UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO Oddelek za fiziko Diplomska naloga VPLIV TEMPERATURE IN OGRAJENOSTI NA DEBELINO SMEKTIČNIH

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO Oddelek za fiziko Diplomska naloga VPLIV TEMPERATURE IN OGRAJENOSTI NA DEBELINO SMEKTIČNIH PLASTI V TEKOČIH KRISTALIH Mentor: dr. Samo Kralj Kandidatka: Dalija Jesenek Maribor, 2009

ZAHVALA Ne moremo vedno delati velikih strvari, lahko pa delamo majhne stvari z veliko ljubeznijo. Mati Tereza Iskreno se zahvaljujem dr. Samu Kralju za strokovno vodenje in pomoč pri nastajanju diplomskega dela. Zahvala je namenjena tudi moji družini in fantu Roku za podporo in spodbudo v času šolanja. 2

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO IZJAVA Podpisana Dalija Jesenek, roj. 19. 6. 1985, študentka Fakultete za naravoslovje in matematiko Univerze v Mariboru, študijskega programa fizika in matematika, izjavljam, da je diplomska seminarska naloga z naslovom VPLIV TEMPERATURE IN OGRAJENOSTI NA DEBELINO SMEKTIČNIH PLASTI V TEKOČIH KRISTALIH pri mentorju prof. dr. Samu Kralju avtorsko delo. V diplomski seminarski nalogi so uporabljeni viri in literatura korektno navedeni; teksti in druge oblike zapisov niso uporabljeni brez navedbe avtorjev. Dalija Jesenek Maribor, 2009 3

JESENEK, D.: Vpliv temperature in ograjenosti na debelino smektičnih plasti v tekočih kristalih. Diplomska naloga, Univerza v Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Oddelek za fiziko, 2009. IZVLEČEK V diplomskem delu obravnavam vpliv temperature na debelino smektičnih plasti v SmA fazi. Tekoči kristali so bili neograjeni ali ograjeni v kontrolirano porozno steklo (Control Porous Glass ali CPG) z različnimi premeri luknjic. Kontrolirano porozno steklo je bilo neobdelano ali obdelano s silanom. Meritve debeline plasti so bile izvedene za tekoča kristala 8CB in 12CB, pri čemer je bila uporabljena metoda sipanja rentgenskih žarkov pod malim kotom (small angle x-ray scattering ali SAXS). Meritve tekočega kristala 12CB so bile izvedene v centru za makromolekularno kristalografijo (National Centre for Scientific Research»Demokritos«, Atene, Grčija), medtem ko so bili vzorci 8CB merjeni v Sinhrotronu»ELLETRA«v Trstu, Italija. Ureditev tekoče kristalnih molekul v vzorcih sem opisala s kombinacijo semi-mikrosopske in mezoskopske Landau-de Gennesovo teorije. Ugotovili smo, da se z nižanjem temperature debelina plasti za neograjena vzorca kvalitativno različno spreminja, in sicer se zmanjšuje za 8CB in povečuje za 12CB. Vzrok za to je v obliki molekule tekočega kristala. Na velikost fluktuacij in s tem deloma na debelino plasti vpliva tudi razlika v faznem prehodu med 8CB in 12CB. V tekočih kristalih omejenimi z neobdelanimi kontroliranimi poroznimi stekli smo v primerjavi z neomejenimi zasledili širjenje plasti. Dominantni mehanizmi, odgovorni za takšno vedenje, so površinski spominski efekti. V obdelanem kontroliranem poroznem steklu pa se debelina plasti glede na neomejene vzorce ni bistveno spremenila. Nazadnje sem z Landau-de Gennesovo metodo razložila vzrok za razliko v faznih prehodih med tekočima kristaloma 8CB in 12CB. Ključne besede: smektični tekoči kristali, Landau-de Gennesova teorija, metoda sipanja rentgenskih žarkov pod malim kotom (SAXS), spominski efekti 4

JESENEK, D.: Influence of temperature and confinement on liquid crystals smectic layer spacing. Graduation Thesis, University of Maribor, Faculty of Natural Sciences and Mathematics, Department of Physics, 2009. ABSTRACT This graduation thesis discusses temperature variations of a smectic layer thickness in the SmA phase. Liquid crystals were enclosed or not into a controlled porous glass (CPG) with various void diameters. The controlled porous glass was either silane treated or not. Measurements of layer thickness were performed for liquid crystals 8CB and 12CB where the small angle x-ray scattering technique (SAXS) was used. The measurements of 12CB took place in the Centre for Crystallography of Macromolecules (National Centre for Scientific Research»Demokritos«, Athens, Greece), meanwhile the 8CB samples were measured at Synchrotron»ELETTRA«in Trieste, Italy. The liquid crystals molecules arrangement in samples has been described by the combination of semi-microscopic and mezzoscopic Landau-de Gennes theory. We found out that on decreasing the temperature in the bulk samples the layer thickness has qualitatively different behavior, furthermore it is decreasing for 8CB and increasing for 12CB. Reason for this is the liquid crystal molecular features. The difference in phase transition between 8CB and 12CB influence on fluctuations and with this partly on layer thickness as well. In comparison with unlimited liquid crystals, the liquid crystals confined to non-treated controlled porous glasses have been found to dilate their layers significantly. The dominant mechanisms responsible for such behaviour are surface memory effects. In treated controlled porous glass the layer thickness has not suffered any significant changes. Finally I involved the Landau-de Gennes theory to give explanation to the reason for difference in phase transitions between liquid crystals 8CB and 12CB. Key words: smectic liquid crystals, Landau-de Gennes theory, small angle x-ray scattering (SAXS), memory effects 5

KAZALO 1 UVOD... 7 2 TEKOČI KRISTALI IN NJIHOVE ZNAČILNOSTI... 9 3 LANDAU DE GENNESOV MODEL... 12 3.1 UREDITVENI PARAMETRI... 12 3.2 PROSTA ENERGIJA... 16 3.2.1. HOMOGENA ČLENA... 17 3.2.2. ELASTIČNI ČLEN... 20 3.2.3. SKLOPITVENI ČLEN... 21 3.2.4. POVRŠINSKA ČLENA... 21 3.3 KARAKTERISTIČNA DOLŽINA... 22 4 OPAZOVANI SISTEM... 24 4.1 TEKOČA KRISTALA... 24 4.2 KONTROLIRANO POROZNO STEKLO (CPG)... 24 4.3 VPLIV POVRŠINE... 25 5 SIPANJE RENTGENSKIH ŽARKOV... 27 6 EKSPERIMENT... 30 6.1 MERILNA NAPRAVA... 30 6.2 IZVEDBA EKSPERIMENTA... 34 7 REZULTATI... 35 7.1 EKSPERIMENTALNI REZULTATI... 35 7.2 RAZLAGA REZULTATOV V NEOGRAJENEM VZORCU... 38 7.3 RAZLAGA REZULTATOV V OGRAJENEM VZORCU... 39 7.4 RAZLAGA REZULTATOV Z LANDAU DE GENNESOVIM MODELOM 41 8 SKLEP... 43 9 LITERATURA... 45 6

