UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO KARAKTERIZACIJA IZLOČEVALNO UTRJEVALNEGA JEKLA UTOPNiCu DIPLOM

UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO KARAKTERIZACIJA IZLOČEVALNO UTRJEVALNEGA JEKLA UTOPNiCu DIPLOMSKO DELO MIHA LEČNIK LJUBLJANA, september 2015

UNIVERSITY OF LJUBLJANA FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND ENGINEERING DEPARTMENT OF MATERIALS AND METALLURGY CHARACTERIZATION OF PRECIPITATION HARDENED STEEL UTOPNiCu DIPLOMA WORK MIHA LEČNIK LJUBLJANA, september 2015

PODATKI O DIPLOMSKEM DELU Število listov: 44 Število strani: 34 Število slik: 27 Število preglednic: 15 Število literaturnih virov: 10 Število prilog: 0 Študijski program: Inženirstvo materialov (UN) Komisija za zagovor diplomskega dela: Predsednik: prof. dr. Milan Bizjak Mentor: prof. dr. Boštjan Markoli Somentor: Član: prof. dr. Jožef Medved Delovni somentor: Ljubljana, :

ZAHVALA V prvi vrsti se za vso pomoč, usmeritve in dostopnost zahvaljujem mentorju, red. prof. dr. Boštjanu Markoliju, ter vsem sodelavcem na katedri za metalografijo na Naravoslovnotehniški fakulteti. Zahvaljujem se tudi zaposlenim na oddelku za razvoj in kontrolo podjetja Metal Ravne za pripravljenost, podporo, čas in podane smernice. Oboji so mi nesebično omogočili praktično izvedbo dela in pomagali diplomsko nalogo celostno zaključiti. Nazadnje pa bi se rad zahvalil tudi družini in vsem bližnjim, ki so mi skozi ves čas študija stali ob strani, ter vsem ostalim, ki so kakorkoli doprinesli ali mi pomagali tako v življenju, na študijski poti, kot pri izvedbi tega dela.

POVZETEK Namen diplomske naloge je preiskati vpliv procesov med izločevalnim utrjevanjem na mehanske lastnosti jekla UTOPNiCu. Vzorce iz različnih mest odkovkov dimenzij 400 x 100 x 2500-3500 mm v različnih toplotno obdelanih stanjih smo s pomočjo svetlobne mikroskopije, rentgenske fazne analize, vrstične elektronske mikroskopije ter določevanja mehanskih lastnosti preiskali in v korelaciji z izbranimi tehnološkimi parametri predstavili ključne razlike. V teoretičnem delu je prikazan osnovni princip toplotnih obdelav izločevalnega utrjevanja, predstavitev preiskovanega jekla UTOPNiCu in opis uporabljenih metod v eksperimentalnem delu. V poglavju rezultatov in diskusije so združeni vsi izsledki analiz in meritev ter njihova interpretacija. Ugotovili smo, da so v danem primeru podaljšani časi zadrževanja na višji temperaturi izločevalnega utrjevanja ključnega pomena za izboljšanje preoblikovalnih lastnosti jekla. Po daljšem času staranja smo z vrstično elektronsko mikroskopijo in EDS meritvami v primerjavi s krajšim časom potrdili manjše število večjih izločkov, ki so s hkratnim popuščanjem martenzitne mikrostrukture pripeljali do ustrezne kombinacije mehanskih lastnosti preiskovanega jekla. Ključne besede: jeklo UTOPNiCu, izločevalno utrjevanje, mehanske lastnosti, izločki. ABSTRACT The purpose of the thesis is to study on a model from a regular production the impact of the processes during precipitation hardening on the manifested mechanical properties of the UTOPNiCu steel. Samples from places of forgings with dimensions 400 x 100 x 2500-3500 mm in different heat-treated states were studied by means of optical microscopy, X-ray phase analysis, scanning electron microscopy and determination of mechanical properties. Correlation with the selected technological parameters that influence the key differences were presented. The theoretical part explains the basic principle of heat treatment of precipitation hardening, presents the UTOPNiCu steel and describes the used methods in experimental work. Under the results and the discussion are combined all the results of the analysis and the measurements and their interpretation. We discovered that in the given example prolonged times at higher temperature of precipitation hardening are of key significance for improvement of mechanical properties of steel. With scanning electron microscopy and the EDS measurements, after a longer aging time, we confirmed larger precipitates with a lesser number on a volume unit, which lead with simultaneous tempering of martensite microstructure to proper combination of manifested mechanical properties. Keywords: steel UTOPNiCu, precipitation hardening, mechanical properties, precipitates. i

VSEBINSKO KAZALO 1. Uvod... 1 2. Teoretični del... 2 2.1 Izločevalno utrjevanje... 2 2.2 Jeklo UTOPNiCu... 3 3. Uporabljene metode v eksperimentalnem delu... 4 3.1 Svetlobna mikroskopija... 4 3.2 Rentgenska fazna analiza - difraktometrska metoda... 5 3.3 Vrstični elektronski mikroskop... 7 3.4 Natezni preizkus... 8 3.5 Merjenje udarne žilavosti po Charpyu... 9 3.6 Merjenje trdote... 10 3.6.1 Merjenje trdote po Brinellu... 10 3.6.2 Merjenje trdote po Rockwellu... 10 4. Rezultati in diskusija... 11 4.1 Pregled rezultatov toplotne obdelave jekla UTOPNiCu... 11 4.1.1 Neuspela proizvodnja... 11 4.1.2 Uspela proizvodnja... 13 4.1.3 Primerjava rezultatov... 15 4.2 Rezultati svetlobne mikroskopije... 17 4.3 Rezultati rentgenske fazne analize - difraktometrska metoda... 21 4.4 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije... 24 5. Zaključki... 32 6. Viri... 33 ii

SEZNAM SLIK Slika 1: Princip izločevalnega utrjevanja: (a) shematični fazni diagram; (b) zvezno in nezvezno izločanje[2]... 2 Slika 2: Spremembe mikrotrdot v odvisnosti od izbranega časa in temperature staranja [2]... 3 Slika 3: Svetlobni mikroskop ZEISS Axio Imager A1.m [6]... 5 Slika 4: Difraktometer Bruker D8 Advance [7]... 7 Slika 5: Vrstični elektronski mikroskop JEOL JSM-7600F [8]... 8 Slika 6: Potek temperatur pri raztopnem žarjenju na 900 C (9 ur na temperaturi)... 12 Slika 7: Potek temperatur pri izločevalnem utrjevanju - staranju na 530 C (9 ur na temperaturi)... 12 Slika 8: Potek temperatur pri dodatnem izločevalnem utrjevanju na 550 C (12 ur na temperaturi)... 14 Slika 9: Primerjava Rm in Rp 02... 15 Slika 10: Primerjava Z in A 5... 16 Slika 11: Primerjava trdot [HRC]... 16 Slika 12: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (rob)... 17 Slika 13: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (sredina)... 18 Slika 14: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspela proizvodnje (jedro)... 18 Slika 15: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju (rob)... 19 Slika 16: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju (sredina)... 20 Slika 17: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju (jedro)... 20 Slika 18: Rentgenogram: Neuspela proizvodnja, vzorec K3326 (sredina)... 22 Slika 19: Rentgenogram: Uspela proizvodnja, vzorec K3646 (sredina)... 23 Slika 20: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina)... 24 Slika 21: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina) pri večji povečavi... 25 Slika 22: EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina)... 26 Slika 23: Ponovna EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina)27 Slika 24: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina)... 28 Slika 25: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina) pri večji povečavi... 28 Slika 26: EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina)... 29 Slika 27: Ponovna EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina)... 30 iii

