Analizna kemija I

Analizna kemija I 2. Kemija raztopin Kaj je raztopina? Raztopina je zmes ionov ali molekul topljenca v topilu: Prave raztopine so homogene, raztopljeni (dispergirani) delci pa zelo majhni (ioni, molekule); raztopine so zato stabilne. Heterogeni disperzni sistemi (delci večji od 1nm) so sestavljeni iz različnih delov (faz); med te uvrščamo koloide (premer delcev od 1 do 100 nm) in disperzije. Ionizacija topila Ionizacijo vode podaja reakcija intermolekularnega prehoda protona iz ene molekule na drugo - avtoprotoliza: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Podobno tudi pri drugih topilih: CH 3 COOH + CH 3 COOH CH 3 COOH 2 + + CH 3 COO Polarnost topila (e): H 2 O; e = 78 CH 3 COOH; e = 6,2 1

Oksonijev ion (hidronijev ion) Hidratacija (solvatacija) Delci so v raztopini obdani s topilom H 2 O Nucleation around Au + Published in: J. Ulises Reveles; Patrizia Calaminici; Marcela R. Beltrán; Andres M. Köster; Shiv N. Khanna; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15565-15571. DOI: 10.1021/ja074336l Copyright 2007 American Chemical Society 2

Raztopine elektrolitov Raztopine, v katerih so molekule topljenca ionizirane, so raztopine elektrolitov. Močni elektroliti snovi, ki v topilu popolnoma ionizirajo: HNO 3, HCl, HClO 4, HI, HBr, H 2 SO 4, HClO 3, alkalije (hidroksidi I. In II. skupine), večina anorg. soli,.. - Šibki elektroliti so le deloma ionizirani: H 3 BO 3, H 2 CO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3, HCN, HF, večina organskih kislin, amoniak, večina organskih baz ter nekatere anorganske soli: MgCl 2, HgCl 2, CdCl 2, K 2 Zn(CN) 4,... Značilnosti močnih in šibkih elektrolitov! Močni elektroliti Močni elektroliti so popolnoma ionizirani. V raztopini se nahajajo praktično le produkti disociacije ioni. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl DH 0 = -74,85 kj/mol, DS 0 = -130,4 kj/mol, T = 25 C; DG 0 = DH 0 TDS 0 = -35,97 kj/mol 1,0 M vodna raztopina HCl vsebuje: HCl, H 3 O +, Cl -, OH - [Cl - ] = [H 3 O + ] 1,0 M (0,999999 M); [HCl] = 1 x 10-6 M 0; [OH - ] = 1 x 10-14 M 0 Kisline in baze Kisline: so jedke, imajo oster (kisel) okus in vonj, organska barvila, kot sta lakmus in metiloranž obarvajo rdeče. Baze: imajo grenak okus, na otip so spolzke, lakmus obarvajo modro, metiloranž pa rumeno. Arrhenius (1887): kilsine disociirajo vodikove ione, baze pa hidroksidne ione. Brønsted (1923): kislina je snov, ki odda proton, baza pa snov, ki ga lahko sprejme HA + H 2 O H 3 O + + A kislina baza kislina konjugirana baza Konjugiran par 3

Amfiprotične snovi Snov, ki lahko protone sprejema ali oddaja, ima amfiprotične lastnosti (iz gr. ἀμφότεροι (amfoteroi), ki pomeni»oba«) HCl + H 2 O H 3 O + + Cl NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH HCO 3 + H2 O H 3 O + + CO 3 2 HCO 3 + H2 O OH + H 2 CO 3 Lewisova teorija (1923) Kisline so akceptorji, baze pa dodorji elektronskega para. Definicija ni vezana na reakcije izmenjave protonov in je primerna recimo tudi za koordinacijske spojine: Ag + + 2 NH 3 Ag NH 3 2 + kislina baza akceptor e - donor e - Kemijsko ravnotežje Dinamično stanje, v katerem je razmerje med koncentracijami reakcijskih produktov in koncentracijami reaktatov konstantno, imenujemo kemijsko ravnotežje Reaktanti Produkti C(produkti) = Q = konst. C(reaktanti 4

Konstanta ravnotežja C. M. Guldberg, P. Waage (1867): zakon o vplivu koncentracij (mas). a A + b B c C + d D Koncentracijo produktov kemijske reakcije navajamo vedno v števcu, koncentracijo reaktantov pa v imenovalcu ulomka Q = [C]c [D] d [A] a [B] b Le Chatelierov princip Za reakcije v ravnotežju je značilno, da se upirajo spremembam, ki bi vodile do odmika od ravnotežja. H. L. Le Chatelier (1888): vsaka sprememba parametrov, ki vplivajo na ravnotežje (C, T, P) pomakne ravnotežje v smeri, ki najbolj ublaži vpliv teh sprememb. Ionizacija vode: endotermni proces, DH 0 = 56,1 kj/mol 2 H 2 O H 3 O + + OH Višja T Vplivi na ravnotežje CaCO 3 s Ca 2+ aq + CO 2 3 aq [Ca 2+ ][CO 2 3 ] = Q = konst. Če raztopino nakisamo, pomaknemo ravnotežje v desno CO 2 3 + H 3 O + HCO 3 + H 2 O HCO 3 + H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O DP 5