1 UVOD Že samo ime tekoči kristali namiguje, da imajo ti delno lastnosti običajnih tekočin, delno pa kristalov. Zato velja, da tekoči kristali predstavljajo vmesno stanje med navadnimi tekočinami in kristali. Pogosto jim pravimo tudi četrto agregatno stanje snovi. Tekoči kristali so zelo pogosti v naravi. Tvorijo namreč nujen sestavni del živih organizmov, na primer celičnih membran. Nepogrešljivi so postali tudi v našem vsakdanjem življenju kot sestavni del računalniških zaslonov, kalkulatorjev in drugih naprav. Razlogi za njihovo uporabnost so predvsem v njihovih izjemnih mehaničnih, električnih in optičnih lastnostih, kot sta optična anizotropija in optična prozornost. Tekoči kristali navadno tečejo kot običajne tekočine. Prištevamo jih k mehkim snovem, saj je zanje značilno, da relativno majhna količina lokalne energije povzroči odziv na makroskopski skali. Tekoči kristali imajo lahko različne tekočekristalne faze. Zaradi pestrosti faz se v njih pojavljajo praktično vsi fizikalni pojavi. Ker so eksperimentalno tekoči kristali zelo dostopni, jih pogosto uporabljamo kot poligon za raznovrstne fundamentalne fizikalne raziskave (na primer fazne spremembe v zgodnjem vesolju, itd) [1, 2]. Zadnje čase je veliko raziskav, kjer ograjujemo različne tekočekristalne faze v porozne materiale [3, 4, 5]. V takšnih sistemih lahko preučujemo med drugim tudi fundamentalne posledice vpliva nereda na obnašanje sistemov, s t.i. zlomljeno zvezno simetrijo [1]. Večino raziskav je bilo do sedaj izvedenih na najpreprostejši nematični tekočekristalni fazi, ki ima samo orientacijski red. V zadnjem času se vse več raziskav posveča faznemu in strukturnemu obnašanju naključno ograjenih smektičnih tekočih kristalov, za katere je poleg orientacijskega reda značilna tudi prostorska plastovita struktura. V teh sistemih so do sedaj proučevali le vpliv naključne ograjenosti na fazno obnašanje. Na področju strukturnega obnašanja pa obstajajo izjemno redke raziskave. Zato smo se odločili, da bomo raziskali vpliv naključne ograjenosti na strukturno obnašanje tekočega kristala v smektični fazi. V raziskavi smo uporabili tekoča kristala 8CB in 12CB, ki smo jih ogradili v različne porozne matrike, t.i. Control Pore Glass (CPG). Strukturo smo določili s sipanjem x žarkov pod malim kotom. Opaženo obnašanje pa smo razložili s kombinacijo mezoskopske in semi-mikroskopske teorije. Na začetku diplomske naloge [1] Primer zloma zvezne simetrije je na primer prehod iz paramagnetne v feromagnetno fazo. V paramagnetni fazi imajo izotropno orientacijsko simetrijo. V idealni feromagnetni fazi pa se sistem v povprečju postavi v izbrano smer. Pravimo, da ta zlomi začetno izotropno simetrijo. 7

podam osnovne značilnosti tekočih kristalov. V tretjem poglavju opišem Landau - de Gennesov model. V nadaljevanju predstavim tekoča kristala 8CB (oktil-ciano-bifenil)ter 12CB (dodecil-ciano-bifenil), na katerih smo opravljali meritve (poglavje 4). Nato podam značilnosti kontroliranega poroznega stekla in vpliv tega na tekoča kristala. V petem poglavju opišem eksperimentalno metodo SAXS (sipanje rentgenskih žarkov pod majhnimi koti), s katero smo dobili podatke o debelini smektičnih plasti, in merilni napravi (poglavje 6). Nazadnje predstavim meritve, ki jih razložim in delno analiziram z Landau de Gennesovim modelom (poglavje 7). 8

2 TEKOČI KRISTALI IN NJIHOVE ZNAČILNOSTI Ljudje so v preteklosti mislili, da se snovi v naravi lahko nahajajo le v treh agregatnih stanjih: plinastem, tekočem in trdnem. Šele v 19. stoletju je botanik Friderich Reinitzer pri določevanju tališča horesteril benzoata opazil, da ima le ta dve tališči. Snov se je namreč iz trdne kristalne oblike pri temperaturi 145 C stalila najprej v motno, vendar popolnoma tekočo snov. Pri nadaljnjem segrevanju se je ta pri 178 C zbistrila in postala običajna kapljevina. Obratno se je dogajalo pri ohlajanju. Hkrati pa je opazil, da se je snov pri temperaturi v bližini tališč obarvala modro in vijolično. Svoja opažanja je Friderich Reinitzer posredoval Ottu Lehmanu, ki je nadaljeval z raziskavami. Lehman je ugotovil, da ima snov v vmesnem temperaturnem območju delno lastnosti kristala in delno lastnosti kapljevine. Tekoči kristali imajo namreč lastnost, da tečejo kot tekočine. Pojavi kot interferenca pa so bolj značilni za kristalne faze. Leta 1889 je Lehman izdal članek in v njem snov prvič poimenoval tekoči kristal, vmesno fazo pa tekočekristalna faza. Friedricha Reinitzerja in Otta Lehmana danes štejemo za odkritelja tekočih kristalov (slika 1) [6]. Slika 1. Friedrich Reinitzer in Otto Lehman Glede na nastanek ločimo dve vrsti tekočih kristalov. Delimo jih na liotropne in termotropne tekoče kristale. Slednje tekoče kristale smo opisali že zgoraj. Termotropni tekoči kristali se v tekočekristalni fazi nahajajo v določenem temperaturnem območju. Vmesni tekočekristalni fazi danes pravimo tudi mezofaza. Druga skupina tekočih kristalov so liotropni tekoči kristali. Ti preidejo v tekoče kristalno fazo pri določenem razmerju koncentracij med topljencem in topilom. Liotropni 9

tekoči kristali imajo pomembno vlogo v živih organizmih, in sicer skupaj z dodatki sestavljajo zunanje celične membrane, ovojnice živčnih vlaken, membrane znotraj celic in drugo. Primer liotropnega tekočega kristala je tudi milni mehurček. V diplomski nalogi se bom omejila na termotropne tekoče kristale. Molekule termotropnega tekočega kristala imajo v povprečju običajno podolgovato, paličasto obliko. Pod določenimi pogoji se postavijo v določeno smer ali tvorijo določeno obliko. Glede na ureditev molekul pa ločimo različne tekočekristalne faze. Dana snov ima lahko več tekočekristalnih faz na zaporednih temperaturnih območjih. V nadaljevanju opišem tipično zaporedje faz in urejenost molekul pri nižanju temperature. Pri nekaterih tekočih kristalih je vrstni red opisanih prehodov drugačen. Pri dovolj visokih temperaturah so termotropni tekoči kristali v tekoči fazi, ki je podobna običajnim kapljevinam na primer vodi. To fazo imenujemo izotropna faza (slika 2a). V njej opazimo določeno urejenost molekul vendar le pri najbližjih molekulah. Na večjih razdaljah urejenosti molekul tekočega kristala ni. Pravimo, da v izotropni fazi nimamo urejenosti dolgega dosega. Vzrok je v neurejenem termičnem gibanju molekul. Posledično so težišča molekul poljubno razporejena po prostoru. Zaradi termičnega gibanja se molekule še poljubno vrtijo, pri čemer so vse smeri enakovredne. Z višanjem temperature se neurejeno gibanje in vrtenje molekul še poveča. Pod določeno temperaturo pride do faznega prehoda iz izotropne v nematično fazo. Slednja je najpreprostejša tekočekristalna faza (slika 2b). Do prehoda pride tedaj, ko privlačne molekulske sile postanejo dovolj močne v primerjavi s translacijskim gibanjem. Za to fazo je značilna orientacijska urejenost, ki se kaže v težnji molekul k vzporedni poravnavi glavnih osi molekul. Pravimo, da imajo molekule v nematični fazi orientacijski red dolgega dosega. V nematični fazi poravnava glavnih osi zaradi termičnega gibanja ni popolna. Molekule še vedno naključno opletajo okoli smeri urejenosti, pa tudi težišča molekul so še vedno naključno razporejena po prostoru. 10

