Oddelek za fiziko Seminar I a Meritev molekulske prevodnosti Avtor: Žiga Barba Mentor: izr. prof. dr. Dean Cvetko Povzetek Pri dimenzijah, ki so manjš

Transkripcija

1 Oddelek za fiziko Seminar I a Meritev molekulske prevodnosti Avtor: Žiga Barba Mentor: izr. prof. dr. Dean Cvetko Povzetek Pri dimenzijah, ki so manjše od povprečne proste poti elektrona v dani snovi, prevodnost ni več tako preprost pojem kot v makroskopskem svetu. V tem seminarju se najprej spoznamo z Landaurjevo teorijo, ki omogoča izračun kvantizirane prevodnosti v takšnem režimu, nato pa si ogledamo primer meritve le-te za gručo atomov zlata z uporabo vrstičnega tunelskega mikroskopa (STM). V nadaljevanju si zamislimo, kako bi na tak način merili prevodnost izbrane molekule in naslovimo problem upora na kontaktih med molekulo in zlatima elektrodama. Nato si ogledamo dejansko izvedbo in rezultate takšnega poskusa, na koncu pa pogledamo, kje je trenuten razvoj molekularne elektronike. Ljubljana, 2014

2 Kazalo 1 Uvod 2 2 Landauerjeva teorija prevodnosti 2 3 Meritve prevodnosti na nano skali Vrstični tunelski mikroskop Meritve in rezultati Molekulska prevodnost Stik med molekulo in elektrodo Meritve in rezultati Zaključek 9 1

3 1 Uvod Računalnike, ki so včasih zasedali celotna nadstropja, sedaj zlahka prekosijo pametni telefoni, ki jih spravimo v žep. Ta trend manjšanja dimenzij se še vedno nadaljuje in slejkoprej bomo prišli na red velikosti primerljiv z velikostjo molekul [1]. Pri načrtovanju elektronskih vezij moramo seveda poznati lastnosti osnovnih gradnikov, kot sta upornost žice in kapacitivnost kondenzatorja. Lastnosti makroskopskih elementov znamo določiti brez problemov, ko pa želim sestaviti ekvivaletno vezje sestavljeno iz molekul, se izkaže, da je lastnosti takšnih gradnikov veliko težje izmeriti. Kako izračunamo upor makroskopskega upornika? Na to vprašanje smo odgovorili že pri srednješolskem pouku fizike, saj nam upornost R izotropnega in homogena upornika podaja enačba R = ζd S, (1) kjer so d dolžina prevodnika, S njegov presek, ζ pa specifična upornost materiala, podana v enotah Ωm ali Ωmm 2 /m. Specifična prevodnost je definirana kot inverz specifične upornosti σ = 1/ζ in za omenjeni upornik je očitno celotna prevodnost G kar recipročna vrednost celotne upornosti G = 1/R = S ζd = σs d. (2) Do tu še nič novega. Kaj pa se zgodi, ko dimenzije našega upornika/prevodnika manjšamo in manjšamo? Ko preidemo na območje, kjer je dolžina upornika primerljiva oziroma celo manjša od povprečne proste poti elektrona, tega očitno ne moremo več opisati Ohmsko. Elektron se na svoji kratki poti ne siplje, kot sicer predvideva Drudejev model. Takšen režim imenujemo balistični transport, ki ga opiše Landauerjeva teorija 1, ki jo bomo spoznali v nadaljevanju [2]. 2 Landauerjeva teorija prevodnosti Zamislimo si prevodnik 2, ki ga umestimo med dve elektrodi, ki sta vsaka na svojem potencialu. Os z usmerimo tako, da kaže iz ene elektrode v drugo. Dolžino prevodnika, ki je manjša od proste poti elektronov v dani snovi označimo z L, širino v smereh x in y pa z W (slika 1). Predpostavimo še, da je verjetno za sipanje elektronov na elektrodah zanemarljiva. Za klasični prevodnik bi prevodnost izračunali po formuli 2, tu pa se moramo problema lotiti z drugačnim pristopom. Elektrone v prevodniku opišemo s Schrödingerjevo enačbo 2 2m 2 ψ(r) + U(r) = εψ(r) (3) s potencialom U(r). Ta je odvisen le od koordinat x in y in ga lahko zapišemo kot vsoto dveh delov, od katerih je prvi odvisen od x, drugi pa od y, medtem ko so elektroni v z smeri prosti: U(r) U(x, y) = U x (x) + U y (y). Rešitev enačbe 3 je tedaj ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)e ikzz. (4) 1 Rolf Landauer, Tu obravnavamo kvantni stik med dvema elektrodama enakega materiala. Prevodnosti molekule se bomo lotili v naslednjih poglavjih. 2