Prosta energija, G Vplivi na ravnotežje CaCO 3(s) + CO 2(aq) + H 2 O (l) Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3(aq) Kemijsko ravnotežje in prosta energija Reaktanti Produkti Potek reakcije Termodinamska ravnotežna konstanta S stanjem kemijskega ravnotežja se ukvarja termodinamika Sprememba Gibbsove proste energije DG je sorazmerna konstanti ravnotežja Q DG = DH TDS = DG 0 + RTlnQ V ravnotežju: Q = K r in DG = 0 DG = 0 = DG 0 + RTlnK r K r = e G0 RT HCl: K r = e ( 35970 8,314 x 298,15) = 2 x 10 6 H 2 O: K r = e (79890 8,314 x 298,15) = 1,0 x 10 14 6

Ravnotežna konstanta Idealen sistem 2 SO 2(g) + O 2 g 2 SO 3(g) (P SO3 1,00 atm) 2 K r = (P SO2 1,00 atm) 2 (P O2 1,00 atm) Plin se nahaja v standardnem stanju, kadar je njegov parcialni tlak pri 25 C enak 1,00 atm (SI: 101,3 kpa) K r = 2 P SO3 P 2 SO2 P O2 Termodinamska ravnotežna konstanta Termodinamska ravnotežna konstanta je definirana z razmerjem aktivnosti posameznih komponent glede na standardno stanje a/a 0 Standardno stanje je izbrano tako, da so aktivnosti vseh komponent, udeleženih v reakciji, enake ena; a 0 = 1,00 Primer: + CaCO 3(aq) + 2 H 3 O (aq) 2 Ca 2+ (aq) + CO 2(g) + H 2 O (l) K r = a Ca2+ P CO 2 a(h 2 O) a(caco 3 )a 2 (H 3 O + ) Aktivnost Plini: v izrazu za K r uporabljamo za koncentracijo plina njegov parcialni tlak P i (v atm) Neionizirane molekule: aktivnost je enaka njihovi molski koncentraciji: v izrazu za K r tako navajamo njihovo koncentracijo C i (v mol/l) Čiste trdne snovi in tekočine: izrazimo z molskim deležem, ki je za čiste trdne snovi in čiste tekočine enak 1,00. Zato je tudi njihova aktivnost enaka 1,00 in jih v izrazu za K r ne navajamo Ionske zvrsti: aktivnost ionov je definirana kot a i = γ i c i in je funkcija sestave raztopine; za razredčene raztopine v izrazu za K r navedemo molsko koncentracijo dane ionske zvrsti (v mol/l). 7

Aktivnost Aktivnost a je sorazmerna koncentraciji: a i = γ i C i ali a i = γ i [X i ] γ i : koeficient aktivnosti (aktivnostni koeficient), 0 < γ 1; γ = f z i, d i, I, T, I je ionska jakost (moč) raztopine I = 1 2 n i=1 z i 2 C i Aktivnostni koeficient Debye in Hückel (1923) izpeljeta enačbo: logγ i = Az i 2 I 1 + Bd i I i A, B konstanti, v vodi pri 25 C znašata A = 0,5085 in B = 0,3281, d i efektivni premer iona v Å V razredčenih (idealnih) raztopinah z ionsko jakostjo I < 0,001 M je koeficient aktivnosti za večino ionov enak 1,00: I 0, γ i 1; a i c i Aktivnostni koeficient 8

Aktivnost in K r Idealna raztopina: termodinamska konstanta K r je enaka koncentracijski ravnotežni konstanti K c : K r = a Ca2+ P CO 2 a 2 (H 3 O + ) [Ca2+ ]P CO 2 [H 3 O + ] 2 K c v resnici ni prava konstanta, ker je funkcija koeficientov aktivnosti in s tem sestave raztopine Vpliv temperature na ravnotežno konstanto Termodinamska ravnotežna konstanta K r je funkcija temperature (in tlaka); K r = e G0 RT = e H0 RT e S0 R DH 0 in DS 0 sta neodvisna od temperature: K r = konst. x e H0 RT Endotermna reakcija (DH 0 > 0): K c z višanjem T narašča Eksotermna reakcija (DH 0 < 0): K c se z višanjem T manjša Hitrost kemijske reakcije S hitrostjo kemijskih pretvorb se ukvarja kemijska kinetika. 2 Fe 3+ + 3 I 2 Fe 2+ + I 3, K r = 5 x 10 7 v = dc d Fe3+ = dt 2dt d I = 3dt d Fe2+ = 2dt = d I 3 dt Hitrost kemijske reakcije je sorazmerna koncentraciji komponent v = k[fe 3+ ] 2 [I ] 3 v = k[fe 2+ ] 2 [I 3 ] k konstanta kitrosti v dani smeri, koeficienti red reakcije (odvisno od mehanizma) 9