Slika 2. a) Izotropna faza z glavnimi molekulskimi osmi razporejenimi v vse smeri. b) Nematična faza, kjer so glavne molekulske osi vzporedno poravnane. Pri nadaljnjem nižanju temperature preide tekoči kristal v smektično A fazo (SmA fazo). V tej fazi se termično gibanje in nihanje molekul okoli smeri urejenosti še zmanjša, poveča pa se vpliv medmolekulskih sil. Zato se poleg orientacijske urejenosti vzpostavi še pozicijska urejenost, ki se kaže v urejenosti molekul v plasti (slika 3a). Pozicijska urejenost je le enodimenzionalna. Med plastmi je prehodnost molekul precej zmanjšana, znotraj plasti pa se molekule prosto gibajo kakor v tekočini. Z nižanjem temperature se zgodi nov prehod v smektično C fazo, v kateri se molekule v povprečju nagnejo za kot θ glede na pravokotnico na ravnino plasti (slika 3b). Z nižanjem temperature se nagib molekul glede na pravokotnico na smektično plast veča. Poleg SmA in SmC fazi poznamo še več smektičnih faz, ki za to diplomsko delo niso bistvene. Pri segrevanju se dogaja ravno obratno. Pojavljajo se enaka stanja v obratnem vrstnem redu. Slika 3. Urejenost molekul tekočega kristala v smektičnih fazah. a) Smektična A faza, kjer so molekule urejene v plasti z debelino d. b) Smektična C faza je podobna prejšnji, le da so molekule v povprečju nagnjene za kot θ glede na normalo plasti. 11

3 LANDAU DE GENNESOV MODEL 3.1 UREDITVENI PARAMETRI Orientacijsko urejenost molekul v nematični fazi v prvem približku opišemo z dvema količinama, z vektorjem in s skalarjem S. Z označujemo enotski ureditveni vektor in s S orientacijski ureditveni parameter. Ureditveni vektor imenujemo tudi nematični direktor polja. Z njim povemo smer, v katero so v povprečju orientirane glavne osi molekul v vzorcu (slika 4). Nasprotni smeri direktorja in v sta nematiku enakovredni, saj se z zamenjavo lege glave in repa molekule lastnosti nematične faze ne spremenijo. Zato pravimo, da direktor ni pravi vektor, saj ne določa smeri glavne osi molekule ampak le orientacijo. Vzorcu, kjer imajo glavne osi povsod isto orientacijo, pravimo vzorec s homogeno strukturo. Slika 4. Povprečna smer dolgih osi molekul je podana z direktorjem, vektor pa kaže v trenutno smer molekule. Kot je kot med trenutno smerjo molekule in ureditvenim vektorjem. Orientacijski ureditveni parameter S je število, ki nam pove stopnjo urejenosti molekul. Zapišemo ga lahko kot 3 cos 1 3 1, (1) pri čemer je kot med trenutno smerjo molekule in vektorjem. Oklepaji pomenijo povprečje po vseh molekulah, ki so v»mezoskopskem«volumnu, katerega lego označuje 12

krajevni vektor, saj je kot v nekem trenutku različen za različne molekule. Če je 0, potem so vse molekule med seboj vzporedne. Tedaj je vrednost ureditvenega parametra S največja in enaka 1. V tem primeru govorimo o pozitivni enoosnosti. Ko v vzorcu nobena smer molekul ne prevladuje, je S enak 0. Pravimo, da imamo negativno enoosnost. Najnižjo vrednost ureditvenega parametera ima S pri 1/2, ko so glavne osi molekul razporejene v ravnini pravokotni na direktor. V realnih primerih nematična faza nikoli ne doseže robnih vrednosti. Navadno le te zavzemajo med 0,3 in 0,8. Na sliki 5 je prikazano, kako se vrednost ureditvenega parametera S v nematični fazi manjša z večanjem temperature. Pri temperaturi se zgodi fazni prehod v izotropno fazo, kjer vrednost S pade na nič. Takemu prehodu pravimo nezvezni fazni prehod. Slika 5. Z manjšanjem temperature (T) se stopnja urejenosti (S) molekul v nematični fazi postopoma manjša. V izotropni fazi molekule niso urejene. je temperatura prehoda iz nematske v izotropno fazo. Osnovne lokalne značilnosti nematične faze matematično opišemo z nematičnim ureditvenim parametrom, ki je tenzor drugega reda. Definiramo ga kot 3 /3, (2) kjer je znak za tenzorski produkt in enotski tenzor. Po povprečju preide izraz (2) v obliko 13

λ 2, 3 2 kjer predstavljajo ortonormirani vektorji lastno bazo ter λ, λ, λ lastni vektorji tenzorja. Z izbiro kartezičnega koordinatnega sistema,, zapišemo z,, tenzor kot [7] 0 0 0 0. (4) 0 0 V izotropni fazi ni urejenosti molekul in vrednost ustreza 0. V izrazu je enoosni in P dvoosni ureditveni parameter. Prvega običajno izrazimo tudi kot, kjer je S orientacijski ureditveni parameter definiran z enačbo (1). Vsota diagonalnih elementov, ki jo imenujemo sled tenzorja in označimo sl, je enaka nič. Dvoosni ureditveni parameter je v enoosnih sistemih enak nič. Tedaj lahko parameter v bazi,, izrazimo kot oziroma kot 0 0 0 0 0 0. (5) /3. (6) V smektični A fazi se molekule uredijo v plasti. Pravokotno na plasti se gostota molekul spreminja periodično. Perioda je enaka debelini plasti d. Gostoto molekul lahko zato opišemo z razvojem v Fourierovo vrsto [8]. Če zanemarimo višje člene, dobimo 14

1. (7) Prvi člen v razvoju je povprečna gostota molekul in ψ smektični gostotni val. Definiran je kot kompleksni ureditveni parameter, (8) kjer je fazni faktor, ki opisuje položaj smektičnih plasti. Njegov gradient ima smer normale na smektične plasti. Velja, da je r,, funkcija kraja. Za plasti postavljene vzporedno z gostotnim vektorjem fazo podamo z. V nadaljevanju predpostavimo, da imamo homogen vzorec. Smektični ureditveni parameter v enačbi (7) nam pove stopnjo oblikovanosti plasti. V nematični fazi nimamo plasti, zato je tam 0. Vrednost smektičnega ureditvenega parametra smektične faze z izoblikovanimi plastmi je navadno okoli 0,6. Na sliki 6 je shematsko predstavljen zvezni fazni prehod med nematično ( 0) in smektično A fazo ( 0). Slika 6. Smektični ureditveni parameter η nam pove stopnjo oblikovanosti smektičnih plasti. Z večanjem temperature se vrednost parametra manjša. Pri temperaturi, pri kateri je zvezni fazni prehod med fazama N in SmA, η pade na vrednost nič. 15