4 Slika 1: Skica prevodnika. Elektroni izhajajo iz elektrode source in potujejo preko prevonika v elektrodo drain. V smeri z elektrone opišemo z ravnimi valovi, funkciji X(x) in Y (y) pa sta odvisni od potenciala. Tega lahko opišemo kar s dvodimenzionalno potencialno jamo 3. Tedaj so lastne funkcije v smereh x in y tudi ravni valovi, toda valovni števili k x,y nista več poljubni saj zaradi robnih pogojev pride do njune kvantizacije: k x,y = 2π n, n N. Zdaj W lahko zapišemo disperzijsko zvezo za elektrone v prevodniku ε nx,ny (k) = 2 2m (k2 z + ( 2πn x W )2 + ( 2πn y W )2 ). (5) Vidimo, da dobimo diskretne pasove ε nx,n y, dočim lahko k z v vsakem od teh pasov zavzame poljubno vrednost(slika 2). Slika 2: Disperzija, podana z enačbo 5. Elektroni potujejo v smeri z, majhne dimenzije prevodnika v smereh x in y pa prinesejo kvantizacijo. V trdni snovi pri nizkih temperaturah so stanja z energijo manjšo od Fermijeve energije ε F zapolnjena, tista z višjo pa prazna. Vsi pasovi, ki imajo minimum ε N (k z = 0) pod ε F, vsebujejo vsaj nekaj elektronov in so tedaj prevodni. Število teh pasov označimo z M. Ker pa je stanj s pozitivnim k z enako število kot tistih z negativnim, je skupni tok enak nič. Ko na elektrodi pritisnemo napetost V = U 1 U 2, se elektrokemična potenciala oddaljita od Fermijevega nivoja za e 0 U 1 oziroma za e 0 U 2. Stanjem na pozitivnem delu osi +k z pripada µ 1 = ε F +e 0 U 1, tistim na negativnem delu k z pa µ 2 = ε F +e 0 U 2. Napetost 3 Lahko bi uporabili tudi kakšno drugo obliko potenciala, naprimer harmonski potencial, a za potrebe razprave v tem seminarju to ni bistveno. Pomembni so le robni pogoji, ki nam vsilijo kvantizacijo valovnega vektorja v smereh k x in k y. 3

5 V naj bo dovolj majhna, da se število prevodnih pasov M ne spremeni oziroma ostane enako za celotno os k z. Tok elektronov v posameznem pasu N izračunamo po enačbi kot vsoto prispevkov po vseh zasedenih stanjih k I ± N = e 0 L v k f ± (ε) = e 0 1 ε L k f ± (ε), (6) k k kjer indeks ± označuje, ali gledamo elektrone s pozitivnimi ali negativnimi k z. Uporabili smo tudi znano zvezo za hitrost v k = 1 ε. Po standardnem triku s trdne snovi vsoto k pretvorimo v integral k L π dk, tega pa potem zamenjamo z integralom po energiji ε. Skupni tok vseh pasov, je pa preprosto vsota tokov posameznih. Dobimo I ± = 2e 0 h zasedena stanja N ε N f ± (ε)dε. (7) Ker delamo v približku nizkih temperatur, lahko Fermijevo funkcijo dobro opišemo kar s stopnico, tako da integral namesto do neskončnosti teče le do elektrokemijskega potenciala µ1 2. Celotni tok je enak razliki tokov, ki tečeta proti desni in proti levi I = I + I, kar nam da elelganten rezultat I = 2e 0 h M(µ 1 µ 2 ). (8) Upoštevamo le še dejstvo µ 1 µ 2 = e 0 (U 1 U 2 ) = e 0 V in končno zapišemo I = 2e2 MV. (9) h V splošnem se elektron lahko siplje na prehodu iz prevodnika v elektrodo in verjetnost za prehod T ni enaka 1. Tedaj se skupna prevodnost zapiše kot G = 2e2 h zasedena stanja N T N (10) Po ohmovemu zakonu prepoznamo prevodnost G = 2e2 M. Definiramo še kvant prevodnosti G 0 = 2e2, ki znaša približno 77,5 µs. Ob pogledu na preprost izraz za prevodnost hitro h h spoznamo nekaj, česar nismo pričakovali in je skoraj popolnoma v nasprotju z našo intuicijo. Prva stvar, ki nas zbode, je dejstvo, da prevodnost ni nikakor odvisna od dolžine 4. Ne vidimo tudi nikakršne odvisnosti od površine, čeprav se le-ta skriva v številu odprtih stanj M, ki narašča z povečevanjem prevodnika v smereh x in y. A ta odvisnost nima nikakršne zveze s tisto, ki jo najdemo v makroskopski enačbi 2. Najbolj presenetljiva od vsega pa je verjetno sama kvantizacija. Prevodnost se spreminja le v korakih po G 0, kar je popolnoma sprto z našo dosedanjo predstavo. V naslednjem poglavju bomo spoznali enega od načinov meritve prevodnosti takšnih dimenzij in videli, da se rezultati ujemajo z napovedmi Landauerjeve teorije. 5 4 Pozor: Dokler je ta dolžina krajša od povprečne proste poti elektrona! 5 Izpeljava povzeta po [2]. 4