Mehanizem oksidacije I z Fe(III) I Fe 3+ Fe 2+ e k 3 I 2 I 2 k 4 k 2 I I I I 3 k 1 e Fe 3+ Fe 2+ 2 Fe 3+ + 3 I 2 Fe 2+ + I 3, K r = 5 x 10 7 Kinetika reakcij 2 C 8 H 18 + 25 O 2 16 CO 2 + 18 H 2 O G 0 Glukoza + O 2 CO 2 + H 2 O G 0 238U 234 Th + α + E Ravnotežje in hitrost Kemijsko ravnotežje nastopi takrat, kadar sta hitrosti kemijske reakcije v obe smeri enaki: v = v V ravnotežju sta na molekularni ravni hitrosti pretvarjanja reaktantov v produkte in obratno enaki dinamično ravnotežje. k[fe 3+ ] 2 [I ] 3 = k[fe 2+ ] 2 [I 3 ] k k = [Fe2+ ] 2 [I 3 ] [Fe 3+ ] 2 [I ] 3 = K r 10

Značilnosti ravnotežja Na makroskopskem nivoju ni vidnih sprememb, Na mikroskopski ravni sta hitrosti R P in P R izenačeni, Sistem ima minimalno možno energijo, Koncentracija zvrsti je v skladu z numerično vrednostjo ravnotežne konstante. Pomembnejša ravnotežja v analizni kemiji Disociacija vode 2H 2 O H 3 O + + OH H 2 O = H 3 O +, OH H 2 O 1000 g/l 18 g/mol mol = 55,6 L konst. K H 2 O 2 = K w = a H 3 O + a OH H 3 O + OH H 3 O + = K w OH Ionski produkt vode V čisti vodi sta koncentraciji oksonijevih in hidroksidnih ionov enaki, zato velja: H 3 O + = OH = K w Odvisnost K w od temperature T / C 0 10 20 25 25 K w x 10-14 0,14 0,292 0,681 1,00 1,01 1,47 30 40 50 60 100 K w x 10-14 1,47 2,92 5,47 9,61 49 11

Odvisnost K w od T 60 50 40 K w x 10-14 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura ( C) ph S.P.I. Sorensen (1909) definira ph kot negativni dekadični logaritem koncentracije vodikovih ionov. Danes uporabljamo definicijo, po kateri je ph negativni dekadični logaritem aktivnosti oksonijevih ionov: ph = log a H3 O + Matematični operator p pomeni negativni dekadični logaritem spremenljivke poh = log a OH ; pcl = log a Cl, pk = log K ph vodnih raztopin 12

ph vodnih raztopin Protolitska ravnotežja kislin in baz Raztopine močnih elektrolitov HCl + H 2 O H 3 O + + Cl, K a = a H 3 O + a Cl Močan elektrolit, zato velja: c HCl = H 3 O + = Cl ; HCl = c HCl Disociacija šibkih kislin in baz 2 K a H 3O + Cl a HCl HCl = c 2 HCl x 1 x 10 6 0 CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO, K a = a CH 3 COO a H3O + a CH3 COOH = 1,75x10 5 H 3O + CH 3 COO CH 3 COOH Šibke kisline in baze Pri šibkih kislinah in bazah je konstanta disociacije majhna (K 1). CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO, K a = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH = 1,75x10 5 NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH, K b = NH 4 + NH 3 OH = 1,76x10 5 13

Konjugiran par NH 3 + H 2 O = NH 4 + + OH ; K b = NH 4 + NH 3 OH NH 4 + + H 2 O = NH 3 + H 3 O + ; K a = NH 3 H 3 O + NH 4 + K a K b = H 3 O + OH = K w Tvorba koordinacijskih spojin Fe 3+ SCN - = Fe(SCN) 2+ ; K f = Postopno nastajanje kompleksov Fe(SCN)2+ Fe 3+ SCN = 1,4x102 Ag + + NH 3 = Ag(NH 3 ) + ; K 1 = Ag NH 3 + Ag + NH 3 = 2,0x10 3 Ag(NH 3 ) + + NH 3 = Ag(NH 3 ) 2 + ; K 2 = Ag NH 3 2 + Ag NH 3 + NH 3 = 6,9x10 3 β 2 = K 1 K 2 = Ag NH 3 2 + i Ag + NH 2 = 1,4x107 ; β i = K n 3 n=1 Ravnotežja v heterogenih ravnotežjih Heterogeni sistemi v neposrednem stiku sta vsaj dve fazi: tekoče tekoče, tekoče trdno, tekoče plin,... Topnost oborin AgCl (s) AgCl (aq) ; K 1 = AgCl (aq) AgCl (s) = AgCl (aq) AgCl (aq) Ag + + Cl - ; K d = Ag+ Cl AgCl (aq) K 1 K d = K sp = a Ag+ a Cl Ag + Cl K sp topnostni produkt 14

