NIČELNI ZAKON ERMODINAMIKE NIČELNI SAEK ERMODINAMIKE Ničelni stavek termdinamike slni na izkušnji in ravi: * I 300K II 300K 300K III
DELO Del w nasta zaradi medsebjnega delvanja sistema in klie. delvanje vzrča izmenjav energije. Pleg mehanskega dela, ki ga bm bravnavali, znam še druge vrste dela (vršinska energija, električn in magnetn del, itd.). se kar sistem dda klii, nr. del, tlt, snv, je zanj negativn, bratn a je zitivn. - * W. d - * W. d
* resek bata A,, z dx W = sila mik = A z dx W = z d, ker je: d = A dx srememba rstrnine med majhnim mikm * Pri reverzibilnem resu je z =. Sledi: W = d Pri reverzibilni eksanziji je namreč: = z + d z = d in W = z d = d + d d Prdukt dveh diferenialv je zanemarljiv v rimerjavi s d, zat je: W = z. d =. d * 3
Naj se izvrši reverzibilna kmresija d začetnega termdinamičnega stanja d knčnega stanja. d = W d Majhen črtkan as d krivulj redstavlja ravljen del: W' = d' Za elten res d stanja d knčnega stanja velja: W ' ' '. d ' 4
B Sistem lahk reide iz stanja v stanje na dva načina: - A in - B. A idim lahk, da je del različn za be ti. Pvršina d A je znatn manjša d vršine d B. ak je trebn različn del, da dsežem ist srememb termdinamičnega stanja sistema. * 5
OPLOA lta Q, ki je trebna v resu, je važna termdinamična kličina. Zaradi temeraturne razlike med sistemm in kli struji tlta d sistema k klii ali a bratn. * Pri adiabatskem resu ni izmenjave tlte med kli in sistemm, trej je Q = 0. Omenili sm že, da del W ni funkija stanja sistema ter da je dvisn d ti v sistemu med dvema termdinamičnima stanjima. udi tlta Q ni funkija stanja in je ne mrem izraziti kt funkij termdinamičnih sremenljivk (,, itd.). Kt del tudi tlta zavisi d ti resa in ni funkija stanja sistema. 6
Prvi zakn termdinamike je zakn hranitvi energije. Nek zart sistem svbdn ravlja del W na kli in z nj izmenjuje tlt Q. skladu s. zaknm je srememba ntranje energije U sistema enaka vsti med Q in W: E = Q + W, E = E kinetična + E tenialna + E ntranja Za mirujče sisteme ali sisteme, ki se gibljej z enakmern hitrstj v knstantnem lju sil, je: E kinetična = E tenialna = 0 E ntranja = Q + W E ntranja značujem z U U = Q + W 7
Čerav Q in W nista funkiji stanja, je njuna vsta U = Q + W funkija stanja. rej ntranj energij U lahk izrazim kt funkij termdinamičnih sremenljivk (,, itd.), ki isujej stanje sistema. * U = Q + W, U = Q + W, U 3 = Q 3 + W 3, U 4 = Q 4 + W 4 du 0 B C Za elten res velja: U iklus = Q i + W i * Q i = Q + Q + Q 3 + Q 4 in W i = W + W + W 3 + W 4 A 4 3 D Za infinitezimalni res lahk išem. zakn v naslednji bliki: du = Q + W * 8
IZMENJAA OPLOE IN DELA PRI REERZIBILNEM PROCESU * IZOERMNI PROCES Pri tem resu je temeratura sistema knstantna. lak in rstrnina a sta izstavljena sremembam med resm. dve iztermi ri in, ri čemer je >. Za ml idealnega lina velja: = R = k =k kjer je k knstanta. Pdbn je: = R = k kjer je tudi k knstanta. =k > z. k > k. 9
Pri infinitezimalni sremembi (eksanziji) je ravljen naslednje del: W = d Če uštevam: R. d W R.. R.. dln P integraiji: W R.. d ln R.. d R..ln W n. R..ln n. R.. ln Pri iztermnem resu (d = 0) ni sremembe v ntranji energiji idealnega lina: U = 0 Q W R..ln R.. ln 0
IZOHORNI PROCES Pri tem resu se sreminja tlak in temeratura sistema ri knstantni rstrnini. Ker se rstrnina ne sreminja, je: W = 0 Q U dq d U