3.2 PROSTA ENERGIJA Teoretično lahko obravnavamo fazno in strukturno obnašanje tekočih kristalov na različnih nivojih. To so atomski, semi-mikroskopski, mezoskopski in makroskopski opis. Razvoj računalništva vedno bolj omogoča atomski opis, kjer upoštevamo detaljno strukturo molekul. V semi-mikroskopskem opisu, ki opisuje razmere na nm skali, nekatere atomske detajle zanemarimo. V mezoskopskem opisu opisujemo lokalno stanje tekočega kristala z mezoskopskimi ureditvenimi parametri (glej na primer enačbo (2)). V makroskopskem opisu pa se osredotočamo samo na grobo prostorsko ureditev sistema s krajevno konstantnimi ureditvenimi parametri. Za razlago rezultatov bom v nalogi uporabila mezoskopski opis in v nekaterih primerih semi-mikroskopski opis. Za mezoskopsko teorijo bom uporabila fenomenološki Landau-de Gennesovo pristop. Slednji se imenuje po ruskem fiziku Lev D. Landau in francoskem fiziku G. De Gennesu. Landau je teorijo razvil z namenom opisati urejenosti molekul in fazne prehode v snovi, medtem ko jo je Gennes priredil za tekoče kristale. Pomembna količina za opis energijskih sprememb v tekočih kristalih je prosta energija F. Definirana je kot termodinamični potencial, ki ima v termodinamskem ravnovesju minimum pri konstantni temperaturi in konstantnem volumnu. V nadaljevanju predpostavimo, da je gostota proste energije funkcija temperature in ureditvenega parametra. Ureditvene parametre vpeljemo tako, da imajo ti na eni strani faznega prehoda vrednost različno od nič, na drugi strani pa vrednost enako nič. Tako lahko z njimi ločimo faze med seboj. Landau je privzel, da je vrednost ureditvenega parametera v bližini faznega prehoda mala. V nadaljevanju lahko prosto energijo v okolici faznega prehoda zapišemo kot razvoj Taylorjeve vrste po simetrijsko dovoljenih invariantah ureditvenega parametra. Razvoj velja le v okolici zveznih in šibko nezveznih faznih prehodov. Členi višjih potenc vrste so manj pomembni in jih lahko zanemarimo. V našem primeru je celotna prosta energija vzorca enaka vsoti integrala gostote proste energije po celotnem volumnu vzorca in integrala gostote proste energije po celotni površini vzorca (enačba (9)). Prosto energijo F tekočega kristala zapišemo kot [9]. (9) 16

Prvi integral sestavljajo štirje členi. S označujemo homogeni del gostote proste energije, pri čemer nadpisa ali pomenita nematično ali smektično fazo. S homogenima členoma povemo kdaj in pri katerih pogojih se tvori nematična in smektična faza, če je sistem homogen. je elastični del gostote proste energije, s katerim opišemo upiranje sistema odstopanjem od ravnovesne strukture. je sklopitveni del gostote proste energije. S členom pa označujemo površinski prispevek nematične ali smektične faze k prosti energiji, ki nastopi zaradi sklopitve med tekočim kristalom in ograjevalno matriko. Razvoj in zapis posameznih členov si bomo pogledali v nadaljevanju poglavja. V makroskopskem opisu stanje tekočega kristala na primer v nematični fazi opisujemo samo z direktorskim poljem in predpostavimo homogeno vrednost S. 3.2.1. HOMOGENA ČLENA NEMATIČNA FAZA Homogeni del gostote proste energije nematika v enačbi (8) vsiljuje enoosno stanje, v katerem je nematični ureditveni parameter S različen od nič v temperaturnem območju, kjer je temperatura manjša od temperature faznega prehoda med izotropno in nematično fazo. Iztropno fazo ločimo od nematične s tenzorskim ureditvenim parametrom Q. Njegova vrednost v izotropni fazi je enaka nič, v nematični pa različna od nič, s čimer je izpolnjena Landauva predpostavka. Tedaj lahko razvijemo Taylorjevo vrsto po invariantah tenzorskega ureditvenega parametra. Invariante tenzorskega ureditvenega parametra predstavlja sled tenzorja. Vrednost sledi tenzorja sl je enaka nič, njene potence sl pa so različne od nič za -je večje od ena. V bližini faznega prehoda lahko zato razvijemo prosto energijo v Taylorjevo vrsto z obliko, (10) kjer so A, B in C fenomenološki parametri. Linearni člen s v enačbi (10) je enak nič, saj ima gostota proste energije v okolici faznega prehoda minimum. Najpomembnejši parameter v razvoju je A, ki najbolj opiše spreminjanje gostote proste energije pri faznem prehodu. Odvisen je od temperature. Podamo ga z, kjer je kritična 17

temperatura prehoda in je snovna konstanta. V bližini prehoda lahko privzamemo, da sta parametra B in C konstanti. V četrtem redu obstaja še invariantni člen oblike. Toda omenjeni člen ne uvaja v sistem novega kvalitativnega obnašanja. Zato obnašanje sistema v mezoskopskem približku opisujemo le z enim členom četrtega reda. Za enoosne primere lahko gostote proste energije v nematični fazi z uporabo parametrizacije (enačba (6)) zapišemo kot [9]. (11) Materialne konstante,, so pozitivne. Kubični člen v zgornjem zapisu pove, da je prehod med izotropno in nematično fazo nezvezen. Ker želimo, da je vrednost parametra S v enačbi (11) pozitivna, je člen s tretjo potenco negativen. Tedaj imamo pri faznem prehodu res minimum. Na graf gostote nematične proste energije v odvisnosti od ureditvenega parametra S in na lastnosti faznih prehodov ima bistven vpliv temperatura T (slika 7). Pri faznem prehodu iz izotropne v nematično fazo je gostota proste energije kot funkcija S minimalna in velja 0. Tedaj pri dobimo dva enakovredna minimuma pri 0 in. Izotropna in nematična faza sta v tem primeru stabilni in enako verjetni. Temperatura faznega prehoda I-N je enaka. Z višanjem temperature nad postane pri temperaturi nematična faza metastabilna. Drugi minimum gostote proste energije za 0 izgine. Nad temperaturo imamo stabilno izotropno fazo, saj ima gostota proste energije minimum pri 0. Z nižanjem temperature pod temperaturo prehoda postane pri temperaturi izotropna faza metastabilna in pri nadaljnem manjšanju temperature preneha obstajati. Tedaj je nematična faza stabilna pri vrednost ureditvenega parametra 3 9 8, 12 4 kjer je podpis eq oznaka za ravnovesje. 18

Slika 7. Graf nematične gostote proste energije v odvisnosti od enoosnega ureditvenega parametra S pri različnih temperaturah (enačba (11)). SMEKTIČNA FAZA Člen v enačbi (9) vsiljuje stanje, v katerem je smektični ureditveni parameter različen od nič v temperaturnem območju, kjer je temperatura manjša od temperature faznega prehoda med izotropno in nematično fazo. Kako se smektična gostota proste energije spreminja v okolici faznega prehoda N-S opišemo na podoben način kot za nematično gostoto proste energije. V tem primeru za ureditveni parameter vzamemo smektični gostotni val. V bližini faznega prehoda razvijemo prosto energijo v Taylorjevo vrsto [8], (13) kjer sta konstanti in pozitivni. Ker nimamo kubičnega člena, s takim zapisom opišemo zvezni prehod iz nematske v smektično fazo. Prehod iz nematične v smektično A fazo dosežemo pri temperaturi. V njej ima smektična homogena gostota energije minimum. Zato enačba (13), kjer je, zadošča pogoju 0. Vrednost ureditvenega parametra je tedaj enaka η. (14) 19