SEZNAM PREGLEDNIC Tabela 1: Kemijska sestava jekla UTOPNiCu [mas. %] [3]... 3 Tabela 2: Tehnologija toplotne obdelave izločevalnega utrjevanja za jeklo UTOPNiCu... 4 Tabela 3: Kemijska sestava jekla UTOPNiCu [ mas. %] (šarža 97602)... 11 Tabela 4: Režim toplotne obdelave za jeklo UTOPNiCu, ploščato, 400 x 100 x 2500-3500 [mm]... 11 Tabela 5: Rezultati mehanskih preizkusov (neuspela proizvodnja)... 13 Tabela 6: Rezultati meritev trdot (neuspela proizvodnja)... 13 Tabela 7: Režim dodatnega izločevalnega utrjevanja za jeklo UTOPNiCu, ploščato, 400 x 100 x 2500-3500 [mm]... 13 Tabela 8: Dosežene mehanske lastnosti po dodatnem izločevalnem utrjevanju (uspela proizvodnja)... 14 Tabela 9: Rezultati meritev trdot (uspela proizvodnja)... 15 Tabela 10: Kristalografski podatki za avstenit... 21 Tabela 11: Kristalografski podatki za martenzit... 22 Tabela 12: Rezultati EDS analize vzorca iz neuspele proizvodnje... 26 Tabela 13: Rezultati ponovne EDS analize vzorca iz neuspele proizvodnje... 27 Tabela 14: Rezultati EDS analize vzorca iz uspele proizvodnje... 29 Tabela 15: Rezultati ponovne EDS analize vzorca iz uspele proizvodnje... 30 iv

SEZNAM OKRAJŠAV IN POSEBNIH SIMBOLOV T d λ n α A d (hkl) h,k,l θ K α, K β σ σ y l Δl Z A 5 Rm Rp 0,2 KV2 h F temperatura lateralna ločljivost valovna dolžina svetlobe lomni količnik snovi kot odprtine objektiva numerična apertura medmrežna razdalja Millerjevi indeksi uklonski kot sevanja napetost napetost tečenja dolžina raztezek kontrakcija specifični raztezek natezna trdnost dogovorna meja tečenja udarna žilavost višina sila D, d premer v

S TEM EDS SEM površina transmisijska elektronska mikroskopija (transmission electron microscopy) energijsko disperzijski spektrometer (energy dispersive spectroscopy) vrstična elektronska mikroskopija (scanning electron microscopy) vi

1. UVOD Preiskovano izločevalno utrjevalno jeklo sodi med srednje legirana jekla, kateremu sta dodana še nikelj in baker. To jeklo je sicer poznano pod različnimi tržnimi imeni posameznih proizvajalcev: NAK80 (Daido Steel), M461 (Böhler), HPM50 (Hitachi) in UTOPNiCu (Metal Ravne). Slednji osvaja tehnologijo izdelave ter predelave jekla, ki kot specifični, nišni proizvod, omogoča prodor in uveljavitev med konkurenco na področju izdelave orodij za proizvodnjo ter oblikovanje polimerov. Posebne lastnosti, oz. prednosti pred jekli za podobne aplikacije, so dosežene z dodatki niklja, bakra in aluminija ter postopkom končne toplotne obdelave, kar vodi do izločevalnega utrjevanja. Izločki na osnovi dodanih legirnih elementov matrico disperzijsko utrdijo, po preseku homogena, drobnozrnata mikrostruktura pa zagotavlja minimalne razlike v trdoti (okoli 40 HRC). Ker trdnostne lastnosti prvenstveno ne temeljijo na faznih transformacijah, doseženih s kaljenjem, se med toplotno obdelavo jekla izognemo velikim termičnim šokom in posledičnim dimenzijskim spremembam. Dobro dimenzijsko stabilnost jeklo ohranja tudi po daljši uporabi ter cikličnih termičnih ali mehanskih obremenitvah. Prav tako je dobro varivo in primerno za mehansko obdelavo, kot je na primer izdelava zapletenih gravur na orodjih za brizganje plastike, s katero pa v orodje (material) ne vnašamo dodatnih napetosti, torej niso potrebna niti žarjenja za odpravo zaostalih napetosti. Dobro odpornost proti obrabi, ki jo jeklo izkazuje, še izboljšamo s kromovimi, nikljevimi, titanovimi prevlekami ali nitriranjem. Pri poliranju jeklo dosega visok sijaj. [1] Pri izvedbi toplotne obdelave predstavlja problem optimalna izbira tehnoloških parametrov. V diplomski nalogi smo zato raziskali vpliv toplotne obdelave in izvedli karakterizacijo jekla iz redne proizvodnje podjetja Metal Ravne ter v povezavi z obstoječo tehnologijo preiskali in primerjali medsebojno odvisnost fizikalno-metalurških procesov v jeklu ter njihov vpliv na dosežene lastnosti. 1

2. TEORETIČNI DEL 2.1 Izločevalno utrjevanje Procesi izločevalnega utrjevanja oz. izločanja temeljijo na zmanjševanju topnosti ene od komponent zlitinskega sistema pri zniževanju temperature. Na shematičnem faznem diagramu (slika 1a) je faza α s sestavo x 2 0 pri temperaturi T 1 homogena trdna raztopina. Pri ohlajanju te zlitine na temperaturo T 3 se v primeru vzpostavljenega ravnovesnega stanja iz trdne raztopine izloča faza β po reakciji: ( ) ( ) ( ), kar pomeni, da se je zaradi izločanja faze β spremenila tudi sestava osnove na vrednost x 2 α. Črta solvus predstavlja mejno topnost komponente 2 v fazi α (oz. komponente 1 v fazi β). a) b) Slika 1: Princip izločevalnega utrjevanja: (a) shematični fazni diagram; (b) zvezno in nezvezno izločanje[2] Izločanje nastopi le, če zlitine ne ohladimo prehitro in preveč pod temperaturo T 2. Pri tako imenovanem gašenju do nizkih temperatur (npr. na ali pod T 3 ) pa je izločanje kakršnekoli faze zavrto zaradi počasnih difuzijskih procesov pri nizkih temperaturah. Rezultat gašenja je tako metastabilna (prenasičena) trdna raztopina α. Če tako raztopino ponovno segrejemo na dovolj visoko temperaturo, kjer je difuzija omogočena, sprožimo vnovično tvorbo ravnovesne faze oz. izločkov. Z morfološkega stališča je za utrjevanje zlitin pomembno predvsem zvezno izločanje (slika 1b), kjer faza β nukleira v obliki posameznih delcev, ki rastejo v osnovo α. V praksi procese izločevalnega utrjevanja (izločanja) po predhodnem raztopnem žarjenju izrabljamo za povečanje napetosti tečenja in natezne trdnosti zlitin. Mehanske lastnosti, ki jih dosegamo pri toplotni obdelavi, so poleg nastale mikrostrukture odvisne predvsem od velikosti izločkov (precipitatov), njihove površine ter medsebojne oddaljenosti. Ti parametri pa so seveda odvisni od režima staranja, izbrane temperature ter ustreznega časa. Shematski potek mikrotrdote v odvisnosti od časa in temperature je prikazan na sliki 2. 2

