve (Boyle - Mariottteov zakon, Gay Lussacov zakon) dobimo plinski zakon za idealen plin. Imamo plin v stanju (p 0, V 0, T 0 ). Plinu najprej spremenimo stanje pri konstantni temperaturi : p 0 V 0 = p 1 V 1, T 1 = T 0 Nato plinu spremenimo stanje pri konstantnem tlaku : in na koncu še pri konstantnem volumnu: V 1 T 1 = V 2, p 1 = p 2 p 2 = p T, V 2 = V Če enačbe združimo, dobimo: V 1 T 1 = V 1 T 0 = p 0V 0 p 1 T 0 = V 2, p 1 = p 0V 0 VT 0 = p 2 p 2 = p 0V 0 = p VT 0 T p 0 V 0 T 0 = pv T = konst.
Meritve pokažejo, da je velikost konstante plinskega zakona sorazmerna s številom kilomolov: pv = nr = m R pv = m RT plinska enačba T M M kjer je R splošna plinska konstanta. Določimo jo tako, da izmerimo volumen plina pri danih pogojih. Meritve kažejo, da 1 kmol kateregakoli idealnega plina pri normalnih pogojih (T 0 =273 K, p 0 =1,01325 bar) zavzema prostornino V 0 =22,4 m 3 : p 0 V 0 = 1,01325 105 Pa 22,4 m 3 = 8314 J/K T 0 273 K Enačba stanja idealnega plina Enačbo stanja idealnega plina izpeljemo iz trkov molekul ob steno: Število molekul plina (N): pv = NkT, m = Nm 0 masa plina, M = N A m 0 molska masa plina, kjer je N A Avogadrovo število (N A = 6, 022 10 26 kmol 1 ) m M = N N A N = m M N A = nn A. Molske mase plinov: Plin H 2 O O 2 N 2 CO 2 zrak M (kg/kmol) 18 32 28 44 29 Zveza med k in R: pv = NkT = m M N AkT R = kn A
Gostota idealnega plina Zapišimo še enačbo za izračun gostote plina: ρ = m V = pm RT Primer: Gostota zraka pri normalnem zračnem tlaku (p 0 =1,013 bar) za različne temperature: T C 0 10 20 30 kg/m 3 1,292 1,247 1,204 1,164 Realen plin Van der Waalsova enačba Pri idealnem plinu predpostavimo: - da je prostornina molekul zanemarljiva (plin lahko stisnemo do V 0) - da lahko zanemarimo sile med molekulami plina. Realnega plina ne moremo stisniti do V 0, ampak do neke končne prostornine V bn, kjer je b merilo za prostornino ene molekule. Volumen, ki je na razpolago za stiskanje je torej enak: V-bN. Zaradi delovanje medmolekularnih sil, molekule manj udarjajo ob steno posode in tlak v realnem plinu je zato manjši kot v idealnem plinu pri enakih pogojih. Zmanjšanje tlaka je premo sorazmerno z gostoto molekul, ki vpadajo k steni in z gostoto molekul v notranjosti plina. Skupno je torej zmanjšanje tlaka sorazmerno z: kjer je a odvisen od sil med molekulami. a(n/v) 2, Enačbo stanja realnega plina lahko zapišemo kot: (p + a ( N V )2 ) (V bn) = NkT (Van der Waalsova enačba), kjer je p izmerjen tlak v realnem plinu, ki je manjši kot tlak v idealnem plinu pri enakih pogojih.