V ravnovesnem stanju je vrednost ureditvenega parametra nad in pod temperaturo prehoda enaka 0 ; η η ;. 15 Slika 8. Graf smektične gostote proste energije v odvisnosti od enoosnega ureditvenega parametra pri različnih temperaturah (enačba (13)). 3.2.2. ELASTIČNI ČLEN S členom v enačbi (9) opisujemo elastično sklopitev med urejenostjo molekul v nematičnem in smektičnem tekočem kristalu. V grobem približku ga izrazimo kot [9]. (16) Prvi člen v enačbi (16) vsiljuje homogen in je najmanjši, če je konstanten. S označimo konstanto za upogib molekul glede na normalo na plasti, s pa elastično konstanto za stisljivost smektičnih plasti. V enokonstantnem približku velja. Drugi člen v enačbi (16) želi postaviti nematični direktor vzporedno z normalo / smektične plasti, zadnji člen pa teži k ekvidistančni legi smektičnih plasti na razdalji 2 /. 20

3.2.3. SKLOPITVENI ČLEN S četrtim členom v enačbi (9) opišemo sklapljanje med translacijskim (η) in orientacijskim (S) tekočekristalnim ureditvenim parametrom [10]. (17) Večji kot je translacijski ureditveni parameter, večji je orientacijski ureditveni parameter in s tem tudi konstanta D. Če sklapljanja ni, je D enaka nič. 3.2.4. POVRŠINSKA ČLENA Površinski del proste energije v enačbi (9) sestavljata člena in. Z njima opišemo sklapljanje med urejenostjo nematičnega in smektičnega tekočega kristala in površino kontroliranega poroznega stekla. Prvi člen vsiljuje stanje, v katerem želi molekule na površini postaviti v smer direktorja. V dvoosnem sistemu ga zapišemo kot [10, 11] (18) oziroma v enoosnem sistemu kot 1/3. (19) V enačbah (18) in (19) je konstanta orientacijskega površinskega sidranja in vektor normale na površino. Drugi člen na površini tekočega kristala vsiljuje smektično urejenost. Zapišemo ga kot. 20 2 21

V enoosnem sistemu dobi obliko η cos φ φ, (21) kjer je φ. je konstanta površinskega pozicijskega sidranja, φ pa je smektična faza vsiljena s površino. Ker se zaradi površine poveča stopnje smektične urejenosti, se mora energija smektičnega člena zmanjšati. To pa je mogoče le, če je konstanta pozitivna. Na podlagi vrednosti konstante ločimo dve možnosti. Če je negativno število, površina vsiljuje poravnanost molekul tekočega kristala vzdolž normale. Takšnemu sidranju molekul pravimo homeotropno orientacijsko sidranje. V smektični A fazi se plasti molekul uredijo v smeri pravokotno na površino. Površina ne vsiljuje smektične faze in φ je enaka nič. V drugem primeru s konstanto orientacijskega površinskega sidranja, večjo od nič, vsiljujemo tangencialno orientacijsko sidranje. Tedaj se dolge osi molekul postavijo vzporedno s površino. Smektična fazo vsiljeno zaradi površine izračunamo kot φ, kjer je valovni vektor v smeri približne lokalne dolge osi votlin. Velja še 0. 3.3 KARAKTERISTIČNA DOLŽINA Pri opisovanju in pojasnjevanju dogajanja v sistemih si pomagamo s karakterističnimi dolžinami. Ena najpomembnejših razdalj je korelacijska dolžina. Ta nam pove na kakšni tipični razdalji se lokalno vzbujena motnja še pozna. Velikost korelacijske dolžine je odvisna od sil v sistemu. Homogena prosta energija vzorca teži h konstantnemu ureditvenemu parametru po celotnem vzorcu, in sicer h konstantnemu S v nematični in η v smektični fazi. Medtem elastična energija sistema želi postopno spreminjanje molekul tekom motnje. Smektično in nematično korelacijsko dolžino grobo izrazimo kot: ~, 22 22

~. 23 Shematski prikaz temperaturnega grafa je predstavljen na sliki 9. V smektični fazi korelacijska dolžina divergira pri, medtem ko se pod in nad to temperaturo njena vrednost manjša. V nasprotju pri I-N prehodu ne divergira zaradi prvega reda faznega prehoda. Slika 9. Grafa a) smektične in b) nematične korelacijske dolžine v odvisnosti od temperature. Graf divergira pri. Vrednost korelacijskih dolžin se nad in pod temperaturo faznega prehoda manjša. 23

4 OPAZOVANI SISTEM 4.1 TEKOČA KRISTALA V raziskavi smo uporabili termotropna tekoča kristala 8CB (oktil-ciano-bifenil) in 12CB (dodecil-ciano-bifenil). Sestavljena sta iz togega dela, ki ga predstavljata dva benzoatna obroča (od tod ime bifenil), in različno dolgega gibljivega ogljikovega repa (slika 10). Na obroča je pritrjen še dušik (od tod ime ciano). Pri tekočem kristalu 8CB imenujemo rep oktil (-C 8 H 17 ), pri 12CB pa dodecil ( C 12 H 25 ). Slika 10. Molekuli tekočih kristalov 8CB (zgoraj) in 12CB (spodaj). 4.2 KONTROLIRANO POROZNO STEKLO (CPG) V diplomski nalogi opisujem raziskave, v katerih sem s sodelavci proučevala spreminjanje debeline plasti v smektični A fazi v odvisnosti od temperature v neograjenem in ograjenem sistemu. Kot ograjevalni sistem smo uporabili kontrolirano porozno steklo (CPG). Sestavljajo ga močno prepletene votline z lokalno približno cilindrično simetrijo.»cilindrične«votline so prostorsko naključno ukrivljene in prav tako naključno prepletene. Porazdelitvena verjetnost vrednosti radija votlin je relativno ozko fokusirana okoli povprečne vrednosti, kjer je odstopanje od slednje vrednosti tipično manjše od 5 %. Takšna ograditev vsiljuje tekočemu kristalu določeno mero nereda. Kvalitativno različni vzorci vgrajeni v kontrolirano porozno steklo se razlikujejo po povprečnem radiju R votlin. Pri tem stopnja vsiljenega nereda narašča z zmanjševanjem R. Pri meritvah smo uporabili več kontroliranih poroznih stekel z različnimi radiji. Povprečni premeri votlin so variirali od 15,1 nm do 292 nm. Premeri votlin istega sistema so se med seboj razlikovali od 5 % do 10 %. Površina votlin je bila gladka vse do 24

nanometerske skale. Tipičen presek kontroliranega poroznega vzorca je prikazan na sliki 11. Slika 11. Shema votlin kontroliranega poroznega stekla. 4.3 VPLIV POVRŠINE V tekočem kristalu z ograjevalnim sistemom povzročimo motnjo, ki spremeni translacijsko simetrijo vzorca. Zaradi interakcij molekul z ograjujočo površino se molekule ob površini drugače uredijo. Sistem tako preko površine vsiljuje tekočemu kristalu drugačno fazno vedenje, ki je lahko posledica pojava končnih dimenzij, nereda zaradi oblike in medsebojne povezanosti votlin ter površinskega efekta. Glede na lego molekul ob površini ločimo različna sidranja molekul, kot sta na primer že opisana homeotropno in tangencialno orientacijsko sidranje. Na vrsto sidranja najpogosteje vplivamo z absorbiranjem raznovrstnih molekul na površino ograjevalega sistema (t.i. površinsko tretiranje). Tudi površine votlin kontroliranega poroznega stekla uporabljenega pri eksperimentu so bile dveh vrst. Prve so bile neobdelane, druge pa so bile namočene v silan. Pri slednjem se je silan vpil v kontrolirano porozno steklo. Na površini votlin se je zato izoblikovala tanka plast molekul silana, ki je molekulam tekočega kristala vsiljevala homeotropno orientacijsko sidranje (slika 12.a). Za neobdelane votline je bilo značilno izotropno tangencialno orientacijsko sidranje (slika 12.b). 25