Slika 2: Spremembe mikrotrdot v odvisnosti od izbranega časa in temperature staranja [2] Pri majhnih razlikah med temperaturo staranja (T) in temperaturo solvusa (T 0 ) lahko že po relativno kratkih časih nastopi prestaranje zlitine ter izrazit padec mehanskih lastnosti (krivulja 1). Odstopanje od optimalnih razmer (krivulja 2) pa pomenijo tudi prevelike razlike med tema dvema temperaturama (krivulja 3), saj ciljanih lastnosti ni mogoče doseči v času, ki je za prakso še sprejemljiv.[2] Seveda pa je za vsako tehnološko uporabno zlitino potreben poglobljen študij procesov izločanja ter skrbno izbran režim toplotne obdelave, saj lahko zlitinski sistemi izkazujejo tudi več vrhov oz. viškov trdote ali drugih želenih/neželenih lastnosti, ki bazirajo na specifiki izločkov, katerih opis težko poenotimo. 2.2 Jeklo UTOPNiCu Tabela 1 prikazuje okvirno kemijsko sestavo preiskovanega izločevalno utrjevalnega jekla UTOPNiCu v mas. %. Tabela 1: Kemijska sestava jekla UTOPNiCu [mas. %] [3] C Si Mn Cr Mo Ni Cu Al 0,13 0,31 1,51 0,24 0,31 2,84 1,03 0,95 Po plastični predelavi se odkovke toplotno obdela po sledeči tehnologiji (tabela 2). 3

Tabela 2: Tehnologija toplotne obdelave izločevalnega utrjevanja za jeklo UTOPNiCu Raztopno žarjenje, ohlajanje v olju 880-900 C Staranje (izločevalno utrjevanje) 550 C Skladen čas na temperaturi je izbran glede na velikost in premer izdelkov. Po raztopnem žarjenju in ohlajanjem v olju dosežemo popolno martenzitno mikrostrukturo. Sledi staranje pri 550 C, kar povzroči tvorbo submikronskih izločkov na osnovi dodatkov bakra, aluminija in niklja. Faze, ki prispevajo k disperzijskemu utrjevanju s povišanjem trdnosti in žilavosti, so: NiAl 3, Cu ter CuFeS 2.[4] Hkrati poteka popuščanje oz. pretvorba tetragonalnega v kubični martenzit z minimalnim padcem trdote. Kubični ali popuščeni martenzit je mehkejši in ustrezno bolj žilav. Po staranju dosega jeklo trdoto okoli 38-42 HRC. Kombinacija procesov teži k doseženi optimalni vrednosti mehanskih lastnosti, tako žilavosti, trdoti in trdnosti, ki so iz vidika površinske obrabe, trajnosti in cikličnih obremenitev poglavitne za orodno jeklo. 3. UPORABLJENE METODE V EKSPERIMENTALNEM DELU V okviru eksperimentalnega dela smo vzorce jekla UTOPNiCu v različnih stanjih toplotne obdelave preiskali s sledečimi opisanimi metodami ter opredelili ključne procese in razlike med posameznimi vzorci. 3.1 Svetlobna mikroskopija Svetlobna mikroskopija je področje vizualne metalografije, ki temelji na opazovanju polirane in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi. Glede na naloge metalografske analize ter lastnosti preiskovanih kovinskih materialov so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja. Kljub delno omejenim možnostim uporabljamo svetlobno mikroskopijo za raziskavo kovinskih gradiv, da še dodatno podkrepimo ugotovitve drugih preiskovalnih metod. Poleg radiografije pa je svetlobna mikroskopija edina metoda, ki omogoča integralni vtis o celotni preiskovani površini vzorca. Sodobni svetlobni mikroskopi so opremljeni z dodatnim priborom, ki ustvarja ali poveča kontrast mikrostrukturnih sestavin, kar bistveno izboljša izrazne možnosti klasične svetlobne mikroskopije. Zmogljivost svetlobnega mikroskopa je podana s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč. Odločilna je razločevalna sposobnost (resolucija) objektiva, podana z enačbo (1): [ ] ( ) 4

Ta predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama, ki ju še lahko razločimo. Lateralno ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ), lomnim količnikom snovi (n) med objektivom ter vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva. Produkt n sinα se označuje kot numerična apertura (A), ki skupaj s povečavo predstavlja osnovni parameter zmogljivosti objektiva. Mikroskopska slika je tem boljša, čim večja je vrednost numerične aperture A. [5] Na sliki 3 je prikazan svetlobni mikroskop proizvajalca ZEISS Axio Imager A1.m, na katerem smo pregledali mikrostrukture preiskovanega jekla v različnih stanjih. Slika 3: Svetlobni mikroskop ZEISS Axio Imager A1.m [6] 3.2 Rentgenska fazna analiza - difraktometrska metoda Rentgenska fazna analiza je metoda strukturne metalografije, ki se ukvarja z naravo in ureditvijo atomov v kristalni mreži ter analizo mikrostrukturnih elementov in sestavin. Pri tem izkoriščamo indirektne informacije, pridobljene z interakcijo elektromagnetnega sevanja z vzorcem. Kristalne strukture na vpadno elektromagnetno svetlobo delujejo kot tridimenzionalna uklonska mreža, na kateri nastane interferenca (uklon). Nastanek, lego in oblike uklonskega maksimuma ter procesov interference na določeni ravnini kristalne mreže opišemo z Braggovo enačbo (2): ( ) ( ) (2) 5

Različne kristalne mreže so podane z različnimi medmrežnimi razdaljami (d) in s tem za določeno valovno dolžino svetlobe (λ) z različnimi vrednostmi uklonskega kota (θ). Člen n predstavlja red odboja. Za pojav refleksa je potreben Braggov pogoj, kar pomeni, da nastopa le uklonski kot θ od tiste mrežne ravnine, ki ima glede na vpadni kot ustrezno lego. Opredelimo jo z Millerjevimi indeksi (hkl). Vsaka kristalna snov ali faza, prisotna v zadostni količini, podaja unikatno uklonsko sliko glede na razvrstitev in intenziteto interferenčnih črt, ki predstavljajo osnovo za določitev kristalne strukture, dimenzij mrež, števila atomov v osnovni celici, napak in napetosti. Identifikacija interferenčnih črt oz. opredelitev ravnin, katerim pripadajo, poteka s preračunom mrežne razdalje d po Braggovi enačbi, saj vrednosti uklonskih kotov θ in valovno dolžino uporabljene svetlobe λ poznamo. Identifikacija mikrostrukturnih sestavin pa se opravi s pomočjo baz podatkov (npr. ASTM-kartice), ki poleg znanih kristalografskih podatkov vsebujejo še d-vrednosti posameznih refleksov ter njihove intenzitete. Postopek v splošnem omogočajo naslednje enote: enosmerni rentgenski generator, registrirne enote in rentgenske kamere. Za obsevanje uporabljamo karakteristično K α -sevanje anodnega materiala, moteče K β -sevanje pa izločimo z različnimi absorpcijskimi filtri. Valovna dolžina in intenziteta K α -sevanja sta odvisni od vrste anodnega materiala, raziskovalne metode in kristalografske značilnosti vzorca. Za možnost uklona mora biti valovna dolžina rentgenskih žarkov enakega velikostnega reda kot razdalje osnovnih gradnikov kristalne mreže. Pretežni del rentgenske strukturne analize se izvaja z difraktometrsko metodo, kjer uporabljamo detektorje za zapis intenzitete uklona v odvisnosti od kota 2θ in posebno ureditev poti žarkov s fokusiranjem po Bragg-Brenntanu. Vzorec je nameščen v središču merilnega kroga, na katerem detektor otipava uklonjeno rentgensko sevanje. Med obratovanjem se vzorec sinhrono vrti s polovično kotno hitrostjo detektorja. Pravokotnica na površino vzorca vselej oklepa kot (π - θ) tako s primarnimi kot tudi z uklonjenimi žarki. Ti se po odboju združijo na mestu 2θ merilne krožnice, kjer jih zajame detektor in zapiše v obliki impulzov. Nastane uklonski diagram (difraktogram), v katerem je gostota impulzov registrirana kot funkcija uklonskega kota 2θ. Vrhovi na diagramu ustrezajo refleksom mrežnih ravnin vzorca, ki so vzporedne njegovi raziskovani površini (izpolnjen Braggov pogoj). Oblika diagramov oz. vrhov lahko zaradi medsebojnega prekrivanja ali šibke detekcije faz z nizkim deležem vpliva na točnost rezultatov. Težavo rešujemo z optimalno nastavitvijo kotne hitrosti (pod 1 /min) in časa, ki je na razpolago za posredovanje gostote impulzov do detektorja. Ločljivost izboljšamo tudi z uporabo monokromatske rentgenske svetlobe z večjo valovno dolžino ter usklajenostjo vseh uporabljenih parametrov. [5] Rentgensko fazno analizo jekla UTOPNiCu v različnih stanjih smo opravili na difraktometru Bruker D8 Advance (slika 4) po načinu step-scan s korakom 0,02 na 2 sekundi. Identifikacijo posameznih vrhov v rentgenogramih pa smo opravili s programom Match v.1.9h, Crystal Impact 6