IZOBARNI PROCES Pri tem resu se ri knstantnem tlaku sreminjata temeratura in rstrnina. Za ml idealnega lina, ki sestavlja sistem, velja: = R R. W = d W. d. d. Srememba ntranje energije je: U = U U Izmenjana tlta Q (ri izbarnem resu) je b uštevanju I. zakna: Q = U W = U U +
3 Enačb uredim in dbim: Q = (U + ) (U + ) ali: Q = H H = H ak je tltna kaaiteta ri knstantnem tlaku enaka: dq d H H je funkija, ki redstavlja nv stanje resa ri knstantnem tlaku in j imenujem entalija ali tltna vsebnst in je funkija stanja. P definiiji je trej: H = U + Pri kndenziranih fazah je rdukt reej majhen in ga lahk zanemarim: H = U
OPLONA KAPACIEA ltna kaaiteta je kličina tlte, ki j mram ddati sistemu, da naraste njegva temeratura za stinj. Oglejm si infinitezimalni res v sistemu. Med tem resm se renaša tlta na sistem, ki ri tem ravlja del. Pri tem se sremeni ntranja energija: Q = du W Pres ni iztermen ter zat vzrči srememb v temeraturi (d). ak lahk definiram tltn kaaitet: Q d ali : lim ΔQ Δ * ak razlikujem dve značilni tltni kaaiteti:. ltna kaaiteta ri knstantnem tlaku. ltna kaaiteta ri knstantni rstrnini Q d Q 4
Snv da (5 C) Led (0 C) Les, 8 % vlage (0 C) Jekl (0 C) Baker (0 C) Živ srebr (0 C) Seifična tlta [kj/kgk] 4,8,3,68 0,46 0,38 0,4 Materiali z velikimi tltnimi kaaitetami, kt je vda, dbr zadržujej tltn energij njihva temeratura se ne sreminja hitr z. velik ri dvajanju tlte, medtem k materiali z majhnimi tltnimi kaaitetami, kt je baker, a ne zadržujej dbr energije - njihva temeratura se sreminja hitr b dvajanju tlte. 5
Pri resu s knstantnim tlakm je: Q = H, trej je: Q = dh Pri knstantni rstrnini a je W = 0: Q = du, tak velja na slšn: Q d H Q d U ltn kaaitet sistema lahk izražam v J/K. Mlska tltna kaaiteta velja za en ml J/K ml. * Pri višjih temeraturah nam daja Dulng Petitv ravil tltn kaaitet za trdne snvi, ki se ribližuje vrednsti 3R = 4,94 J/K ml z. 3R/M J/K g. 6
ltna kaaiteta idealnega lina: Odvisnst med in v za idealne line: H U H = U +. Za enatmarne line velja: 3 R, 5 J / ml K 5 R R 0, 9 J / ml K. = + n R n R Za dvatmarne line (nr. N, O, Cl, Br, J ) velja: 5 R 0, 9 J / ml K 7 R 9, 3 J / ml K 7
ltna kaaiteta ri nizkih temeraturah Debye jeva terija mgča izračun tltne kaaitete ri nizkih temeraturah: K. 3 K je knstanta in je enaka: K = 944 J/K ml = h./k ---- karakteristična Debye jeva temeratura, ki zavisi d lastnsti snvi (Pb-88, Cd-68, Cu-35, Fe-453, diamant-860) --------------- Debye jeva frekvena nihanja atmv h --------------- Plankva knstanta, h = 6,66 0-34 Js Debye jeva enačba ne ušteva vliva elektrnv na tltn kaaitet. a vliv je zel memben ri kvinah. K. 3. in lahk dlčim z merjenjem tltnih kaaitet ri nizkih temeraturah. Odns med / in nakln K 3 K 3. 8
OPLONA KAPACIEA PRI ISOKIH EMPERAURAH emeraturna dvisnst tltne kaaitete ri viskih temeraturah je čest izražena z emiričnim dnsm. raksi se lahk urablja več enačb. Ena najurabnejših je naslednja enačba (Kubashewski): = a + b + - J/K ml a, b in s emirične knstante, ki s dlčene ekserimentaln. Kelley a rirča mal sremenjen izraz: = a + b - J/K ml raksi lahk urabljam be enačbi, ri čemer s knstante v beh enačbah različne. 9
Merjenje seifične tlte Seifičn tlt snvi lahk dlčam kalrimetričn. -q kvine = + q kalrimetra -[ kv m kv kv ] = C kal kalrimetra Ker želim dlčiti kv je naslednji izraz enak: kv C kalrimeter m kv Δ Δ kalrimetra kv Kalibraij kalrimetra naredim z naslednj enačb: C kalrimeter m kv. kv. kv. kalrimeter 0