Slika 12. a) Homotropno in b) tangencialno orientacijsko sidranje ob površini kontroliranega poroznega stekla. Sprememba ureditve molekul ob površini pa vpliva tudi na razmere v notranjosti tekočega kristala. Kako globoko seže vpliv motnje na ustrezni ureditveni parameter, nam pove korelacijska dolžina. V primeru, ko je korelacijska dolžina veliko manjša v primerjavi s polmerom R votlin omejujoče geometrije, površina nima bistvenega vpliva na obnašanje molekul v vzorcu. 26

5 SIPANJE RENTGENSKIH ŽARKOV Kmalu po odkritju tekočih kristalov so pričeli proučevati njihovo strukturo. Kot eno izmed prvih metod za proučevanje so tedaj uporabljali sipanje rengentske svetlobe. Leta 1913 je van Lingen s to metodo ugotavljal strukturo nematske faze. Raziskovanje zgradbe tekočih kristalov je privedlo do prvih interferenčnih slik sipanja rentgenskih žarkov na smektičnih plasteh. Posnela sta jih de Broglie in Fidel leta 1923. Danes je sipanje rentgenskih žarkov še vedno ena izmed pomembnejših metod za proučevanje in preverjanje strukture snovi, med drugim tudi tekočih kristalov. V smektičnih tekočih kristalih so molekule urejene v plasti, znotraj katerih se molekule kot v običajni tekočini prosto gibajo. Med molekulami v plasti ni zaznati urejenosti. Pravokotno na plasti zaznamo pozicijsko urejenost, ki jo lahko detektiramo z metodo SAXS (Small Angle X-ray Scattering). Metoda deluje na principu interferenčnega sipanja z rentgenskimi žarki pod majhnim kotom. Torej gledamo interferenčno sliko Braggovega sipanja na molekulah tekočega kristala. Braggovo sipanje je v tekočem kristalu opazno, če je valovna dolžina svetlobe, s katero obsevamo tekoči kristal, primerljiva z velikostjo molekul oziroma medplastno razdaljo. Ker je velikost molekul nekaj nanometrov, je najbolje uporabiti rentgenske žarke. Ko z njimi obsevamo tekoči kristal, se žarki pri prehodu deloma odbijajo (sipajo) na plasteh. Več kot je molekul v plasti, več je odbojev. Za konstruktivno interferenco sipanega valovanja mora biti izpolnjen Braggov pogoj: 2 sin, (24) kjer je λ valovna dolžina rentgenskih žarkov, d razdalja med plastmi molekul in kot uklona rentgenskih žarkov (slika 13) [12]. Pri tem je kot med vpadnimi in sipanimi žarki enak 2. S številom 1, 2, označujemo N-ti uklonski maksimum. V našem primeru velja 1. 27

Slika 13. Sipanje rentgenske svetlobe pod kotom na plasteh SmA tekočega kristala. Nastalo interferenčno sliko zaznamo z detektorjem, ki meri intenziteto žarkov v odvisnosti od kota (slika 14a). Razdalja l med vzorcem tekočega kristala in detektorjem je v primerjavi z razdaljo x med ničtim in prvim uklonskim maksimumom zelo velika, zato lahko namesto odvisnosti od kota opazujemo odvisnost od razdalje x. Diagram intenzitete v odvisnosti od razdalje prikazuje slika 14b. Slika 14. a) Shematski prikaz sipanja rentgenskih žarkov pod kotom. b) Iz grafa lahko razberemo razdaljo do prvega uklonskega maksimuma. 28

V diagramu intenzitete v odvisnosti od razdalje razberemo razdaljo med ničtim in prvim uklonskim maksimumom. Iz nje lahko sklepamo na dolžino, ki nam pove razdaljo med težišči molekul ene in težišči molekul druge plasti SmA tekočega kristala. Istočasno je tudi debelina smektičnih plasti. V vzorcu tekočega kristala nimamo vse plasti usmerjene v eno smer kot na sliki 14a. Tekočekristalne ravnine so v vzorcu orientirane v vse smeri, zato se tudi rentgenski žarki na plasteh sipajo v vse smeri. Na detektorju zaznamo vse prve uklonske maksimume kot krog s polmerom (slika 15). Slika 15. Interferenčna slika na detektorju. Obroč predstavlja prvi uklonski maksimum. S sipanjem rentgenske svetlobe na tekočih kristalih pa ne določamo samo debeline smektičnih plasti. Na podlagi intenzitete maksimuma določimo tip ureditve (orientacijski, pozicijski). Če se plasti v vzorcu še niso izoblikovale (npr. nematična faza), bo višina vrha zelo mala ali je celo ne bo. Z nastajanjem plasti v smektični A fazi se bo večal tudi vrh. Iz širine sipalnih maksimumov pa lahko določimo korelacijsko dolžino posameznih tipov ureditve. 29

6 EKSPERIMENT 6.1 MERILNA NAPRAVA Meritve tekočega kristala 12CB so bile izvedene v Centre for Crystallography of Macromolecules (National Centre for Scientific Research»Demokritos«, Athens, Greece) [13], medtem ko so bili vzorci 8CB merjeni v Sinhrotronu»ELLETRA«v Trstu, Italija (Slika 16) [14]. Pri slednjih meritvah sem sodelovala tudi sama. Slika 16. Sinhrotron Elletra v Trstu, Italija. Pri merjenju debeline plasti 12CB je izvor rentgenske svetlobe predstavljala rentgenska cev. To je vakuumska cev z dvema elektrodama, katodo in anodo. Anoda je bila iz bakra. Katodo s tokom segrevamo, da oddaja elektrone. Izstopni elektroni, zaradi pospeševalne napetosti med elektrodama, pospešujejo proti anodi. Maksimalna energija, ki jo lahko elektroni pri tem dosežejo, je sorazmerna s pospeševalno napetostjo. Kinetična energija elektronov se pri prehodu skozi bakreno anodo zmanjša. Pri tem elektroni oddajajo elektromagnetno valovanje, t.i. zavorno sevanje. Spekter zavornega sevanja je zvezen. Pri dovolj veliki pospeševalni napetosti lahko hitri elektroni iz notranjih lupin atoma izbijejo katerega od elektronov. Prazno energijsko stanje takoj zapolni elektron iz višjih lupin, pri čemer se emitira foton. V našem primeru so se izsevali rentgenski žarki, ki so nastali pri prehodu iz lupine L v lupino K. Tedaj govorimo o rentgenski karakteristični črti. Za vsak element, iz katerega je anoda, je značilno določeno karakteristično sevanje. 30