in uporabo PDF2 podatkov 00 006 0696 za alfa Fe in 00 023 0298 za gama Fe iz ICDD 2006 baze podatkov. Slika 4: Difraktometer Bruker D8 Advance [7] 3.3 Vrstični elektronski mikroskop Vrstična elektronska mikroskopija ali SEM metoda (scanning electron microscopy) omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov. Njeni prednosti sta poleg velike povečave tudi velika laterna ločljivost ter globinska ostrina. Vrstični elektronski mikroskop je naprava, v kateri se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in zbirajo s pomočjo elektronskih leč v fokusirani elektronski curek. Ta obstreljuje vzorec v vakuumski komori ter se s pomočjo odklonskih elektronskih leč pomika vzdolž preiskovanega polja po vzporednih črtah, kar povzroča interakcijo s površino. Elektroni so s površine vzorca vodeni v detektor, ki jih ustrezno okrepi in omogoči upodobitev površine v svetlo-temnem polju. Interakcijski signali elektronskega curka so posledica sekundarnih, odbitih in absorbiranih elektronov, karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence. Sekundarni in odbiti elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločljivostjo do 10 nm ter absorbirani elektroni z ločljivostjo do 50 nm. Sekundarni elektroni so najprimernejši za vizualno analizo površine, njihova intenziteta pa je odvisna predvsem od topografije površine in deloma od kemijske sestave mikrostrukturnih sestavin. Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena z najmanjšim možnim premerom primarnega elektronskega curka. Ker se fokus 7

elektronskega curka po globinskem področju hrapave površine komaj spreminja, ima metoda tudi visoko globinsko ostrino, kar omogoča prostorsko upodobitev detajlov površine ali posameznih mikrostrukturnih elementov. Dobra lateralna ločljivost pa omogoča upodobitev brez senc in prostorsko informacijo o prelomnih površinah, sintranih materialih, jedkalnih jamicah itd. Signali odbitih elektronov so primerni tudi za analizo kristalne strukture in določitev orientacije, rentgenski žarki, ki jih vzbuja curek elektronov, pa za kemično analizo mikrovolumna (nekaj μm 3 ). [5] Preiskavo topografije površine raziskovanega jekla in pa opredelitev kemične sestave posameznih faz smo opravili na vrstičnem elektronskem mikroskopu JEOL JSM-7600F (slika 5), opremljenem z EDS mikroanalizatorjem INCA Oxford 350 EDS SDD ter spektrometrom INCA Wave 500 (WDS mikroanalizator). Slika 5: Vrstični elektronski mikroskop JEOL JSM-7600F [8] 3.4 Natezni preizkus Natezni preizkus je ena najpogostejših metod preizkušanja kovinskih in nekovinskih materialov, ki služi za vizualno predstavitev odnosa med naraščajočo natezno obremenitvijo (napetostjo) ter posledično spremembo dolžine preizkušanca (deformacijo). Natezni stroj preizkušanec enoosno natezno obremenjuje vse do pretrga. Napetost σ je definirana kot sila na enoto začetnega prereza preizkušanca. Če merimo silo v N in prerez v m 2, bo enota za napetost N/m 2 ali Pa (najpogosteje se uporablja enota N/mm 2 ali MPa). Razmere pri nateznem preizkusu so prikazane v diagramu napetost - deformacija (krivulja tečenja). Inženirsko deformacijo ε definiramo kot razmerje med raztezkom Δl in začetno dolžino preizkušanca l 0. Pri manjših obremenitvah se material obnaša elastično, s premo sorazmerno odvisnostjo med deformacijo in napetostjo. Po razbremenitvi se takšen preizkušanec vrne v svoje prvotno stanje. Takoj, ko pa je pri obremenjevanju presežena napetost tečenja σ y, povzroči nadaljnje naraščanje napetosti trajno (plastično) deformacijo preizkušanca. Razmerje med uporabljeno obremenitvijo in trenutno ploščino preizkušanca 8