6 3 Meritve prevodnosti na nano skali Merjenje prevodnosti objekta dimenzije, ki je manjša od povprečne proste poti elektrona v snovi je veliko težje opravilo kot meritve prevodnosti (upornosti) makroskopskega objetka, kjer na kontakte preprosto priklopimo voltmeter in pri znanem toku merimo padec napetosti. V tem poglavju si bomo ogledali najpreprostejši primer meritve kvantizirane prevodnosti verige zlatih atomov na zlatem substratu, s čimer se bomo zaenkrat izognili zahtevnejši razpravi o možnih načinih vezave molekule na elektrodi, ki je bistvena, ko želimo meriti prevodnost poljubne molekule. S tem se bomo ukvarjali v naslednjem poglavju. Vse meritve [3] [4] so bile opravljene z uporabo vrstičnega tunelskega mikroskopa (STM), zato najprej spoznajmo nekaj principov delovanje le-tega. 3.1 Vrstični tunelski mikroskop Vrstični tunelski mikroskop (scanning tunneling microscope) sta leta 1981 razvila Binnig in Rohrer ter leta 1986 zanj prejela Nobelovo nagrado. Je zelo pomembno in uporabno orodje za preiskovanje površin na atomskem nivoju. Glavni del STM je konica debeline nekaj atomov, ki jo z uporabo piezoelektričnih materialov premikamo nad preiskovano površino. Med konico in površino priklopimo napetost, tako da so elektroni v vzorcu na višjem potencialu kot tisti v konici. Konica in vzorec nista v stiku, vmesna plast predstavlja potencialno bariero. Elektroni lahko skozi to plast tunelirajo in verjetnost za ta pojav ter s tem tok elektronov eksponentno padata s širino plasti. Pri STM premikamo konico v vseh treh smereh tako, da v vsaki točki ravnine xy (vzporedna s površino) s premikanjem v smeri z izmerimo enak tok. Iz podatki o višini konice za vsako točko površine razberemo atomsko sliko vzorca [5]. Slika 3: Shematski prikaz delovanja vrstičnega tunelskega mikroskopa. Konico s piezoelektričnimi krmilniki usmerjamo po površini vzorca. Na podlagi meritev toka dobimo topografsko sliko površine na atomski ravni [5]. 3.2 Meritve in rezultati Meritve prevodnosti z uporabo STM se izvajajo rahlo drugače kot siceršnje analize s tem inštrumentom. Avtomatiziran sistem zarije zlato konico v pravtako zlat substrat (površino) ter jo začne nato počasi vleči iz substrata pri konstanti napetosti med konico in susbstratom. Vmes se vzpostavi najprej gruča in nato le še veriga zlatih atomov skozenj katero teče tok. Preko meritve tega toka kot funkcije višine konice I(z) po Ohmovem zakonu dobimo prevodnost G(z). Na sliki 4 si lahko ogledamo rezultate takšne meritve. 5