ENALPIJA * Srememb entalije izračunam iz datkv tltni kaaiteti. Pri knstantnem tlaku je: dh = d Enačb integriram: H H. d H H a b b. H a... d *
ORBENE OPLOE SNOI * Glede na naslednje snvi definiram standardna stanja tak:. trdne snvi: za trdne elemente ali sjine je standardn stanje čista trdna snv ri tlaku = bar (= 0, MPa) in dlčeni temeraturi (sbna temeratura ri = 98 K).. tekče snvi: za tekče elemente ali sjine je standardn stanje čista tekčina ri tlaku = bar (= 0, MPa) in dlčeni temeraturi (sbna temeratura ri = 98 K). 3. lini: za linske elemente je standradn stanje čist idealni lin ri tlaku = in dlčeni temeraturi (sbna temeratura ri = 98 K). Literatura, ki navaja termdinamične datke (tlta ali entalija), daja tvrben tlt z. entalij ri standardni referenčni temeraturi 98 K (tčneje ri 98,5 K). Simbl H f značuje tvrben tlt dlčene snvi, ki je sestavljena iz elementv ri njeni standardni temeraturi 98 K. Za elemente je dgvr, da s njihve entalije enake nič. Označevanje: H 98
HESSO ZAKON IN REAKCIJSKA OPLOA Kličina absrbirane tlte, z. tlte, ki nastane ri kemijski reakiji, zavisi d gjev, d katerimi teka reakija in tudi d kličine snvi, ki sdeluje v reakiji. Za rimer si glejm naslednj reakij: CuFeS + 6,5 O = CuO + Fe O 3 + 4 SO * Ker je entalija lastnst stanja sistema, zavisi le d začetnega in knčnega stanja. Hessv zakn izraža t dejstv na mal drugačen način: Srememba entalije dlčene kemijske reakije je ista, če teka v eni ali v več stnjah. ažn je le, da sta začetn in knčn stanje enaka. Kt rimer si glejm ksidaij metana: Direktna ksidaija ali enstenjski res: Indirektna ksidaija ali tristenjski res: CH 4 + O = CO + H O, H CH 4 = C + H, H C + O = CO, H H + O = H O, H 3 P Hessvem zaknu velja: H = H + H + H 3 3
SPREMEMBA REAKCIJSKE OPLOE S EMPERAURO - KIRCHOFFO ZAKON Oglejm si endtermn reakij (H r > 0): aa + bb + C +... = ll + mm + nn +... H J/ml Prizvdi X H 98 je standardna reakijska tlta. Ugtviti želim reakijsk tlt ri višji temeraturi. I H A, B, C,..., L, M, N,... tltne mlske kaaitete ri knstantnem tlaku za sestavine A, B, C,... in L, M, N,... H 98 Y Reaktanti J 98 K Oglejm si iklus I J Y X I : (H J H I ) + (H Y H J ) + (H X H Y ) + (H I H X ) = 0 H H H H H H 0 98 Y J I x 4
H J/ml Za reaktante velja: HY H J a A b B... 98. d I Prizvdi X H Za rizvde a velja naslednja enačba: H H X H I 98 l L m M.... d l m... a b... H 98 98 L M A B. d H 98 J 98 Y Reaktanti K * dh d i n i rizvdi j reak tan ti j n n i in n j sta stehimetrična kefiienta, a mlska (seifična) tlta. 5
emeratura Primer izračuna ΔH: Segrevanje vde d 0 C d 0 C: Pri temeraturi za reakij: ZnS + 3/ O = ZnO + SO 00 C Segrevanje vde Segrevanje are ΔH Δ 98 ni n i rdukti j reak tanti ni H 98 n j i j rdukti 98reak tanti j H 0 C Segrevanje ledu alilna tlta Izarila tlta lta ΔH ΔH 0 98 98 Δ d ΔH n vr d L l iz g vr d 6
Reverzibilni adiabatski resi Pissn-ve enačbe du = W v d = - d δw = - d du = v d v d = -R d = R v ln = R ln R ln ln R R. knst - v = R R R ODNOS MED EMPERAURO IN PROSORNINO: ODNOS MED LAKOM IN PROSORNINO: ODNOS MED LAKOM IN EMPERAURO: 7
ADIABASKO DELO: W =- d W d Integriram W ( ( ) ( ) ) W Za idealne line velja: =n R em da je: - =R ter: / =κ W ad n ( ) 8