Slika 17. Oprema za izvajanje meritev v National Centre for Scientific Research v Grčiji. V drugem primeru rentgensko svetlobo pridobimo v pospeševalniku imenovanem sinhrotron, v katerem pospešujemo nabite delce. V prvem delu sinhrotrona (t.i. linearnem pospeševalniku) v vakuumska cev vbrizgamo elektrone in jih pospešimo do energije 1,2 GeV (slika 18). V nadaljevanju so elektroni vodeni skozi prenosno linijo v shranjevalni obroč. Elektrone odklonski magneti odklanjajo vzdolž poti, da se ti gibljejo po ceveh v obliki obroča. Hkrati v tem delu sinhrotrona elektrone pospešimo skoraj do svetlobne hitrosti. Tipične energije elektronov so tukaj nekaj GeV. Vemo, da nabiti delci, ki pospešujejo, sevajo elektromagnetno valovanje. Ker je kroženje pospešeno gibanje, pri gibanju elektronov v magnetnem polju cevi nastane sevanje (t.i sinhrotronska svetloba). Tangencialno na smer gibanja elektronov se širi sevanje, ki je speljano dalje po ceveh imenovanih žarkovne linije. Na koncu teh so eksperimentalne postaje, kjer potekajo različne meritve [14, 15, 16]. 31

Slika 18. Shematska sestava sinhrotrona z glavnimi deli: linearni pospeševalnik, shranjevalni obroč, žarkovna linija in eksperimentalna postaja. Meritve v obeh uporabljenih napravah potekajo na principu sipanja rentgenskih žarkov. Glavni sestavni deli obeh naprav, ki so potrebni za izvedbo naših eksperimentov in pripravo svetlobe, so prikazani na sliki 19. Slika 19. Shematska sestava obeh naprav, ki delujeta na principu sipanja rentgenskih žarkov. Glavni sestavni deli so izvor rentgenskih žarkov, monokromator, merjenec, grelec, blokada rentgenskih žarkov in detektor. V izvoru rentgenskih žarkov nastaja širok zvezni spekter rentgenske svetlobe. Za meritev debeline smektičnih plasti potrebujemo valovno dolžino, ki je primerljiva z velikostjo molekul. To dobimo s filtrom imenovanim monokromator. Pri vzorcu 12CB so pri meritvah v Atenah uporabili enokristalni grafitni monokromator s konstantno debelino. 32

Da dobimo svetlobo z željeno valovno dolžino, mora biti podobno kot pri sipanju rentgenske svetlobe na tekočem kristalu (slika 13), izpolnjen Braggov pogoj (enačba 24). S spreminjanjem vpadnega kota spremenimo tudi valovno dolžino prepuščene svetlobe. V Trstu smo za 8CB uporabili dvokristalni monokromator (slika 20). Sestavljen je iz dveh kristalov, ki imata ostro določeno razdaljo med kristalnima ravninama, zato kristal prepušča samo točno določeno izbrano valovno dolžino. Z rotacijo kristalov spremenimo vpadni kot žarkov in ojača se druga valovna dolžina. Vedno konstantno višino izstopne svetlobe dosežemo s spremembo lege drugega kristala, tako da spremenimo razdaljo med kristaloma. Slika 20. Shema dvokristalnega monokromatorja. Željena valovna dolžina se ojača s spreminjanjem vpadnega kota žarkov. Žarek iz monokromatorja izstopi vedno na isti višini. Žarek dobljene rentgenske svetlobe ima večji presek (širino in dolžino), kot so velikosti vzorcev, zato ga fokusiramo z zrcali. Prepuščeni žarek se nato siplje na vzorcu tekočega kristala. V neograjenem sistemu je tekoči kristal vstavljen v male epruvete (t.i. Hilderberg Mark kapilare) s premerom 1 mm, v ograjenem sistemu pa je merjenec vstavljen v kroglico kontroliranega poroznega stekla. Večina rentgenske svetlobe kljub sipanju nemoteno potuje skozi vzorec. Intenziteta prepuščenega žarka je velika. Ker je kot sipanja rentgenskih žarkov mali, se interferenčni krogi pojavijo zelo blizu prepuščenega žarka. Hkrati je tudi njihova jakost majhna v primerjavi s prepuščeno svetlobo. Prepuščeni žarek nas na detektorju moti, zato ga zaustavimo z blokado. Nastalo sipalno sliko zazna detektor. Slednji je zelo občutljiv, poleg tega pa mora prenesti tudi intenziteto nesipane svetlobe. Z blokado še preprečimo, da bi se detektor poškodoval. 33

6.2 IZVEDBA EKSPERIMENTA Da bi izmerili debelino smektičnih plasti v odvisnosti od temperature, smo vzorce segreli do izotropne faze. Nato smo jih počasi ohlajali do SmA faze. Tekoči kristal 8CB ima pri zniževanju temperature fazni prehod v SmA fazo pri temperaturi 307 K, medtem ko ima 12CB prehod že pri temperaturi 332 K. Meritve debeline v SmA fazi so potekale ob določeni temperaturi. Vzorec smo pred meritvijo počasi ohlajali, nato pa vzdrževali konstantno temperaturo. Počakali smo, da se smektične plasti oblikujejo, nato smo naredili rentgensko sliko. Postopek smo ponovili pri različnih temperaturah. Vzorci tekočega kristala 8CB so bili pripravljeni na dva različna načina. Glavna razlika med njima je bila temperatura segretega vzorca v izotropni fazi in čas v njej, preden smo pričeli z ohlajanjem. Pravimo, da smo uporabili dve različni temperaturni zgodovini za 8CB. Imenovali ju bomo zgodovina 1 in zgodovina 2. V primeru zgodovine 1 smo vzorec segreli globoko v izotropno fazo na temperaturo 333 K. Tam smo vzdrževali konstantno temperaturo 30 min. Nato smo vzorec ohlajali v nematično fazo, ki ima fazni prehod iz izotropne faze pri 313 K, in nadaljevali z nižanjem temperature v smektično A fazo. Meritve debeline plasti so bile narejene vsake tri minute. V času, ko se je temperatura vzorca znižala za 1K, smo izmerili štiri do pet meritev. V primeru zgodovine 2 pa smo vzorec segreli v izotropno fazo le na temperaturo 323 K. Nismo čakali, ampak smo ga ohlajali v nematično fazo in dalje v smektično A fazo. Zopet so bile meritve debeline plasti narejene v tri minutnih intervalih, vendar smo zaradi hitrejšega ohlajanja naredili le eno ali dve meritvi v spremembi temperature za 1K. 34