imenujemo dejanska, razmerje med obremenitvijo in ploščino začetnega prereza nedeformiranega preizkušanca pa inženirska napetost. Ta z naraščanjem raztezka zaradi deformacijskega utrjevanja kovin zvezno narašča, vse dokler ni pri maksimalni sili oz. napetosti dosežena natezna trdnost materiala R m. V tem trenutku pride do plastične nestabilnosti, saj se na preizkušancu tvori lokalno zoženje (kontrakcija), kamor je v nadaljevanju omejena plastična deformacija. Ob tem se nominalna napetost znižuje vse do porušitve. Za vse materiale velja, da je oblika krivulje tečenja odvisna od kemijske sestave in homogenosti, toplotne obdelave, razmer pri izdelavi oz. od izraženih trdnostnih in preoblikovalnih lastnosti. Druga veličina, ki se poleg trdnostnih lastnosti navaja pri nateznem preizkusu, je duktilnost. Definirana je s specifičnim raztezkom A 5 ali kot delež zmanjšanja prereza ob pretrgu Z (kontrakcija), ki jo izražamo v odstotkih. [9] Natezne preizkuse jekla UTOPNiCu v različnih stanjih smo opravili na trgalnem stroju Zwick/Roell Z100. 3.5 Merjenje udarne žilavosti po Charpyu Za določevanje udarne žilavosti oz. duktilnosti danes največkrat uporabljamo princip meritve po Charpyu. Standardiziran preizkušanec je v tem primeru dolg 55 mm, kvadratnega prereza 10 x 10 mm z zarezo na sredini v obliki črke V, ki seže do globine 2 mm in ima stranski ploskvi razmaknjeni pod kotom 45, radij v dnu zareze pa je 0,25 mm. Na mestu zareze je preizkušanec torej oslabljen. Zlomimo ga z nihalnim kladivom, ki pri padanju udari v sredino preizkušanca (stran brez zareze), prislonjenega ob podpori, razmaknjeni za 40 mm. Kladivo, ki se spušča z višine h 1 in ima, odvisno od zmogljivosti naprave, začetno potencialno energijo 300, 150 ali 100 J, doseže po porušitvi preizkušanca ustrezno manjšo višino h 2. Preizkušanec je prelomljen zaradi upogibno delujoče obremenitve, hitrost deformacije pa dosega približno velikostni red 10 3 s -1. Iz mase kladiva in razlike med začetno in končno doseženo višino lahko izračunamo porabljeno energijo za lom, ki jo lahko običajno odčitamo neposredno iz skale inštrumenta v J. Način vrednotenja rezultatov pri Charpyjevem merjenju udarne žilavosti se navezuje tudi na videz prelomne površine preizkušanca. Ocenimo in ovrednotimo jo vizualno z deležem krhkega (značilen pri nižjih temperaturah) in žilavega loma (značilen pri višjih temperaturah). Metoda nam s serijskim preizkušanjem vzorcev pri različnih temperaturah omogoča tudi določitev prehodne temperature žilavosti, ki nakazuje temperaturni interval, pod katerim jeklo izkazuje krhki lom brez očitne plastične deformacije. Izražena žilavost jekel pa je odvisna od končne mikrostrukture ter mikrostrukturnega stanja, homogenosti, kemične sestave, smeri plastične predelave itd. [9] Merjenje udarne žilavosti jekla UTOPNiCu v različnih stanjih smo opravili na Mannheimer Maschinenfabrik, Mohr&Federhaff A.-G. 300 J kladivu. 9

3.6 Merjenje trdote Po definiciji je trdota odpornost materiala proti prodiranju (vtiskovanju) drugega tršega telesa, kar predstavlja tudi osnovni princip različnih metod meritev. Posebno oblikovano in zelo trdo telo z določeno silo določen čas vtiskujemo v preiskovan material. Po razbremenitvi pa nam za določitev trdote služita globina ali površina tega odtisa. [10] 3.6.1 Merjenje trdote po Brinellu Postopek merjenja trdote po Brinellu je preprost in najpogosteje uporabljen. Osnova meritve je vtiskovanje jeklenih kroglic z različnimi premeri v površino kovine, merilo za trdoto pa predstavlja razmerje med silo F, s katero vtiskujemo kroglico s premerom D, in površino odtisa S, ki ima premer d (izračun prikazuje enačba 3). ( ) [ ] ( ) Silo, čas obremenjevanja in velikost kroglic izbiramo skladno z lastnostmi preiskovanih materialov. Običajno izmerimo le premer odtisa, trdoto pa odčitamo iz referenčnih tabel. [10] Meritve trdot preiskovanega jekla UTOPNiCu v različnih stanjih smo opravili na merilcu Briviskop 3000H proizvajalca Georg Reicherter. 3.6.2 Merjenje trdote po Rockwellu Merilo trdote po Rockwellu je globina odtisa: a) diamantnega stožca pod kotom 120 ter polmerom zaokrožitve 0,2 mm in oznako HRC, b) kroglice s premerom 1,588 mm in oznako HRB, c) drugih izvedb obeh teles, ki se uporabljajo redkeje. Postopek meritve je podoben v vseh primerih, razlikuje se le po obremenitvah in vrsti vtiskovalnega telesa. Pred glavno obremenitvijo zaradi izključitve površinskih defektov merilno mesto predobremenimo z 10 kg ter nadaljujemo s 140 kg (HRC) ali 90 kg (HRB). Po razbremenitvi odčitamo končno vrednost na merilni uri aparata. Enota za globino vtisa je 0,002 mm, celotna skala trdot pa zajema 100 enot, oz. 130 enot pri HRB. [10] Meritve trdote preiskovanega jekla UTOPNiCu v različnih stanjih so bile opravljene na merilcu trdot Rockwell-Wilson. 10

4. REZULTATI IN DISKUSIJA 4.1 Pregled rezultatov toplotne obdelave jekla UTOPNiCu V nadaljevanju so predstavljeni rezultati preiskav vzorcev iz neuspele in uspele proizvodnje, oziroma vzorcev katerih mehanske lastnosti niso bile primerne ter tistih, katerih lastnosti so bile ustrezne. 4.1.1 Neuspela proizvodnja V tabeli 3 je v mas. % podana kemijska sestava jekla za primer obravnavane šarže, tabela 4 pa prikazuje režim izvedene toplotne obdelave v redni proizvodnji podjetja Metal Ravne za odkovek jekla UTOPNiCu s sledečimi karakteristikami: Številka šarže: 97602 Delovni nalog: DN44-07218 Oznaka kontrole: K3326 Stanje: kovano Dimenzije: ploščato, 400 x 100 x 2500-3500 [mm] Tabela 3: Kemijska sestava jekla UTOPNiCu [ mas. %] (šarža 97602) C Si Mn P S Cr Mo Ni V W Al Co Cu Nb,Ti 0,14 0,24 1,47 0,006 0,002 0,39 0,28 2,97 0,01 0,02 1,0 0,02 0,95 0,005 Tabela 4: Režim toplotne obdelave za jeklo UTOPNiCu, ploščato, 400 x 100 x 2500-3500 [mm] Raztopno žarjenje Izločevalno utrjevanje Št. peči Temperatura [ C] Čas na temperaturi [ure] Meritev trdote v obratu [HRC] 6 900 9-6 530 9 40-42 Na slikah 6 in 7 pa je na diagramih grafično prikazan tudi potek temperature, vključno s predgrevanjem materiala med toplotno obdelavo. 11

Slika 6: Potek temperatur pri raztopnem žarjenju na 900 C (9 ur na temperaturi) Slika 7: Potek temperatur pri izločevalnem utrjevanju - staranju na 530 C (9 ur na temperaturi) 12

Po končni toplotni obdelavi je sledil razrez materiala (prečna plošča 400 x 100 mm), izdelava preizkušancev ter izvedba mehanskih preizkusov v laboratoriju. Testiranje je prineslo naslednje rezultate (tabeli 5 in 6). Tabela 5: Rezultati mehanskih preizkusov (neuspela proizvodnja) Rp 0,2 [N/mm 2 ] Rm [N/mm 2 ] A 5 [%] Z [%] Lokacija Smer 1332 1377 9 30 rob Q (prečna) 1283 1356 6 16 B/4 (sredina) Q (prečna) 1249 1342 5 11 jedro Q (prečna) Tabela 6: Rezultati meritev trdot (neuspela proizvodnja) Trdota Rob B/4 (četrtina prereza) Jedro Rob nad jedrom Rob pod jedrom HB 426 409 415 420 423 HRC 45 43,5 44 44,5 44,5 Iz rezultatov opravljenih preiskav in meritev je očitno, da v danem primeru niso bile dosežene ustrezne mehanske lastnosti, predvsem glede trdote, raztezka in natezne trdnosti, čeprav je edina zahteva kupca le interval trdot med 38 in 42 HRC. Nasprotno, pa je s spremembo procesa toplotne obdelave uspelo doseči zahtevane mehanske lastnosti, kar bo prikazano v nadaljevanju. 4.1.2 Uspela proizvodnja Zaradi neustreznih izraženih preoblikovalnih lastnosti jekla (raztezki, kontrakcija), se je v obratu izvedlo dodatno izločevalno utrjevanje na višji temperaturi. Režim ponovne toplotne obdelave je prikazan v tabeli 7 ter grafično na sliki 8. Številka šarže: 97602 Delovni nalog: DN44-07218 Oznaka kontrole: K3646 Stanje: kovano, neuspešno toplotno obdelano Dimenzije: ploščato, 400 x 100 x 2500-3500 [mm] Tabela 7: Režim dodatnega izločevalnega utrjevanja za jeklo UTOPNiCu, ploščato, 400 x 100 x 2500-3500 [mm] Izločevalno utrjevanje Št. peči Temperatura [ C] Čas na temperaturi [ure] 6 550 12 13