7 Slika 4: Rezultati meritev prevodnosti gruče zlatih atomov pri vlečenju konice. Navpična os spodnjega grafa je v logaritemskem merilu za boljši prikaz nizkih vrednosti. Zaporedje slik na desni okvirno prikazuje širino gruče. Eksperiment je bil izveden tako pri sobni temperaturi kot tudi pri temperaturah okoli nekaj kelvinov [3]. Na zgornjem grafu vidimo, kako prevodnost pada z razdaljo v kvantih prevodnosti G 0 (od 1 do 3) saj se gruča atomov z vlečenjem tanjša dokler ne postane le še veriga posameznih. Naj spomnimo, da si lahko prevodnost gruče predstavljamo tudi kot niz vzporedno vezanih enoatomnih verig, katerih skupna prevodnost je zato cel mnogokratnik G0. Tanjša gruča pomeni manj prevodnih stanj torej manjšo prevodnost. Na koncu se veriga pretrga (4 in 5) in vidimo le še eksponenten padec prevodnosti (toka) z razdaljo, kar je posledica tunelskega efekta. Eksperimentom tega tipa pravimo eksperiment prekinitve stike (break junction experiment). Že iz grafa na sliki 4 vidimo, da proces zarivanja konice v substrat in nato vlečenje le-te iz substrata ni popolnoma ponovljiv proces. Konfiguracije gruče atomov zlata med elektrodama so vsakič drugačne in so v eksperimentu takšnega tipa nenapovedljive. Meritev zato opravlja avtomatiziran sistem, ki vsaj nekaj tisočkrat zaporedoma izvede poskus prekinitve stika. Vse merske točke statistično obdelamo - narišemo histogram 5. 4 Molekulska prevodnost Do tu smo preiskovali prevodnost verige zlatih atomov v stiku zlatimi elektrodami. Ker so bili predvodnik in elektrodi iz enake snovi, se nam ni bilo potrebno spraševati o upornosti, ki jo prineseta stika med molekulo in elektrodama. V nadaljevanju bomo okvirno pokazali, da je prevodnost v veliki meri odvisna od načina vezave molekule na elektrodi. 6

8 Slika 5: Histogram 3000 zaporednih meritev. Levi graf prikazuje izmerjeno kvantizirano prevodnost pred pretrganjem mosta atomov zlata, desni pa je prikazan v logaritemski skali in se osredotoča na nizke vrednosti leve grafa in na njem lahko vidimo zvezen padec prevodnosti po prekinitvi stika. [3] 4.1 Stik med molekulo in elektrodo Na makroskopski elektrodi lahko gledamo kot na dva idealna rezervoarja elektronov z zveznim naborom pasov, ki so do Fermijevega nivoja ε F vsi zapolnjeni. Po drugi strani ima preiskovana molekula diskretizirane orbitale s kemijskim potencialom, ki leži približno na polovici med najvišjo zasedeno (HOMO) in najnižjo prazno (LUMO) orbitalo. Ko prideta elektroda in moleluka v stik si izmenjata nekaj naboja (mnogo manj kot za en osnovni naboj) tako da se Fermijeva nivoja (kemična potenciala) izenačita (slika 6), kar povzroči premik molekulskih orbital. Kvantnomehansko pride do prekrivanja valovnih funkcij in delokalizacije orbital [4]. Prekrivanje orbital in s tem moč vezave lahko razberemo iz Slika 6: Prikaz prenosa naboja med elektrodo z zveznim naborom energijskih stanj (levo) in molekula z diskretnimi orbitalami (desno). V stanju A je Fermijev nivo kovine na začetku višji kot pri molekuli, v stanju B pa nižji. Po prenosu se oba izenačita [3]. razširitve molekulskega spektra, saj delokalizacija valovne funkcije elektrona pomeni, ta 7

9 da manj časa preživi na molekuli, kar razširi spektralno črto [2]. Verjetnost za za prehod čez N-to orbitalo je sorazmerna z jakostjo vezave le te, T N exp( ε N ε F /k B T ). K prevodnosti prispevajo vse orbitale, vendar je dominanten oziroma nezanemarljiv le prispevek orbitale, katere energija je nabliže Fermijevemu nivoju. Verjetnost za prehod je enaka 1 za orbitalo z energijo E = E F. Če je energija nivoja nad Fermijevo energijo (HOMO), so nosilci toka vrzeli, v nasprotnem (LUMO) primeru pa elektroni [6]. Prevodnost celotne molekule vključno s kontakti je tako G = T N G 0, ki je v splošnem manjša od kvanta prevodnosti G Meritve in rezultati V razvoju nano elektronike bi lahko v splošnem uporabili kakršnekoli molelukule, a imajo organske molekule veliko prednosti pred anorganskimi. Predvsem so veliko bolj fleksibilne in manj občutljive na zvijanje ter raztegovanje za razliko od anorganskih, ki se hitreje pretrgajo. Pripravna je tudi njihova sinteza. Raziskovalci s področja sintezne organske kemije znajo zelo dobro pripraviti vzourec molekul z želenimi lasnosti; nanje uspejo pripeti razne radikale in funkcionalne skupine ter s tem spremenijo njihove lastnosti, s čimer tudi lažje kontroliramo na kakšen način se bo merjena molekula vezala na elektrodo. Na koncu koncev je sinteza takšnih molekul tudi cenejša od sinteze anorganskih, kar je bistveno, če želimo elektronske nano-elemente proizvajati v večjih količinah. Omenimo še, da si želimo molekul z delokaliziranimi valovnimi funkcijami, saj je pri takšnih prevodnost najboljša [7]. Električno prevodnost lahko merimo na več različnih načinov. Zanimiv je recimo postopek skupine na inštitutu FOM v Amsterdamu, kjer skrbno gojijo želene molekule na podolgovatih elektrodah ter merijo tok pri dani napetosti. Alternativno lahko uporabimo elegantno metodo prekinjenih stikov z vrstičnim mikroskopom v nepolarnih raztopinah, kjer se ob pretrganju stikov občasno molekula iz raztopine ujame med elektrodi in tvori električni stik 6. V histogramu pretrganih stikov ob znanih kvantiziranih vrednostih prevodnoisti Au verig zaznamo tudi vrhove, ki ustrezajo prevodnostim posameznih molekul ujetih med elektrodi. Na koncu se tudi stik med molekulo in elektrodo pretrga in vidimo še eksponenten padec. Slika 7: Meritev prevodnosti molekule TMBDA. Po prekinitvi kontakta opazimo še dodatno stopnico v prevodnosti oziroma dodaten vrh v histogramu, ki se nahaja pod kvantom G 0, kar smo razložili v prejšnjem poglavju 4 [3]. 6 Vrsta vezave med molekulo in elektrodo je odvisna od kombinacije molekule - elektroda. 8