7 REZULTATI 7.1 EKSPERIMENTALNI REZULTATI Meritve debeline smektične plasti v odvisnosti od temperature so prikazane na sliki 21. Opazimo, da se debelina plasti s temperaturo spreminja. Pri neograjenem tekočem kristalu 8CB se debelina plasti z nižanjem temperature zmanjšuje. To smo tudi pričakovali, saj se pri ohlajanju snov krči. V nasprotju pa se debelina plasti tekočega kristala z nižanjem temperature 12CB povečuje. To pa je v nasprotju s pričakovanji, saj se snov pri segrevanju razširja. Slika 21. Temperaturna odvisnost debeline smektičnih plasti v neograjenih tekočih kristalih. a) Z nižanjem temperature se debelina plasti tekočega kristala 8CB manjša. b) Z nižanjem temperature se debelina plasti tekočega kristala 12CB veča. Rezultati meritev so v vzorcih ograjenih v kontrolirano porozno steklo kvalitativno podobni rezultatom v neograjenih vzorcih. Dodatno pa opazimo, da omejenost povzroči vidno povečanje debeline plasti glede na debelino v neomejenih vzorcih. Poleg tega so vrednosti debeline očitno odvisne od zgodovine vzorcev. Rezultati meritev za zgodovino 1 in 2 tekočega kristala 8CB so narisane na sliki 22. Spreminjanje debeline plasti z zniževanjem temperature v siliniziranem vzorcu smo izmerili samo za tekoči kristal 8CB. V tem primeru so imele votline kontroliranega poroznega stekla premer enak 2 15,1 nm. Na sliki 22a je razvidno, da je debelina plasti primerljiva z debelino v neograjenem tekočem kristalu. 35

Slika 22. Spreminjanje debeline plasti tekočega kristala 8CB pri zgodovini 1 (v primerjavi z neogeajenim vzorcem) in pri zgodovini 2. S primerjanjem debeline plasti v tekočem kristalu 8CB pri temperaturi ~ 28 je razvidno, da se debelina precej kompleksno spreminja z variiranjem polmera R votlin kontroliranega poroznega stekla (slika 23). Relativno male spremembe v debelini d na grafih so velikosti okoli 0,02 nm. Najverjetneje jih lahko pripišemo eksperimentalni napaki. 36

Slika 23. Debelina smektičnih plasti v ograjenih vzorcih. Graf povprečne debeline smektičnih plasti d v odvisnosti od premera 2R pri temperaturi T ~ 28 C za tekoči kristal 8CB v kontroliranem poroznem steklu. Prikazane so debeline za neograjeni vzorec in za vzorca z zgodovino 1 ter zgodovino 2. Debelina plasti v ograjenem vzorcu tekočega kristala 12CB se z nižanjem temperature v primerjavi z neograjenim vzorcem prav tako povečuje. V nasprotju z 8CB pa se meritve debeline plasti za 12CB ograjenega v kontrolirano porozno steklo ne spremenijo bistveno z variiranjem polmera R votlin. Slika 24. Z nižanjem temperature se debelina plasti tekočega kristala 12CB ograjenega v kontrolirano porozno steklo veča. Na grafu so prikazani rezultati meritev za votline z različnimi premeri v primerjavi z neograjenim vzorcem. 37

7.2 RAZLAGA REZULTATOV V NEOGRAJENEM VZORCU Na različno spreminjanje debeline plasti tekočih kristalov 8BC in 12CB vpliva oblika molekul tekočega kristala. V 8CB na debelino plasti dominantno vplivajo nepremični fenilni obroči. Z nižanjem temperature se velikost fluktuacij za fenilne obroče zmanjša. Molekule se lahko druga drugi bolj približajo in s tem bolje»zložijo«. Posledica je zmanjšanje debeline plasti (slika 25a). Nasprotno v 12CB igrajo pomembno vlogo fleksibilni ogljikovi repi. Ti so v izotropni fazi na več mestih»zlomljeni«. Z manjšanjem temperature se fluktuacije fleksibilnih repov nekoliko zadušijo in»zlomljeni«repi se poravnajo. Na ta način se dolžina repov poveča, zato opazimo večanje debeline smektičnih plasti (slika 25b). Slika 25. a) Z nižanjem temperature se molekule tekočega kristala 8CB bolje»zložijo«in debelina plasti se zmanjša. b) Z nižanjem temperature se»zlomljeni«repi tekočega kristala 12CB poravnajo in debelina plasti se poveča. Na velikost fluktuacij molekul v SmA tekočem kristalu vpliva tudi razlika v zaporedju faz. Z nižanjem temperature tekoči kristal 8CB prehaja iz izotropne v nematično in nato smektično A fazo, medtem ko tekoči kristal 12CB iz izotropne preide direktno v smektično A fazo. Zaradi I-SmA prehoda so fluktuacije večje v 12CB. V primeru 8CB so fluktuacije bistveno zmanjšane zaradi obstoja vmesne N faze. Z umirjanjem fluktuacij se veča orientacijski ureditveni parameter, zato se lahko molekule bolj približajo druga drugi. 38

7.3 RAZLAGA REZULTATOV V OGRAJENEM VZORCU V primerjavi z neomejenimi vzorci tekočih kristalov 8BC in 12CB v omejenih neobdelanih vzorcih s kontroliranim poroznim steklom opazimo pri isti temperaturi večjo debelino plasti. Možni vzroki, ki so lahko odgovorni za povečanje debeline v omejenih sistemih, so pojav končnih dimenzij, naključnost in spominski efekti, povzročeni zaradi ograjene površine. V nadaljevanju razmislimo o vplivu posameznega pojava na obnašanje debeline plasti. Pri pojavu končnih dimenzij površina neobdelanega kontroliranega poroznega stekla povprečno zmanjša število prvih sosedov tekočekristalne molekule ob površini. Tedaj se tudi povprečna moč sklapljanja z okoliškimi tekočekristalnimi molekulami zmanjša. Pri tem pa ne upoštevamo interakcije med molekulami tekočega kristala in kontroliranim poroznim steklom. Pričakovali bi, da bo šibkejše medsebojno vplivanje molekul povzročilo povečano ločitev smektičnih plasti in s tem povečanje debeline plasti. V ograjenih sistemih z manjšim R je vpliv pojava končnih dimenzij večji kot v sistemih z večjim R. Tedaj se razlika debelin med ograjenim in neograjenim vzorcem zmanjša z zvečanjem R. Ker to pri meritvah ni opazno, pojav končnih dimenzij v našem primeru nima dominantnega vpliva na vedenje debeline plasti. Mezoskopska teorija je statistična teorija, v kateri obravnavamo veliko število delcev. Praviloma preučujemo povprečne količine, pri čemer vpliv fluktuacij od povprečja praviloma pada kot 1, kjer je N število elementov sistema. Za vtis primernosti statističnega opisa v našem primeru ocenimo število moleku v tipični votlini kontroliranega poroznega stekla zloženih v radialni smeri. Domnevamo, da so tekočekristalne molekule orientirane vzdolž lokanih dolgih osi votlin kontroliranega poroznega stekla. Debelina molekule a tekočega kristala je približno 2 nm. Tedaj v vzorcu z največjim radijem luknjice 2 ~ 300 nm, kjer je ~ 2R/a, ocenimo število molekul tekočega kristala na ~ 150. Vpliv mezoskopskih teorij pa je vprašljiv na podmikronski skali. Toda nedavne raziskave kažejo, da mezoskopske ocene dobro veljajo celo na nanometrski skali. Premislimo še o vplivu naključnosti v kontroliranem poroznem steklu. Pričakujemo, da ima naključna ukrivljenost in stičišča votlin podoben vpliv kot termalne fluktuacije. Obe namreč v sistem vnašata določen nered. Tedaj bi se morala debelina plasti tekočega kristala 8CB pri isti temperaturi povečati, pri tekočem kristalu 12CB pa zmanjšati. Pri meritvah 39