Slika 8: Potek temperatur pri dodatnem izločevalnem utrjevanju na 550 C (12 ur na temperaturi) Ponovno določevanje mehanskih lastnosti jekla je po optimizaciji proizvodnih parametrov pokazalo naslednje rezultate (tabela 8). Tabela 8: Dosežene mehanske lastnosti po dodatnem izločevalnem utrjevanju (uspela proizvodnja) Rp 0,2 [N/mm 2 ] Rm [N/mm 2 ] A 5 [%] Z [%] KV2 [J] KV2 [J] KV2 [J] KV2 [J] Lokacija Smer 1188 1209 12,5 48 20 20 21 20 rob L (vzdolžna) 1192 1211 9,5 38 - - - - rob Q (prečna) 1163 1204 12,5 45 17 19 18 22 sredina L (vzdolžna) 1179 1208 9 29 - - - - sredina Q (prečna) 1165 1210 12 43 19 16 17 19 jedro L (vzdolžna) 1154 1194 7 8 - - - - jedro Q (prečna) 14

V tabeli 9 pa so podane še meritve trdot v laboratorijski kalilnici. Trdota Vzorec Rob Tabela 9: Rezultati meritev trdot (uspela proizvodnja) B/4 (četrtina prereza) Jedro Rob nad jedrom Rob pod jedrom HRC 1 38 39 38 38,5 39 HRC 2 39,5 39 - - - 4.1.3 Primerjava rezultatov Po dodatnem izločevalnem utrjevanju na višji temperaturi opazimo padec trdot ter v korelaciji še padec natezne trdnosti in meje tečenja, opazno pa se dvigneta raztezek ob porušitvi in kontrakcija. Primerjave izraženih lastnosti so prikazane na slikah 9, 10 in 11. 1400 1350 1300 Neuspela/uspela proizvodnja: primerjava Rm, Rp 02 N/mm 2 1250 1200 1150 1100 1 2 3 1-rob, 2-sredina, 3-jedro Rm (neuspela proizvodnja) Rp02 (neuspela proizvodnja) Rm (po dodatnem izl. utr.) Rp02 (po dodatnem izl. utr.) Slika 9: Primerjava Rm in Rp 02 15

HRC % Neuspela/uspela proizvodnja: primerjava Z, A 5 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 1-rob, 2-sredina, 3-jedro Z (neuspela proizvodnja) A5 (neuspela proizvodnja) Z (po dodatnem izl. utr.) A5 (po dodatnem izl. utr.) Slika 10: Primerjava Z in A 5 Uspela/neuspela proizvodnja: primerjava trdot [HRC] 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 1 2 3 4 5 1-rob, 2-četrtina prereza, 3-jedro, 4-rob nad jedrom, 5-rob pod jedrom Neuspela proizvodnja Po dodatnem izl. utr. Slika 11: Primerjava trdot [HRC] 16

Meritve in podani rezultati v poglavju 4.1 so pridobljeni direktno iz proizvodnje in programa redne kontrole, izsledki in podatki vseh nadaljnjih uporabljenih metod pa so bili izvedeni z namenom odkriti njihovo ozadje ter jih opredeliti. Iz primerjave potekov Rp 0,2, Rm, Z, A 5 in trdot po prerezu končnih izdelkov lahko jasno vidimo, da v primeru neuspele proizvodnje vedno dobimo izrazito višje vrednosti proti robu, ki nato precej strmo padajo proti sredini izdelka. S podaljšanjem časa toplotne obdelave se vrednosti mehanskih lastnosti v splošnem znižajo na zahtevan nivo, predvsem pa so precej bolj enakomerne po prerezu izdelkov. 4.2 Rezultati svetlobne mikroskopije Priprava metalografskih vzorcev je potekala v laboratorijih na katedri za metalografijo na Naravoslovnotehniški fakulteti ter oddelku za razvoj in kontrolo v Metalu Ravne. Te smo na karakterno najbolj zanimivih mestih (rob, sredina oz. četrtina prereza in jedro izdelka) pregledali s svetlobnim mikroskopom in iskali možna odstopanja ali kakršne koli indikatorje na mikro nivoju, ki bi jih lahko povezali z izboljšanimi lastnostmi po dodatnem izločevalnem utrjevanju. Posnetki mikrostruktur neuspele proizvodnje pri enakih povečavah so prikazani na slikah 12, 13 in 14. Slika 12: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (rob) 17

Slika 13: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (sredina) Slika 14: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspela proizvodnje (jedro) 18

Posnetki s pomočjo svetlobnega mikroskopa odkrijejo popolnoma martenzitno mikrostrukturo po celotnem preseku. Viden je popuščeni martenzit, ki se pojavi kot rezultat zadrževanja na temperaturi izločevalnega utrjevanja (530 C). Zaradi večjih svetlejših področjih smo pričakovali tudi zaostali avstenit, ki se med ohlajanjem (gašenjem) v olju ne bi v celoti transformiral v martenzit. Po mikrotrdoti pa ti od matrice ne odstopajo. Na slikah 15, 16 in 17 sledijo posnetki mikrostruktur uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju. Slika 15: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju (rob) 19

Slika 16: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju (sredina) Slika 17: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju (jedro) 20

Popolnoma martenzitno mikrostrukturo (popuščeni martenzit) po celotnem preseku razkrije tudi preiskava vzorcev iz primera uspele proizvodnje po dodatnem izločevalnem utrjevanju na višji temperaturi. Slednje nas vodi v sklep, da sta bila čas in temperatura avstenitizacije (9 ur na 900 C) ustrezno izbrana, saj je izraženo homogeno mikrostrukturno stanje oz. metastabilna trdna raztopina, kjer se kasneje pri zadrževanju na 530 oz. 550 C tvorijo submikronski izločki. S svetlobno mikroskopijo teh zaradi majhnih možnih povečav ter same ločljivosti ne moremo vizualno opredeliti. Meritve zrna nismo opravili, saj nas je prvenstveno zanimala povezava sprememb med uspelo ter neuspelo proizvodnjo, temperature izločevalnega utrjanja pa so prenizke za kakršnokoli spremembo velikosti mikrostrukturnih sestavin. Razlik, ki bi na mikro nivoju razkrivale izboljšanje mehanskih lastnosti nismo uspeli odkriti, zato smo opravili še raziskave s pomočjo rentgenske fazne analize, da bi potrdili eventualno prisotnost zaostalega avstenita ter opredelili konstitucijo jekla še na mikronskem nivoju tudi s pomočjo vrstične elektronske mikroskopije 4.3 Rezultati rentgenske fazne analize - difraktometrska metoda Pripravo vzorcev in rentgensko fazno analizo jekla UTOPNiCu smo opravili na oddelku za kontrolo in razvoj v Metalu Ravne. Zaradi prilagajanja urniku redne kontrole in del v proizvodnji smo pregledali le dva vzorca iz sredine odkovka (četrtine prereza). Zanimala nas je prisotnost zaostalega avstenita ali faz, katerih opredelitev bi nam olajšala interpretacijo. V tabelah 10 in 11 so prikazani osnovni kristalografski podatki za martenzit in avstenit, ki smo jih s pomočjo programske opreme primerjali z eksperimentalnimi izsledki. Tabela 10: Kristalografski podatki za avstenit 2 theta d Intenziteta h k l območje [ ] [Å] [a.u.] 43,4716 2,08 100 1 1 1 50,673 1,8 80 2 0 0 74,6766 1,27 50 2 2 0 90,6729 1,083 80 3 1 1 95,9404 1,037 50 2 2 2 117,7112 0,9 30 4 0 0 21