Topnost Topnost (solubility) je vsota koncentracij vseh raztopljenih zvrsti v vodni fazi, ki izhajajo iz iste spojine. s = n i=1 C i AgCl (s) AgCl (aq) Ag + + Cl - ; s = AgCl (aq) + Ag + = AgCl (aq) + Cl Porazdelitev med dvema tekočima fazama Vodna raztopina neke snovi je v stiku s topilom, ki se z vodo ne meša (benzen, kloroform, heksan,...) I 2(aq) I 2(org) K d = I 2 (org) I 2(aq) K d ravnotežna konstanta porazdelitve (porazdelitvena k.) Oksidacijsko redukcijsko ravnotežje Zn s + 2 H 3 O + Zn 2+ + H 2(g) + 2 H 2 O K r = Zn2+ p H2 H 3 O + 2 K d ravnotežna konstanta oksidacijsko - redukcijskega (redoks) sistema 15

Sistematična obravnava ravnotežij Pogoj za matematično rešljivost sistema je enako število enačb kot je neznank Masna bilanca: v ravnotežju mora biti vsota množin (koncentracij) vseh zvrsti neke molekule (topljenca) enaka celokupni množini (koncentraciji) te snovi v raztopini. Primer: raztopina H 2 SO 4 s koncentracijo 0,10 mol/l H 2 SO 4 + H 2 O = HSO 4 + H 3 O + ; K a1 10 3 HSO 4 + H 2 O = SO 4 2 + H 3 O + ; K a2 0,01 MB: 0,10 M = C(H 2 SO 4 ) = [H 2 SO 4 ] + [HSO 4 ] + [SO 4 2 ] Sistematična obravnava ravnotežij Elektronevtralnost raztopine: raztopina elektrolitov je električno nevtralna: vsota pozitivnih delcev (kationov) je enaka vsoti negativnih delcev (anionov). Primer: raztopina CaCl 2 CaCl 2(s) = Ca 2+ + 2Cl ; 2 H 2 O = H 3 O + + OH EN: 2[Ca 2+ ] + [H 3 O + ] =[Cl ]+ [OH ] Splošno: n i=1 z i C i = 0 Postopek sistematične obravnave ravnotežij 1. Zapišemo vse kemijske reakcije 2. Zapišemo reakcijam pripadajoče izraze za konstante ravnotežja 3. Napišemo enačbo za masno bilanco 4. Napišemo pogoj za električno nevtralnost 5. Preverimo, če je število enačb število neznank 6. Sistem smiselno poenostavimo in poiščemo ustrezne rešitve 7. Preverimo pravilnost predpostavk (korak 6); če so napačne, jih korigiramo ali poiščemo eksaktno rešitev sistema enačb 16

rel. napaka (%) rel. napaka (%) Primer: Izračunaj koncentracijo H 3 O + ionov v 0,10 M HCOOH (K a = 1,77 x 10-4 ) 1. HCOOH + H 2 O H 3 O + + HCOO ; 2H 2 O H 3 O + + OH 2. K a = H 3O + HCOO HCOOH 3. Mb: C = [HCOOH]+[HCOO ] = 1,77x10 4, K w = H 3 O + OH = 1x10 14 4. En: H 3 O + = [HCOO ]+ OH 5. Nezn:[HCOOH], [HCOO ], H 3 O +, OH ; enačbe: K a, K w, Mb, En 6. Eksaktna rešitev: K a = H 3O + H 3 O + OH C H 3 O + OH H 3 O + 3 + K a H 3 O + 2 (K w + K a C) H 3 O + K a K w = 0 H 3 O + = 4,1195 x 10 3 mol/l Poenostavitve Poenostavljamo le masno bilanco in izraz za električno nevtralnost! a) Raztopina bo kisla: H 3 O + OH En: [HCOO ] H 3 O +, HCOOH = C H 3 O + K a = H 3O + 2 C [H 3 O + ] H 3 O + 2 + K a H 3 O + K a C = 0 H 3 O + = K a ± K 2 a + 4K a C = 4,12 x 10 3 mol/l 2 b) C H 3 O + K a = H 3O + 2 C H 3 O + = K a C = 4,21 x 10 3 mol/l Napaka zaradi približka C-x C 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0-2 -1 0 1 2 3 4 log(c/ka) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 log(c/ka) 17