10 Molekula se lahko na elektrodo vez e na vec razlic nih nac inov, za kar obstajajo teoretic ni modeli, ki spadajo v podroc je kvantne kemije, kamor se ta seminar ne spus c a. Povejmo le, da ima vsaka molekula vec preferenc nih nac inov vezave, ki se jih nac eloma da teoretic no napovedati. Na sliki 7 lahko vidimo primer meritve prevodnosti organske molekule TMBDA (tetra-metil-benzen-diamin? ). Po prekinitvi zlatega stika se je med konico in substrat ujela s e posamezna molekula TMBDA in pod stopnico pri G0 se pojavi s e dodatna stopnic ka pri vrednosti G0. Omenjene meritve omogoc ajo torej neposredno eksperimentalno doloc itev prevodnosti posameznih molekul, kar ob primerni kemijski sintezi molekulskih in nanosklopov na atomski skali odpira s tevilne moz nosti raziskav elektronskih lastnosti molekulskih nanostruktur, s tem pa boljs ega nac rtovanja in izvedbe prihodnjih elektronskih sklopov. 5 Zakljuc ek Tehnologija osnovani na organski molekulski elektroniki z e obstaja. Z e zdaj lahko kupimo upogljivo televizijo iz OLED diod (organic light emitting diode), a gre pri vsem tem le za nadomes c anje klasic nih polprevodnis kih elementov iz silicija (naprimer tranzistor) z ekvivalentnimi elementi iz organskih kristalov. C e pa z elimo resno nadaljevati z razvojem v tej smeri, bodisi na s e manjs i skali, tako da zac nemo manipulirati z res posameznimi molekulami, bodisi z iznajdbo popolnoma novih elektronskih elementov, so poskusi take vrste osnova in predstavljajo le kos c ek v mozaiku raziskav. Videli smo, da teorija obstaja, potrebno je le s e nadaljevati v tej smeri. Slika 8: Levo: Upogljiv televizor znamke LG iz OLED diod, ki ga lahko poljubno zvijemo kot primer uporabe polprevodnis kih elementov zgrajenih iz organskih namesto polprevodnis kih kristalov [8]. Desno: FET tranzistor, katerega osrednji del je sestavljen iz ene same organske molekule. Elektrodi source in drain sta iz zlata, elektroda gate pa iz aluminija in aluminijevega trioksida (Al2 O3 ) [9]. Vse tri elektrode so s e vedno makroskopskih dimenzij. Taks en poskus kaz e smer, v katero gre razvoj organske molekularne elektronike. 9

11 Literatura [1] s_law [2] S. Datta, Electronic Transport in Mesoscopic Systems (Cambridge University Press, Cambridge 1995). [3] V. Lanzilotto, Self-assembling and charge transfer properties of thin organic films, Doktorsko delo (Trst, Università degli Studi di Trieste, 2012). [4] M. Kamenetska, Single Molecule Conductance And Binding Geometry, Doktorsko delo (New York, Columbia University, 2012). [5] [6] S.V. Aradhya, L. Venkateraman, Single-molecule junctions beyond electronic transport, Nature Nanotechnology 8, (2013). [7] C. Wöll, Physical and Chemical Aspects of Organic Electronics (Wiley, Weinheim 2009). [8] [9] M. Tsutstui, M. Taniguchi, Single Molecule Electronics and Devices, Sensors 12(6), (2012). 10