Tabela 11: Kristalografski podatki za martenzit 2 theta d Intenziteta h k l območje [ ] [Å] [a.u.] 44,6732 2,0268 100 1 1 0 65,0211 1,4332 20 2 0 0 82,3325 1,1702 30 2 1 1 98,9451 1,0134 10 2 2 0 116,385 0,9064 12 3 1 0 137,136 0,8275 6 2 2 2 Vsebnost zaostalega avstenita (RA Retained Austenite v vol. %) smo izračunali z uporabo Rietveldove metode in uporabo programa PowderCell v.2.4. Osnovni princip Rietveldove metode je primerjava merjenega difraktograma z izračunanim. Postopek se izvaja tako dolgo, dokler ni doseženo najboljše ujemanje. Na slikah 18 in 19 so prikazani rezultati v obliki rentgenograma za primer neuspele ter uspele proizvodnje. 110 (martenzit) 200 (martenzit) 211 (martenzit) Slika 18: Rentgenogram: Neuspela proizvodnja, vzorec K3326 (sredina) 22

Pregled vzorca neuspele proizvodnje ni prinesel oprijemljivejših rezultatov. Izračunana vsebnost zaostalega avstenita znaša 0 vol. %. Izraženi vrhovi popolnoma ustrezajo kristalografskim značilnostim martenzita (podatki v zgornjih tabelah), preiskava pa drugih faz ne razkrije. Še pred analizo vzorca uspele proizvodnje smo predvideli enake zaključke. 110 (martenzit) 200 (martenzit) 211 (martenzit) Slika 19: Rentgenogram: Uspela proizvodnja, vzorec K3646 (sredina) Rezultati potrdijo predvidevanja prejšnjega preizkušanja. Vrednost izračunanega zaostalega avstenita po dodatni toplotni obdelavi ostaja 0 vol. %, saj pri temperaturah izločevalnega utrjevanja ni nobenega razloga, da bi se ta vnovič pojavil. Kvečjemu bi pričakovali njegov razpad, če bi ga zaznali že v izhodnem stanju oz. v primeru neuspele proizvodnje. Napisano nas vodi v sklep, da je v jeklu med gašenjem iz temperature avstenitizacije res potekla popolna transformacija avstenita, kar smo nakazali že pri preiskavi vzorcev pod svetlobnim mikroskopom. Drugih faz (npr. izločkov) zaradi njihovega majhnega deleža ni bilo moč zaznati. V ta namen pa smo zato opravili še dodatno analizo z 10-urnim jedkanjem obeh vzorcev v nitalu, kar bi z odstranitvijo matrice morebiti omogočilo zaznavo ostalih prisotnih faz. Po ponovni preiskavi z 23

rentgenom pa smo bili soočeni z identičnimi rezultati. Zaključimo, da zaostali avstenit ni odigral nobene vloge pri izboljšanju mehanskih lastnosti. Ključne razlike med vzorci zato v nadaljevanju iščemo na submikronskem nivoju z elektronskim mikroskopom. 4.4 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije Vrstično elektronsko mikroskopijo jekla smo izvedli na Centru za elektronsko mikroskopijo in mikroanalizo (CEMM) na Inštitutu Jožefa Stefana. Preiskali smo topografijo enakih vzorcev kot pri rentgenski strukturni analizi in poskušali opredeliti ter okarakterizirati nastale izločke, kot nosilce lastnosti. Na slikah 20, 21, 22 in 23 so prikazani posnetki mikrostruktur vzorca iz primera neuspele proizvodnje. Slika 20: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina) Na sliki 20 je prikazana mikrostruktura pri nekoliko manjši povečavi in podaja nek splošen vtis o vzorcu, ki ga preiskujemo. Razločno je vidna homogena martenzitna mikrostruktura z nakazanimi mejami avstenitnih zrn pred gašenjem iz temperature raztopnega žarjenja. 24

Slika 21: Mikrostruktura vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina) pri večji povečavi Posnetki pri večjih povečavah razkrijejo martenzitne ploščice različnih orientacij in področja, ki dajejo vtis oz. po obliki nakazujejo možnost prisotnosti submikronskih izločkov. Vizualno izstopajoča področja smo želeli vsaj v grobem identificirati kot precipitate tipa NiAl 3, Cu ali CuFeS 2, ali vsaj nakazati na očitno obogatena ali osiromašena mesta s ključnimi zlitinskimi elementi, za katere na podlagi literature sklepamo, da se pri izbranem režimu toplotne obdelave pojavijo in na podlagi dosedanjih sklepov tudi ključno vplivajo na končne lastnosti. Odgovor smo pričakovali v razlikah med vzorcema iz primera uspele ter neuspele proizvodnje. Za natančnejšo karakterizacijo smo opravili kemično analizo mikrovolumna s pomočjo energijsko-disperzijskega spektrometra (sliki 22 in 23). 25

Slika 22: EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina) Analiziramo dve mesti (spekter 1 in 2), ki že po obliki, velikosti in kontrastu odstopata od okolice/matrice (spekter 3) ter tako predstavljata najverjetnejše mesto za izloček. Rezultati analize so v tabeli 12 prikazani v at. in mas. %. Tabela 12: Rezultati EDS analize vzorca iz neuspele proizvodnje Spekter Al Jeklo: 1,0 mas. % Fe at. % Ni Jeklo: 2,97 mas. % at. % mas. % at. % mas. % 1 1,45 0,71 96,64 1,90 2,01 2 1,19 0,58 96,41 2,40 2,53 3 1,40 0,68 96,59 2,01 2,13 Za detekcijo elementov smo pri dani meritvi izbrali le aluminij in nikelj zaradi največje razlike med vrstnimi števili ter posledično največjim kontrastom in verjetnostjo točne meritve, ki jo lahko zaradi sipanja elektronov pričakujemo. Prvi pogoj za določitev izločka je izkaz večje koncentracije zlitinskega elementa od povprečne sestave zlitine (torej niklja ali aluminija). Presežkov v primerjavi z nazivno sestavo ne opazimo, izmerjene vrednosti pa so brez izjem celo nižje. Rezultati so preskopi, zato s sklepi počakamo na opravljeno dodatno meritev (slika 23). 26

Slika 23: Ponovna EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera neuspele proizvodnje (K3326, sredina) Rezultati ponovne meritve so podani v tabeli 13. Tabela 13: Rezultati ponovne EDS analize vzorca iz neuspele proizvodnje Spekter Al Jeklo: 1 mas. % Fe at. % Ni Jeklo: 2,97 mas. % at. % mas. % at. % mas. % 1 1,76 0,86 95,10 3,14 3,33 2 1,23 0,60 95,73 3,04 3,20 Tokrat najdemo bolj obogatena območja z nikljem v obeh spektrih, medtem ko aluminijeve vrednosti ne pokažejo očitnih razlik ter ostajajo pod nazivno sestavo. Povišana vrednost niklja tudi za 0,36 mas. % že predstavlja opaznejšo lokalno obogatitev z zlitinskim elementom, kar nakazuje na posledico procesov izločanja oz. na izloček. Analogno pa lahko z enakim dejstvom povežemo tudi vrednosti pod nazivno sestavo (osiromašena območja z zlitinskimi elementi). Natančnejša analiza in točna opredelitev pa je otežena, saj EDS analiza mikrovolumna s svojim, čeprav minimiziranim, merilnim območjem pri meritvah zajame tudi dobršen prostorninski delež okolice/matrice ter s tem omeji zaznavo točne kemijske sestave specifičnih faz, ki so manjše od tega območja, s tem pa interpretacijo dejanskega stanja. Nadaljujemo z analizo vzorca uspele proizvodnje (slike 24, 25, 26, 27). 27

Slika 24: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina) Slika 25: Mikrostruktura vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina) pri večji povečavi 28

Splošen vtis o vzorcu iz primera uspele proizvodnje je pri manjših povečavah popolnoma analogen prejšnjemu, zato smo se posvetili iskanju razlik na submikro nivoju ter lokalnih kemijskih koncentracijah. Na sliki 26 je prikazana prva EDS meritev. Slika 26: EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina) Za namen primerjave rezultatov smo ponovno izbrali aluminij in nikelj kot najverjetnejša pokazatelja za potrditev predvidenih procesov. Rezultati analize so podani v tabeli 14. Tabela 14: Rezultati EDS analize vzorca iz uspele proizvodnje Spekter Al Jeklo: 1 mas. % Fe at. % Ni Jeklo: 2,97 mas. % at. % mas. % at. % mas. % 1 1,57 0,76 95,24 3,20 3,38 2 1,17 0,57 95,05 3,79 4,0 Aluminijeve vrednosti še vedno ostajajo pod nazivno sestavo, pri niklju pa zaznamo lokalno povišanje koncentracije tudi za 1,03 mas. %. Rezultate smo želeli potrditi še z dodatnimi meritvami (slika 27). 29

Slika 27: Ponovna EDS analiza mikrovolumna vzorca iz primera uspele proizvodnje (K3646, sredina) Rezultati ponovne EDS analize prikazuje tabela 15. Tabela 15: Rezultati ponovne EDS analize vzorca iz uspele proizvodnje Spekter Al Jeklo: 1 mas. % Fe at. % Ni Jeklo: 2,97 mas. % at. % mas. % at. % mas. % 1 1,25 0,61 95,66 3,09 3,26 2 1,69 0,82 94,62 3,69 3,9 Pri ponovnih analizah vizualno izstopajočih/zanimivih področij smo zaznali s prejšnjo meritvijo primerljive lokalne obogatitve. Predvidevamo, da lahko slednje pripišemo posledicam procesov izločevalnega utrjevanja, aktiviranih med zadrževanjem na 550 C. Višje koncentracije, ki pa smo jih tudi lažje in pogosteje odkrili, kot v primeru neuspele proizvodnje, pričajo o intenzivnejšem izločanju iz prenasičene trdne raztopine. Prav tako so ta področja (izločki) očitno večja, saj jih EDS, kljub širini merilnega območja, zazna kot mesta z opazno povišanimi vsebnosti elementov (nikelj). Vizualna opredelitev pa ostaja zaradi šibkega kontrasta med ključnimi elementi ter posledično mikrostrukturnimi sestavinami vseeno bolj skopa. Osredotočimo se na dejstvo, da smo kljub temu ter pomanjkljivosti metode na mikro skali dokazali lokalna odstopanja od povprečne sestave jekla. Ta so v primeru uspele proizvodnje 30

zaradi dodatnega, 12-urnega izločanja na 550 C, tudi ustrezno večja. Zapisano potrjujejo vrednosti mehanskih lastnosti, ki so bile določene vzporedno. Padec trdote, natezne trdnosti in pa povišanje žilavosti, raztezkov in kontrakcije sovpadajo z značilnostmi daljšega staranja zlitin oz. s povečanjem velikosti in manjšim številom precipitatov. Pred dodatnim staranjem pa so bili ti manjši z večjim številom na enoto volumna, kar je opazno povišalo trdoto in trdnostne lastnosti ter hkrati zmanjšalo raztezke in kontrakcijo, katerih vrednosti so bile prenizke za delovno uporabo jekla oz. orodij. Ne gre pa zanemariti, da je bila naknadna, uspela toplotna obdelava izločevalnega utrjevanja za 20 C višja od prvotne. Izraženi končni kombinaciji mehanskih lastnosti je torej odločilno prispevalo tudi samo popuščanje martenzita. Interpretacijo bi lahko bistveno izboljšali s transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM) ter z ekstrakcijsko repliko določili tip in natančno sestavo precipitatov v preiskovanem jeklu, kar ostaja smernica za nadaljnje, poglobljene študije izločanja ter korekcije parametrov izločevalnega utrjevanja. Zaradi omejenega časovnega okvirja in kompleksnosti metode na tem nivoju nismo izvedli. 31

5. ZAKLJUČKI V sklopu diplomskega dela smo na primeru redne proizvodnje študirali procese med toplotno obdelavo izločevalnega utrjevanja jekla UTOPNiCu, ki je šele z optimizacijo proizvodnih parametrov pripeljala do ustreznih rezultatov. Na podlagi izsledkov svetlobne mikroskopije, rentgenske fazne analize, vrstične elektronske mikroskopije ter določevanja mehanskih lastnosti lahko zaključimo naslednje: Dodatno 12-urno (čas na temperaturi) izločevalno utrjevanje na 550 C je po predhodnem 9-urnem staranju na 530 C prineslo izboljšanje mehanskih lastnosti v smislu raztezkov in kontrakcije v povezavi s padcem trdote in natezne trdnosti. Po preseku jeklo izkazuje minimalne razlike v trdoti. S svetlobno mikroskopijo smo določili martenzitno mikrostrukturo po celotnem preseku preiskovanega odkovka. Zaradi homogenega mikrostrukturnega stanja potrdimo ustreznost izvedene avstenitizacije oz. raztopnega žarjenja (9 ur na 900 C). Rentgenska fazna analiza ovrže vpliv zaostalega avstenita na končne lastnosti. Njegova vsebnost v primeru uspele in neuspele proizvodnje znaša 0 vol. %. Ostalih faz ali precipitatov zaradi majhnega deleža nismo zaznali niti po jedkanju v nitalu. Vrstična elektronska mikroskopija in EDS analiza mikrovolumna na mikro skali je potrdila lokalne obogatitve s ključnimi zlitinski elementi. V primeru uspele proizvodnje je dodatno izločevalno utrjevanje odgovorno za intenzivnejše izločanje (manjše število večjih precipitatov), ki je ključno vplivalo na izboljšanje preoblikovalnih lastnosti jekla. Na končno ustrezno kombinacijo mehanskih lastnosti je bistveno vplivalo tudi dodatno popuščanje martenzita pri podaljšanem staranju na višji temperaturi. 32